CN106159167B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可抑制反复进行高速率脉冲充放电时的电阻增加的非水电解液二次电池。由本发明提供的非水电解液二次电池，具备正极(30)、负极(40)、隔板(50)和非水电解液。隔板(50)具备：由无纺布制成的隔板基材(52)；在隔板基材(52)的与正极(30)相对的一侧的表面设置的第1树脂层(R1)；以及在隔板基材(52)的与负极(40)相对的一侧的表面设置的第2树脂层(R2)。并且第1树脂层(R1)的树脂基体是由聚四氟乙烯或以聚四氟乙烯为主成分的共聚物构成的，第2树脂层(R2)是由聚偏二氟乙烯或以聚偏二氟乙烯为主成分的共聚物构成的。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及具备卷绕电极体的非水电解液二次电池。
本申请基于2015年5月13日提出的日本专利申请2015-098038号要求优先权，将该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
以锂二次电池为代表的非水电解液二次电池，与现有的电池相比重量轻且能量密度高，因此一直以来被用作个人电脑、便携终端等的所谓的移动电源、车辆驱动用电源、住宅用蓄电装置等。特别是近年来，非水电解液二次电池被优选用作大容量且进行高速率放电的电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源。
这种非水电解液二次电池中，具备正极活性物质层的正极和具备负极活性物质层的负极隔着隔板相对配置，与非水电解液一并收纳于电池壳体中。非水电解液一般浸渗于正极活性物质层、负极活性物质层和隔板中。并且通过使电解质离子来往于正负活性物质层之间，正负活性物质吸藏和放出电解质离子，可实现充放电。此时，为了赋予隔板高的机械强度、高的电解质保持性和离子传导性，已提出在隔板的构成、材料方面下工夫(例如参照专利文献1和2等)。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2006-092829号公报
专利文献2：日本特开2010-500717号公报
发明内容
然而，二次电池有在将大电流瞬间充电或放电的高速率充放电(包括高速率脉冲充放电)中使用的方式。高速率充放电需要在电极间瞬间使大量电荷载体移动，因此例如在充电后或放电后的正负极间会产生非水电解液的浓度偏差。并且，如果反复进行高速率充放电，则非水电解液的浓度偏差会积累，与进行低速率充放电的情况相比，在正极和负极间容易产生电解质浓度不均。典型地，在负极的表面优先消耗电解质，电解质浓度会降低。该现象使进一步充放电时的电阻增大，引起高速率充放电的循环特性的劣化(例如高速率充放电导致的电阻的增加)，因而不优选。这样的电解质浓度的偏差，在充电和放电中将高速率与低速率组合的充放电方式(称为高速率脉冲充放电)中表现得极为明显。
本发明是为了解决上述以往的课题而创造出的，其目的是提供一种可抑制由高速率脉冲充放电导致的电阻增加的非水电解液二次电池。
为实现上述目的，由本发明提供一种非水电解液二次电池，该二次电池的特征在于，具备正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔板、以及非水电解液。该二次电池中，上述隔板具备：由无纺布制成的隔板基材；在上述隔板基材的与上述正极相对的一侧的表面设置的第1树脂层；和在上述隔板基材的与上述负极相对的一侧的表面设置的第2树脂层。并且，上述第1树脂层是以聚四氟乙烯(PTFE)及其共聚物为主成分而构成的，上述第2树脂层是以聚偏二氟乙烯(PVdF)及其共聚物为主成分而构成的。
根据上述构成，能够将从负极排出的非水电解液保持于以PVdF为主的第2树脂层中而使该第2树脂层溶胀。另外，从正极排出的非水电解液不会被以PTFE为主的第1树脂层捕捉，而是通过隔板基材向负极侧输送。由此能够在负极附近确保更多的非水电解液，能够抑制电解液的浓度不均。进而，可很好地抑制由反复进行高速率脉冲充放电而导致的该二次电池的电阻增加。由此，例如可提供长期耐久性优异的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述隔板基材基于格利试验机法而得到的格利(Gurley)值为40秒/100mL以上且55秒/100mL以下。根据上述构成，例如像这样使用格利值低的隔板基材，也能够抑制产生非水电解液的浓度不均，能够防止由高速率脉冲充放电循环导致的电阻增加。
再者，在本说明书中，格利值是以JIS P 8117：2009规定的格利试验机法为基准而测定的值。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述第1树脂层和上述第2树脂层的至少一者包含绝缘性无机粒子。根据这样的构成，能够提高二次电池的耐热性，能够实现安全性高的二次电池。另外，能够谋求电阻的进一步降低。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述第1树脂层和上述第2树脂层的各自的平均厚度为7μm以下。根据这样的构成，能够有效地谋求电阻的降低。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述正极在正极集电体的表面具备正极活性物质层，上述负极在负极集电体的表面具备负极活性物质层，上述负极活性物质层的平均细孔径大于上述正极活性物质层的平均细孔径。如果负极活性物质层的平均细孔径比正极活性物质层大，则容易由于高速率脉冲充放电而产生电解质浓度不均。但是根据在此公开的技术，即使负极活性物质层和正极活性物质层的平均细孔径为上述关系，也能够抑制由高速率脉冲充放电导致的非水电解液的浓度不均的产生，能够防止电阻增加。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述正极、上述负极和上述隔板为长条状，上述正极和上述负极在通过上述隔板而绝缘的状态下重叠、卷绕而构成卷绕电极体。电极构成卷绕电极体的情况下，产生伴随充放电的活性物质层的膨胀和收缩被卷绕约束，非水电解液从卷绕电极体排出这样的问题。对于以高速率进行充放电的电池，该问题会明显发生。根据在此公开的技术，适当地调整好隔板中的树脂层的组成、和相对于电极的位置关系，即使是进行高速率充放电(特别是高速率脉冲充放电)的情况，也能够很好地抑制非水电解液从卷绕电极体排出，能够防止非水电解液的欠缺和电阻增加。
再者，在本申请中，高速率意味着以大于1C的电流(即超过1C的电流)进行的充电或放电。例如，意味着以3C以上、例如5C以上、优选为10C以上、特别优选为20C以上的大电流进行的充电或放电。再者，1C意味着将具有标准容量值的容量的二次电池进行恒流放电时，以1小时完成放电的电流值。
另外，在本申请中，高速率充放电意味着以高速率进行充电或放电的至少一者的充放电方式。即，包括通常的高速率充放电。另外，在本申请中，高速率脉冲充放电意味着以高速率只进行充电和放电中的一者的充放电方式。具体而言，可以是以高速率进行放电(或充电)，然后将相同的电量以低于该放电速率(或该充电速率)的低速率进行充电(或放电)的方式。该充放电的速率差可以为2C以上(优选为5C以上)。如果采用该高速率脉冲充放电，则与以高速率进行充电和放电这两者的一般的高速率充放电相比，观察到充电和放电的平衡变差，电极体内的非水电解液的存在位置容易发生偏移。
附图说明
图1是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解液二次电池的构成的截面图。
图2是对卷绕电极体的构成进行说明的示意图。
图3是示意性地表示一实施方式涉及的电极体的截面构造的一部分的分解截面图。
图4A是示意性地表示以往的电极体的截面构造的一部分的分解截面图。
