WO2004042757A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

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WO2004042757A1
WO2004042757A1 PCT/JP2003/014216 JP0314216W WO2004042757A1 WO 2004042757 A1 WO2004042757 A1 WO 2004042757A1 JP 0314216 W JP0314216 W JP 0314216W WO 2004042757 A1 WO2004042757 A1 WO 2004042757A1
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electrolytic capacitor
electrolytic
capacitor
anode
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Masashi Ozawa
Masayuki Takeda
Makoto Ue
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Nippon Chemi-Con Corporation
Mitsubishi Chemical Corporation
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    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H01G9/10—Sealing, e.g. of lead-in wires

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor, and more particularly to an electrolytic capacitor having low impedance characteristics and high withstand voltage characteristics.
  • An electrolytic capacitor generally has a structure as shown in FIG. That is, a strip-shaped high-purity aluminum foil is chemically or electrochemically etched to enlarge the surface of the aluminum foil, and the aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment in a chemical solution such as an aqueous solution of ammonium borate.
  • the anode electrode foil 2 having an oxide film layer formed on the surface of the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3 made of high-purity aluminum foil that has been subjected only to etching treatment are passed through a separator 11 made of manila paper or the like. To form a capacitor element 1.
  • the capacitor element 1 is impregnated with an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, and then stored in a bottomed cylindrical outer case 10 made of aluminum or the like.
  • a sealing body 9 made of a volatile rubber is mounted, and the outer case 10 is sealed by drawing.
  • the lead wires 4 and 5 which are the electrode lead-out means for pulling out the electrodes of both poles to the outside, are attached to the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3 by stitching, ultrasonic welding, Connected by means.
  • the lead wires 4 and 5, which are the electrode lead-out means consist of a round bar portion 6 made of aluminum and a connecting portion 7 in contact with the bipolar electrode foils 2 and 3.
  • An external connection portion 8 made of a metal that can be attached is fixed by means such as welding.
  • the voltage for driving the electrolytic capacitor having high conductivity impregnated in the capacitor element As a solution, an imidazolinium cation, which is a quaternized cation of a cyclic amidine compound as a solute, with a main solvent of arptyrolactone as a cation component, a cation component, and an acid conjugate base as anion.
  • the one in which the salt used as the component is dissolved is used. (See Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 08-321440 and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 08-321441).
  • the electrolytic capacitor cannot cope with such low impedance characteristics, and the withstand voltage is limited to 30 V. Although it can cope with 28 V, it is more than 84 V. It could not meet the demand for a high withstand voltage.
  • the electrolyte tends to leak from the through hole for the lead wire 5 for drawing out the cathode of the sealing body 9, and the electrolyte leaks, so that the capacitance of the electrolytic capacitor decreases.
  • there is a disadvantage that the electrical characteristics of the capacitor are deteriorated and the life of the electrolytic capacitor is shortened as a result.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having low impedance characteristics, high withstand voltage characteristics of 100 V class, and excellent liquid leakage characteristics and high-temperature life characteristics. Disclosure of the invention
  • a first electrolytic capacitor according to the present invention is a capacitor element comprising a separator wound around an anode electrode foil provided with anode extraction means and a cathode electrode foil provided with cathode extraction means, and impregnated with an electrolyte.
  • An outer case for accommodating the capacitor element; and a sealing body for sealing an opening of the outer case, wherein an electrolytic solution containing aluminum tetrafluoride is used as the electrolytic solution, and a sealing member for a cathode extracting means.
  • a ceramic coating layer is formed at the contact portion with the ceramic coating.
  • FIG. 1 is an internal sectional view showing the structure of an electrolytic capacitor
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing the structure of a capacitor element
  • FIG. 3 is an internal sectional view showing the structure of a large-sized electrolytic capacitor.
  • the structure of the aluminum electrolytic capacitor is the same as the conventional structure, as shown in Figs.
  • the capacitor element 1 is formed by winding an anode electrode foil 2 and a cathode electrode foil 3 via a separator 11.
  • a lead wire 4 and a lead wire 5 which are an anode extracting means and a cathode extracting means are connected to the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3, respectively.
