KR101256975B1 - 전해 콘덴서용 전해액 및 전해 콘덴서 - Google Patents

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Abstract

전해 콘덴서에 있어서 음극 및 양극에서의 액 누수의 억제를 가능하게 하는, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해액을 사용한 전해 콘덴서를 제공한다. 본 발명은, (A) 테트라플루오로알루미네이트 이온과, (B) (1) 프탈이미드류, 퀴놀린류, 디옥심류, 니트로페놀류 및 아미노기 함유 방향족 카르본산류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물; (2) 알루미늄 착체, 붕산에스테르 및 규산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물; (3) 단환 퀴논 화합물 및 이환 퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물; (4) 삼환 이상의 퀴논 화합물; 및 (5) 헤테로폴리산 및 그 염에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액, 또는 전해액 중에서 알루미늄의 자연 전위가 I3 -/I- 참조 전극에 대하여 -0.95V 이상인, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 관한 것이며, 또한 그것을 사용한 전해 콘덴서에 관한 것이다.
전해 콘덴서, 전극 인출 수단, 전극박, 세퍼레이터 클로저 부재

Description

전해 콘덴서용 전해액 및 전해 콘덴서{ELECTROLYSIS SOLUTION FOR ELECTROLYTIC CAPACITOR, AND ELECTROLYTIC CAPACITOR}
본 발명은 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 관한 것으로, 또한 그것을 사용한 전해 콘덴서에 관한 것이다.
전해 콘덴서는 소형이면서 큰 정전용량을 갖는 점이 특징이고, 저주파 필터나 바이패스용으로 많이 사용되고 있다. 전해 콘덴서는 일반적으로 양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재시켜서 권회하고, 이것을 케이스에 수납하여 밀봉한 구조를 갖는다. 양극 전극박에는 유전체층으로서 절연성 산화 피막을 형성한 알루미늄이나 탄탈륨 등의 금속이 사용되고, 음극 전극박에는 에칭 처리를 한 알루미늄박이 일반적으로 사용되고 있다. 그리고, 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터에는 전해액이 함침(含浸)되어 있어서 실제 음극으로서 기능하고 있다. 따라서, 전해액은 전해 콘덴서의 특성에 큰 영향을 미치는 중요한 구성물이다.
최근, 전기전도율이 높고 열안정성이 우수하며 내전압성이 높은 전해 콘덴서용 전해액으로서 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 이 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해액을 사용한 전해 콘덴서의 연구를 진행하는 중에, 이러한 전해 콘덴서에는 종래부터 지적되던 음극에서의 액 누수 문제에 이외에도 종래에는 발생하지 않는 것으로 인식되었던 양극에도 엄밀하게 말하면 액 누수 문제가 있는 것을 알았다.
특허 문헌 1: 일본 특개2003-142346호 공보
본 발명자들은 음극 및 양극에서의 액 누수의 문제를 해결하는 것이 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해액을 사용한 전해 콘덴서의 특성을 더 향상시키는 데 유용한 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은,
(A) 테트라플루오로알루미네이트 이온과,
(B) (1) 프탈이미드류, 퀴놀린류, 디옥심류, 니트로페놀류 및 아미노기 함유 방향족 카르본산류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물;
(2) 알루미늄 착체, 붕산에스테르 및 규산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물;
(3) 단환 퀴논 화합물 및 이환 퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물;
(4) 삼환 이상의 퀴논 화합물; 및
(5) 헤테로폴리산 및 그 염에서 선택되는 1종 이상의 화합물
로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(A) 테트라플루오로알루미네이트 이온과,
(B) (1) 프탈이미드류, 퀴놀린류, 디옥심류, 니트로페놀류 및 아미노기 함유 방향족 카르본산류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물; 및
(2) 알루미늄 착체, 붕산에스테르 및 규산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물;
로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 상기 전해 콘덴서용 전해액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(A) 테트라플루오로알루미네이트 이온과,
(B) (3)단환 퀴논 화합물 및 이환 퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물;
(4) 삼환 이상의 퀴논 화합물; 및
(5) 헤테로폴리산 및 그 염에서 선택되는 1종 이상의 화합물
로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 상기 전해 콘덴서용 전해액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 전해액 중에서 알루미늄의 자연 전위가 I3 -/I- 참조 전극에 대하여 -0.95V 이상인, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 양극 전극 인출 수단을 구비한 양극 전극박과, 음극 전극 인출 수단을 구비한 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재시켜서 권회하고, 또한 상기 어느 하나의 전해액을 함침시켜서 이루어지는 콘덴서 소자; 콘덴서 소자를 수납하는 외장 케이스; 및 외장 케이스의 개구부를 막는 클로저 부재를 구비한 전해 콘덴서에 관한 것이다.
본 발명의 전해액에 의하면, 음극뿐만 아니라 양극에서의 액 누수가 현저하게 제어된 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
도 1은 전해 콘덴서의 구조를 나타낸 내부 단면도이다.
도 2는 콘덴서 소자의 구조를 나타낸 분해 사시도이다.
도면의 부호는 다음과 같다.
1 콘덴서 소자
2 양극 전극박
3 음극 전극박
4 양극 인출용 리드선
5 음극 인출용 리드선
6 환봉부
7 접속부
8 외부 접속부
9 클로저 부재
10 외장 케이스
11 세퍼레이터
본 발명은 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 (B) (1) 프탈이미드류, 퀴놀린류, 디옥심류, 니트로페놀류 및 아미노기 함유 방향족 카르본산류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 배합한 전해액에 관한 것이다. 이와 같은 물질은, 전해 콘덴서의 음극 및 양극에 흡착되고 두 전극의 계면에서 발생하는 반응을 억제함으로써 액 누수를 억제하는 것으로 추정된다.
프탈이미드류는 프탈이미드 및 그 유도체를 말한다. 구체적으로는 식(1):
Figure 112008031490515-pct00001
(상기 식에서, X는 수소, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기 또는 알킬티오기이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 히드록실기이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
X가 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 탄소수 3 내지 6인 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실기를 들 수 있다. X가 알콕시기 또는 알킬티오기인 경우, 각각의 알킬기 부분으로서는 X가 알킬기인 경우의 예를 들 수 있다.
R1 내지 R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
프탈이미드류는 좋기로는 N-히드록시프탈이미드, N-(시클로헥실티오)프탈이미드이다.
퀴놀린류는 퀴놀린 및 그 유도체를 말한다. 구체적으로는 식(2):
Figure 112008031490515-pct00002
(상기 식에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 히드록실기이며, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 히드록실기이지만, R9 내지 R11 중 인접하는 어느 2개는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R5 내지 R8이 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
R9 내지 R11이 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 또한, 알케닐기인 경우, 탄소수 2 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기, 예를 들면 에테닐기, 프로페닐기를 들 수 있다.
R9 내지 R11 중 인접하는 어느 2개는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하는 경우, 환 구조로서는 3 내지 7원의 탄소환 또는 헤테로환을 들 수 있다. 탄소환 또는 헤테로환은, 포화될 수도 불포화될 수도 있고, 또한 알킬기, 히드록실기 등에 의하여 치환될 수도 있다. 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
퀴놀린류는 좋기로는 8-히드록시퀴놀린, 아크리딘이다.
디옥심류는 >C=NOH를 2개 포함한 화합물을 말한다. 디옥심류에는 글리옥심 및 그 유도체, 벤조퀴논 디옥심 및 그 유도체, 시클로헥산디온 디옥심 및 그 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는 알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐기 등), 아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있고, 아릴기로서는 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다.
디옥심류는 구체적으로는 글리옥심, 메틸글리옥심, 디메틸글리옥심, 에틸메틸글리옥심, 디에틸글리옥심, 디페닐글리옥심, 디아미노글리옥심, 1,2-벤조퀴논 디옥심, 1,4-벤조퀴논 디옥심, 1,2-시클로헥산디온 디옥심, 1,4-시클로헥산디온 디옥심을 들 수 있고, 좋기로는 디메틸글리옥심이다.
니트로페놀류는 니트로페놀 및 그 유도체를 말한다. 유도체로서는 알킬기, 아릴기, 아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있 고, 아릴기로서는 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다. 또한, 니트로기로 더 치환된 것도 들 수 있다.