图4B是示意性地表示以往的另一电极体的截面构造的一部分的分解截面图。
标号说明
1 二次电池
10 电池壳体
12 壳体主体
14 封口体
20 卷绕电极体
30 正极
32 正极集电体
33 正极集电体露出部
34 正极活性物质层
36 集电体露出部
40 负极
42 负极集电体
43 负极集电体露出部
44 负极活性物质层
46 集电体露出部
50 隔板
52 隔板基材
R1 第1树脂层
R2 第2树脂层
60 正极端子
70 负极端子
具体实施方式
以下，适当地参照附图，基于优选实施方式对本发明涉及的非水电解液二次电池进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项(例如不表征本发明的电池结构等)，可以作为本领域技术人员基于本领域中的现有技术能够设计的事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识而实施。另外，下述所示的附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。
在本说明书中“非水电解液二次电池”是使用非水系的电解液作为电解质的能够反复充放电的电池，包括利用电解质离子(锂离子电池的情况下为锂离子)作为电荷载体，在正负极间伴随该电荷载体的移动而实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子电池、锂聚合物电池等的二次电池，是本说明书中的非水电解液二次电池所包含的典型例。另外，在本说明书中“活性物质”是指能够可逆地吸藏和放出作为电荷载体的化学物质(例如锂离子)的材料。因此，以在此公开的非水电解液二次电池是锂离子电池的情况为例，以下进行详细说明。
[锂离子电池]
图1是表示作为一优选实施方式的非水电解液二次电池(在此为锂离子电池)1的结构的截面示意图。该锂离子电池1具备正极30、负极40、介于该正极30与负极40之间的隔板50、以及非水电解液(未图示)。本例中，如图2所示，长条状的正极30和长条状的负极40隔着长条状的2枚隔板50重叠而成的电极体，以与长度方向正交的宽度方向为卷绕轴进行卷绕，构成卷绕电极体20。该卷绕电极体20与非水电解液一起收纳于电池壳体10中。在此公开的技术，不限于构成卷绕电极体20的电池，也能够广泛适用于具备多个电极体层叠而成的层叠型电极体等任意形态的电极体的电池。图3是对电极体的截面构造的一部分进行说明的图。
[正极]
正极30典型地具备长条状(可以为带状)的正极集电体32和保持在该正极集电体32表面上的正极活性物质层34。正极集电体32典型地沿着长度方向的一端部呈带状设有集电体露出部36，在除了该集电体露出部36以外的部分呈带状具备正极活性物质层34。正极活性物质层34既可以设置于正极集电体32的两面，也可以仅设置于任一面。作为正极集电体32，优选由导电性良好的金属(例如铝、镍等)制成的导电性部件。该正极活性物质层34至少包含正极活性物质，并具有多孔质结构从而能够浸渗非水电解液。
在此，作为上述正极活性物质不特别限制，可以优选使用能够吸藏和放出锂离子的材料，例如包含锂元素和1种或2种以上过渡金属元素的含锂的化合物(例如锂过渡金属复合氧化物)。该锂过渡金属氧化物，例如可以是锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)或锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)之类的三元系含锂的复合氧化物。这些活性物质中，为了实现期望的电池性能，可以添加各种金属元素。
再者，正极活性物质层34中，除了上述正极活性物质以外，还可以根据需要含有在一般的锂离子电池中可作为正极活性物质层的构成成分而使用的1种或2种以上的材料。作为这样的材料，可举出导电材料、粘合剂。作为导电材料，例如可以优选使用各种炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。另外，作为粘合剂，例如可以优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷。
从实现高能量密度的观点出发，正极活性物质在正极活性物质层34整体中所占的比例为大致60质量％以上(典型地为60质量％～95质量％)是合适的，通常优选为大致70质量％～95质量％。另外，在使用粘合剂的情况下，从很好地确保机械强度(形状保持性)的观点出发，粘合剂在正极活性物质层整体中所占的比例例如可以为大致0.5质量％～10质量％，通常优选为大致1质量％～5质量％。在使用导电材料的情况下，从以高水平兼具输出特性和能量密度的观点出发，导电材料在正极活性物质层整体中所占的比例例如可以为大致1质量％～20质量％，通常优选为大致2质量％～10质量％。
另外，对于正极活性物质层34的平均厚度(每一面)不特别限定，例如可以为20μm以上、典型地为50μm以上，且200μm以下、典型地为100μm以下。从实现高能量密度的观点出发，正极集电体32每单位面积所设置的正极活性物质层34的质量(每单位面积重量)可以为正极集电体32的每一面3mg/cm2以上(例如5mg/cm2以上、典型地为7mg/cm2以上)。从实现优异的输出特性的观点出发，可以为正极集电体32的每一面100mg/cm2以下(例如70mg/cm2以下、典型地为50mg/cm2以下)。另外，正极活性物质层34的密度例如可以为1.0g/cm3以上(典型地为2.0g/cm3以上)、且4.5g/cm3以下(例如4.0g/cm3以下)。并且，对正极活性物质层34的平均细孔径不特别限制，例如可以为0.08μm以上(典型地为0.1μm以上)、且0.5μm以下(例如0.25μm以下)。
[负极]
长条状的负极40，典型地在长条状的负极集电体42的沿长度方向的一端部设有集电体露出部46，在除了该集电体露出部46以外的部分具备活性物质层44。该负极集电体露出部46典型地在负极集电体42的沿宽度方向的一端部呈长条状设置。负极活性物质层44既可以设置于负极集电体42的两面，也可以仅设置于任一面。作为负极集电体42，优选由导电性良好的金属(例如铜、镍等)制成的导电性部件。该负极活性物质层44至少具备负极活性物质，并具有多孔质结构从而能够浸渗非水电解液。
在此，作为负极活性物质不特别限制，可以采用1种或2种以上已知能够作为锂离子电池的负极活性物质而使用的各种材料。作为优选例，可举出石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管等碳材料、或将它们组合而成的材料。其中，从能量密度的观点出发，可优选使用天然石墨(石墨)、人工石墨等石墨系材料。该石墨系材料，可优选使用在至少一部分的表面上配置有非晶碳的材料。更优选用非晶碳的膜被覆粒状碳材料的几乎整个表面的形态。
再者，负极活性物质层44中除了上述负极活性物质以外，还可以根据需要含有在一般的锂离子电池中可作为负极活性物质层44的构成成分使用的1种或2种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出粘合剂、各种添加剂。作为粘合剂，可以适当采用与一般的锂离子电池的负极所使用的同样的粘合剂。例如，可以使用与正极30中的同样的粘合剂。并且作为优选方式，在为了形成负极活性物质层44而使用上述的水性溶剂的情况下，可优选采用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶类、聚环氧乙烷(PEO)、乙酸乙烯酯共聚物等水溶性的聚合物材料或水分散性的聚合物材料。此外，也可以适当使用增粘剂、分散剂、导电材料等各种添加剂。例如，作为增粘剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)等纤维素系聚合物。
