CN103000948A - 电化学元件用非水电解液以及电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够良好地抑制活性物质与电解液溶剂的反应的非水电解液、以及使用该非水电解液的高温储藏特性优异的电化学元件。使用含有下述通式（1）所示的化合物或下述通式（2）所示的化合物、和氟化环状碳酸酯的非水电解液来构成电化学元件。[化1]
Figure DDA00001636632500011
［上述通式（1）中，R1为有机残基或含F的有机残基，X1和X2为H、F、有机残基或含F的有机残基，它们可以相同，也可以相互不同］。[化2]［上述通式（2）中，R2为有机残基或含F的有机残基，苯环所具有的H的一部分或全部可以被F取代］。

Description

电化学元件用非水电解液以及电化学元件
技术领域
本发明涉及能够构成高温储藏特性优异的电化学元件的非水电解液、以及使用该非水电解液的电化学元件。
背景技术
近年来，伴随着手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，高能量密度的非水二次电池等电化学元件的需求正在急剧增大。目前，能够应付这样的要求的非水二次电池使用例如使用了能够掺杂·脱掺杂锂离子的锂复合氧化物的正极、使用了能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料或锂金属等的负极、和使电解质盐溶解在有机溶剂中的非水电解液而构成。
非水二次电池存在如下这样的问题：在高温下储藏时，在非水电解液和正极活性物质之间引起各种反应而产生气体，导致膨胀。非水二次电池的正极活性物质中所用的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn1.5Ni0.5O4等锂复合氧化物是一种催化剂，它们在高温下与非水电解液反应而生成气体，该气体引起电池的膨胀、容量降低。特别是从容量更大、元素的埋藏量等观点出发近年来引人注目的含镍的锂复合氧化物与以前通常使用的LiCoO2相比，催化作用更大，并且在合成时碱成分残留，但因此存在更容易产生气体这样的问题，因此，解决这样的问题的方法的开发成为当务之急。
顺便提及，就非水二次电池而言，对于通过少量包含在非水电解液、电极中而实现其特性改善的添加剂进行了各种研究。例如，在专利文献1～3中提出了如下技术：使用添加了特定的酰亚胺化合物的负极、非水电解液而构成电池，抑制该非水电解液溶剂和负极活性物质之间的反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3369947号公报
专利文献2：日本专利第3416016号公报
专利文献3：日本特开2000－182621号公报
发明内容
发明要解决的课题
这样，通过将特定的酰亚胺化合物添加到负极、非水电解液中，虽然对抑制电池内的负极活性物质和非水电解液溶剂的反应有一定效果，但是使用这种方法时，正极活性物质和非水电解液的反应得不到充分抑制。
另外，在使用含镍的锂复合氧化物等高容量正极活性物质的情况下，与其相应，也需要负极的高容量化，但根据负极活性物质的种类，也有时需要再次抑制负极活性物质和非水电解液溶剂的反应。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供能够构成高温储藏特性优异的电化学元件的非水电解液、以及使用该非水电解液的电化学元件。
解决课题的方法
能够实现上述目的的本发明的电化学元件用非水电解液的特征在于，含有下述通式（1）所示的化合物或下述通式（2）所示的化合物、和氟化环状碳酸酯。
[化1]
Figure BDA00001636632300021
［上述通式（1）中，R1为有机残基或含F的有机残基，X1和X2为H、F、有机残基或含F的有机残基，它们可以相同，也可以相互不同。］
[化2]
Figure BDA00001636632300022
［上述通式（2）中，R2为有机残基或含F的有机残基，苯环所具有的H的一部分或全部可以被F取代。］
另外，本发明的电化学元件是具有正极、负极、隔膜以及非水电解液的电化学元件，其特征在于，对上述非水电解液使用本发明的电化学元件用非水电解液。
发明效果
根据本发明，通过使用具有能够良好抑制活性物质和电解液溶剂的反应的添加剂的非水电解液，能够提供高温储藏特性优异的电化学元件。
附图说明
图1为示意性示出本发明的电化学元件（非水二次电池）的一例的图，（a）为其平面图、（b）为其部分纵剖面图。
图2为图1所示的电化学元件的立体图。
符号说明
1    正极
2    负极
3    隔膜
具体实施方式
本发明的电化学元件用非水电解液（以下，有时简称为“电解液”）是使电解质盐溶解在有机溶剂中而得的溶液，并且本发明的电解液含有上述通式（1）所示的化合物或上述通式（2）所示的化合物、和氟化环状碳酸酯。
可以推测，在使用上述本发明的电解液而构成的电化学元件（即，本发明的电化学元件）中，通过上述通式（1）所示的化合物、或上述通式（2）所示的化合物的作用，正极活性物质和非水电解液之间的反应得到良好抑制。