니트로페놀류는 구체적으로는 o-, m-, p-니트로페놀, 3,5-디니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀 등을 들 수 있고, 좋기로는 p-니트로페놀이다.
아미노기 함유 방향족 카르본산류는 아미노기를 함유하는 방향족 카르본산을 말하고, 방향족 카르본산으로서는 모노카르본산이 좋다. 예를 들면, 아미노기를 함유하는 안식향산 및 아미노기를 함유하는 나프토산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는 알킬기, 아릴기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있고, 아릴기로서는 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다.
아미노기 함유 방향족 카르본산류는 구체적으로는 o-, m-, p-아미노안식향산, 3-아미노-2-나프토에산, 6-아미노-2-나프토에산 등을 들 수 있고, 좋기로는 p-아미노안식향산이다.
프탈이미드류, 퀴놀린류, 디옥심류, 니트로페놀 및 아미노기 함유 방향족 카르본산류는 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
프탈이미드류, 퀴놀린류, 디옥심류, 니트로페놀 및 아미노기 함유 방향족 카르본산류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량은, 전해액의 총중량 중 0.1 내지 5 중량%인 것이 좋다. 함유량이 이 범위에 있으면 음극 및 양극 에서의 액 누수에 대하여 충분한 억제 효과를 얻을 수 있다. 함유량은, 더 좋기로는 0.2 내지 4 중량%이며, 더 좋기로는 0.4 내지 3 중량%이다.
또한, 본 발명은, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 (B) (2)알루미늄 착체, 붕산에스테르 및 규산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 배합한 전해액에 관한 것이다.
알루미늄 착체로서는, 예를 들면 알루미늄의 아세틸아세토나토 착체, 8-퀴놀리노라토 착체, 에틸아세토아세타토 착체, 옥살라토 착체, 비스(에틸아세토아세타토) (아세틸아세토나토) 등을 들 수 있다. 좋기로는 아세틸아세토나토 착체, 8-퀴놀리노라토 착체이다.
붕산에스테르로서는 붕산의 알킬 에스테르를 들 수 있고, 예를 들면 탄소수 1 내지 6인 저급 알킬 에스테르, 구체적으로는 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리이소프로필, 붕산트리-n-부틸, 붕산트리-t-부틸, 붕산트리-n-아밀 등을 들 수 있다. 좋기로는 붕산트리이소프로필, 붕산트리-n-아밀이다.
규산에스테르는, 예를 들면 규산의 알킬 에스테르를 들 수 있고, 예를 들면 탄소수 1 내지 6인 저급 알킬 에스테르, 구체적으로는 오르토규산테트라메틸, 오르토규산테트라에틸, 오르토규산테트라-n-프로필, 오르토규산테트라-n-부틸 등을 들 수 있다. 좋기로는 오르토규산테트라에틸이다.
알루미늄 착체, 붕산에스테르 및 규산에스테르는 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알루미늄 착체, 붕산에스테르 및 규산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량은, 전해액의 총중량 중 0.1 내지 5 중량%인 것이 좋다. 함유량이 이 범위에 있으면 음극 및 양극에서의 액 누수에 대하여 충분한 억제 효과를 얻을 수 있다. 함유량은, 더 좋기로는 0.2 내지 4 중량%이며, 더 좋기로는 0.4 내지 3 중량%이다.
또한, 본 발명은, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 (B) (3)단환 퀴논 화합물 및 이환 퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 배합한 전해액에 관한 것이다.
단환 퀴논 화합물 및 이환 퀴논 화합물은, 단환 방향족 화합물 및 이환 방향족 화합물의 CH 원자단 2개를 CO 원자단으로 치환한 후에 이중 결합을 퀴노이드 구조로 하는 데 필요한 만큼 움직여서 형성되는 화합물 및 그 유도체를 말한다.
단환 퀴논 화합물로서는, 예를 들면 벤조퀴논 및 그 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 비치환되거나, 또는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 아실기, 아실록시기, 카르복실기, 비치환 아미노기 또는 치환 아미노기 등으로 치환된 1,2-벤조퀴논 및 1,4-벤조퀴논을 들 수 있다.
이환 퀴논 화합물로서는, 예를 들면 나프토퀴논 및 그 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 비치환되거나, 또는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 아실기, 아실록시기, 카르복실기, 비치환 아미노기 또는 치환 아미노기 등으로 치환된 1,4-나프토퀴논 및 1,2-나프토퀴논을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 디페노퀴논 및 그 유도체도 들 수 있고, 구체적으로는 비치환되거나, 또는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 아실기, 아실록시기, 카르복실기, 비치환 아미노기 또는 치환 아 미노기 등으로 치환된 디페노퀴논을 들 수 있다.
벤조퀴논 및 그 유도체로서는 하기 식(I):
Figure 112008031490515-pct00003
(상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 아실기, 아실록시기, 카르복실기, 비치환 아미노기 또는 치환 아미노기이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 나프토퀴논 및 그 유도체로서는 하기 식(Ⅱ):
Figure 112008031490515-pct00004
(상기 식에서, R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 아실기, 아실록시기, 카르복실기, 비치환 아미노기 또는 치환 아미노기이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 8인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 탄소수가 6 내지 8인 시클로알킬기를 들 수 있고, 좋기로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기다. 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수가 6 내지 10인 아릴기를 들 수 있고, 좋기로는 페닐기이다.
알콕시기로서는 기 RO-의 R이, 예를 들면 위에서 예시한 알킬기에 상당하는 것을 들 수 있고, 좋기로는 메톡시기, 에톡시기이다. 아실기는 지방족 아실기 또는 방향족 아실기 중 어느 하나일 수 있다. 지방족 아실기로서는 기 RCO-의 R이, 예를 들면 위에서 예시한 알킬기에 상당하는 것을 들 수 있고, 예를 들면 아세틸기이다. 방향족 아실기로서는 기 RCO-의 R이 위에서 예시한 아릴기에 상당하는 것을 들 수 있고, 예를 들면 벤조일기이다. 아실록시기는 지방족 아실록시기 또는 방향족 아실록시기 중 어느 하나일 수 있다. 지방족 아실옥시기로서는 기 RCOO-의 R이, 예를 들면 위에서 예시한 알킬기에 상당하는 것을 들 수 있고, 예를 들면 아세톡시기이다. 방향족 아실옥시기로서는 기 RCOO-의 R이 위에서 예시한 아릴기에 상당하는 것을 들 수 있고, 예를 들면 벤족시기이다. 치환 아미노기는 모노치환 아미노기 또는 디치환 아미노기 중 어느 하나일 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 위에서 예시한 알킬기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 단환 퀴논 화합물 및 이환 퀴논 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-t-부틸-1,4-벤조퀴논, 2-페닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디페닐-1,4-벤조퀴논, 테트라메틸-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3,5-트리메틸나프토퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 2-아미노-1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
전해액에 대한 용해성 등의 취급의 용의성이라는 면에서는 벤조퀴논 및 그 유도체, 나프토퀴논 및 그 유도체가 좋고, 특히 액 누수 억제 효과 면에서 1,4-나프토퀴논 및 그 유도체, 예를 들면 1, 4-나프토퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논이 좋다.
단환 퀴논 화합물 및 이환 퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 함유량은, 전해액의 총중량 중 0.1 내지 5 중량%인 것이 좋다. 함유량이 이 범위에 있으면 음극 및 양극에서의 액 누수에 대하여 충분한 억제 효과를 얻을 수 있다. 함유량은, 더 좋기로는 0.2 내지 3 중량%이며, 더 좋기로는 0.5 내지 2 중량%이다.
또한, 본 발명은, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 (B) (4)삼환 이상의 퀴논 화합물을 배합한 전해액에 관한 것이다. 여기서, 삼환 이상의 퀴논 화합물은 삼환 내지 오환의 퀴논 화합물이 좋고, 더 좋기로는 삼환의 퀴논 화합물이다. 삼환 이상의 퀴논 화합물은, 삼환 이상의 방향족 화합물의 CH 원자단 2개를 CO 원자단으로 치환한 후에 이중 결합을 퀴노이드 구조로 하는 데 필요한 만큼 움직여서 형성되는 화합물 및 그 유도체를 말한다.
