JP2019175819A - 膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】巻き出し時に、ロールから巻き出されるガス拡散層４０がロールの軸方向に位置ずれするのを解消し、それにより、触媒層２０との積層時に、位置ずれの無い状態で両者を積層できるようにした、膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法を提供する。【解決手段】長尺状のガス拡散層４０は長尺状の副資材５０との積層体としてロール状に巻き込まれており、ロールからの巻き出し時には副資材５０とガス拡散層４０とは分離し、分離後のガス拡散層４０のみが、触媒層２０との積層工程に送り出されるようになっている。そこにおいて、副資材５０の横幅はガス拡散層４０の横幅よりも広く、かつ副資材５０の静摩擦係数は１．２以上である。【選択図】図５

Description

本発明は、膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法に関する。

燃料電池は、基本形態として、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ Ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が、ガス流路を備えたセパレータによって、加圧下に挟持された形態を持つ。図６に示すように、膜電極ガス拡散層接合体８は、電解質膜１と、該電解質膜１の一方の面に接するカソード触媒層２と、電解質膜１の他方の面に接するアノード触媒層３とを有し、カソード触媒層２の電解質膜１側と反対側の面にはカソード側のガス拡散層４が積層され、アノード触媒層３の電解質膜１側と反対側の面にはアノード側のガス拡散層５が積層された構成を基本構成として備える。カソード触媒層２とカソード側のガス拡散層４とでカソード電極６が構成され、アノード触媒層３とアノード側のガス拡散層５とでアノード電極７が構成される。

前記膜電極ガス拡散層接合体８は、酸化剤（空気）ガス流路２１を備えたカソード側セパレータ２２および燃料（水素）ガス流路３１を備えたアノード側セパレータ３２とで挟持して加圧締結することで、１つの燃料電池セル１００とされる。

膜電極ガス拡散層接合体８の製造に当たっては、所定寸法に予め裁断した矩形状に電解質膜１の両面にやはり所定寸法に予め裁断した矩形状の触媒層とガス拡散層とを順次積層していく製造方法と、例えば、特許文献１に記載されるように、ロール状に巻き込まれた触媒層とロール状に巻き込まれたガス拡散層とを巻き出しながら、長尺状の電解質膜の上に触媒層とガス拡散層を連続的に積層していくようにした連続製造方法とが採用されている。製造後に長尺状の前記積層体を所定の寸法に裁断することで、図６に示した形態の膜電極ガス拡散層接合体８とされる。

前記連続製造方法によって膜電極ガス拡散層接合体を製造する場合、前工程として、長尺状の触媒層と長尺状のガス拡散層とをそれぞれ製造し、それをロール状に巻き込む工程が行われる。

その際に、巻き込みを安定する等の目的から、通常、離型シートとして機能する長尺状の副資材に長尺状の触媒層あるいは長尺状のガス拡散層を積層した状態とし、その積層体をロール状に巻き込むようにしている。そして、巻き込みロールから触媒層あるいはガス拡散層を巻き出して、連続的に移動している長尺状の電解質膜の上に積層していく工程では、触媒層およびガス拡散層は、それぞれの副資材から剥離（分離）され、触媒層およびガス拡散層のみが、電解質膜上に移送されて積層される。

なお、ガス拡散層は、例えば特許文献２に記載のように、多孔質体であるカーボンペーパーやカーボン織布が基材として用いられ、そこに、導電性材料粉末や撥水性材料に溶媒を加えて均一に混練して形成されたペースト（以下、拡散層ペーストという）を塗布した後、溶媒分を乾燥炉内で除去することにより作られるのが一般的である。

特開２００９−３８０４０号公報 特開２００８−７１６９１号公報

上記のように、長尺状のガス拡散層は、基材としての多孔質体であるカーボンペーパーやカーボン織布に拡散層ペーストを塗布した後、乾燥炉内で溶媒分を飛ばすことで形成される。そして、形成された長尺状のガス拡散層は、前記したように、適宜の長尺状の副資材との積層体とされてロール状に巻き込まれ、ガス拡散層ロールとして保管される。