  • These lead wire 4 and lead wire 5 are composed of a connecting portion 7 connected to each foil, a round bar portion 6 continuous with the connecting portion 7, and an external connecting portion 8 welded to the round bar portion 6.
  • each foil and lead wire are stitched, ultrasonic welding, etc. Are connected mechanically.
  • the anode electrode foil 2 is obtained by chemically or electrochemically etching an aluminum foil with a purity of at least 99% in an acidic solution, expanding the surface, and then forming it in an aqueous solution of ammonium borate or ammonium adipate. And use an anodic oxide film layer formed on the surface.
  • the capacitor element 1 impregnated with the electrolyte is housed in a bottomed cylindrical outer case 10 made of aluminum, and a through hole for leading the lead wires 4 and 5 is formed at the open end of the outer case 10.
  • the sealing of the electrolytic capacitor is performed by inserting the sealing body 9 having the above and further caulking the end of the outer case 10.
  • an aluminum conductor comprising a round bar portion 6 and a flat portion 7 formed by cutting an aluminum wire rod intermittently pressed into a predetermined size is formed. Then, a chemical conversion treatment is performed to form an anodic oxide film on the surface. Thereafter, external connection portions 8 made of CP wires are welded to the end surfaces of the aluminum conductor to form lead wires 4 and 5.
  • ceramics coating is performed on the aluminum conductor serving as the cathode extraction means. That is, a coating agent composed of a metal alkoxide-based ceramic is discharged and coated on the round bar portion 6 of the aluminum conductor having the anodic oxide film formed on the surface as described above, followed by heat treatment, and then the coating is performed again. After the agent is discharged and coated, it is heat treated again to form a coating layer on the aluminum conductor.
  • the ceramic used in the metal-alkoxy-based ceramics A 1 2 0 3, S i ⁇ 2, Z R_ ⁇ 2, T i 0 2, M g O, H 2 B 0 3, C r 2 O 3, B a T I_ ⁇ 3, P b T i 0 3 , KT A_ ⁇ 3, and the like.
  • the ceramic used herein considering the coatings properties, preferably one selected from among A 1 2 0 3, S i 0 2, Z r 0 2 or is two or more, further, considering the strength, it is preferable to use the a l 2 ⁇ 3, S i 0 2 made of a mixture.
  • the round bar 6 is dipped in There is also a way to do this. That is, the aluminum conductor is immersed in a coating agent, then heat-treated, then immersed again in the coating agent, and then heat-treated again to form a coating layer on the aluminum conductor. Thereafter, the flat portion 7 is immersed in a methanol solution, the coating layer is removed by ultrasonic waves or the like, and the ceramic coating layer is left only on the round bar portion 6.
  • the adjustment at the time of removing the coating layer is not easy, and the above-described discharge and coating method is more preferable for forming the coating layer on the round bar portion with high accuracy.
  • the flat portions 7 of the lead wires 4 and 5 created as described above are mechanically connected to the electrode foils 2 and 3 by a stitch method, ultrasonic welding, or the like.
  • a stitch method ultrasonic welding, or the like.
  • the ceramic coating layer is formed in advance before the capacitor manufacturing process. Is preferred.
  • the lead wire 5 must be formed at least on the round bar portion 6.
  • the electrolytic solution for an electrolytic capacitor used in the present invention contains an aluminum tetrafluoride salt.
  • the aluminum tetrafluoride salt is a salt containing aluminum tetrafluoride as an anion component.
  • an ammonium salt, an amine salt, a quaternary ammonium salt, or a quaternized cyclic amidinium ion is used as a cation component.
  • Salts can be used.
  • the amines constituting the amine salt include primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, etc.), and secondary amines (dimethylamine, getylamine, dipropylamine, ethylmethylamine, diphenylamine, diethanolamine, etc.).
  • the quaternary ammonium constituting the quaternary ammonium salt includes tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropane). Luammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethylgetylammonium, etc., pyridium (1-methylpyridium, 1-ethylpyridium, 1,3-ethylpyridium, etc.) Is mentioned.