另一方面，可以推测，通过在电解液中添加上述通式（1）所示的化合物、或上述通式（2）所示的化合物，也可以良好地发挥氟化环状碳酸酯所具有的、抑制负极活性物质和非水电解液的反应的效果。通过这些作用，即使在高温下储藏元件的情况下，也可以抑制在内部的气体产生，从而抑制膨胀的产生等，因此在使用本发明的电解液而构成的电化学元件（本发明的电化学元件）中，高温储藏特性提高。
上述通式（1）所示的化合物中的R1为有机残基或含F的有机残基（有机残基上的H的一部分或全部被F取代的基团），有机残基或含F的有机残基的碳原子数优选为1～10，更优选为这样的碳原子数的直链状、支链状或环状的烷基（包括H的一部分或全部被F取代的基团）、苯基（包括H的一部分或全部被F取代的基团），特别优选为苯基或碳原子数为5～6的环状烷基。
另外，上述通式（1）所示的化合物中的X1和X2为H、F、有机残基或含F的有机残基，但优选为H、F或碳原子数为1～3的烷基（包括H的一部分或全部被F取代的基团）。需要说明的是，上述通式（1）所示的化合物中，X1和X2可以相同，也可以相互不同。
进而，上述通式（2）所示的化合物中的R2为有机残基或含F的有机残基（有机残基上的H的一部分或全部被F取代的基团），有机残基或含F的有机残基的碳原子数优选为1～10，更优选为这样的碳原子数的直链状、支链状或环状的烷基（包括H的一部分或全部被F取代的基团）、苯基（包括H的一部分或全部被F取代的基团），特别优选为苯基或碳原子数为5～6的环状烷基。
本发明的电解液只要含有上述通式（1）所示的化合物和上述通式（2）所示的化合物中的任一方即可，但也可以含有双方。另外，在本发明的电解液含有上述通式（1）所示的化合物的情况下，只要仅含有其1种即可，但也可以含有多种。进而，在本发明的电解液含有上述通式（2）所示的化合物的情况下，只要仅含有其1种即可，但也可以含有多种。
在本发明的电解液中，上述通式（1）所示的化合物和上述通式（2）所示的化合物在电解液总量中的量［在电解液仅含有它们之中的1种的情况下，为其量，在含有多种的情况下，为它们的合计量。关于上述通式（1）所示的化合物和上述通式（2）所示的化合物的量，以下相同。］，从更加良好地确保通过其使用而产生的作用（提高电化学元件的高温储藏特性的作用）的观点考虑，优选为0.05质量％以上，更优选为0.2质量％以上。
其中，上述通式（1）所示的化合物、上述通式（2）所示的化合物会在电化学元件内在正极表面上形成皮膜，但如果电解液中的上述化合物的量过多，则上述皮膜变得过厚，有可能对电化学元件的负荷特性等产生不良影响。因此，在本发明的电解液中，上述通式（1）所示的化合物和上述通式（2）所示的化合物的量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
作为本发明的电解液涉及的有机溶剂，优选使用高介电常数的有机溶剂，更优选酯类（包括碳酸酯类）。其中，推荐使用介电常数为30以上的酯。作为这样的高介电常数的酯，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ－丁内酯、硫系酯（乙二醇亚硫酸酯等）等。其中，优选环状酯，特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯。
另外，作为电解液涉及的有机溶剂，除了上述例示的物质之外，还可以使用以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性有机溶剂。
进而，作为电解液涉及的有机溶剂，还可以使用丙酸甲酯等链状烷基酯类；磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3－甲氧基丙腈等腈系溶剂；等有机溶剂。
另外，作为电解液涉及的有机溶剂，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，例如可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或者CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的（全氟烷基）烷基醚或异（全氟烷基）烷基醚，即2－三氟甲基六氟丙基甲基醚、2－三氟甲基六氟丙基乙基醚、2－三氟甲基六氟丙基丙基醚、3－三氟八氟丁基甲基醚、3－三氟八氟丁基乙基醚、3－三氟八氟丁基丙基醚、4－三氟十氟戊基甲基醚、4－三氟十氟戊基乙基醚、4－三氟十氟戊基丙基醚、5－三氟十二氟己基甲基醚、5－三氟十二氟己基乙基醚、5－三氟十二氟己基丙基醚、6－三氟十四氟庚基甲基醚、6－三氟十四氟庚基乙基醚、6－三氟十四氟庚基丙基醚、7－三氟十六氟辛基甲基醚、7－三氟十六氟辛基乙基醚、7－三氟十六氟己基辛基醚等。进而，还可以并用上述的异（全氟烷基）烷基醚和上述的直链结构的（全氟烷基）烷基醚。
作为本发明的电解液涉及的电解质盐，例如优选为碱金属的高氯酸盐、有机硼碱金属盐、含氟化合物的碱金属盐、碱金属酰亚胺盐等碱金属盐（例如，锂盐）。作为这样的电解质盐的具体例，例如可以举出MClO4（M表示Li、Na、K等碱金属元素。以下相同。）、MPF6、MBF4、MAsF6、MSbF6、MCF3SO3、MCF3CO2、M2C2F4（SO3）2、MN（CF3SO2）2、MN（C2F5SO2）2、MC（CF3SO2）3、MCn F2n+1SO3 n≥2）、MN（RfOSO2）2〔此处，Rf为氟烷基〕等，更优选为这些各化合物中的M为锂元素的化合物，特别优选为含氟有机锂盐。这是因为，含氟有机锂盐的阴离子性大，并且离子易于分离，因此容易溶解在电解液中。