삼환 이상의 퀴논 화합물로서는 안트라퀴논, 1,2-디히드로안트라퀴논, 1,4-디히드로안트라퀴논, 1,2,3,4-테트라히드로안트라퀴논, 1,4,4a,9a-테트라히드로안트라퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 5,12-나프타센퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 아세나프텐퀴논 및 그들의 유도체를 들 수 있다.
유도체로서는 위에서 예시한 어느 하나를, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 아실기, 아실록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시기, 비치환 아미노기 또는 치환 아미노기에 의하여 치환한 화합물을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 8인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 탄소수가 5 내지 8인 시클로알킬기를 들 수 있고, 좋기로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로알킬기이다. 알케닐기로서는, 예를 들면 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수가 6 내지 10인 아릴기를 들 수 있고, 좋기로는 페닐기이다.
알콕시기로서는 기 RO-의 R이, 예를 들면 위에서 예시한 알킬기에 상당하는 것을 들 수 있고, 좋기로는 메톡시기, 에톡시기이다. 아실기는 지방족 아실기 또는 방향족 아실기 중 어느 하나일 수 있고, 지방족 아실기로서는 기 RCO-의 R이, 예를 들면 위에서 예시한 알킬기에 상당하는 것을 들 수 있고, 좋기로는 아세틸기이다. 방향족 아실기로서는 기 RCO-의 R이 위에서 예시한 아릴기에 상당하는 것을 포함하는 것을 들 수 있고, 좋기로는 벤조일기이다. 아실옥시기는 지방족 아실옥시기 또는 방향족 아실옥시기 중 어느 하나일 수 있다. 지방족 아실옥시기로서는 기 RCOO-의 R이, 예를 들면 위에서 예시한 알킬기에 상당하는 것을 들 수 있고, 예를 들면 아세톡시기이다. 방향족 아실록시기로서는, 기 RCOO-의 R이 위에서 예시한 아릴기에 상당하는 것을 들 수 있고, 예를 들면 벤족시기이다. 알콕시카르보닐기에서의 알콕시 부분, 아릴옥시기에서의 아릴 부분에 대하여도 상기 알콕시기, 아릴기의 예시가 적용된다. 치환 아미노기는 모노치환 아미노기 또는 디치환 아미노기 중 어느 하나일 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 위에서 예시한 알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 치환기, 예를 들면 알킬기(알콕시 등의 알킬 부분 포함), 알케닐기, 알콕시기, 아릴기(아릴옥시 등의 아릴 부분 포함)는 히드록실기로 더 치환될 수 있고, 구체적으로는 히드록시에틸기, 히드록시에톡시기 등을 들 수 있다.
삼환 이상의 퀴논 화합물의 구체적인 예로서는, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-(4-메틸-3-펜틸)안트라퀴논, 2-(4-메틸-3-펜테닐)안트라퀴논, 2-메톡시안트라퀴논, 2-에톡시안트라퀴논, 2-페녹시안트라퀴논, 2-히드록시에톡시안트라퀴논, 1-히드록시안트라퀴논, 2-히드록시안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르본산, 안트라퀴논-2-카르본산메틸, 안트라퀴논-2-카르본산에틸, 안트라퀴논-2-카르본산2-히드록시에틸, 1,4-디히드록시안트라퀴논, 1,5-디히드록시안트라퀴논, 2,6-디히드록시안트라퀴논, 1,2-디히드로안트라퀴논, 1,4-디히드로안트라퀴논, 1,4-디히드로안트라퀴논, 1,2-디메틸-4-(2-메틸-1-프로페닐)-1,4-디히드로안트라퀴논, 1,2,3,4-테트라히드로안트라퀴논, 1,4,4a,9a-테트라히드로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
퀴논 화합물의 함유량은, 전해액의 총중량 중 0.1 내지 5 중량%인 것이 좋다. 함유량이 이 범위에 있으면 음극 및 양극에서의 액 누수에 대하여 충분한 억제 효과를 얻을 수 있다. 함유량은, 더 좋기로는 0.2 내지 3 중량%이며, 더 좋기로는 0.5 내지 2 중량%이다.
또한, 본 발명은, 테트라플루오로알루미네이트 이온과, (B) (5)헤테로폴리산 및 그 염에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 관한 것이다. 여기서, 헤테로폴리산은 산소 및 2종류 이상의 원소를 포함한 축합산을 말한다.
헤테로폴리산으로서는, 실리코텅스텐산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 실리코텅스토몰리브덴산, 포스포텅스토몰리브덴산, 실리코바나도텅스텐산, 포스포바나도텅스텐산, 포스포바나도몰리브덴산, 실리코바나도몰리브덴산, 포스포몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코바나도텅스텐산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산, 보로몰리브도텅스텐산 등을 들 수 있다.
헤테로폴리산은 염의 형태로 사용할 수 있고, 예를 들면 헤테로폴리산의 4차 오늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염 등의 4차 암모늄염, 테트라메틸포스포늄염, 에틸트리메틸포스포늄염 등의 4차 포스포늄염 등), 아민염(예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, t-부틸아민 등의 1차 아민염, 디메틸아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민 등의 2차 아민염, 트리메틸아민, 디에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민 등의 3차 아민염 등), 암모늄염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리산 및 그 염에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량은, 전해액의 총중량 중 0.1 내지 5 중량%인 것이 좋다. 함유량이 이 범위에 있으면 음극 및 양극에서의 액 누수에 대하여 충분한 억제 효과를 얻을 수 있다. 함유량은, 더 좋기로는 0.2 내지 3 중량%이며, 더 좋기로는 0.5 내지 2 중량%이다.
본 발명의 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 있어서, (B) (1) 내지 (5)의 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 그들의 중량의 합계가 전해액의 총중량 중 0.1 내지 5 중량%인 것이 좋다.
본 발명의 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해 액은, 예를 들면 일본 특개2003-142346호 공보에 기재되어 있다. 구체적으로는, 음 이온 성분의 전부 또는 그 일부에 테트라플루오로알루미네이트 이온(AlF4 -)을 사용한 것이며, 음 이온 성분 중 테트라플루오로알루미네이트 이온이 5 내지 100몰%인 것이 좋고, 더 좋기로는 30 내지 100몰%, 더 좋기로는 50 내지 100몰%, 가장 좋기로는 100몰%이다.
테트라플루오로알루미네이트 이온은 염의 형태로 전해액 속에 함유시킬 수 있다. 테트라플루오로알루미네이트염은, 좋기로는 4차 오늄염, 아민염, 암모늄염 및 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
4차 오늄염의 바람직한 예로서는, 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 4차 이미다졸륨염 및 4차 아미디늄염을 들 수 있다.
4차 암모늄염의 4차 암모늄 이온의 바람직한 예로서는 아래의 것들을 들 수 있다.
(i)테트라알킬암모늄
예를 들면, 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-n-프로필암모늄, 트리메틸이소프로필암모늄, 트리메틸-n-부틸암모늄, 트리메틸이소부틸암모늄, 트리메틸-t-부틸암모늄, 트리메틸-n-헥실암모늄, 디메틸디-n-프로필암모늄, 디메틸디이소프로필암모늄, 디메틸-n-프로필이소프로필암모늄, 메틸트리-n-프로필암모늄, 메틸트리이소프로필암모늄, 메틸디-n-프로필이소프로필암모늄, 메틸-n-프로필디이소프로필암모늄, 트 리에틸-n-프로필암모늄, 트리에틸이소프로필암모늄, 트리에틸-n-부틸암모늄, 트리에틸이소부틸암모늄, 트리에틸-t-부틸암모늄, 디메틸디-n-부틸암모늄, 디메틸디이소부틸암모늄, 디메틸디-t-부틸암모늄, 디메틸-n-부틸에틸암모늄, 디메틸이소부틸에틸암모늄, 디메틸-t-부틸에틸암모늄, 디메틸-n-부틸이소부틸암모늄, 디메틸-n-부틸-t-부틸암모늄, 디메틸이소부틸-t-부틸암모늄, 디에틸디-n-프로필암모늄, 디에틸디이소프로필암모늄, 디에틸-n-프로필이소프로필암모늄, 에틸트리-n-프로필암모늄, 에틸트리이소프로필암모늄, 에틸디-n-프로필이소프로필암모늄, 에틸-n-프로필디이소프로필암모늄, 디에틸메틸-n-프로필암모늄, 에틸디메틸-n-프로필암모늄, 에틸메틸디-n-프로필암모늄, 디에틸메틸이소프로필암모늄, 에틸디메틸이소프로필암모늄, 에틸메틸디이소프로필암모늄, 에틸메틸-n-프로필이소프로필암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라이소프로필암모늄, n-프로필트리이소프로필암모늄, 디-n-프로필디이소프로필암모늄, 트리-n-프로필이소프로필암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 트리메틸헵틸암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 트리메틸노닐암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 모두 탄소수의 합이 4 내지 12이지만, 탄소수의 합이 13 이상인 것도 사용할 수 있고, 예를 들면 트리메틸데실암모늄, 트리메틸운데실암모늄, 트리메틸도데실암모늄 등을 들 수 있다.