负极活性物质在负极活性物质层44整体中所占的比例为大致50质量％以上是合适的，通常优选为90质量％～99质量％(例如95质量％～99质量％)。由此，能够实现高能量密度。使用粘合剂的情况下，粘合剂在负极活性物质层44整体中所占的比例例如可以为大致1质量％～10质量％，通常优选为大致1质量％～5质量％。由此，能够很好地确保负极活性物质层44的机械强度(形状保持性)，能够实现良好的耐久性。在使用增粘剂的情况下，增粘剂在负极活性物质层44整体中所占的比例例如可以为大致1质量％～10质量％，通常优选为大致1质量％～5质量％。
从实现高能量密度和输出密度的观点出发，负极集电体42的每单位面积所设置的负极活性物质层44的质量(每单位面积重量)，可以为负极集电体42的每一面5mg/cm2以上(典型地为7mg/cm2以上)、且20mg/cm2以下(典型地为15mg/cm2以下)。另外，负极活性物质层44的每一面的厚度例如可以为40μm以上(典型地为50μm以上)、且100μm以下(典型地为80μm以下)。另外，负极活性物质层44的密度例如可以为0.5g/cm3以上(典型地为1.0g/cm3以上)、且2.0g/cm3以下(典型地为1.5g/cm3以下)。并且，对于负极活性物质层44的平均细孔径不特别限制，例如可以为0.8μm以上(典型地为1μm以上)、且3μm以下(例如2.5μm以下)。
[隔板]
隔板50是使正极30与负极40绝缘，并且保持电荷载体，能够使该电荷载体通过的构成部件。在此公开的技术中，隔板50如图3所示，具有隔板基材52、在隔板基材52的与正极30相对的一侧的表面设置的第1树脂层R1、和在隔板基材52的与负极40相对的一侧的表面设置的第2树脂层R2。这些第1和第2树脂层R1、R2与隔板基材52既可以只是重叠，也可以相互接合为一体。对此并不必须进行限定，第1和第2树脂层R1、R2与隔板基材52优选接合为一体而形成叠层结构。
隔板基材52由无纺布构成。关于无纺布，例如可以考虑不编织长条纤维，而是呈片状成型一体化的各种材料。这样的无纺布，例如可以是长条纤维不结合而是交织成为一体的片状，可以是长条纤维在交点直接结合，也可以是长条纤维在交点介由粘合剂而结合。作为构成无纺布的材料不特别限制，作为锂二次电池的隔板可以由电化学稳定的材料构成。作为构成无纺布的材料，例如可举出聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯等聚烯烃系树脂、聚酰胺等酰胺系树脂、以及它们的热塑性弹性体、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂、纤维素等纤维素系树脂、聚苯硫醚(PPS)等砜系树脂等的纤维。作为该材料，例如作为一例，优选为具有在电池上升到预定的温度时软化熔融、从而妨碍电荷载体的移动、使电池反应停止的功能(关闭功能)的树脂。具体而言，例如典型地优选包含聚烯烃树脂。另一方面，在此公开的技术中，也可以如后所述赋予第2树脂层关闭功能。该情况下，无纺布可以优选由聚酯系树脂、酰胺系树脂、砜系树脂等难以熔融但强度高的材料构成。
对于隔板基材52的格利值(透气度)不特别限制，例如可以使用0秒/100mL以上且100秒/100mL以下(可以是低于100秒/100mL)的隔板基材。通过使隔板基材52的格利值低至100秒/100mL以下，例如与以往的微多孔膜(100～400秒/100mL左右)相比，能够使锂离子等电荷载体良好地移动。隔板基材52的格利值的上限优选为60秒/100mL以下，更优选为55秒/100mL以下，特别优选为50秒/100mL以下(例如低于50秒/100mL)。对于格利值的下限不进行规定，例如可以为10秒/100mL以上，可以为20秒/100mL以上，优选为40秒/100mL以上(例如超过40秒/100mL)，特别优选为45秒/100mL以上。通过这样的构成，隔板内的电荷载体的移动顺利进行，例如反复进行高速率脉冲充放电的情况下，也能够很好地抑制电阻的增大。再者，隔板基材52既可以是单层结构的无纺布，也可以是材质、性状(纤维的粗细、密度(孔隙率)、厚度等)不同的2种以上的无纺布层叠而成的层叠结构。
再者，如果单独使用这样的格利值低的隔板基材52作为隔板50，则虽然电荷载体的移动电阻降低，但会容易发现电荷载体的分布不均。根据本发明人的认真研究，单独使用隔板基材52作为隔板的情况下，确认发生下述状况。即，例如如果进行以高速率充电和放电的高速率充放电，则非水电解液容易移动，容易形成积液(参照后述的图4A)。与此相对，如果重复进行仅以高速率充电或放电的高速率脉冲充放电，则充电和放电的平衡恶化，加速积液的形成，因进一步的充放电而积液的非水电解液容易进一步向电极体外排出。因此，在此公开的技术中，利用2个树脂层R1、R2覆盖隔板基材52的两面。
第1树脂层R1的树脂基体，包含聚四氟乙烯(PTFE)或以聚四氟乙烯为主成分的共聚物(即，可以是均聚物或共聚物)。作为聚四氟乙烯的共聚物不特别限制，例如可举出四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。在此，以PTFE为“主成分”是指构成该共聚物的树脂成分(树脂单位)之中的最大成分为PTFE。典型地是PTFE占据构成该树脂层的成分之中的50质量％以上的构成，优选占据70质量％以上，更优选占据80质量％以上，特别优选占据90质量％以上。另外，树脂基体意味着构成第1树脂层R1的树脂成分。在第1树脂层R1包含后述的绝缘性无机粒子的情况下，除了该绝缘性无机粒子以外，构成第1树脂层R1的树脂成分为树脂基体。第1树脂层R1优选实质上仅由PTFE作为树脂基体而构成。该第1树脂层R1可以是微多孔片状或无纺片状等。
在此，PTFE在非水电解液中难以溶胀，并且熔点超过350℃，具有在350℃左右的高温下不会熔融而稳定地保持形状的性质。并且化学稳定性也优异。主要包含这样的PTFE的第1树脂层R1，通过配置于隔板50的与正极相对的一侧的表面，在伴随膨胀收缩而从正极活性物质层34排出非水电解液的情况下，该第1树脂层R1能够不吸收非水电解液，而是将非水电解液送入隔板基材52和后述的第2树脂层R2中。由此，向负极40附近供给非水电解液，能够抑制负极40附近电解质不足。另外，在赋予了隔板基材52、后述的第2树脂层R2关闭功能时，该第1树脂层R1在该关闭温度下也不会软化熔融，可维持隔板功能。即，第1树脂层R1在作为耐热层发挥作用，提高二次电池1的安全性方面优选。并且，PTFE在具备对于正极附近的氧化性环境的耐性方面也优选。
第2树脂层R2的树脂基体，以聚偏二氟乙烯(PVdF)或主成分为聚偏二氟乙烯的共聚物(可以是均聚物或共聚物)为主成分而构成。作为聚偏二氟乙烯的共聚物不特别限制，例如可举出偏二氟乙烯-氟化乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯等。在此，以PVdF为“主成分”是指构成该共聚物的树脂成分(树脂单位)之中的最大成分为PVdF。典型地是PVdF占据构成该树脂层的成分之中的50质量％以上的构成，优选占据70质量％以上，更优选占据80质量％以上，特别优选占据90质量％以上。另外，第2树脂层R2的树脂基体意味着构成第2树脂层R2的树脂成分。在第2树脂层R2包含后述的绝缘性无机粒子的情况下，除了该绝缘性无机粒子以外，构成第2树脂层R2的树脂成分为树脂基体。第2树脂层R2优选实质上仅由PVdF作为树脂基体而构成。该第2树脂层R2可以是微多孔片状或无纺片状等。