电解液中的电解质盐的浓度例如优选为0.3mol/l以上，更优选为0.7mol/l以上，并且优选为1.7mol/l以下，更优选为1.2mol/l以下。如果电解质盐浓度过低，则有时离子传导率变小，如果过高，则有可能未完全溶解的电解质盐析出。
另外，在本发明的电解液中，可以添加能够提高使用该电解液的电化学元件的性能的各种添加剂。
例如，在添加了分子内具有C＝C不饱和键的化合物的电解液中，有时能够抑制使用该电解液的电化学元件的充放电循环特性的下降。作为这样的分子内具有C＝C不饱和键的化合物，例如可以举出C6H5C6H11（环己基苯）等芳香族化合物；H（CF2）4CH2OOCCH＝CH2、F（CF2）8CH2CH2OOCCH＝CH2等被氟化的脂肪族化合物；含氟芳香族化合物；等。此外，还可以使用以1,3-丙烷磺内酯、1,2－丙二醇硫酸酯为首的具有硫元素的化合物（例如，链状或环状磺酸酯、硫酸酯等）、碳酸亚乙烯酯等具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，有时非常有效。这些各种添加剂在电解液总量中的添加量例如优选为0.5～5质量％。
此外，为了实现电化学元件的高温特性的改善，在本发明的电解液中可以添加酸酐。酸酐作为负极的表面改性剂而在负极表面上参与复合皮膜的形成，具有进一步提高高温时的电化学元件的储藏特性等的功能。另外，通过将酸酐添加到电解液中，能够减少电解液中的水分量，因此能够进一步减少在使用该电解液的电化学元件内的气体产生量。对于添加到电解液中的酸酐没有特别限制，只要是在分子内具有至少1个酸酐结构的化合物即可，也可以为具有多个酸酐结构的化合物。作为酸酐的具体例，例如可以举出苯六甲酸酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯甲酸酐、柠康酸酐、二甘醇酰胺酐、乙酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐等，可以使用其中的1种或者2种以上。
本发明的电解液中的酸酐在电解液总量中的添加量优选为0.05～2质量％。另外，在使用还含有酸酐的电解液的电化学元件中，为了确保更加良好的放电特性，酸酐在电解液总量中的添加量的上限优选为1质量％。
另外，在使用本发明的电解液的电化学元件特别具有以碳材料为活性物质的负极（后面有详述）的情况下，本发明的电解液优选含有上述例示的环状碳酸酯，作为这些环状碳酸酯，更优选为碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯。对于这些环状碳酸酯的用量而言，含有碳酸亚乙酯的环状碳酸酯在电解液中的全部溶剂中优选为10质量％以上，并且优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下。另一方面，含有碳酸亚乙烯酯的具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯在电解液中的量推荐设定为上文中示出的适当量（电解液总量中，0.5～5质量％）。
另外，在制造电化学元件时，本发明的电解液除了可以以液状使用以外，也可以用聚合物进行凝胶化后以凝胶状使用。在这样的电解液的凝胶化时，例如可以使用聚氧化乙烯、聚丙烯腈等直链状聚合物或它们的共聚物；对通过紫外线或电子射线等活性光线的照射而进行聚合的多官能单体（例如，季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等四官能以上的丙烯酸酯以及与上述丙烯酸酯相同的四官能以上的甲基丙烯酸酯）进行聚合而得的聚合物等。
在本发明的电化学元件中，除了使用非水电解液的非水二次电池之外，还包括非水一次电池、超级电容器等。
本发明的电化学元件只要是使用了本发明的电解液的元件即可，对其他的构成及结构没有特别限制，可以适用具有以往已知的非水电解液的各种电化学元件（非水二次电池、非水一次电池、超级电容器等）中所采用的各种构成及结构。
对于电化学元件的正极，可以使用例如在集电体的一面或两面上具有由含有正极活性物质、粘结剂及根据需要的导电助剂的正极合剂构成的正极合剂层的结构的正极。
作为正极活性物质，例如可以举出LiCoO2等锂钴氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰氧化物；LiNiO2等锂镍氧化物；LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含有锂的复合氧化物；LiFePO4等橄榄石结构的含有锂的复合氧化物；以上述各氧化物为基本组成、用各种元素取代而得的氧化物（LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等）。特别是从高容量化的观点考虑，优选使用如LiNiO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等那样含有Ni作为构成元素的含有镍的锂复合氧化物。这些正极活性物质可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