  • the quaternized cyclic amidinium ion serving as a force thione component is a cyclic compound having an N, N, N'-substituted amidine group.
  • the following compounds are examples of cyclic compounds having a graded cation and having an N, N, N'-substituted amidine group.
  • Imidazole monocyclic compounds (1-methylimidazole, 1-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-1-methylimidazole, 1,2 —Jetimidazole, imidazole homologues such as 1,2,4-trimethylimidazole and the like, oxyalkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxymethylimidazole, 1-methyl-2-oxoxethylimidazole, 1 —Nitro derivatives such as methyl-4- (5) -nitroimidazole; 1,2-dimethyl_5 (4) -aminoimidazole—amino derivatives such as toluene; benzimidazole compounds (1-methylbenzoimidazole, Compounds having methyl-2-benzylbenzimidazole, 1-methyl-5 (6) -1-nitrobenzimidazole, etc.), 2-imidazoline ring 1-Methylimidazo
  • a protic polar solvent As the solvent used for the electrolytic solution of the present invention, a protic polar solvent, an aprotic solvent, and a mixture thereof can be used.
  • protic polar solvents include monovalent alcohols (ethanol, propanol, butanol, phenol, hexanol). , Cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxy alcohol compounds (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl sorb, ethyl sorb, methoxy) Propylene glycol, dimethoxypropanol, etc.).
  • aprotic polar solvents examples include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-getylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethyl Acetamide, N-ethylethylacetamide, N, N-ethylethylacetamide, hexamethylphosphoric amide, etc.), lactones (arptyrolactone, avavalerolactone, ⁇ -valerolactone, etc.), sulfolane (Sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, etc.), Cyclic amides ( ⁇ -Methyl-2-pyrrolidone, etc.) Nitrite), nitrile type (acetitolitol etc.), sulfoxide type (dimethyl sulfoxide etc.), 2-imi Zolidinones [1,3-dialkyl-1-imidazo
  • arptyrolactone because impedance characteristics are improved, and it is preferable to use sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane because high-temperature characteristics are improved, and it is preferable to use ethylene glycol. This is preferable because the characteristics are improved.
  • the cathode lead wire and the cathode electrode foil constitute a local battery, and force current flows through the cathode lead wire.
  • a force current flows through the cathode lead wire, and as a result, at the electrolyte interface between the round bar portion 6 and the connection portion 7 of the cathode lead wire. Hydroxyl is formed.
  • the hydroxyl ion thus generated reacts with the quaternized cyclic amidinium, and the quaternized cyclic amidinium is opened to form a secondary amine.
  • the solvent aptirolactone also reacts with the hydroxyl ions to generate hydroxybutyric acid, thereby lowering the pH.
  • the pH decreases in this way the quaternized cyclic amidinium is formed by ring opening, the secondary amine is closed, and the quaternized cyclic amidinium salt is formed again, and this quaternized cyclic amidinium is formed. Since the salt has no volatility and high hygroscopicity, the quaternized cyclic amidium salt regenerated between the round bar portion of the cathode lead wire and the sealing body absorbs moisture and causes a liquid leakage state. Become.
  • a ceramic coating layer is formed at the contact portion of the power cathode extracting means with the sealing member, and an aluminum tetrafluoride salt of a quaternized cyclic amidinium compound is used as a solute. Therefore, generation of hydroxyl ions near the cathode extraction means is hardly observed in order to suppress the current flowing through the cathode extraction means.
  • aluminum tetrafluoride salt of the quaternized cyclic amidinium compound reacts with the hydroxide ions. It appears to be of low potential, but these synergistic effects prevent a leak condition. Leakage under no-load conditions can be similarly prevented.
  • the electrolytic capacitor of the present invention is a capacitor element comprising: an anode electrode foil provided with anode extraction means; a cathode electrode foil provided with cathode extraction means; a separator wound around the separator, and impregnated with an electrolytic solution; An outer case for accommodating the capacitor element; and a sealing body for sealing an opening of the outer case, wherein an electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt is used as the electrolytic solution.