再者，以高速率进行充放电的二次电池1中，由于电极30、40(具体为活性物质层34、44)的膨胀收缩剧烈发生，因此会在电极30、40与隔板50之间产生间隙。此时，使用不具备上述树脂层R1、R2的无纺布(例如仅为隔板基材52)作为隔板的情况下，认为从电极30、40排出的非水电解液会积存于该间隙。二次电池1中，一般负极活性物质层44的平均细孔径比正极活性物质层34大，因此非水电解液容易从负极40侧排出，例如图4A所示，在负极40与隔板(在此为隔板基材52)之间容易形成积液L。这样的积液L，看上去好像会产生与非水电解液的保持同样的效果，但会连通隔板基材52内部而导致正极30与负极40之间短路，成为损害电池功能的主要原因。另外，由于反复进行充放电，积液L容易向电极体外排出，会使再次浸渗变得困难。该倾向在电极体构成卷绕电极体的情况下尤为明显。
再者，一直以来，为确保电池达到高温时的正负极间的绝缘性，利用在由微多孔树脂片制成的隔板基材的一侧(典型地为负极侧)的面上设有包含无机填料(绝缘性无机粒子)的耐热层(HRL)的附带HRL的隔板150。使用这样的附带HRL的隔板150的情况下，例如图4B所示，从负极40排出的非水电解液会通过平均细孔径较大的耐热层，进而也通过微多孔片，到达正极30侧而形成积液L。
该积液L也会由于反复充放电而容易向电极体外排出，使再次浸渗变得困难。即，产生正极30与负极40之间的非水电解液的浓度不均，每次反复进行高速率充放电，该浓度不均都会变得更加明显。
与此相对，PVdF具有在非水电解液中溶胀的性质。在此公开的技术中，通过将主要由PVdF制成的第2树脂层R2配置于隔板50的与负极相对的一侧的表面，能够在随着膨胀收缩而从负极活性物质层44排出非水电解液时，使非水电解液很好地进入该第2树脂层R2。浸渗于第2树脂层R2中的非水电解液，因膨胀收缩而被挤出到隔板基材52的情况受到抑制。由此，能够将从负极活性物质层44排出的非水电解液保持在负极活性物质层44的附近，能够很好地抑制在正极30与负极40之间产生非水电解液的浓度不均。
再者，第2树脂层R2的电解液保持量例如可以通过第2树脂层R2的厚度、孔隙率等而调整。因此，例如通过结合电池构成来适当调整第2树脂层R2的厚度，能够防止从负极活性物质层44排出的非水电解液到达隔板基材52。由此，能够在负极40附近稳定确保非水电解液。
再者，PVdF存在α型、β型和γ型3种即多个类型，典型地可具有它们混合存在而成的晶体结构。并且，例如在130℃左右(例如120～160℃)具有晶化温度，通过在低温下进行晶化而形成多孔质的PVdF，并且通过对其加热能够实现使晶体熔解从而将孔密封的关闭效果。因此，在电池成为高温的情况下能够通过该第2树脂层R2妨碍电解质的移动，实现使电池反应停止的关闭功能。
作为以上的第1树脂层R1和第2树脂层R2的主要构成成分的聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯，是作为氟系树脂一直以来可用作二次电池的隔板材料等的材料。但是，聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯在二次电池内部的特性不同，通过将各材料配置于适当的位置，可体现出抑制非水电解液的浓度不均这一至今为止尚未知晓的优异效果。这是仅配置第1树脂层R1和第2树脂层R2的任一者而得不到的效果，是将两者配置于适当的位置而首次实现的稀有特性。
再者，只要聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯作为主要成分构成第1树脂层R1和第2树脂层R2，这些层R1、R2例如出于防止电池内部短路和提高耐热性等目的，可以包含绝缘性的无机化合物粒子(无机填料)。在此，作为无机化合物粒子，例如可以考虑金属氧化物、金属氢氧化物等的粒子。例如，作为优选例可举出氧化铝(Al2O3)、水合氧化铝(例如勃姆石(Al2O3·H2O))、二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化二钇(Y2O3)、莫来石(Al6O13Si2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)等无机金属化合物。这些无机化合物既可以单独包含1种，也可以组合包含2种以上。作为该无机化合物粒子，例如可优选使用平均粒径为0.01μm以上且0.8μm以下(优选为0.02μm以上且0.5μm以下，例如0.05μm以上0.1μm以下)的粒子。
对于无机化合物粒子在树脂层R1、R2中所占的比例不特别限制，但如果过多则难以得到由上述树脂实现的抑制非水电解液浓度不均的效果，因而不优选。在该观点上，无机化合物粒子在树脂层R1、R2中所占的比例优选为50质量％以下(例如低于50质量％)，更优选为45质量％以下，特别优选为30质量％以下。对于无机化合物粒子的比例的下限不特别限制，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。
在第1树脂层R1和/或第2树脂层R2包含无机化合物粒子的构成中，构成该树脂层的上述树脂(聚四氟乙烯等、聚偏二氟乙烯等)可以发挥将这些无机化合物粒子与隔板基材52结合的粘合剂的功能。
对于隔板基材52、第1树脂层R1和第2树脂层R2的厚度(平均厚度，以下相同)不特别限制，可以在能够实现二次电池所需求的特性的范围内适当设定。例如，对于隔板的总厚度并不特别限制，但例如通常可以为10μm以上，典型地为15μm以上，例如17μm以上。另外，关于上限，可以为40μm以下，典型地为30μm以下，例如25μm以下。通过使平均厚度在上述范围内，能够良好地确保电荷载体的透过性，并且更加难以发生微小的短路(漏电流)。因此，能够以高水平兼具输入输出密度和安全性。
另外，对于树脂层R1、R2的厚度不特别限制，即使较薄，通过具备于适当的位置，也能够得到上述效果。树脂层R1、R2的厚度相独立，例如通常可以为0.5μm以上，典型地为1μm以上，优选为2μm以上，例如3μm以上。另外，关于上限，可以为10μm以下，典型地为7μm以下，例如6μm以下。通过使树脂层R1、R2的厚度在上述范围内，能够稳定地得到抑制电阻增加的效果。
对于隔板50的整体的格利值(透气度)也不特别限制，该值可以是比通常隔板基材52的格利值高的值。该隔板50的整体的格利值例如可以为40秒/100mL以上且300秒/100mL以下左右，优选为50秒/100mL以上且250秒/100mL以下，更优选为60秒/100mL以上且200秒/100mL以下，特别优选为70秒/100mL以上且150秒/100mL以下。
[卷绕电极体]
在电池1的构建中，使用上述准备好的正极30、负极40和隔板50，构建如图2所示的扁平型卷绕电极体20。即，将长条状的正极30、长条状的负极40和两枚长条状的隔板50从下起以隔板50、负极40、隔板50、正极30的顺序层叠，并沿着长度方向卷绕。换言之，以与长度方向正交的宽度方向为卷绕轴进行卷绕。此时，例如如果成型为与卷绕轴正交的截面的形状成为长圆形，则能够构建如图1中所例示的与扁平方型的电池壳体10相对应的扁平形状的卷绕电极体20。这样的截面为长圆形的卷绕电极体20，可以通过将卷绕为圆筒状的卷绕电极体20在与卷绕轴正交的一方向上压扁而形成。或者，也可以以板状的卷绕轴为中心卷绕为扁平形状而形成扁平型卷绕电极体20。对于这样的扁平型卷绕电极体20的详细形状，可以结合所使用的电池壳体10的形状而适当调整。再者，长圆形意味着将长方形的短边部分替换为以该短边为直径的半圆的形状。并没有在几何学上严格地限定。长圆形包括可作为椭圆形、袋型等而显示的形状。
另外，在正极30、负极40和隔板50的层叠时，以正极30的正极集电体露出部36和负极40的负极集电体露出部46从隔板50的宽度方向的两侧分别向相互不同的一侧伸出的方式，将正极30和负极40在宽度方向上稍稍错开重叠。其结果，在扁平型卷绕电极体20的卷绕轴方向上，正极集电体露出部36和负极集电体露出部46分别从卷绕芯部分(即正负活性物质层34、44重叠的部分)向外侧伸出。如图1所示，将该正极集电体露出部36和负极集电体露出部46在上述截面的长圆形的短径方向上聚集而形成集电部64、74，由此能够进行高效率的集电。
[非水电解液]