此外，对于正极涉及的粘结剂，只要是在非水二次电池等电化学元件内化学稳定的物质，就可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）、PVDF、聚六氟丙烯（PHFP）、丁苯橡胶、四氟乙烯－六氟乙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－氯三氟乙烯共聚物、乙烯－四氟乙烯共聚物（ETFE树脂）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、偏氟乙烯－五氟丙烯共聚物、丙烯－四氟乙烯共聚物、乙烯－氯三氟乙烯共聚物（ECTFE）、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟甲基乙烯基醚－四氟乙烯共聚物、或者乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物以及这些共聚物的Na离子交联物等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些物质当中，如果考虑在电化学元件内的稳定性、电化学元件的特性等，则优选PVDF、PTFE、PHFP等氟树脂，并且，可以将它们并用、或者使用由它们的单体形成的共聚物。
正极涉及的正极合剂层中的粘结剂的量只要能够稳定地粘结正极活性物质、导电助剂就越少越优选，例如，相对于正极活性物质100质量份，优选为0.03～2质量份。
正极涉及的导电助剂只要是在非水二次电池等电化学元件内化学稳定的物质即可。例如可举出，天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑（商品名）、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铝粉等金属粉末；氟碳；氧化锌；由钛酸钾等形成的导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基（polyphenylene）衍生物等有机导电性材料；等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些物质当中，优选导电性高的石墨和吸液性优异的炭黑。另外，作为导电助剂的形态，并不限于一次粒子，也可以使用二次凝聚体、链结构等集合体的形态的物质。这样的集合体操作更容易，生产性变得更良好。
正极涉及的正极合剂层中的导电助剂的量只要能够良好地确保导电性和吸液性即可，例如，相对于正极活性物质100质量份，优选为0.1～2质量份。
正极例如可通过如下工序制造：使正极活性物质、粘结剂和导电助剂分散在溶剂中，制备糊状、浆液状的含有正极合剂的组合物（其中，粘结剂可以溶解在溶剂中），将该含有正极合剂的组合物涂布在集电体的一面或两面上，干燥，并根据需要进一步实施加压处理来调整正极合剂层的厚度、密度。另外，正极并不限于利用上述制造方法来得到，也可以利用其它的方法来制造。
作为正极的集电体的材质，只要是在非水二次电池等电化学元件内化学稳定的导电体就没有特别限定。例如，除了铝或铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等之外，还可以使用在铝、铝合金或不锈钢的表面上形成有碳层或钛层的复合材料等。这些材料当中，从轻量且导电性高的观点考虑，特别优选铝或铝合金。对于正极的集电体，例如可以使用由上述材质形成的箔、膜、片、网、冲孔片、板条体（ラス体）、多孔质体、发泡体、纤维组的成型体等。此外，还可以对集电体的表面实施表面处理而形成凹凸。集电体的厚度没有特别限定，通常为1～500μm。
为了在这样的集电体的表面上涂布含有正极合剂的组合物，例如可以采用使用刮墨刀的基材吊起（基材引き上げ）方式；使用模涂机、逗号涂布机、刮涂机等的涂布方式；丝网印刷、凸版印刷等印刷方式；等。
如上那样形成的正极的正极合剂层的厚度在集电体的每一面上优选为15～200μm。另外，正极合剂层的密度优选为3.2g/cm3以上，更优选为3.4g/cm3以上。通过制成具有这样的高密度的正极合剂层的正极，能够使电化学元件更高容量。但是，如果正极合剂层的密度过大，则空孔率变小，电解液的渗透性有可能下降，因此正极合剂层的密度优选为3.8g/cm3以下。另外，可以在形成例如正极合剂层后，例如以1～100kN/cm左右的线压进行辊压的加压处理，从而制成具有上述密度的正极合剂层。
需要说明的是，本说明书中所说的正极合剂层的密度是利用以下的方法来测定的值。将正极切成规定面积，使用最小刻度0.1mg的电子天平测定其质量，减去集电体的质量而算出正极合剂层的质量。另一方面，正极的总厚度用最小刻度1μm的测微器来测定10处，根据从这些测定值减去集电体的厚度而得的值的平均值以及面积算出正极合剂层的体积。然后，用上述正极合剂层的质量除以上述体积，由此算出正极合剂层的密度。
对于电化学元件的负极，可以使用例如在集电体的一面或两面上具有由含有负极活性物质和粘结剂及根据需要的导电助剂的负极合剂构成的负极合剂层的结构的负极。
作为负极活性物质，例如可以举出石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳材料；能够与锂合金化的元素（Si、Sn等）或其化合物；等。