(ii) 방향족 치환 암모늄
예를 들면, 트리메틸페닐암모늄 등의 탄소수의 합이 4 내지 12인 것 및 테트라페닐암모늄 등의 탄소수의 합이 13 이상인 것을 들 수 있다.
(iii) 지방족 환상 암모늄
예를 들면, N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디에틸피롤리디늄, N,N-테트라메틸렌피롤리디늄 등의 피롤리디늄; N,N-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N,N-디에틸피페리디늄, N,N-테트라메틸렌피페리디늄, N,N-펜타메틸렌피페리디늄 등의 피페리디늄; N,N-디메틸모르폴리늄, N-에틸-N-메틸모르폴리늄, N,N-디에틸모르폴리늄 등의 모르폴리늄을 들 수 있다. 이들은 모두 탄소수의 합이 4 내지 12이지만, 탄소수의 합이 13 이상인 것도 사용할 수 있다.
(iv) 함질소 헤테로환 방향족 화합물의 이온
예를 들면, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-n-프로필피리디늄, N-이소프로필피리디늄, N-n-부틸피리디늄 등의 피리디늄을 들 수 있다. 이들은 모두 탄소수의 합이 4 내지 12이지만, 탄소수의 합이 13 이상인 것도 사용할 수 있다.
4차 포스포늄염의 4차 포스포늄 이온의 바람직한 예로서는, 테트라메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄 등을 들 수 있다. 이들은 모두 탄소수의 합이 4 내지 12이지만, 탄소수의 합이 13 이상인 것도 사용할 수 있다.
4차 이미다졸륨염의 4차 이미다졸륨 이온의 바람직한 예로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 3-n-프로필-1,2,4-트리메틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨, 1,2,3,4,5-펜타메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-프로필이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-펜틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-헵틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨, 1-페닐-3-메틸이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨, 1-페닐-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸륨, 2-페닐-1,3-디메틸이미다졸륨, 2-벤질-1,3-디메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다. 이들은, 모두 탄소수의 합이 4 내지 12인 4차 이미다졸륨이다.
또한, 본 발명의 전해액에는 탄소수의 합이 13 이상인 4차 이미다졸륨도 사용할 수 있고, 바람직한 예로서는, 1,3-디메틸-2-n-운데실이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-헵타데실이미다졸륨 등을 들 수 있다. 또한, 히드록실기, 에테르기를 함유하는 4차 이미다졸륨도 사용할 수 있고, 바람직한 예로서는, 2-(2'-히드록시)에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1-(2'-히드록시)에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 2-에톡시메틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에톡시메틸-2,3-디메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
4차 아미디늄의 바람직한 예로서는, 1,3-디메틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄, 1,3-디에틸이미다졸리늄, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸리늄, 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸리늄, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸리늄, 3-n-프로필-1,2,4-트리메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-n-프로필이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-n-펜틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-n-헵틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 1-페닐-3-메틸이미다졸리늄, 1-벤질-3-메틸이미다졸리늄, 1-페닐-2,3-디메틸이미다졸리늄, 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸리늄, 2- 페닐-1,3-디메틸이미다졸리늄, 2-벤질-1,3-디메틸이미다졸리늄 등의 이미다졸리늄; 1,3-디메틸테트라히드로피리미디늄, 1,3-디에틸테트라히드로피리미디늄, 1-에틸-3-메틸테트라히드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸테트라히드로피리미디늄, 1,2,3-트리에틸테트라히드로피리미디늄, 1-에틸-2,3-디메틸테트라히드로피리미디늄, 2-에틸-1,3-디메틸테트라히드로피리미디늄, 1,2-디에틸-3-메틸테트라히드로피리미디늄, 1,3-디에틸-2-메틸테트라히드로피리미디늄, 5-메틸-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노네늄-5,8-메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세늄-7 등의 테트라히드로피리미디늄을 들 수 있다. 이들은 모두 탄소수의 합이 4 내지 12인 4차 아미디늄이다.
또한, 탄소수의 합이 13 이상인 4차 아미디늄도 사용할 수 있고, 바람직한 예로서는, 1,3-디메틸-2-n-운데실이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-n-헵타데실이미다졸리늄 등을 들 수 있다. 또한, 히드록실기, 에테르기를 함유하는 4차 아미디늄도 사용할 수 있고, 바람직한 예로서는, 2-(2'-히드록시)에틸-1,3-디메틸이미다졸리늄, 1-(2'-히드록시)에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄, 2-에톡시메틸-1,3-디메틸이미다졸리늄, 1-에톡시메틸-2,3-디메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다.
전해액은 4차 오늄염 이외에도 아민염, 암모늄염(NH4 +AlF4 -), 알칼리 금속염으로서 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유할 수 있다.
아민염의 아민의 바람직한 예로서는, 트리메틸아민, 에틸디메틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸이미다졸, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덴-7 등의 3차 아민을 들 수 있다. 또한, 상기 3차 아민 이외에도 1차 아민, 2차 아민을 사용할 수 있고, 예를 들면 디에틸아민, 디이소프로필아민, 이소부틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 피로리딘, 피페리딘, 모르폴린, 헥사메틸렌이민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, t-부틸아민, sec-부틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 바람직한 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다.
이러한 양이온 성분 중에서도 높은 전기전도율의 전해액을 얻는다는 관점에서 탄소수의 합이 4 내지 12인 4차 오늄이 좋고, 그 중에서도 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-프로필이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-펜틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-헵틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨, 1-페닐-3-메틸이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨, 1-페닐-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸륨, 2-페닐-1,3-디메틸이미다졸륨, 2-벤질-1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1,3-디에틸이미다졸리늄, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-n-프로필이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-n-펜틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-n-헵틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 1-페닐-3-메틸이미다졸리늄, 1-벤질-3-메틸이미다졸리늄, 1-페닐-2,3-디메틸이미다졸리늄, 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸리늄, 2-페닐-1,3-디메틸이미다졸리늄 및 2-벤질-1,3-디메틸이미다졸리늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 좋고, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄인 것이 더 좋다.
또한, 전해액은 테트라플루오로알루미네이트 이온 이외의 음이온 성분을 포함할 수 있고, 이들의 구체적인 예로서는, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로비산 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, 헥사플루오로니오븀산 이온, 헥사플루오로탄탈륨산 이온 등의 불소 함유 무기 이온; 프탈산 이온, 말레산 이온, 살리실산 이온, 안식향산 이온, 아디핀산 이온 등의 카르본산 이온; 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 퍼플루오로부탄술폰산 등의 술폰산 이온; 붕산 이온, 인산 이온 등의 무기 옥소산 이온; 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온, 퍼플루오로알킬보레이트 이온, 퍼플루오로알킬포스페이트 이온 등을 들 수 있다. 염으로서는, 프탈산수소염, 말레산수소염 등을 병용할 수 있다. 예를 들면, 테트라플루오로알루미네이트염과 프탈산수소염, 말레산수소염 등을 병용하는 경우, 테트라플루오로알루미네이트염이 주체가 되는 것이 좋고, 염의 총중량에 대하여 테트라플루오로알루미네이트염이 50 중량% 이상인 것이 좋고, 더 좋기로는 60 중량% 이상, 더 좋기로 는 70 중량% 이상이며, 비율은 높을수록 좋다.
테트라플루오로알루미네이트염을 전해 콘덴서에 사용하는 경우에는, 고순도가 필요하기 때문에 염은 필요에 따라 재결정이나 용매 추출 등으로 원하는 순도까지 정제하여 사용된다.