積層体をロール状に巻き込むときに、巻き込み張力が大きくなると、基材としての多孔質体であるカーボンペーパーやカーボン織布に網目（メッシュ）の広がりが生じ、その大きくなった網目から、溶媒が除去された溶媒ペーストが落下する、いわゆる裏抜けが生じる恐れがある。そのために、巻き取り時の張力の強さには限界があり、通常、ゆるく巻き込まれた状態となっている。

一方、ロールに巻き込まれたガス拡散層と副資材との積層体からガス拡散層を巻き出し、巻き出し後のガス拡散層を触媒層に積層する工程においては、積層部位までの間で、巻き出されてくるガス拡散層に蛇行が生じて位置ずれや破断等の不都合が生じないように、比較してより高い張力でロールから巻き出すことが求められる。

本発明者らは、膜電極ガス拡散層接合体の連続製造について、多くの経験を積んできているが、その過程で、ゆるく巻き込まれたガス拡散層と副資材との積層体のロールから、その巻き込み時の張力よりも大きな巻き出し張力でガス拡散層を巻き出すときに、巻き込みロールに軸方向のずれが発生することを経験した。そして、そのような位置ずれが発生した状態で巻き出しを継続させると、触媒層との積層位置で、ガス拡散層の位置ずれが生じる恐れがあることから、巻き出し時の巻き出し張力の大きさには、十分な注意を払うことが求められている。

本発明は、本発明者らが経験した上記の事情に鑑みてなされたものであり、ロール状に巻き込まれた長尺状の触媒層とロール状に巻き込まれた長尺状のガス拡散層とを各ロールから巻き出しながら長尺状の電解質膜の上に積層していく工程を少なくとも含む膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法において、巻き出し時に、ロールから巻き出されるガス拡散層がロールの軸方向に位置ずれするのを解消し、それにより、触媒層との積層時に、位置ずれの無い状態で両者を積層することを可能とした膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決すべく、本発明者らは、さらに実験と研究を行うことにより、上記の軸方向の位置ずれは、ガス拡散層の巻き込みロールでは、前記のように巻き込み時の張力が小さいことから、より大きな張力で巻き出されるときに、ロール内において、巻き込まれているガス拡散層と副資材との積層体での上層と下層との間で巻締り現象が発生し、それに起因して、軸方向の位置ずれが生じることを知った。また、現在、一般に使用されているガス拡散層用の副資材は、静摩擦係数０．５前後の紙シートであり、静摩擦係数０．５前後のシートでは、大きな巻き出し張力で巻き出されたときに、軸方向の滑りを阻止できないことも経験した。本発明は、本発明者らが得た上記の知見に基づいている。

すなわち、本発明による膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法は、ロール状に巻き込まれた長尺状の触媒層とロール状に巻き込まれた長尺状のガス拡散層とを各ロールから巻き出しながら長尺状の電解質膜の上に積層していく工程を少なくとも含む膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法であって、前記長尺状のガス拡散層は長尺状の副資材との積層体としてロール状に巻き込まれており、ロールからの巻き出し時には前記副資材と前記ガス拡散層とは分離し、分離後の前記ガス拡散層のみが前記積層工程に送り出されるようになっており、前記副資材の横幅は前記ガス拡散層の横幅よりも広く、かつ前記副資材の静摩擦係数は１．２以上であることを特徴とする。

本発明によれば、ガス拡散層と副資材との積層体の巻き込みロールから、巻き込み時の張力よりも大きな巻き出し張力で、前記積層体を巻き出しても、副資材として、静摩擦係数が１．２以上のものを用いることで、副資材同士に滑りが生じるのを抑制することが可能となり、結果、積層体がロール内でロールの軸方向へ位置ずれすることを回避できる。それにより、巻き出されるガス拡散層の軸方向への位置ずれを抑制でき、連続的に製造される膜電極ガス拡散層接合体において、触媒層とガス拡散層との間で幅方向の位置ずれが生じることはなく、高性能の膜電極ガス拡散層接合体を得ることができる。