作为能够与锂合金化的元素的化合物，可以举出能够与锂合金化的元素的氧化物（SiO、SnO、Si1-xSnxO等）、能够与锂合金化的元素和与锂不进行合金化的元素的合金（SiCo合金、SnCo合金等）等。
在对正极使用含有Ni的锂复合氧化物等高容量活性物质的情况下，相应该情况，也需要负极的高容量化，但从负极的高容量化的观点考虑，作为活性物质，优选使用能够与锂合金化的元素或其化合物，更优选将其与石墨等碳材料一起使用。
作为能够与锂合金化的元素的氧化物，例如优选使用以SiOx表示的构成元素中含有Si和O的材料。在此，上述通式中的x表示材料全体中的O相对于Si的原子比，优选使用该原子比为0.5以上1.5以下的范围的材料。上述材料不仅可以含有氧化物的单相，而且可以含有Si的微晶或非晶质相，该情况下，Si和O的原子比就是包含Si的微晶或非晶质相的Si在内的比例。即，对于SiOx，例如优选使用这样的材料：包含在非晶质的SiO2基质中分散有Si（例如微晶Si）的结构的物质，将该非晶质的SiO2和分散在其中的Si加在一起，全体中的原子比x满足0.5≤x≤1.5。
另外，期望能够与锂合金化的元素或其化合物为与碳材料的复合体、例如表面被碳材料覆盖而进行了复合化。特别是由于SiOx等氧化物材料的导电性不足，因此在将其用作负极活性物质时，从确保良好的电池特性的观点考虑，有必要使用导电性材料（导电助剂），并使负极内的活性物质材料和导电性材料的混合、分散良好，从而形成优异的导电网络。如果是将活性物质材料与碳材料复合化而成的复合体，则与例如使用仅将活性物质材料和碳材料等导电性材料混合而得到的材料的情况相比，负极中的导电网络可良好地形成。
作为能够用于形成与负极活性物质材料的复合体的上述碳材料，例如可以优选举出炭黑（包括乙炔黑、科琴黑）、低结晶性碳、人造石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料。
作为上述碳材料的形状，从容易形成导电网络、且表面积大的方面出发，优选为纤维状或线圈状。
另外，从具有高导电性、高保液性，而且具有即使活性物质粒子膨胀收缩仍然易于保持与该粒子的接触的性质的方面出发，优选含有炭黑、易石墨化碳和难石墨化碳。
另外，作为负极活性物质，使用能够与锂合金化的元素或其化合物等与非水电解液溶剂的反应性高的材料的情况下，需要抑制与电解液的反应，因此有必要在非水电解液中含有氟化环状碳酸酯。可认为，通过氟化环状碳酸酯在负极表面（负极合剂层表面）形成皮膜，能够良好地抑制负极合剂层（负极活性物质）和电解液的反应。
作为氟化环状碳酸酯，可以使用以氟取代构成碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯的氢的一部分或全部而得的化合物，其中，优选使用氟代碳酸亚乙酯（fluoroethylene carbonate）。另外，在电化学元件内，氟化环状碳酸酯的添加有时成为元件膨胀的原因，但在本发明的电化学元件中，由于在电解液中含有上述通式（1）所示的化合物或上述通式（2）所示的化合物，因此通过这些化合物的作用，能够抑制氟化环状碳酸酯所引起的问题的发生，并且能够有效发挥其功能。
为了得到一定程度以上的抑制负极活性物质和电解液的反应的效果，氟化环状碳酸酯在电解液总量中的添加量优选为0.1质量％以上。另一方面，为了防止负荷特性的下降等，优选为5质量％以下。
另外，在本发明的电化学元件中，对负极活性物质使用上述的碳材料的情况下，优选使用含有碳酸亚乙烯酯的电解液。该情况下，在电化学元件内，由于来自碳酸亚乙烯酯的皮膜形成在负极表面（负极合剂层表面），因此能够良好地抑制负极合剂层（负极活性物质）和电解液的反应。另外，在电化学元件内，碳酸亚乙烯酯在正极进行分解而成为元件膨胀的原因。但是，在本发明的电化学元件中，使用含有上述通式（1）所示的化合物或上述通式（2）所示的化合物的本发明的电解液，通过这些化合物的作用，也能够抑制因在正极的碳酸亚乙烯酯的分解所引起的元件的膨胀，因此能够抑制因碳酸亚乙烯酯的使用所引起的问题的发生，并且能够有效发挥其功能。
对于负极涉及的粘结剂和导电助剂而言，可以使用与在上文中例示的能够对正极使用的物质相同的物质。
作为负极的集电体的材质，只要是在所构成的电池中化学稳定的导电体就没有特别限定。例如，除了铜或铜合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等之外，还可以使用在铜、铜合金或不锈钢的表面上形成有碳层或钛层的复合材料等。这些材料当中，从与锂不进行合金化且导电性高的观点考虑，特别优选铜或铜合金。对于负极的集电体，例如可以使用由上述材质形成的箔、膜、片、网、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组的成型体等。此外，还可以对集电体的表面实施表面处理而形成凹凸。集电体的厚度没有特别限定，通常为1～500μm。
负极例如可通过将使含有负极活性物质和粘结剂及根据需要的导电助剂的负极合剂分散在溶剂中而形成的糊状、浆液状的含有负极合剂的组合物（粘结剂可以溶解在溶剂中）涂布在集电体的一面或两面上，干燥，形成负极合剂层来得到。需要说明的是，负极并不限于利用上述制造方法来得到，也可以利用其它的方法来制造。