作为非水电解液，典型地可采用在非水溶剂中溶解或分散有支持盐(例如锂离子电池中为锂盐)的非水电解液。
作为非水溶剂，可以不特别限制地使用在一般的锂离子电池中作为电解液所使用的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的各种有机溶剂。例如，具体而言可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。另外，也可以使用包含一氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、一氟乙基二氟碳酸亚乙酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等环状或链状的氟化碳酸酯的非水溶剂。这样的非水溶剂可以单独使用任一种，或者作为混合溶剂使用2种以上。
作为支持盐，可以适当选择采用一般的锂离子电池所使用的各种支持盐。例如可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等锂盐。这样的支持盐，可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。该支持盐优选调制为在非水电解液中的浓度成为0.7mol/L～1.3mol/L的范围内。
只要不损害本发明的非水电解液二次电池的特性，该非水电解液可以包含各种添加剂等。该添加剂，可以作为被膜形成剂、过充电添加剂等，出于电池的输入输出特性的提高、循环特性的提高、初始充放电效率的提高、安全性的提高等之中1个或2个以上的目的而使用。作为该添加剂，具体而言，可举出双草酸硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)等被膜形成剂；包含以联苯(BP)、环己基苯(CHB)等芳香族化合物为代表的能够在过充电时产生气体的化合物的过充电添加剂；表面活性剂；分散剂；增粘剂；防冻剂等。这些添加剂相对于非水电解液整体的浓度根据添加剂的种类而不同，作为被膜形成剂可例示通常为0.1mol/L左右以下(典型地为0.005mol/L～0.05mol/L)，作为过充电添加剂可例示通常为6质量％左右以下(典型地为0.5质量％～4质量％)。
再者，电池壳体10包含具备用于插入扁平型卷绕电极体20的开口的方型的壳体主体12、和将壳体主体12的开口密封的封口体14。它们可以很好地使用例如包含铝及其合金、铁及其合金等的金属制、聚酰胺等的树脂制、叠层薄膜制等的各种部件。图1的例子中，壳体主体(外装壳体)12是铝合金制的薄的方型，是上面开放的有底的扁平箱型形状(典型地为长方体形状)。在封口体14设有与上述卷绕电极体20的正极30电连接的正极端子60、和与卷绕电极体20的负极40电连接的负极端子70。卷绕电极体20如果以固定于该封口体14的状态收纳于壳体主体12内，则收纳位置稳定，并且破损等的可能性降低，因而优选。
在将卷绕电极体20固定于封口体14时，具体而言，如图1所示，可以将正极集电体露出部36的集电部64与正极端子60(例如铝制)经由正极集电部件62而接合。由此，能够将扁平型卷绕电极体20的正极30与正极端子60电连接。同样地，可以将负极集电体露出部46的集电部74与负极端子70(例如镍制)经由负极集电部材72而接合。由此，能够将负极40与负极端子70电连接。根据这样的集电结构，以封口体14成为上方的方式将电池壳体10放置于水平面时，卷绕电极体20以长圆形的长径成为垂直方向的方式收纳于电池壳体10内。换言之，卷绕电极体20以卷绕轴成为水平方向的方式收纳于所述电池壳体内。如果在该状态下将非水电解液注入电池壳体10内，则非水电解液的浸渗方向即卷绕轴方向成为水平，非水电解液的浸渗顺利进行，可缩短非水电解液的浸渗所需的时间，因而优选。再者，正负的集电部件62、72，与正负极端子60、70和正负极集电体32、42，例如可以通过超声波焊接、电阻焊接等而分别接合。另外，壳体主体12的开口部与封口体14的密封，可以通过激光焊接等而很好地实现。
再者，可以在电池壳体10的内部设有在电池壳体10内的压力上升至预定的压力时进行工作的电流切断机构(CID；未图示)。CID构成为在电池壳体10的内压上升的情况下切断至少一侧的电极端子到电极体20的导电路径(例如充电路径)即可，不限定于特定的形状。典型地，设置于正极端子60与电极体20之间，构成为在电池壳体10的内压上升的情况下切断正极端子60到电极体20的导电路径。
将封口体14与壳体主体12密封后，例如可以从设置于封口体14的注液口(未图示)向电池壳体10内注入非水电解液。非水电解液的注入可以与对电池壳体10内减压同时进行，或者可以在减压后进行。通过在非水电解液的注入后利用盖等将注液口密封，能够准备非水电解液二次电池。组装后的电池，例如优选在非水电解液的注入后，静置例如5小时～50小时左右，以使得非水电解液充分浸渗卷绕电极体。然后，通过实施适当的初始充电处理，具备作为电池的功能。
在此公开的非水电解液二次电池1能够利用于各种用途，与以往制品相比，例如为非水电解液的浓度不均受到抑制的构成。因此，在以高速率进行充放电的情况下，能够向负极充分供给电解质，能够抑制电阻的增加。像这样长期维持低的电阻，实现循环特性的提高，从而可提供耐久性高的二次电池。另外，在此公开的非水电解液二次电池1可防止由非水电解液的积液导致的短路，在电池的发热时体现出关闭功能，可靠性(安全性)高。由此，能够以高水平达成高速率充放电(特别是高速率脉冲充放电)的循环特性和安全性的兼具。该构成例如也可优选应用于需求较大容量(例如电池容量为20Ah以上，典型地为25Ah以上，例如30Ah以上)的电池。因此，有效利用这样的特征，在此公开的技术能够特别优选应用于需求高能量密度、高输入输出密度和循环特性等的用途以及需求高的可靠性的用途的二次电池。作为该用途，例如可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等车辆所搭载的驱动用电源。该非水电解液二次电池也能够以典型地将多个电池串联和/或并联而成的电池组的形态使用。
以下，作为具体的实施例，制作用于确认在此公开的非水电解液二次电池的效果的评价用电池，并对其特性进行评价。即，为了确认绝缘性过滤件的效果，制作正负活性物质层的整个端面被绝缘性过滤件覆盖的层压电池型的电池，并对其特性进行了评价。再者，并不意图将本发明限定于该具体例所示的内容。
[实施方式1]
(例1)
[评价用锂离子电池的构建]
作为正极活性物质，使用了组成由通式：Li1.14(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(NCM，平均粒径6μm)表示的锂镍锰钴复合氧化物。作为导电材料使用了乙炔黑(AB)，作为粘合剂使用了聚偏二氟乙烯(PVdF)。并且，以正极活性物质、导电材料和粘合剂的质量比成为NCM:AB:PVdF＝93:4:3进行称量，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以使得固体成分浓度(NV)成为大致50质量％，并利用行星式混合机进行捏合，由此调制正极活性物质层形成用浆液。并且，在作为正极集电体的厚度为15μm的长条状的铝箔的两面，依次涂布正极活性物质层形成用浆液并使其干燥，由此制作正极。再者，调整涂布量以使得正极活性物质层形成用浆液的每单位面积重量成为30mg/cm2。像这样得到的正极活性物质层的厚度(单面)约为25μm，密度约为2.3g/cm3，平均细孔径约为0.15μm。