테트라플루오로알루미네이트 이온은 테트라플루오로알루미네이트염의 함유량으로서 전해액 중 5 내지 40 중량%인 것이 좋다. 함유량이 이 범위에 있으면 전기전도율이 양호하고 점성이 적절하고 저온에서의 염의 석출도 억제할 수 있다. 함유량은 더 좋기로는 10 내지 35 중량%이다. 다만, 일반적으로 저농도가 될수록 전해 콘덴서용 전해액의 내전압은 증가하는 경향이 있으므로, 원하는 콘덴서의 정격전압에 따라 최적 농도를 결정할 수 있다. 다만, 본 발명의 전해액은 염을 50% 이상 함유하는 농후용액일 수도 있고, 상온 용융염일 수도 있다.
전해액은, 보다 우수한 전기전도율, 열안정성, 내전압성을 갖는 전해액을 얻는 관점에서, 용매를 50 중량% 이상 함유하는 것이 좋다. 용매는 탄산에스테르, 카르본산에스테르, 인산에스테르, 니트릴, 아미드, 술폰, 알코올 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지만, 전해액에 사용한 경우에 경시적으로 안정된 특성을 나타내는 경향이 있는 탄산에스테르, 카르본산에스테르, 인산에스테르, 니트릴, 아미드, 술폰 및 알코올 중에서 선택하는 것이 좋다. 용매로서 물을 사용하는 경우, 다른 용매와 조합하여 용매의 일부로서 사용하는 것이 좋다.
그러한 용매의 구체적인 예로서는 아래의 것들을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르(예를 들면, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 탄산디페닐, 탄산메틸페 닐 등의 쇄상 탄산에스테르), 환상 탄산에스테르(예를 들면, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 2,3-디메틸 탄산에틸렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 2-비닐 탄산에틸렌 등의 환상 탄산에스테르) 등의 탄산에스테르; 지방족 카르본산에스테르(예를 들면, 포름산메틸, 메틸아세테이트, 프로피온산메틸, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트 등), 방향족 카르본산에스테르(예를 들면, 안식향산메틸, 안식향산 에틸 등의 방향족 카르본산에스테르 등), 락톤(예를 들면, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등) 등의 카르본산에스테르; 인산 트리메틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸, 인산트리에틸 등의 인산에스테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴 등의 니트릴; N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리디논 등의 아미드; 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란 등의 술폰; 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 알코올; 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2,6-디메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르; 디메틸설폭사이드, 메틸에틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드 등의 설폭사이드; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 도전성이 보다 우수한 전해액을 얻는 관점에서는 용매로서 25 이상의 비유전율(ε, 25℃)을 갖는 비수계 용매를 적절하게 사용할 수 있고, 또한 안전성의 관점에서 용매로서 70℃ 이상의 인화점을 갖는 비수계 용매를 적절하게 사용할 수도 있다.
열안정성이 보다 우수한 전해액을 얻는 관점에서는 비등점 250℃ 이상, 융점 -60 내지 40℃ 및 유전율(ε, 25℃) 25 이상인 용매를 용매의 총중량에 대하여 25 중량% 이상 포함하는 것이 좋고, 더 좋기로는 40 중량% 이상, 더 좋기로는 50 중량% 이상 포함한다. 이러한 용매의 예로서는 술폰을 들 수 있고, 특히 술포란, 3-메틸술포란이 좋다. 이러한 용매를 전해액에 조합하여 사용함으로써, 환경온도 110 내지 150℃에서의 동작을 1000시간 이상 보증하는 저임피던스와 고내전압을 갖는 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 더 저임피던스의 전해 콘덴서를 얻는 점에서는 비등점 190℃ 이상, 250℃ 미만, 융점 -60 내지 40℃ 및 유전율(ε, 25℃) 25 이상인 용매를 용매의 총중량에 대하여 25 중량% 이상 포함하는 것이 좋고, 더 좋기로는 40 중량% 이상, 더 좋기로는 50 중량% 이상 포함한다. 이러한 용매의 예로서는 탄산에스테르, 카르본산에스테르, 인산에스테르, 니트릴, 아미드 및 알코올을 들 수 있고, 특히 γ-부틸로락톤, 에틸렌글리콜이 좋다. 이러한 용매를 전해액에 조합하여 사용함으로써, 상당한 저임피던스와 고전압을 갖는 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
열안정성의 관점에서는 용매가 술포란이며, 테트라플루오로알루미네이트 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄 또는 테트라플루오로알루미네이트 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄을 전해액 중 5 내지 40 중량%로 첨가한 전해액이 좋고, 저임피던스 의 전해 콘덴서를 얻을 수 있는 관점에서, 용매가 γ-부틸로락톤이며, 테트라플루오로알루미네이트 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄 또는 테트라플루오로알루미네이트 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄을 전해액 중 5 내지 40 중량%로 첨가한 전해액이 좋다. 또한, 술포란과 γ-부틸로락톤을 병용한 용매도 좋다.
전해액에는 염 및 용매 외에도 다양한 첨가물을 사용할 수도 있다. 전해액에 첨가물을 가하는 목적은 다방면에 걸치며, 전기전도율의 향상, 열안정성의 향상, 수화나 용해에 의한 전극 열화의 억제, 가스 발생의 억제, 내전압의 향상, 젖음성의 개선 등을 들 수 있다. 첨가물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 20 중량%의 범위인 것이 좋고, 0.5 내지 10 중량%의 범위인 것이 더 좋다.
그러한 첨가물의 예로서는, m-니트로아세토페논, p-니트로안식향산; 인산디부틸, 인산모노부틸, 인산디옥틸, 옥틸포스폰산 모노옥틸, 인산 등의 인 화합물; 붕산과 다가 알코올(에틸렌글리콜, 글리세린, 만니톨, 폴리비닐 알코올 등)과의 착화합물 등의 붕소 화합물; 실리카, 알루미노실리케이트 등의 금속 산화물 미립자; 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜 및 그 공중합체, 실리콘 오일 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 상기 (B) (2) 내지 (5)에서 선택하는 화합물을 배합한 형태에서는 니트로페놀류, 예를 들면 p-니트로페놀도 사용할 수 있다.
전해액은, 이에 고분자 화합물을 첨가함으로써 고체화시키고, 이른바 겔화 전해액으로 하여 사용할 수도 있다. 이러한 겔화 전해액에 사용되는 고분자의 예로서는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리메틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 전해액 중의 수분 함량은, 수명 특성의 관점에서 작을 수록 좋고, 구체적으로는 1 중량% 이하로 제어하는 것이 좋고, 더 좋기로는 0.01 내지 1 중량%, 더 좋기로는 0.01 내지 0.1 중량%이다.
그러나, (B) (3) 내지 (5)에서 선택되는 화합물을 포함한 전해액에 있어서는, 수분의 영향이 억제되고, 예를 들면 수분 함량이 0.01 내지 3 중량%의 범위에서도 양호한 특성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전해액을 사용한 전해 콘덴서를 제공한다. 전해 콘덴서의 예로서는, 알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈륨 전해 콘덴서, 니오븀 전해 콘덴서를 들 수 있지만, 알루미늄 전해 콘덴서가 특히 좋다. 전해 콘덴서의 구조나 재질은 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 종래부터 사용되고 있는 전해 콘덴서나 새롭게 제안되고 있는 전해 콘덴서에 본 발명의 전해액을 사용하는 경우는 모두 본 발명의 범위 내에 포함된다.
대표적인 예로서 알루미늄 전해 콘덴서에 대하여, 도 1 및 도 2에 도시된 구조에 기초하여 설명하면 다음과 같다.
알루미늄 전해 콘덴서는 다음과 같이 제조한다. 우선, 양극 전극박(2)과 음극 전극박(3)을 세퍼레이터(11)를 개재시켜서 권회하여 콘덴서 소자(1)를 형성한다. 양극 전극박(2), 음극 전극박(3)에는, 도 2에 도시된 바와 같이 양극 인출 수단 및 음극 인출 수단인 리드선(4) 및 리드선(5)이 각각 접속되어 있다. 이러한 리드선(4) 및 리드선(5)은, 각각의 박과 접속하는 접속부(7), 접속부(7)와 연속된 환 봉부(6) 및 환봉부(6)에 용접된 외부 접속부(8)로 구성되어 있다. 또한, 각각의 박과 리드선은 스티치법이나 초음파 용접 등에 의하여 기계적으로 접속되어 있다.