负极合剂层的厚度在集电体的每一面上优选为10～300μm。另外，作为负极合剂层的组成，例如，负极活性物质的量优选为90～99质量％，粘结剂的量优选为1～10质量％，在进一步使用导电助剂的情况下，其量优选为0.5～5质量％。
电化学元件涉及的隔膜优选为由聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二酯、共聚聚酯等聚酯；等构成的多孔质膜。另外，隔膜优选具有在100～140℃时其孔闭塞的性质（即关闭（shut down）功能）。因此，隔膜更优选为以熔点为100～140℃的热塑性树脂为成分的材料，所述熔点即按照JIS K 7121的规定，使用差示扫描量热计（DSC）测定的熔化温度，并优选为以聚乙烯为主成分的单层的多孔质膜、或者以将聚乙烯和聚丙烯进行2~5层层叠而成的层叠多孔质膜等多孔质膜为构成要素的层叠多孔质膜。将聚乙烯和聚丙烯等熔点高于聚乙烯的树脂混合或层叠而使用的情况下，作为构成多孔质膜的树脂，聚乙烯优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为这样的树脂多孔质膜，例如可以使用以往公知的非水二次电池等电化学元件中所用的由上述例示的热塑性树脂构成的多孔质膜，即通过溶剂萃取法、干式或湿式拉伸法等制作的离子透过性的多孔质膜（微多孔膜）。
隔膜的平均孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，并且优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
另外，作为隔膜的特性，使用根据JIS P 8117的方法来进行，以100ml的空气在0.879g/mm2的压力下透过膜的秒数所表示的Gurley值优选为10～500秒。如果透气度过大，则离子透过性变小，另一方面，如果过小，则隔膜的强度有时变小。进而，作为隔膜的强度，以使用直径1mm的针的穿刺强度计，优选为50g以上。如果所述的穿刺强度过小，则产生锂的枝状结晶时，有时发生因隔膜的刺破所引起的短路。
本发明的电化学元件例如如下构成：制作将上述正极和负极隔着上述隔膜进行层叠而形成的层叠电极体、进一步将其卷绕成螺旋状而形成的卷绕电极体，按照常规方法，将这样的电极体和本发明的电解液封入外装体内。作为电化学元件的形态，与以往已知的非水二次电池等电化学元件同样，可以为使用了筒形（圆筒形、方筒形等）的外装罐的筒形、使用了扁平形（俯视时为圆形、方形的扁平形）的外装罐的扁平形、将蒸镀了金属的层压膜作为外装体的软包装型等。此外，对于外装罐，可以使用钢制、铝制的外装罐。
本发明的电化学元件还可以适用于以手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备等各种电子设备的电源用途为首的、重视安全性的电动工具、汽车、自行车、电力储藏用等用途。
实施例
以下，基于实施例详细描述本发明。但是，下述实施例并不对本发明进行限制。
实施例1
＜正极的制作＞
使用行星式混合机，将Li1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的正极活性物质100质量份、以10质量％的浓度含有作为粘结剂的PVDF的NMP溶液20质量份、作为导电助剂的人造石墨1质量份及科琴黑1质量份混炼，进一步加入NMP来调节粘度，制备含有正极合剂的组合物。
将上述的含有正极合剂的组合物涂布在厚度为15μm的铝箔（正极集电体）的两面上之后，在120℃进行12小时真空干燥，从而在铝箔的两面上形成正极合剂层。其后，进行加压处理，调节正极合剂层的厚度和密度，在铝箔的露出部焊接镍制的引线体，制作长度375mm、宽度43mm的带状的正极。另外，所得到的正极中的正极合剂层在每一面上的厚度为55μm。
＜负极的制作＞
在沸腾床反应器中，将数均粒径为5.0μm的SiO粒子加热至约1000℃，使由甲烷和氮气组成的25℃的混合气体与加热后的粒子接触，在1000℃下进行60分钟CVD处理。由此使上述混合气体进行热分解而生成的碳（以下，也称为“CVD碳”）堆积在SiO粒子的表面上而形成包覆层，得到碳包覆SiO。
由包覆层形成前后的质量变化算出上述碳包覆SiO的组成，结果是SiO：CVD碳＝85：15（质量比）。
接着，将数均粒径为10μm的天然石墨：95质量份和上述碳包覆SiO：5质量份混合，构成2种负极活性物质的混合组合物。进而，在该混合组合物97.5质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶1.5质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素1质量份中加入水并混合，制备含有负极合剂的糊。将该含有负极合剂的糊涂布在厚度为8μm的铜箔的两面，在120℃下进行12小时真空干燥，从而在铜箔的两面上形成负极合剂层。其后，进行加压处理，调节负极合剂层的厚度和密度，在铝箔的露出部焊接镍制的引线体，制作长度380mm、宽度44mm的带状的负极。另外，所得到的负极中的负极合剂层在每一面上的厚度为65μm。
＜电解液的制备＞