ロール状に巻き込まれた長尺状のガス拡散層と長尺状の副資材との積層体を製造する工程を説明するための図。 副資材を説明するための図。 副資材とガス拡散層との積層体の一例を示す上面図と断面図。 副資材とガス拡散層との積層体がロール状に巻き込まれた状態を示す概略断面図。 膜電極ガス拡散層接合体の製造装置の一例を説明するための図。 膜電極ガス拡散層接合体および燃料電池セルを示す概略断面図。

以下、本発明による膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法の一実施の形態を図面を参照して説明する。

最初に、図１を参照して、ロール状に巻き込まれた長尺状のガス拡散層と長尺状の副資材との積層体を製造する工程を説明する。図１において、４１は、カーボンペーパーやカーボン織布である長尺状のガス拡散層の基材であり、例えば、幅１００〜５００ｍｍ程度、長さ１００〜５００ｍｍ程度である。基材４１は、図示しない巻き込みロールから巻き出される。４２にはホッパーであり、導電性材料粉末や撥水性材料に溶媒を加えて均一に混練して形成された従来知られた拡散層ペースト４３が収容されている。該ホッパー４２から拡散層ペースト４３が基材４１の上に塗布される。拡散層ペースト４３が塗布された基材４１は、乾燥炉４５内を通過する。乾燥炉４５内で溶媒分は除去されて、長尺状のガス拡散層４０とされる。そして、ガス拡散層４０は、別途供給される離型シートとしての長尺状の副資材５０と積層された状態で、リール５７によって巻き取られ、ガス拡散層４０と副資材５０との積層体５５の巻き込みロール５６とされる。

前記したように、リール５７での巻き取り張力が大きすぎると、基材４１の網目（メッシュ）が大きく開くこととなり、導電性材料粉末や撥水性材料が基材４１から脱落する恐れがある。そのために、リール５７での巻き取り張力は小さく、一例として、２０〜４０Ｎである。ここで、その巻き取り張力をＡとする。

前記副資材５０は、静止摩擦係数が１．２以上の高摩擦材から選択される。そのような材料の例として、天然ゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、などが挙げられる。副資材５０の横幅は、前記基材４１の横幅よりも１０％程度だけ広いことが望ましい。長さは、基材４１と同程度の長さのものであることが望ましい。

図２は、前記副資材５０の短手方向での断面図である。ここでは、副資材５０は、平坦な基部５１と、該基部５１の両側縁から立ち上がる左右の壁部５２、５２とを備え、基部５１の上面と左右の壁部５２、５２の内壁とで、窪み５３が形成されている。左右の壁部５２、５２間の距離ｄは、前記したガス拡散層４０の横幅と等しいかわずかに広い。また、左右の壁部５２、５２の高さは、ガス拡散層４０の厚み（通常、数μｍ程度）とほぼ等しいかわずかに大きい。

図３は、リール５７に巻き込まれた状態でのガス拡散層４０と副資材５０との積層体５５の平面図（図３（ａ））と短手方向での断面図（図３（ｂ））である。図３に示すように、積層体５５では、ガス拡散層４０は、副資材５０の基部５１と左右の壁部５２、５２とで区画される前記窪み５３内に入り込んでいる。

図４は、前記積層体５５がリール５７によって巻き取られた状態の巻き込みロール５６での、リール５７の軸方向での断面の一部を示す。図４において、５５ａは巻き込まれている下位の積層体５５であり、５５ｂはその上位に位置する積層体５５である。図４に示すように、下位の積層体５５ａと上位の積層体５５ｂとは、下位の積層体５５ａを構成する副資材５０に形成した左右の壁部５２、５２の天面が、上位の積層体５５ｂを構成する副資材５０の基部５１の裏面に当接した状態となっており、副資材５０の静摩擦係数は１．２以上であることから、両者の間には大きな摩擦力が働いている。