  • An insulating synthetic resin layer is formed at a contact portion of the pole extraction means with the sealing body.
  • the structure of the electrolytic condenser is the same as that of the first electrolytic condenser, but in the present invention, the aluminum synthetic conductor serving as the cathode lead-out means is coated with an insulating synthetic resin layer.
  • the insulating synthetic resin material examples include thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, furan resin, melamine resin, xylene resin, and guanamine resin, fluororesin, polybutadiene, polyamide, polyamideimide, polyarylate, and polyylate.
  • Thermoplastic resins such as imides, polyetherimides, polyetheretherketones, polycarboxylic acids, polyvinylformals, polyphenylene sulfides, liquid crystal polymers, ketone resins, coumarone resins, and MBS resins. These can be used by blending a coupling agent of, for example, a silane type or a titanate type at a ratio of 10% by weight or less.
  • an insulating synthetic resin layer is formed on the aluminum conductor by discharging and coating a coating agent composed of a liquid melt of the insulating synthetic resin adjusted by heating or an appropriate solvent, and then performing a drying treatment.
  • it may be formed by applying a heat-fusible synthetic resin film to the round bar portion 6 and then performing a heat treatment.
  • a coating method there is a method of coating the round bar portion 6 by dipping a coating agent. That is, the aluminum conductor is immersed in a coating agent and then dried to form a coating layer on the aluminum conductor. Thereafter, the flat part 7 is immersed in a methanol solution, the coating layer is removed by ultrasonic waves or the like, and the insulating synthetic resin layer is left only on the round bar part 6.
  • this method adjustment when removing the coating layer is not easy, and the round bar portion is precisely coated.
  • the insulating synthetic resin layer is formed in advance before the capacitor manufacturing process. Is preferred. Furthermore, in order to obtain a sufficient liquid leakage prevention effect, it must be formed at least on the round bar portion 6 of the lead wire 5.
  • the behavior of the leakage of the electrolytic solution is the same as that of the first electrolytic condenser, but in the present invention, an insulating synthetic resin layer is formed at the contact portion of the cathode extracting means with the sealing member, and the solute is formed as a solute.
  • An aluminum tetrafluoride salt of a graded cyclic amidinium compound is used. Therefore, the generation of hydroxyl ions in the vicinity of the cathode extraction means is hardly observed in order to suppress the current flowing through the cathode extraction means, and further, the aluminum tetrafluoride salt of the quaternized cyclic amidinium compound is converted to hydroxyl ions. Although the reactivity seems to be low, the synergistic action of these prevents the liquid leakage state. Leakage under no load can also be prevented.
  • An electrolytic capacitor according to the present invention includes a capacitor element formed by winding an anode electrode foil, a cathode electrode foil, and a separator and impregnating with an electrolytic solution, an outer case for housing the capacitor element, and an opening of the outer case.
  • the configuration of the electrolytic capacitor is the same as that of the first electrolytic capacitor.
  • a peroxide obtained by adding a peroxide as a crosslinking agent to a butyl rubber polymer composed of a copolymer of isobutylene, isoprene, and divinylbenzene is used as a sealing body.
  • ketone peroxides examples include peroxide ketals, hide-peroxides, dialkyl peroxides, disilver oxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters.
  • the electrolytic capacitor of the present invention uses a partially cross-linked peroxide butyl rubber obtained by adding a peroxide as a cross-linking agent to a butyl rubber polymer composed of a copolymer of isobutylene, isoprene, and divinylbenzene as a sealing body. Since the electrolyte containing the aluminum tetrafluoride salt is used, it has low impedance characteristics and a high withstand voltage characteristic of 100 V class. The life characteristics are also good.
  • the electrolytic capacitor of the present invention is an electrolytic solution comprising an aluminum tetrafluoride salt in a capacitor element wound with a separator interposed between an anode foil having an anode lead-out terminal and a cathode foil having a cathode lead-out terminal. Impregnating the capacitor element into a bottomed cylindrical outer case.