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的容积比2：3：1的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，进一步添加下述式（3）所示的化合物0.5质量％、碳酸亚乙烯酯2.5质量％和氟代碳酸亚乙酯1.0质量％，制备电解液。
[化3]
Figure BDA00001636632300151
＜电池的组装＞
将上述带状的正极隔着厚度为16μm的微孔性聚乙烯隔膜（空孔率：41％）层叠在上述带状的负极上，卷绕成螺旋状后，按照形成扁平状的方式进行加压，制成扁平状的卷绕电极体，并用聚丙烯制的绝缘胶带固定该卷绕电极体。接着，将上述卷绕电极体插入到外径尺寸为厚度4.0mm、宽度34mm、高度50mm的铝合金制的方形电池壳体内，进行引线体的焊接，同时将铝合金制的盖板焊接于电池壳体的开口端部。其后，由设置在盖板上的注入口注入上述电解液，静置1小时后，密封注入口，得到图1所示的结构、图2所示的外观的非水二次电池。另外，上述非水二次电池的设计电容量设定为约840mAh。
在此，对图1和图2所示的电池进行说明，图1的（a）为平面图、（b）为其部分剖面图，如图1（b）所示，将正极1和负极2隔着隔膜3卷绕成螺旋状后，按照形成扁平状的方式进行加压，制成扁平状的卷绕电极体6，与电解液一起收纳于方形（方筒形）的电池壳体（外装罐）4内。但是，图1中，为了避免繁杂化，作为制作正极1、负极2时使用的集电体的金属箔、电解液等并未图示。
电池壳体4为铝合金制，构成电池的外装体，该电池壳体4兼作正极端子。而且，在电池壳体4的底部配置有由聚乙烯片构成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3构成的扁平状卷绕电极体6引出与正极1和负极2的一端分别连接的正极引线体7和负极引线体8。另外，在对电池壳体4的开口部封口的铝合金制的封口用盖板9上，通过聚丙烯制的绝缘封装10安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上通过绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
然后，将该盖板9插入到电池壳体4的开口部，并焊接两者的接合部，由此将电池壳体4的开口部封口，密闭电池内部。另外，在图1的电池中，在盖板9上设置有电解液注入口14，在该非水电解液注入口14，以插入有密封部件的状态通过例如激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密闭性（因此，在图1和图2的电池中，实际上，电解液注入口14为电解液注入口和密封部件，但是为了易于说明，以电解液注入口14表示）。进而，在盖板9上设置有开裂排气口15作为在电池的温度上升时将内部的气体排出至外部的机构。
在实施例1的电池中，通过将正极引线体7直接焊接于盖板9，从而使电池壳体4和盖板9作为正极端子发挥功能，将负极引线体8焊接于引线板13，并经由该引线板13使负极引线体8和端子11导通，从而使端子11作为负极端子发挥功能，但根据电池壳体4的材质等，有时其正负相反。
图2为示意性示出上述图1所示的电池的外观的立体图，该图2是为了显示上述电池为方形电池而图示的，在该图1中，概略地示出电池，仅仅图示了电池的构成部件之中特定的部件。另外，在图1中，电极体的内周侧的部分并未形成截面。
实施例2
将正极活性物质变更为Li1.02Ni0.6Mn0.2Co0.2O2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极。
另外，添加下述式（4）所示的化合物0.8质量％来代替上述式（3）所示的化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制备电解液。
[化4]
Figure BDA00001636632300161
使用上述正极和上述电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水二次电池。
实施例3
将正极活性物质变更为将LiCoO2和Li1.02Ni0.9Co0.05Mn0.025Mg0.025O2以质量比7：3混合而成的混合活性物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极。
另外，添加下述式（5）所示的化合物0.5质量％来代替上述式（3）所示的化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制备电解液。
使用上述正极和上述电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水二次电池。
[化5]
Figure BDA00001636632300171
参考例1
将正极活性物质变更为Li1.02Ni0.6Mn0.2Co0.2O2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极。
另外，对于负极活性物质，代替混合组合物而仅变更为数均粒径为10μm的天然石墨，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极。