作为负极活性物质使用了鳞片状石墨(C，平均粒径10μm)，作为粘合剂使用了苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，作为增粘剂使用羧甲基纤维素(CMC)钠盐，以它们的质量比成为C:SBR:CMC＝98:1:1进行称量，添加离子交换水进行捏合，由此调制负极活性物质层形成用浆液。将该浆液涂布于作为负极集电体的厚度为10μm的长条状的铜箔的两面，并使其干燥，由此制作两面具备负极活性物质层的负极片。再者，调整涂布量以使得负极活性物质层形成用浆液的每单位面积重量成为18mg/cm2。像这样得到的负极活性物质层的厚度(单面)约为35μm，密度约为1.1g/cm3，平均细孔径约为1.5μm。
作为隔板基材，准备了由聚丙烯(PP)纤维制成的厚度约为21μm的长条状的无纺布。该无纺布的格利值为51秒。
另外，将作为第1树脂的聚四氟乙烯(PTFE)粉末和氧化铝粉末(平均粒径0.08μm)以质量比为80:20进行配合，添加NMP以使得固体成分率成为40质量％，并利用克莱尔混合机混合，由此调制第1树脂浆液。
将作为第2树脂的PVdF粉末和氧化铝粉末(平均粒径0.08μm)以质量比为80:20进行配合，添加NMP以使得固体成分率成为30质量％，并利用克莱尔混合机混合，由此调制第2树脂浆液。
并且分别以2μm的厚度在隔板基材的一侧的面涂布第1树脂浆液，在另一侧的面涂布第2树脂浆液，并进行干燥，由此准备了在隔板基材的两面分别具备第1树脂层和第2树脂层的隔板。
通过将上述准备好的正极片和负极片隔着2枚隔板以绝缘状态重叠、卷绕，得到了卷绕电极体。此时，调整隔板的配置，以使得隔板的形成第1树脂层的一侧的面与正极相对，形成第2树脂层的一侧的面与负极相对。并且将该卷绕电极体与非水电解液一同收纳于电池壳体中。作为电池壳体，使用了直径为18mm、高度为650mm的铝制圆筒型壳体。作为非水电解液，准备了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:DMC:EMC＝3:4:3的体积比含有的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。并且，通过将上述电池壳体密封，构建了例1的18650型锂离子电池(理论容量：约1.0Ah)。
(例2)
在上述例1的基础上，在隔板基材的两面涂布第2树脂浆液，由此制作了在隔板基材的两面具备第2树脂层的隔板。使用该隔板，其它条件与例1同样地构建了例2的锂离子电池。
(例3)
在上述例1的基础上，将隔板的正反方向颠倒，其它条件与例1同样地构建了例3的锂离子电池。即，调整隔板的配置，以使得隔板的形成第2树脂层的一侧的面与正极相对，形成第1树脂层的一侧的面与负极相对，从而构建了电池。
(例4)
作为上述例3中的隔板基材，使用了由聚苯硫醚(PPS)纤维制成的厚度约为21μm的长条状的无纺布。该无纺布的格利值为55秒。并且其它条件与例3同样地构建了例4的锂离子电池。
(例5)
在上述例1的基础上，在隔板基材的一面设置第2树脂层，在另一面不设置第1树脂层，准备了隔板。在此，以未被设置的第1树脂层的厚度，将隔板基材(无纺布)的厚度稍稍增厚到23μm。该无纺布的格利值为55秒。使用该隔板，使隔板的形成第2树脂层的一侧的面与负极相对，隔板基材露出的一侧的面与正极相对，其它条件与例1同样地构建了例5的锂离子电池。
(例6)
在上述例1的基础上，在隔板基材的一面设置第1树脂层，在另一面不设置第2树脂层，准备了隔板。在此，以未被设置的第2树脂层的厚度，将隔板基材(无纺布)的厚度稍稍增厚到23μm。使用该隔板，使隔板的形成第2树脂层的一侧的面与正极相对，隔板基材露出的一侧的面与负极相对，其它条件与例1同样地构建了例6的锂离子电池。
(例7)
在上述例1的基础上，将隔板基材(无纺布)原样作为隔板使用。在此，以未在隔板上设置的第1树脂层和第2树脂层的厚度，将无纺布的厚度稍稍增厚到25μm。使用该隔板，其它条件与例1同样地构建了例7的锂离子电池。
[隔板的物性]
对于例1～7中准备的隔板，测定格利值和孔隙率，示于下述表1。格利值是基于JISP 8117：2009所规定的格利试验机法而测定的。另外，孔隙率是通过将利用压汞仪测定的总细孔容积(cm3)除以隔板的表观体积(cm3)再乘以100而算出的。再者，隔板的表观体积可以通过将作为测定对象的隔板利用冲压机、切割机等切成预定的试验片形状(正方形、长方形)，测量该试验片的俯视时的面积(cm2)和厚度(cm)，将这些值相乘而算出。此时，厚度可以通过例如千分尺、厚度计(例如旋转式卡尺)等测量。
[高速率脉冲循环试验]
对上述准备的例1～7的锂离子电池，按照以下的步骤调查了高速率脉冲充放电后的电阻增加率。即，首先，在25℃的恒温槽中对各例的电池进行初次调节处理，即以1C的速率恒流(CC)充电至4.1V后，停止5分钟，再以1C的速率恒流(CC)放电至3.0V后，停止5分钟。
接着，测定电池的初始的IV电阻。即，使各电池成为SOC60％的充电状态，分别以1C、3C、5C、10C的速率进行CC放电，测定从放电开始10秒后的电压下降量。以测定出的测定电流值为横轴，以初始电压值减去10秒后的电压值而得到的电压下降量ΔV为纵轴制图，根据其斜率算出了初始IV电阻值(Ω)。
并且，在25℃的环境下将各电池的SOC调整为60％，将以10C进行80秒的高速率充电后以2C的较低速率放电400秒的、充电过多的充放电作为1循环，进行了3000次循环。并且，与上述初始IV电阻同样地测定3000次循环后的IV电阻，求出电阻增加率。再者，电阻上升率(％)根据下式：[充放电循环试验后的IV电阻/充放电循环试验前的IV电阻]×100；求出。将其结果示于表1的“电阻增加率”一栏。
如表1所示，例7的仅使用无纺布作为隔板的电池，在充电过多的状况下正极与负极的绝缘性低，在充放电循环中发生了短路。另一方面，如例5和例6所示，可知通过在隔板的正极侧或负极侧的任一侧设置树脂层，能够防止这样的短路。再者，可知此时与在隔板的正极侧表面设置包含PTFE的第1树脂层的情况相比，在隔板的负极侧表面设有包含PVDF的第2树脂层的情况下抑制电阻增加的效果更高。并且，如例1～4所示，能够确认与仅在隔板的任意一侧的表面设置树脂层的情况相比，在隔板的两面设置树脂层的情况能够进一步防止短路，并且能够将充电过多的高速率脉冲充放电循环的电阻增加率抑制得更低。
再者，如例1～3所示，可知通过将设置于隔板的正极侧表面和负极侧表面的树脂的配置进行组合，充电过多的高速率脉冲充放电循环的电阻增加率产生差异。即，如例1所示，在设置于隔板的正极侧表面的第1树脂层为PTFE、且设置于隔板的负极侧表面的第2树脂层为PVDF的组合的情况下，循环后的电阻增加率为108％，电阻上升最被抑制。再者，如例3所示，即使隔板本身是与例1相同的构成，但如果将隔板的正反颠倒即将树脂层的配置在正极侧和负极侧颠倒，虽然与单面配置(例6、7)的情况相比更有效，但是抑制电阻增加的效果大大降低。
另外，根据例5和例6的结果，可以说与设置包含PTFE的第1树脂层相比，包含PVDF的第2树脂层抑制电阻增加的效果更高。但是，如例2所示，如果由PVDF构成第1树脂层和第2树脂层这两者，则与例1相比电阻增加率进一步上升。即，确认了在例1的二次电池的构成中，由PTFE构成第1树脂层、并且由PVDF构成第2树脂层的组合，在抑制电阻增加方面最合适。
再者，如例4所示，通过改变隔板基材的材质，观察到电阻增加率的些许变化，但例4与例5之间的电阻增加率之差小，关于电阻增加率，能够确认与隔板基材的材质相比，第1树脂层和第2树脂层的树脂组成及其组合的影响更大。另外，关于隔板基材，能够确认PP比PPS更合适。
[实施方式2]
在下述例8～22中，改变上述实施方式1中的隔板基材和第1树脂层的构成而准备隔板，并调查了对构建锂离子电池时的电阻增加率带来的影响。对于例8～22中制作的锂离子电池，在与上述实施方式1同样的条件下测定格利值、孔隙率和电阻增加率，示于下述表2。再者，为了便于参考，在表2中也一并示出了例1的结果。
(例8)
作为上述实施方式1的例1中的隔板基材，使用由PPS纤维制成的厚度约为21μm的长条状的无纺布。该无纺布的格利值为55秒。并且其它条件与例1同样地构建了例8的锂离子电池。