  • the open end of the case is closed with a sealing member having a rivet for connecting the cathode lead-out terminal and the external terminal, and the contact of the rivet with the sealing member is provided. It is characterized in that a ceramic coating layer is formed on the part.
  • an electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt is impregnated into a capacitor element wound with a separator interposed between an anode foil having an anode lead terminal and a cathode foil having a cathode lead terminal.
  • a sealing member provided with a rivet for connecting the cathode extraction terminal and an external terminal. And forming a ceramic coating.
  • the structure of the aluminum electrolytic capacitor is such that the capacitor element 1 is formed by winding an anode foil and a cathode foil via a separator.
  • An anode lead terminal 18 and a cathode lead terminal 19 are connected to the anode foil and the cathode foil, respectively.
  • the anode foil is prepared by chemically or electrochemically etching an aluminum foil with a purity of 99% or more in an acidic solution and expanding the surface, and then performing a chemical conversion treatment in an aqueous solution such as ammonium borate or ammonium adipic acid. Use an anodic oxide film layer on the surface.
  • the cathode foil a foil obtained by etching an aluminum foil having a purity of 99% or more similarly to the anode foil is used.
  • a chemical conversion treatment of 1 to 2 V may be performed.
  • the anode extraction terminal 18 and the cathode extraction terminal 19 each use an aluminum foil having a purity of 99% or more.
  • rivets 14 and 15 made of aluminum are buried in the vicinity of the center of a sealing member 13 formed by laminating a rigid insulating plate such as a phenol resin laminate and an elastic member such as a rubber plate.
  • These rivets 14 and 15 consist of a round bar 16 and a head 17.
  • the rivet 15 on the cathode side is provided with a ceramic coating layer.
  • a coating agent composed of a metal alkoxide-based ceramic is discharged and coated on the round bar portion 16 of the rivet 15 and then dried to form a coating layer on the aluminum conductor.
  • the rivet 15 in consideration of the effect of preventing liquid leakage, the rivet 15 must be formed at least on the round bar portion 16. Further, it is more preferable that the rivet is subjected to a chemical conversion treatment before coating to form an anodic oxide film on the surface.
  • the ceramic coating material and the coating method used here are the same as those of the first electrolytic capacitor.
  • the rivets 14 and 15 created as described above are buried near the center of a sealing member 13 formed by laminating a hard insulating plate such as a phenolic resin laminate and an elastic member such as a rubber plate. Then, external terminals 20 are provided on the heads 17 of the rivets 14 and 15, and the ends of the rivets 14 and 15 are caulked to fix the external terminals 20.
  • a coating may be similarly applied to the cathode lead-out terminal 19.
  • the capacitor element 1 configured as described above is impregnated with an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor.
  • the same electrolytic solution as used for the first electrolytic capacitor is used.
  • the electrochemical relationship between the cathode lead wire 5 and the cathode foil described for the small electrolytic capacitor is based on the cathode rivet 15 or the cathode lead terminal 19 and the cathode. It is thought that there was a similar leak between the foil and the leak.
  • a ceramic coating layer is formed on the cathode side rivet 15 or the cathode lead-out terminal 19, no load is applied. It is considered that current did not flow through the rivet 15 on the cathode side or the cathode lead-out terminal 19 on both sides of the load, and leakage was prevented.
  • the electrolytic capacitor of the present invention described above has low impedance characteristics, high withstand voltage characteristics of 100 V class, and good liquid leakage characteristics. It also has good high temperature life characteristics. Next, a large fifth electrolytic capacitor will be described.
  • the electrolytic capacitor of the present invention comprises an electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt in a capacitor element wound by interposing a separator between an anode foil having an anode lead terminal and a cathode foil having a cathode lead terminal.
  • the capacitor element is housed in a bottomed cylindrical outer case, and the open end of the case is sealed with a sealing member provided with rivets for connecting the cathode lead-out terminal and the external terminal.
  • an insulating synthetic resin layer is formed at a contact portion of the rivet with the sealing member.
  • the electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt is impregnated in the capacitor element wound by interposing a separator between the anode foil having the anode lead-out terminal and the cathode foil having the cathode lead-out terminal.