상기와 같은 콘덴서 소자(1)에 본 발명의 전해액을 함침하고, 바닥이 있는 통 형태의 알루미늄으로 된 외장 케이스(10)에 수납하고, 리드선(4, 5)을 도출하는 관통공을 갖는 클로저 부재(9)를 외장 케이스(10)의 개구 단부에 삽입하고, 또한 외장 케이스(10)의 단부를 압착함으로써 전해 콘덴서를 클로즈하여 알루미늄 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
알루미늄 전해 콘덴서의 각 구성 부분에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 양극 전극박은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 순도 99.9% 이상의 알루미늄박을 산성 용액 중에서 화학적 또는 전기 화학적 에칭에 의하여 확면 (擴面) 처리한 후, 전해질로서 인산이수소 암모늄 또는 인산수소 이암모늄 등을 포함한 인산계 화성액, 붕산암모늄 등을 포함한 붕산계 화성액, 아디핀산암모늄 등을 포함한 아디핀산계 화성액 등 중에서 화성 처리하고, 그 표면에 산화 알루미늄 피막층을 형성한 것을 사용할 수 있다.
음극 전극박은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 양극 전극박과 동일하게 순도 99.9% 이상의 알루미늄박을 에칭한 것을 사용할 수 있다. 또한, 음극 전극박의 표면의 일부 또는 전부에 금속 질화물 또는 금속으로 된 피막을 형성한 것도 사용할 수 있다. 이러한 음극 전극박은, 예를 들면 일본 특개2004-165203호 공보에 기재되어 있다. 구체적으로는, 금속 질화물로서는 질화 티탄, 질화 지르코늄, 질화 탄탈륨, 질화 니오븀 등을 들 수 있고, 금속으로서는 티탄, 지르코늄, 탄탈륨, 니 오븀 등을 들 수 있고, 피막의 두께로서는 0.02 내지 0.1㎛를 들 수 있다. 또한, 구리, 철, 망간, 주석, 티탄 중 1종 또는 2종 이상을 포함한 순도 99.9% 미만의 알루미늄으로 이루어진 음극 전극박도, 순도 99.9% 이상의 알루미늄을 사용한 음극 전극 인출 수단과의 조합에서 사용할 수 있다. 이러한 음극 전극박은, 예를 들면 일본 특개2004-165204호 공보에 기재되어 있다.
세퍼레이터는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 마닐라지, 크레프트지 등의 종이를 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터에는 유리섬유, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 부직포를 사용할 수도 있다.
양극 전극 인출 수단인 리드선 및 음극 전극 인출 수단인 리드선은 특별히 한정되지 않고, 단속적으로 프레스 가공한 알루미늄 선재를 소정 크기로 재단하여 형성한 환봉부 및 접속부로 이루어진 알루미늄 도체를 작성하고, 그 후에 화성 처리하여 표면에 양극 산화 피막을 형성한다.그 후, 이 알루미늄 도체의 단면에 구리 도금 철강선(CP선)으로 이루어진 외부 접속부를 용접하여 구성할 수 있다. 전극 인출 수단에는 순도 99.9% 이상의 알루미늄을 사용할 수 있고, 액 누수 방지의 관점에서는 전극박과 순도가 동등하거나 보다 높은 것이 좋다.
또한, 전해 콘덴서의 액 누수 특성 향상의 관점에서 음극 전극 인출 수단인 리드선은, 콘덴서 소자가 외장 케이스에 삽입되어 클로즈되었을 때에 클로저 부재와의 접촉 부분에 세라믹 코팅층 및/또는 절연성 합성수지층이 존재하도록 가공되어 있는 것이 좋다. 이러한 가공은, 예를 들면 일본 특개2004-165206호 공보 및 일본 특개2004-165207호 공보에 기재되어 있다.
음극 전극 인출 수단인 리드선에 대한 세라믹 코팅층은, 예를 들면 상기와 같이 표면에 양극 산화 피막을 형성한 알루미늄 도체의 환봉부에 금속 알콕사이드계 세라믹스로 이루어진 코팅제를 토출하여 코팅하고, 그 후에 열처리를 하고, 다음으로 다시 상기 코팅제를 토출하여 코팅한 후, 다시 열처리를 함으로써 형성할 수 있다.
금속 알콕사이드계 세라믹스에 사용하는 세라믹스로서는, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, MgO, H3BO3, Cr2O3, BaTiO3, PbTiO3, KTaO3 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 세라믹스로서는, 코팅 특성을 고려하면 Al2O3, SiO2, ZrO2 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 좋고, 또한 강도를 고려하면 Al2O3, SiO2로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
또한, 음극 전극 인출 수단인 리드선에 대한 절연성 합성수지층의 형성에 있어서는, 절연성 합성수지 재료로서, 예를 들면 에폭시, 페놀, 푸란, 멜라민, 크실렌, 구아나민 수지 등의 열경화성 수지, 불소, 부타디엔, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리비닐 포르말, 폴리페닐렌 술파이드, 액정 폴리머, 케톤, 쿠마론, MBS 수지 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 그리고 이러한 것들에는 10 중량% 이하의 비율로, 예를 들면 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제를 배합하여 사용할 수도 있다.
절연성 합성수지층은, 예를 들면 상기와 같이 표면에 양극 산화 피막을 형성 한 알루미늄 도체의 환봉부에 커플링제를 도포하여 건조시켜서 커플링제층을 형성한 후, 또는 커플링제를 적용하지 않고, 가열 또는 적절한 용제에 의하여 조정된 절연성 합성수지의 액상 용융물로 이루어진 코팅제를 토출하여 코팅하고, 그 후에 건조 처리함으로써 형성할 수 있다. 또는, 열용융성 합성수지 필름을 성형한 것을 환봉부에 적용한 후, 가열 처리하여 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 음극 인출 수단인 리드선뿐만 아니라 양극 인출 수단인 리드선에도 동일한 처리를 하고, 세라믹 코팅층 또는 절연성 합성수지층을 형성하는 것이 액 누수 방지의 관점에서 좋다. 이러한 층은 두께가 5 내지 30㎛일 수 있고, 좋기로는 10 내지 20㎛이다.
상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자에 본 발명의 전해액을 함침시켜서 외장 케이스에 삽입하여 클로즈할 수 있다. 다만, 본 발명에 있어서는, 양극 전극박 표면의 산화 피막층의 균열이나 손상 부분을 수복하는 관점에서, 전해액의 함침에 앞서, 콘덴서 소자를 화성액에 침지하여 수복 화성(repair formation)을 하는 것이 좋다.
수복 화성의 화성액은 특별히 한정되지 않고, 양극 전극박의 화성에 사용되는 화성액을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 전해질로서, 인산이수소 암모늄 또는 인산수소 이암모늄 등을 포함한 인산계 화성액, 붕산암모늄 등을 포함한 붕산계 화성액, 아디핀산암모늄 등을 포함한 아디핀산계 화성액을 들 수 있다. 그 중에서도 인산계 화성액을 사용하는 것이 좋다. 화성액의 농도도 종래의 양극 전극박의 화성에 사용되는 화성액의 농도이어도 좋고, 예를 들면 전해질을 0.01 내지 1 중량% 포 함한 수용액이어도 좋다. 또한, 수복 화성의 화성액은 콘덴서 소자의 양극 전극박의 화성에 사용한 화성액과 동일한 것이어도 좋고, 상이한 것이어도 좋다.
수복 화성은 공지된 수단에 의하여 할 수 있고, 예를 들면 콘덴서 소자에 화성액을 함침시킨 후, 양극에 전압을 인가하여 할 수 있다. 수복 화성은, 정격전압 이상, 양극 전극박 화성 전압 이하에서 할 수 있고, 화성 시간은 5 내지 120분일 수 있다.
수복 화성한 콘덴서 소자를 세정하여 건조시킨 후에 전해액을 함침시키는 것이 좋다.