(例9)
作为上述实施方式1的例1中的隔板基材，使用由PET纤维制成的厚度约为21μm的长条状的无纺布。该无纺布的格利值为55秒。并且其它条件与例1同样地构建了例9的锂离子电池。
(例10)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂浆液中所含的氧化铝粉末换成勃姆石粉末(平均粒径0.06μm)，其它条件与例1同样地构建了例10的锂离子电池。
(例11)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂浆液中所含的氧化铝粉末换成氧化镁粉末(平均粒径0.05μm)，其它条件与例1同样地构建了例11的锂离子电池。
(例12)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂浆液中所含的氧化铝粉末换成二氧化钛粉末(平均粒径0.06μm)，其它条件与例1同样地构建了例12的锂离子电池。
(例13)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂浆液中的PVdF粉末与氧化铝粉末的比例以质量比为90:10进行配合。并且与减少氧化铝粉末相应地，将隔板基材的厚度稍稍增厚为23μm，在隔板基材的两面分别形成第1树脂层和第2树脂层，由此准备了隔板。使用该隔板，其它条件与例1同样地构建了例13的锂离子电池。
(例14)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂浆液中的PVdF粉末与氧化铝粉末的比例以质量比为70:30进行配合。并且包括隔板基材的厚度在内的其它条件与例1同样地构建了例14的锂离子电池。
(例15)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂浆液中的PVdF粉末与氧化铝粉末的比例以质量比为60:40进行配合。并且包括隔板基材的厚度在内的其它条件与例1同样地构建了例15的锂离子电池。
(例16)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂浆液中的PVdF粉末与氧化铝粉末的比例以质量比为50:50进行配合。并且包含隔板基材的厚度在内的其它条件与例1同样地构建了例16的锂离子电池。
(例17)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂层的厚度减薄到1μm，相应地将隔板基材的厚度稍稍增厚为24μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板基材的格利值为53。使用该隔板，与例1同样地构建了例17的锂离子电池。
(例18)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂层的厚度增厚到3μm，将隔板基材的厚度稍稍增厚为22μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板基材的格利值为50。使用该隔板，与例1同样地构建了例18的锂离子电池。
(例19)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂层的厚度增厚到4μm，相应地将隔板基材的厚度保持为21μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板基材的格利值为50。使用该隔板，与例1同样地构建了例19的锂离子电池。
(例20)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂层的厚度增厚到5μm，相应地将隔板基材的厚度稍稍减薄为20μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板基材的格利值为49。使用该隔板，与例1同样地构建了例20的锂离子电池。
(例21)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂层的厚度增厚到6μm，相应地将隔板基材的厚度稍稍减薄为19μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板基材的格利值为47。使用该隔板，与例1同样地构建了例21的锂离子电池。
(例22)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第1树脂层的厚度增厚到7μm，相应地将隔板基材的厚度稍稍减薄为18μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板基材的格利值为45。使用该隔板，与例1同样地构建了例22的锂离子电池。
再者，例如例17～22中，隔板的总厚度不是25μm，而变为27μm，但这些可以认为是在伴随不可避免的制品的参差等而产生的误差的范围(约2μm以内)。
如例8～9所示，可知通过使隔板基材的材质变化，能够稍稍降低电阻增加率。但电阻增加率的降低效果小，认为隔板基材的材质的贡献并不高。
另外，如例10～12所示，可知通过使第1树脂层中所含的填料的种类变化，也能够稍稍降低电阻增加率。但电阻增加率的降低效果小，认为填料的种类的贡献并不高。
在例13～16中，可知通过改变第1树脂层中所含的树脂与填料的比例，电阻增加率发生变化。即，在这些例子中，能够确认填料的比例为30质量％(例14)附近电阻增加率最小，如果填料的比例例如减少至10质量％(例13)、或增加至50质量％(例16)，则电阻增加率的降低效果减弱。
在例17～22中，可知通过改变第1树脂层的厚度，电阻增加率发生变化。在这些例子中，可知第1树脂层的厚度为3～6μm的范围，能够稳定维持低的电阻增加率。再者，在第1树脂层的厚度薄到1μm的例17中，可知虽然不会像例7那样发生短路，但是与由第1树脂层实现的电阻增加率的降低效果相比，由隔板基材的厚度的增大导致的电阻增加率的上升的影响更大。另外，在第1树脂层的厚度厚为7μm的例22中，可知虽然没有例17的隔板基材造成的那么大的影响，但存在由于第1树脂层的厚度的增大而使电阻增加率的降低效果减弱的倾向。
[实施方式3]
在下述例23～35中，准备主要使上述实施方式1中的第2树脂层的构成变化了的隔板，并调查了对构建锂离子电池时的电阻增加率带来的影响。对例23～35中制作的锂离子电池，在与上述实施方式1同样的条件下测定了隔板的格利值、孔隙率和电阻增加率，示于下述表3。再者，为了便于参考，在表3中也一并示出了例1的结果。
(例23)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第2树脂浆液中所含的氧化铝粉末换为勃姆石粉末(平均粒径0.06μm)，其它条件与例1同样地构建了例23的锂离子电池。
(例24)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第2树脂浆液中所含的氧化铝粉末换为氧化镁粉末(平均粒径0.05μm)，其它条件与例1同样地构建了例24的锂离子电池。
(例25)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第2树脂浆液中所含的氧化铝粉末换为氧化钛粉末(平均粒径0.06μm)，其它条件与例1同样地构建了例25的锂离子电池。
(例26)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第2树脂浆液中的PVdF粉末与氧化铝粉末的比例以质量比计成为90:10进行了配合。并且与减少氧化铝粉末相应地，将隔板基材的厚度稍稍增厚为23μm，在隔板基材的两面分别形成第1树脂层和第2树脂层，由此准备了隔板。使用该隔板，其它条件与例1同样地构建了例26的锂离子电池。