  • the configuration of the electrolytic capacitor is the same as that of the fourth electrolytic capacitor.
  • the rivet 15 on the cathode side is coated with an insulating synthetic resin layer. That is, a coating agent made of an insulating synthetic resin material is discharged onto the round bar portion 16 of the rivet 15, coated, and then dried to form a coating layer on the aluminum conductor. I do.
  • the rivet 15 in consideration of the effect of preventing liquid leakage, the rivet 15 must be formed at least on the round bar portion 16. Further, it is more preferable that the rivet is subjected to a chemical conversion treatment before coating to form an anodic oxide film on the surface.
  • the insulating synthetic resin material used here and the coating method are the same as those of the second electrolytic capacitor.
  • the behavior of the electrolyte leakage is the same as that of the fourth electrolytic capacitor, but in the present invention, an insulating synthetic resin layer is formed on the cathode side rivet 15 or the cathode extraction terminal 19. Therefore, it is considered that no current flows to the cathode side rivet 15 or the cathode extraction terminal 19 under both load and no load, thereby preventing liquid leakage.
  • the electrolytic capacitor of the present invention described above has low impedance characteristics, high withstand voltage characteristics of 100 V class, and good liquid leakage characteristics. It also has good high temperature life characteristics. Further, in the first to fifth electrolytic capacitors of the present invention, an electrode foil subjected to a phosphoric acid treatment is used as the electrode foil. Although the effect of the present invention can be obtained by using one of the anode electrode foil and the cathode electrode foil, deterioration of both electrode foils is suppressed when both are used. Normally, high-purity aluminum foil is chemically or electrochemically etched to form an etched foil.
  • the electrode foil of the present invention includes a pre-treatment, an intermediate treatment, or a post-treatment of AC etching in this etching step.
  • An etching foil obtained by, for example, performing a phosphate aqueous solution immersion treatment is used as a cathode electrode foil. Then, the electrode foil obtained by subjecting the etched foil or the etched foil not subjected to the phosphoric acid treatment to phosphoric acid conversion, or immersing in phosphoric acid before, during, or after the treatment is used as the anode electrode foil.
  • a phosphorus compound when added to the electrolytic solution for an electrolytic capacitor, the effect of the present invention is improved.
  • the phosphorus compound include the following. Orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof, and these salts include ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, calcium salts, and potassium salts.
  • Phosphate compounds such as ethyl phosphate, getyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, etc .; phosphonic acid compounds such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, phenylphosphonic acid, etc. And the like.
  • phosphinic acid compounds such as methylphosphinic acid and butyl phosphinate can be mentioned.
  • condensed phosphoric acids or salts thereof can be mentioned.
  • Linear condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and tetrapolyphosphoric acid, metaphosphoric acid
  • It is a cyclic condensed phosphoric acid such as hexametaphosphoric acid, or a combination of such a chain or cyclic condensed phosphoric acid.
  • salts of these condensed phosphoric acids ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, calcium salts, potassium salts and the like can be used.
  • the amount of addition is 0.05-5 wt%, preferably 0.1-2 wt%.
  • the above-described electrolytic capacitor of the present invention has low impedance characteristics and 100 V class withstand voltage characteristics, and further has excellent high-temperature life characteristics.
  • the moisture in the electrolyte increases the reactivity between the electrolyte and the electrode foil, thereby affecting the characteristics. Since the capacitor uses phosphor-treated electrode foil, the reaction between the electrolyte and the electrode foil is suppressed, and the high-temperature life characteristics are further stabilized.
  • the capacitor element 1 is formed by winding the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3 via the separator 11. To form. Also, as shown in FIG. 2, a lead wire 4 for leading the anode and a lead wire 5 for leading the cathode are connected to the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3, respectively.
  • lead wires 4, 5 are composed of a connecting portion 7 in contact with the electrode foil, a round bar portion 6 formed integrally with the connecting portion 7, and an external connecting portion 8 fixed to the tip of the round bar portion 6.
  • the connecting portion 7 and the round bar portion 6 are made of 99% aluminum
  • the external connecting portion 8 is made of a copper-plated steel wire (hereinafter referred to as a CP wire).