図５は、ガス拡散層４０と副資材５０との積層体５５が巻き込まれている巻き込みロール５６を用いて、長尺状の膜電極ガス拡散層接合体８０を連続的に製造する方法の一例を示している。この例では、別途製造された長尺状の触媒層２０と前記した長尺状のガス拡散層４０とが、圧接ロール６１、６１の間を通過することで一体に積層されて、長尺状のカソード電極６０（あるいはアノード電極７０）とされ、それが、所定の速度で搬送される長尺状の電解質膜１０の上に積層されることで、長尺状の膜電極ガス拡散層接合体８０とされる。

なお、図５では、長尺状の電解質膜１０の一方の面にのみカソード電極６０（あるいはアノード電極７０）を積層しているが、実際には、同時にまたは後工程で、他方の面にも、同様にしてアノード電極７０（あるいはカソード電極６０）が積層され、長尺状の膜電極ガス拡散層接合体８０とされる。そして、長尺状の膜電極ガス拡散層接合体８０に対して所要の形状への裁断等がされることで、図６で説明した膜電極ガス拡散層接合体８となる。

製造に当たり、前記巻き込みロール５６が設備にセットされ、ガス拡散層４０と副資材５０との積層体５５から、ガス拡散層４０と副資材５０とが分離される。分離後の副資材５０は図示しないリールに巻き取られて、必要に応じて、再使用に供される。分離後のガス拡散層４０のみが、案内ロールを通って、圧接ロール６１、６１間に誘導され、前記したように、長尺状の触媒層２０と一体に積層される。

その時のガス拡散層４０に係る張力、すなわち巻き出し張力Ｂは、圧接ロール６１、６１の回転速度および接合圧力に依存するが、副資材５０と分離してから圧接ロール６１、６１間に至るまでのガス拡散層４０にブレや蛇行が生じるのを回避するために、通常、巻き出し張力Ｂは、前記した巻き込みロール５６を製造するときにガス拡散層４０に係る巻き取り張力Ａ（例えば、２０〜４０Ｎ）よりも大きく、例えば、４５〜８０Ｎである。

図４に基づき説明したように、巻き込みロール５６内において、下位の積層体５５ａと上位の積層体５５ｂとは、下位の積層体５５ａを構成する副資材５０に形成した左右の壁部５２、５２の天面と上位の積層体５５ｂを構成する副資材５０の基部５１の裏面とが直接接触した状態となっており、副資材５０の静摩擦係数は１．２以上であることから、両者の間には大きな摩擦力が働いている。

そのために、圧接ロール６１、６１によるガス拡散層４０の引き出し（巻き出し）によって、ガス拡散層４０に大きな巻き出し張力Ｂ（＞Ａ）が作用しても、巻き込みロール５６として巻き込まれている積層体５５に、巻き締まり現象が生じるのを回避することができ、上下の副資材５０、５０間に滑りが生じるのを押え付けることができる。それにより、巻き出されるガス拡散層４０が圧接ロール６１、６１に達するまでに、軸方向に位置ずれが生じるのを効果的に解消することができる。

なお、図５に示した実施の形態では、圧接ロール６１、６１の間を通過するとき、長尺状の触媒層２０と長尺状のガス拡散層４０とが一体に積層されるようにしたが、長尺状の電解質膜１０の上に長尺状の触媒層２０を積層したものを作製し、そのようにしてつくられた長尺部材における長尺状の触媒層２０の上に、長尺状のガス拡散層４０を積層するようにすることもできる。その場合には、圧接ロール６１、６１に相当する駆動ロールの間を長尺状のガス拡散層４０のみが通過することとなる。

また、離型シートとして機能する副資材５０として、図２に示したように、窪み５３が形成されているものを例示したが、ガス拡散層４０の厚みは、通常、数μｍであり、副資材５０のより横幅を広く設定すれば、積極的に窪み５３を設けなくても、前記した所要の摩擦力を得ることができる。いずれに場合も、副資材５０上に占めるガス拡散層４０の面積割合が９０％以下であれば、所期の目的は達成可能である。さらに、高摩擦材である副資材５０として、天然ゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴムのような材料を用いる場合には、剥離後に紙材と異なりシワ等が残らないために、再利用も可能である。