전해액을 함침시킨 콘덴서 소자를 외장 케이스에 삽입하고, 케이스의 개구부를 클로즈한다. 예를 들면, 바닥이 있는 통 형태의 알루미늄으로 된 외장 케이스에 수납하고, 외장 케이스의 개구 단부에 부틸 고무제의 클로저 부재를 삽입한 후, 외장 케이스의 단부를 드로잉 가공하여 전해 콘덴서를 클로즈함으로써 알루미늄 전해 콘덴서를 얻을 수 있다. 클로저 부재의 표면을 불소 수지 등으로 코팅하거나 페놀 수지 등의 판을 부착하면 용매 증기의 투과성이 저감되므로 더 좋다. 이와 같이 하여 얻은 전해 콘덴서는 그 후에 필요에 따라 재화성할 수도 있다.
또한, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액을 사용한 알루미늄 전해 콘덴서에서는 프탈산 등의 4차 암모늄염 등을 함유하는 전해액을 사용한 종래의 알루미늄 전해 콘덴서보다 음극의 자연 전위가 낮고, 또한 경시적으로 점점 더 낮은 쪽으로 시프트하는 정도가 높아지고, 또한 양극의 자연 전위도 낮은 쪽으로 시프트하는 경향이 나타난다. 그 결과, 리드선의 환봉부의 전위가 전극박의 전위보다 귀 (貴)하게 되어 이 부분에서의 산화 환원 반응에 의한 수산화물의 생성이 액 누수를 초래하고, 전해 콘덴서의 특성이 변화하기 쉽다. 또한, 종래의 알루미늄 전해 콘덴서는 정격전압 35V 이하의 낮은 전압 영역에서 사용되는 반면, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해액을 사용한 알루미늄 전해 콘덴서는 정격전압 100V 클래스까지의 높은 전압 영역에서 사용할 수 있고, 또한 고내열성의 요구도 충족시키는 것이기 때문에 수분 함량의 영향이 크다.
그러나, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액에 (B) (3) 내지 (5)에서 선택되는 화합물을 배합한 전해액을 사용한 경우, 상기와 같은 경향이 모두 제어되는 것을 알 수 있다.
예를 들면, 퀴논 화합물에 대하여는 리드선의 환봉부에서의 산화 환원 반응 시에 퀴논 화합물의 반응이 우선적으로 진행되어 수산화물의 생성을 억제하고, 액 누수를 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서는, 알루미늄의 자연 전위를 높게 제어할 수 있고, 그 결과 전위를 안정화시킬 수 있으므로, 퀴논 화합물의 반응이 안정적으로 진행되는 것으로 생각된다.
즉, 다른 형태에 있어서, 본 발명의 전해 콘덴서 전해액은, 음극(알루미늄)의 자연 전위가 -0.95V 이상인, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액이다. 자연 전위는, 좋기로는 -0.95 내지 -0.50V, 더 좋기로는 -0.90 내지 -0.55V의 범위로 제어할 수 있다. 본 발명의 전해액을 사용한 전해 콘덴서의 경우, 수분 함량의 영향도 억제되고, 예를 들면 수분 함량이 0.01 내지 5 중량%일 때도 자연 전위를 상기 범위로 할 수 있다. 여기서, 자연 전위는 전해액에 알루미늄(순도 99.99%, 두께 1mm)을 침지하고, I3 -/I-를 참조 전극으로 하여 포텐시오스탯을 이용하여 측정한 침지 직후의 값을 말한다. 또한, 본 발명의 전해 콘덴서용 전해액은, 음극(알루미늄)의 자연 전위가 시간 경과에 따라 저하되는 것을 억제할 수도 있다.
또한, 음극 전극박의 표면의 일부 또는 전부에 금속 질화물 또는 금속으로 된 피막을 형성한 경우, 전극박의 자연 전위를 귀하게 유지할 수 있고, 양극 전극 인출 수단 및/또는 음극 전극 인출 수단이 클로저 부재와의 접촉 부분의 적어도 일부에 세라믹 코팅층 및/또는 절연성 합성수지층을 구비하면, 리드선의 환봉부에서의 반응을 억제할 수 있으므로 액 누수의 억제에는 좋다.
위에서 도 1 및 도 2에 도시된 알루미늄 전해 콘덴서를 예로 들어서 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 설명 중의 재료, 형상, 사용량, 비율, 조작 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 변경할 수 있다.
실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의하여 한정되지 않고, 실시예 중의 재료, 사용량, 비율, 조작 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 변경할 수 있다.
실시예에 있어서의 전해 콘덴서는 다음과 같이 제조하였다.
양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재시켜서 권회하여 콘덴서 소자를 형성하였다. 양극 전극박은, 순도 99.9%의 알루미늄박을 에칭하여 확면 처리한 후, 화성 처리를 하고, 그 표면에 양극 산화 피막층을 형성한 것을 사용하고, 음극 전극박은, 순도 99.9%의 알루미늄박을 양극 전극박과 동일하게 에칭한 것을 사용하였다.
음극 전극 인출 수단 및 양극 전극 인출 수단으로서, 전극박에 맞닿는 접속부와, 이 접속부와 일체로 형성된 환봉부 및 환봉부의 선단에 고착된 외부 접속부로 이루어진 리드선을 준비하였다. 리드선의 접속부 및 환봉부는 99.9%의 알루미늄으로 이루어지고, 외부 접속부는 CP선으로 이루어진다. 리드선의 환봉부의 표면에는 Al2O3와 SiO2의 금속 알콕사이드계 세라믹스로 이루어진 코팅제를 사용하여 두께 15㎛의 세라믹 코팅층을 형성한 것을 사용하였다.
이들 리드선을 접속부(7)에서 양극 전극박에 접속하였다.
콘덴서 소자에 실시예 및 비교예의 각 전해액을 각각 함침시키고, 바닥이 있는 통 형태의 알루미늄으로 된 외장 케이스에 수납하고, 외장 케이스의 개구부에 과산화물 가황 부틸 고무로 된 클로저 부재를 장착하며, 외장 케이스의 단부에 드로잉 가공을 하여 외장 케이스를 밀봉하고, 재화성 처리를 하여 전해 콘덴서(사용 정격전압: 6.3V, 정전용량: 220μF, 사이즈: φ6.3×6L)를 얻었다.
[액 누수의 측정]
전해 콘덴서에 대한 액 누수 상황의 측정방법은 다음과 같다. 전해 콘덴서를 85℃/85%RH로, 500시간 및 1000시간 방치한 후에 EIAJ RC-2372 부속서 2 "판정기준"에 기초하여 액 누수를 판정하였다. 액 누수는 상기 판정기준에서 C, D의 판정 에 대응한다.
[실시예 1 내지 9, 비교예 1]
γ-부틸로락톤에 테트라플루오로알루미네이트 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄을 용해시켜서 농도 25 중량%의 전해액을 조제하고, 이것을 100 중량%로 하여 표 1에 나타낸 물질을 더 첨가하여(비교예 1은 첨가하지 않음) 전해액을 조제함으로써, 실시예 1 내지 9, 비교예 1의 전해 콘덴서를 제조하였다.


 액 누수 개수(N=20)
음극측 양극측
500 시간 1000 시간 500 시간 1000 시간
실시예 1 아크리딘
(첨가량 2 중량%)		 0 2 0 4
실시예 2 N-(시클로헥실티오)프탈이미드
(첨가량 2 중량%)		 0 6 0 2
실시예 3 p-니트로페놀
(첨가량 1 중량%)		 0 4 0 2
실시예 4 디메틸글리옥심
(첨가량 2 중량%)		 0 6 0 2
실시예 5 o-아미노안식향산
(첨가량 2 중량%)		 0 6 0 2
실시예 6 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄
(첨가량 0.5 중량%)		 0 4 0 0
실시예 7 붕산트리이소프로필
(첨가량 1 중량%)		 0 10 0 2
실시예 8 붕산트리-n-아밀
(첨가량 1 중량%)		 0 12 0 0
실시예 9 오르토규산테트라에틸
(첨가량 2 중량%)		 0 10 0 2
비교예 1 4 14 0 8
이들의 결과로부터, 본 발명의 전해액에 의하면 전해 콘덴서의 음극측 및 양극측 모두에서 액 누수가 억제되는 것을 알 수 있다.