  • An anodic oxide film made of aluminum oxide is formed on at least the surface of the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5 by a chemical conversion treatment with an aqueous solution of ammonium phosphate.
  • the lead wires 4 and 5 are electrically connected to the bipolar electrode foils 2 and 3 at the connecting portion 7 by means such as stitching and ultrasonic welding.
  • the anode electrode foil 2 is obtained by chemically or purely coating 99.9% pure aluminum foil in an acidic solution. After electrochemically etching and enlarging the surface, a chemical conversion treatment is performed in an aqueous solution of ammonium adipate, and an anodic oxide film layer is formed on the surface.
  • the capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution is housed in an outer case 10 made of aluminum having a bottomed cylindrical shape, and a sealing body 9 is attached to the opening of the outer case 10 and the outer case 10
  • the outer casing 10 is sealed by drawing at the end of the casing.
  • the sealing body 9 is made of an elastic rubber such as butyl rubber, for example, and has through holes for leading out the lead wires 4 and 5, respectively.
  • a ceramic coating layer is formed on the surface of the round bar portion 6 of the aluminum conductor used for the cathode extraction means.
  • the ceramic coating layer is discharging a coating agent consisting of A 1 2 0 3 and S i 0 2 metal alkoxide ceramics round bar portion 6, and heat-treated for 1 0 seconds 1 8 0 ° C, then again the coating After the agent is discharged, heat treatment is again performed at 180 ° C. for 10 seconds, and further heat treatment is performed at 180 ° C. for 20 minutes.
  • electrolyte solution A is obtained by dissolving aluminum ethyl tetrafluoride salt (25 parts) as a solvent, using abutyrolactone (75 parts) as a solvent and solute as a solute.
  • electrolytic solution B a solution prepared by dissolving 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolidinum aluminum tetrafluoride (20 parts) as a solute using as a solvent a solution of carboxylactone (80 parts) was used.
  • a solution prepared by dissolving a solution of 11-ethyl-2-, 3-dimethyldimethylimidazolinium hydrogen phthalate as a solute was used as a solvent, using electrolytic solution C and acetylbutyrolactone (75 parts) as a solvent.
  • the rated voltage of the electrolytic capacitor configured as described above is 16 V for those using the electrolytes A and C, and 100 V for the one using the electrolyte B.
  • the characteristics of these electrolytic capacitors were evaluated.
  • the test conditions were 125, no load for 2000 hours, and no load for 2005 and 2000 hours.
  • the results are shown in (Table 1-1) to (Table 1-4). (Table 1-1)
  • the electrolytic capacitor of the example has a lower ta ⁇ ⁇ and a smaller change of ta ⁇ (5 Is good,
  • the structure of the electrolytic capacitor is the same as that of the first electrolytic capacitor, and the electrolytic solution used and the characteristics evaluated are the same. In the present invention, however, the round bar portion of the aluminum conductor used for the cathode lead-out means is used.
  • an insulating synthetic resin layer is formed on the surface of 6, an insulating synthetic resin layer is formed. This insulating synthetic resin layer is obtained by mixing 97 parts by weight of epoxy resin with 3 parts by weight of ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and coating the round bar with a discharge method. And dried to form. The results are shown in (Table 2-1) to (Table 2_4). (Table 2-1) Initial characteristics 125 ° C-2000 hours load Sickle Electrolyte Coating layer
  • Example 3 A Yes 402 0.028 -12.1 0.042 0/25 Comparative Example 2 C ⁇ 406 0.048 -10.2 0.141 6/25 1 ⁇
  • the electrolytic capacitor of the example has a lower ta ⁇ ⁇ , a smaller change of ta ⁇ ⁇ at 125 ° C and a higher temperature than the comparative example. It has good life characteristics and prevents liquid leakage. Furthermore, as is clear from (Table 2-3) and (Table 2-4), the initial characteristics and the life characteristics at the rated voltage of 100 V are good, and the 100 V has a low impedance characteristic that has never been achieved before. A V-class electrolytic capacitor has been realized.