前記したように、ガス拡散層４０と副資材５０とからなる積層体５５の巻き込みロール５６に巻き締まりが生じると、それが要因で積層体５５に軸方向への位置ずれが発生し、巻き出されるガス拡散層４０が位置ずれを起こす。そのような位置ずれが発生すると、膜電極ガス拡散層接合体を連続的に製造する設備を停止しての、再調整が必要となる。そこで、実施例と比較例によって、生産中の巻き締まりによる設備停止の発生割合を検証した。

検証に用いた触媒層２０およびガス拡散層４０の材料は、実施例と、比較例ともに同じであり、触媒層の材料は、一般的に使用されている白金担持カーボン＋フッ素系電解質膜とし、使用したガス拡散層の材料は、一般的に使用されているカーボンペーパー＋拡散層ペーストとした。

副資材５０として、図２に示した形状のものを用いた。実施例では、副資材５０として、高摩擦材である、天然ゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴムの３種を用いた。比較例では、副資材５０として、低摩擦材である紙フィルムを用いた。

図５に示した形態の設備を用いて、触媒層２０とガス拡散層４０との積層体（電極）６０を作製した。実験は、触媒層とガス拡散層の搬送速度を１〜１０ｍ／ｍｉｎ、拡散層の巻き取り張力を２０〜４０Ｎ、巻き出し張力を４５〜８０Ｎ、触媒層とガス拡散層との接合温度を１００〜１５０℃、接合時の圧力を２〜６ｋＮの間で、変化させながら、複数個の積層体（電極）６０を製造した。そして、生産中に発生した巻き締まりによって、設備を停止しなければならなくなった割合を検証した。その結果を、副資材の静止摩擦係数と共に、表１に示した。

［考察］
表1に示すように、副資材として、静摩擦係係数が０．５である低摩擦材（紙フィルム）を用いた場合には、生産中に設備を停止せざるを得なかった割合は５０％であった。一方、副資材として、静摩擦係数が１．２以上である高摩擦材を用いた場合は、生産中に設備を停止せざるを得ないような不都合は、まったく生じなかった。このことから、本発明による膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法の優位性が示された。

１０…長尺状の電解質膜、
２０…長尺状の触媒層、
４０…長尺状のガス拡散層、
４１…長尺状のガス拡散層の基材、
４２…ホッパー、
４３…拡散層ペースト、
４５…乾燥炉、
５０…離型シートとしての長尺状の副資材、
５１…副資材の基部、
５２…壁部、
５３…窪み、
５５…ガス拡散層と副資材との積層体、
５５ａ…巻き込みロールにおける下位の積層体、
５５ｂ…巻き込みロールにおける上位の積層体、
５６…積層体の巻き込みロール、
５７…リール、
６０、７０…長尺状の触媒層と長尺状のガス拡散層との積層体である電極、
６１…圧接ロール、
８０…長尺状の膜電極ガス拡散層接合体、
１００…燃料電池セル。

Claims (1)

1. ロール状に巻き込まれた長尺状の触媒層とロール状に巻き込まれた長尺状のガス拡散層とを各ロールから巻き出しながら長尺状の電解質膜の上に積層していく工程を少なくとも含む膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法であって、
   前記長尺状のガス拡散層は長尺状の副資材との積層体としてロール状に巻き込まれており、ロールからの巻き出し時には前記副資材と前記ガス拡散層とは分離し、分離後の前記ガス拡散層のみが前記積層工程に送り出されるようになっており、前記副資材の横幅は前記ガス拡散層の横幅よりも広く、かつ前記副資材の静摩擦係数は１．２以上である、ことを特徴とする膜電極ガス拡散層接合体の連続製造方法。

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