(例27)
在上述实施方式1的例1的基础上，以使第2树脂浆液中的PVdF粉末与氧化铝粉末的比例以质量比计成为70:30而进行了配合。并且其它条件与例1同样地构建了例27的锂离子电池。
(例28)
在上述实施方式1的例1的基础上，以使第2树脂浆液中的PVdF粉末与氧化铝粉末的比例以质量比计成为60:40而进行了配合。并且其它条件与例1同样地构建了例28的锂离子电池。
(例29)
在上述实施方式1的例1的基础上，以使第2树脂浆液中的PVdF粉末与氧化铝粉末的比例以质量比计成为50:50而进行了配合。并且其它条件与例1同样地构建了例29的锂离子电池。
(例30)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第2树脂层的厚度减薄到1μm，以该量将隔板基材的厚度稍稍增厚到22μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板基材的格利值为50。使用该隔板与例1同样地构建了例30的锂离子电池。
(例31)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第2树脂层的厚度增厚到3μm，将隔板基材的厚度稍稍减薄为20μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板的格利值为49。使用该隔板与例1同样地构建了例31的锂离子电池。
(例32)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第2树脂层的厚度增厚到4μm，将隔板基材的厚度稍稍减薄为19μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板的格利值为47。使用该隔板与例1同样地构建了例32的锂离子电池。
(例33)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第2树脂层的厚度增厚到5μm，以该量将隔板基材的厚度减薄到18μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板的格利值为45。使用该隔板与例1同样地构建了例33的锂离子电池。
(例34)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第2树脂层的厚度增厚到6μm，以该量将隔板基材的厚度减薄到17m，其它条件同样地准备了隔板。该隔板的格利值为43。使用该隔板与例1同样地构建了例34的锂离子电池。
(例35)
在上述实施方式1的例1的基础上，将第2树脂层的厚度增厚到7μm，以该量将隔板基材的厚度减薄到16μm，其它条件同样地准备了隔板。该隔板的格利值为40。使用该隔板与例1同样地构建了例35的锂离子电池。
如例23～25所示，可知即使对于第2树脂层，通过使填料的种类变化有时也能够稍微降低电阻增加率。但电阻增加率的降低效果小，认为填料的种类的贡献并不高。
在例26～29中，可知通过改变第2树脂层中所含的树脂与填料的比例，电阻增加率发生变化。即，在这些例子中，能够确认填料的比例为30质量％(例27)附近电阻增加率最小，如果填料的比例例如减少至10质量％(例26)、或增多至50质量％(例29)，则电阻增加率的降低效果减弱。
在例31～35中，可知通过改变第2树脂层的厚度，电阻增加率发生变化。在这些例子中，可知第2树脂层的厚度为3～6μm的范围，能够稳定地将电阻增加率维持得较低，为110％以下。再者，在第1树脂层的厚度薄为1μm的例30中，可知虽然不会像例7那样发生短路，但是与由第2树脂层实现的电阻增加率的降低效果相比，由隔板基材的厚度的增大导致的电阻增加率的上升的影响更大。另外，在第2树脂层的厚度厚为7μm的例35中，可知与例30的隔板基材造成的影响相同，存在由于第1树脂层的厚度的增大而使电阻增加率的降低效果减弱的倾向。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。例如，上述实施方式具体地公开了将绝缘性填料与树脂层配合的方式，但本发明并不限定于此，例如也可以不将绝缘性填料与树脂层配合而形成。该情况下，通过采用公知的静电纺丝法，能够很好地形成树脂层。本申请的权利要求记载的技术包括将以上例示的具体例进行了各种变形、变更的方式。

Claims (11)

1.一种非水电解液二次电池，具备正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔板、和非水电解液，
所述隔板具备：
由无纺布制成的隔板基材；
在所述隔板基材的与所述正极相对的一侧的表面设置的第1树脂层；和
在所述隔板基材的与所述负极相对的一侧的表面设置的第2树脂层，
所述第1树脂层的树脂基体是由聚四氟乙烯或以聚四氟乙烯为主成分的共聚物构成的，
所述第2树脂层的树脂基体是由聚偏二氟乙烯或以聚偏二氟乙烯为主成分的共聚物构成的。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述隔板基材基于格利试验机法而得到的格利值为40秒/100mL以上且55秒/100mL以下，
所述格利值是以JIS P 8117：2009规定的格利试验机法为基准而测定的值。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述第1树脂层和所述第2树脂层的至少一者包含绝缘性无机粒子。
4.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，所述第1树脂层和所述第2树脂层的至少一者包含绝缘性无机粒子。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解液二次电池，所述第1树脂层和所述第2树脂层的各自的平均厚度为7μm以下。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解液二次电池，
所述正极在正极集电体的表面具备正极活性物质层，
所述负极在负极集电体的表面具备负极活性物质层，
所述负极活性物质层的平均细孔径大于所述正极活性物质层的平均细孔径。
7.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，
所述正极在正极集电体的表面具备正极活性物质层，
所述负极在负极集电体的表面具备负极活性物质层，
所述负极活性物质层的平均细孔径大于所述正极活性物质层的平均细孔径。
8.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解液二次电池，所述正极、所述负极和所述隔板为长条状，所述正极和所述负极在通过所述隔板而绝缘的状态下重叠、卷绕而构成卷绕型电极体。
9.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，所述正极、所述负极和所述隔板为长条状，所述正极和所述负极在通过所述隔板而绝缘的状态下重叠、卷绕而构成卷绕型电极体。
10.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，所述正极、所述负极和所述隔板为长条状，所述正极和所述负极在通过所述隔板而绝缘的状态下重叠、卷绕而构成卷绕型电极体。
11.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池，所述正极、所述负极和所述隔板为长条状，所述正极和所述负极在通过所述隔板而绝缘的状态下重叠、卷绕而构成卷绕型电极体。
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