进而，不添加氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地操作，制备电解液。
使用上述的正极、负极和电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水二次电池。
比较例1
不添加上述式（3）所示的化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制备电解液，使用该电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水二次电池。
比较例2
不添加上述式（6）所示的化合物，除此以外，与实施例2同样地操作，制备电解液，使用该电解液，除此以外，与实施例2同样地操作，制作非水二次电池。
对于实施例1～3、参考例1以及比较例1～2的非水二次电池，进行以下的各评价。将这些结果示于表1。
＜容量测定＞
将实施例1～3、参考例1以及比较例1～2的各电池在60℃下保存7小时后，在20℃下，以200mA的电流值充电5小时，以200mA的电流值进行放电，直到电池电压降至3V，重复该充放电循环，直到放电容量恒定。接着，进行恒定电流－恒定电压充电（恒定电流：500mA、恒定电压：4.2V、总充电时间：3小时），暂停1小时后，以200mA的电流值进行放电，直到电池电压达到3V，求出标准容量。需要说明的是，标准容量是对各电池全部、即100个电池进行测定，将其平均值作为各实施例、参考例以及比较例的标准容量。
＜储藏特性＞
对于实施例1～3、参考例1以及比较例1～2的各电池，进行恒定电流－恒定电压充电（恒定电流：0.4C、恒定电压：4.25V、总充电时间：3小时），然后放入恒温槽内，在80℃下放置5天，并测定其后的电池的厚度。根据由这样得到的各电池的储藏后的厚度和储藏前的厚度（4.0mm）之差求出的储藏时的电池的膨胀来评价储藏特性。
表1
Figure BDA00001636632300181
表1的“酰亚胺添加量”是指，上述式（3）所示的化合物、上述式（4）所示的化合物、或上述式（5）所示的化合物的添加量。另外，“VC添加量”是指碳酸亚乙烯酯的添加量，“FEC添加量”是指氟代碳酸亚乙酯的添加量。
由表1表明，使用添加了上述通式（1）所示的化合物或上述通式（2）所示的化合物、和氟化环状碳酸酯的电解液的实施例1～3的非水二次电池与使用未添加这些化合物的电解液的比较例1和2的电池相比，高温储藏时的膨胀少，高温储藏特性优异。
另外，对于参考例1而言，即使不添加氟化环状碳酸酯，高温储藏时的膨胀也少、高温储藏特性也优异，但由于仅使用天然石墨作为负极的活性物质，且不含能够与锂合金化的元素或其化合物，因此负极不能应对高容量化，与实施例的电池相比，标准容量降低。

Claims (10)

1.一种电化学元件用非水电解液，其特征在于，含有下述通式（1）所示的化合物或下述通式（2）所示的化合物、和氟化环状碳酸酯，
Figure FDA00001636632200011
所述通式（1）中，R1为有机残基或含F的有机残基，X1和X2为H、F、有机残基或含F的有机残基，它们可以相同，也可以相互不同，
Figure FDA00001636632200012
所述通式（2）中，R2为有机残基或含F的有机残基，苯环所具有的H的一部分或全部可以被F取代。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用非水电解液，其特征在于，进一步含有碳酸亚乙烯酯。
3.根据权利要求2所述的电化学元件用非水电解液，其特征在于，碳酸亚乙烯酯在电解液总量中的含量为0.5质量％以上5质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用非水电解液，其特征在于，所述通式（1）所示的化合物以及所述通式（2）所示的化合物在电解液总量中的含量的合计为0.05质量％以上3质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用非水电解液，其特征在于，含有氟代碳酸亚乙酯作为所述氟化环状碳酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学元件用非水电解液，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯在电解液总量中的含量为0.1质量％以上5质量％以下。
7.一种电化学元件，其是具有正极、负极、隔膜以及非水电解液的电化学元件，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的电化学元件用非水电解液作为所述非水电解液。
8.根据权利要求7所述的电化学元件，其特征在于，含有能够与锂合金化的元素或其化合物作为所述负极的活性物质。
9.根据权利要求8所述的电化学元件，其特征在于，进一步含有碳材料作为所述负极的活性物质。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的电化学元件，其特征在于，含有含镍的锂复合氧化物作为所述正极的活性物质。
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