[실시예 10 내지 27, 비교예 2 내지 4]
표 2에 나타낸 용매에 테트라플루오로알루미네이트 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄을 용해시켜서 농도 25 중량%의 전해액을 조제하고, 이것을 100 중량%로 하여 표 1에 나타낸 종류 및 양의 화합물 및 수분을 첨가함으로써, 실시예 10 내지 27 및 비교예 2 내지 4의 전해액을 얻었다. 이들 전해액에 알루미늄(순도 99.99%, 두께 1mm)을 침지하고, I3 -/I-를 참조 전극으로 하여 포텐시오스탯(호쿠토덴코사 제품, HZ3000)을 이용하여 자연 전위를 측정하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
Figure 112008031490515-pct00005
실시예 10, 23 및 비교예 2에 대하여, 5 분후의 알루미늄의 자연 전위를 동일하게 측정한 결과, 실시예 10에서는 -0.71 V이었으며, ＋0.06 V의 변화를 나타내었다. 또한, 실시예 23에서는 -0.84 V이었으며, ＋0.01 V의 변화를 나타내었다. 한편, 비교예 2에서는 -1.29V이었으며, -0.20V의 변화를 나타내었다. 이들의 결과로부터, 본 발명의 전해액에 의하면, 알루미늄의 자연 전위를 높게 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 10, 15, 19, 23, 24, 26 및 27과 비교예 2의 전해액에 대하여, 상기와 동일하게 전해 콘덴서를 제조하여 액 누수를 측정하였다. 표 3에 결과를 나타낸다.
Figure 112008031490515-pct00006
이러한 결과에서, 본 발명의 전해액에 의하면, 전해 콘덴서의 음극측 및 양극측 모두에서 액 누수가 억제되는 것을 알 수 있다.

Claims (34)

  1. (A) 테트라플루오로알루미네이트 이온과,
    (B) (1) 퀴놀린류, 디옥심류, 니트로페놀류 및 아미노기 함유 방향족 카르본산류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물;
    (2) 알루미늄 착체, 붕산에스테르 및 규산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물;
    (3) 단환 퀴논 화합물 및 이환 퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물;
    (4) 전해액의 총 중량 중 0.1 내지 5 중량%의 삼환 이상의 퀴논 화합물; 및
    (5) 헤테로폴리산 및 그 염에서 선택되는 1종 이상의 화합물
    로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 성분 (B)(1)의 퀴놀린류는 식(2):
    Figure 112012098740511-pct00008
    (상기 식에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 히드록실기이고, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 히드록실기이며, R9 내지 R11 중 인접하는 어느 2개는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다)로 표시되는 화합물인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (B)(1)의 디옥심류는 글리옥심, 메틸글리옥심, 디메틸글리옥심, 에틸메틸글리옥심, 디에틸글리옥심, 디페닐글리옥심, 디아미노글리옥심, 1,2-벤조퀴논 디옥심, 1,4-벤조퀴논 디옥심, 1,2-시클로헥산디온 디옥심 또는 1,4-시클로헥산디온 디옥심인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (B)(1)의 니트로페놀류는 o-, m- 또는 p-니트로페놀, 3,5-디니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 또는 2,4,6-트리니트로페놀인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 성분 (B)(1)의 아미노기 함유 방향족 카르본산류는 o-, m- 또는 p-아미노안식향산, 3-아미노-2-나프토에산, 또는 6-아미노-2-나프토에산인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  10. 제1항 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (B)(1)의 퀴놀린류, 디옥심류, 니트로페놀류 및 아미노기 함유 방향족 카르본산류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 전해액의 총중량 중 0.1 내지 5 중량%로 함유하는 전해 콘덴서용 전해액.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 성분 (B)(2)의 알루미늄 착체는 아세틸아세토나토 착체, 8-퀴놀리노라토 착체, 에틸아세토아세타토 착체, 옥살라토 착체 또는 비스(에틸아세토아세타토) (아세틸아세토나토)인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  13. 제1항에 있어서, 성분 (B)(2)의 붕산에스테르는 붕산의 탄소수가 1 내지 6인 저급 알킬 에스테르인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  14. 제1항에 있어서, 성분 (B)(2)의 규산에스테르는 규산의 탄소수가 1 내지 6인 저급 알킬 에스테르인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  15. 제1항 또는 제12항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (B)(2)의 알루미늄 착체, 붕산에스테르 및 규산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 전해액의 총중량 중 0.1 내지 5 중량%로 함유하는 전해 콘덴서용 전해액.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 성분 (B)(3)의 단환 퀴논 화합물은 벤조퀴논 및 그 유도체이며, 이환 퀴논 화합물은 나프토퀴논 및 그 유도체인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  18. 제17항에 있어서, 벤조퀴논 및 그 유도체는 하기 식(Ⅰ):
    Figure 112011074976773-pct00009
    (상기 식에서, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 아실기, 아실록시기, 카르복실기, 비치환 아미노기 또는 치환 아미노기이다)로 표시되는 화합물이며, 나프토퀴논 및 그 유도체는 하기 식(II):
    Figure 112011074976773-pct00010
    (상기 식에서, R5 내지 R10은, 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 아실기, 아실록시기, 카르복실기, 비치환 아미노기 또는 치환 아미노기이다)로 표시되는 화합물인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  19. 제1항, 제17항 또는 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (B)(3)의 단환 퀴논 화합물 및 이환 퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 전해액의 총중량 중 0.1 내지 5 중량%로 함유하는 전해 콘덴서용 전해액.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제1항에 있어서, 성분 (B)(4)의 삼환 이상의 퀴논 화합물은 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 아세나프텐퀴논 또는 그들의 유도체인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  23. 삭제
  24. 제1항에 있어서, 성분 (B)(5)의 헤테로폴리산 및 그 염에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 전해액의 총중량 중 0.1 내지 5 중량%로 함유하는 전해 콘덴서용 전해액.
  25. 제1항 또는 제24항에 있어서, 헤테로폴리산은 인몰리브덴산 또는 인텅스텐산인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  26. 전해액 중의 알루미늄의 자연 전위는 I3 -/I- 참조 전극에 대하여 -0.95V 이상인 테트라플루오로알루미네이트 이온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액.
  27. 제17항, 제18항, 제22항, 제24항 또는 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수분 함량이 0.01 내지 5 중량%인 것인 전해 콘덴서용 전해액.
  28. 제1항, 제6항 내지 제9항, 제12항 내지 제14항, 제17항, 제18항, 제22항, 제24항 또는 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 테트라플루오로알루미네이트 이온을 테트라플루오로알루미네이트의 4차 오늄염, 아민염, 암모늄염 및 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염의 형태로 함유하는 전해 콘덴서용 전해액.
  29. 양극 전극 인출 수단을 구비한 양극 전극박과, 음극 전극 인출 수단을 구비한 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재시켜서 권회하고, 또한 제1항, 제6항 내지 제9항, 제12항 내지 제14항, 제17항, 제18항, 제22항, 제24항 또는 제26항 중 어느 하나의 항의 전해액을 함침시켜서 이루어지는 콘덴서 소자;
    콘덴서 소자를 수납하는 외장 케이스; 및
    외장 케이스의 개구부를 막는 클로저 부재;
    를 가진 전해 콘덴서.
  30. 제29항에 있어서, 음극 전극박의 표면의 일부 또는 전부에 금속 질화물 또는 금속으로 이루어진 피막을 형성한 것인 전해 콘덴서.
  31. 제29항에 있어서, 양극 전극 인출 수단, 음극 전극 인출 수단 또는 이들 양쪽은 클로저 부재와의 접촉 부분의 적어도 일부에 세라믹 코팅층, 절연성 합성수지층, 또는 이들 층의 양쪽을 구비한 것인 전해 콘덴서.
  32. 제29항에 있어서, 콘덴서 소자는 양극 전극 인출 수단을 구비한 양극 전극박과, 음극 전극 인출 수단을 구비한 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재시켜서 권회한 후, 전해액의 함침 전에 화성액에 침지하고, 수복 화성한 콘덴서 소자인 것인 전해 콘덴서.
  33. 삭제
  34. 양극 전극 인출 수단을 구비한 양극 전극박과, 음극 전극 인출 수단을 구비한 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재시켜서 권회하고, 또한 제28항의 전해액을 함침시켜서 이루어지는 콘덴서 소자;
    콘덴서 소자를 수납하는 외장 케이스; 및
    외장 케이스의 개구부를 막는 클로저 부재;
    를 가진 전해 콘덴서.
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