  • the third electrolytic capacitor of the present invention will be described with reference to examples.
  • a butyl rubber polymer made of a copolymer of isoprene, isoprene, and divinylbenzene is used as a sealing agent as a crosslinking agent.
  • a partially crosslinked peroxide rubber with an oxide added As a comparative example, butyl rubber obtained by quinoid vulcanization of a butyl rubber polymer made of a copolymer of isoptylene and isoprene was used.
  • the electrolyte is the same as in the case of the first electrolytic capacitor.
  • the rated voltage of the electrolytic capacitor configured as described above is 16 V for the one using the electrolyte AC and 100 V for the one using the electrolyte ⁇ .
  • the characteristics of these electrolytic capacitors were evaluated.
  • the test conditions were a load of 125 ° C for 100 hours, a load of 105 t :, and no load for 100 hours.
  • the results are shown in (Table 3-1) to (Table 3-4). (Table 3-1)
  • the electrolytic capacitor of the example has a lower ta ⁇ (5, and a change of ta ⁇ (5 at 125 ° C) which is lower than that of the comparative example. It is small, has good high-temperature life characteristics, prevents liquid leakage, and, as is clear from (Table 3-3) and (Table 3-4), initial characteristics and life at a rated voltage of 100 V. It has excellent characteristics and realizes a 100 V class electrolytic capacitor with unprecedented low impedance characteristics.
  • the structure of the electrolytic capacitor according to the seventh embodiment is such that the capacitor element 1 is formed by winding an anode electrode foil and a cathode electrode foil via a separator.
  • An anode lead terminal 18 and a cathode lead terminal 19 are connected to the anode electrode foil and the cathode electrode foil, respectively.
  • the anode electrode foil is made by chemically or electrochemically etching an aluminum foil with a purity of 99.9% in an acidic solution, expanding the surface, and then performing a chemical conversion treatment in an aqueous solution of ammonium adipate.
  • One having an anodic oxide film layer formed thereon is used.
  • an aluminum foil having a purity of 99.9% is etched and subjected to a chemical conversion treatment at 1 V in the same manner as the anode electrode foil.
  • the anode lead terminal 18 and the cathode lead terminal 19 use a 99% aluminum foil.
  • the capacitor element 1 configured as described above is impregnated with an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor.
  • rivets made of 99% aluminum, including round bar part 16 and head part 17 14 and 15 are formed.
  • a ceramic coating layer is formed on the surface of the round bar portion 16 of the rivet 15 on the cathode side.
  • the rivets 14 and 15 are buried near the center of the sealing member 13 formed by laminating a hard insulating plate such as a phenol resin laminated plate and an elastic member such as a rubber plate. Then, an external terminal 20 is provided on the head 17 and the ends of the rivets 14 and 15 are caulked to fix the external terminal 20.
  • Example 8 a ceramic coating layer was formed on the surface of the cathode lead terminal 19 instead of the round bar portion 16 of the rivet 15.
  • the electrolyte and the ceramic coating layer are the same as in the first electrolytic capacitor.
  • the capacitor element 1 After connecting the electrode lead terminals of the capacitor element 1 to the lower ends of the rivets 14 and 15, the capacitor element 1 is housed in a bottomed cylindrical outer case 10 made of aluminum.
  • the sealing member 13 is inserted into the opening end of the outer case 10, and the end of the outer case 10 is drawn and curled to seal the electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor configured as described above was compared with an electrolytic capacitor in which a ceramic coating layer was not formed on the rivet as Comparative Example 5.
  • the conditions were as follows: a load of 16 V was applied at 105 ° C. for 2000 hours, and then the presence or absence of leakage of the electrolyte was determined. The results are shown in (Table 4-1). Further, the sample was allowed to stand at 105 ° C. for 2000 hours, and similarly, the presence or absence of leakage of the electrolyte was determined. The results are shown in (Table 4-2) (Table 4-1)
  • an insulating synthetic resin layer is formed on the surface of the round bar portion 16 of the rivet 15 on the cathode side as Example 9 To achieve.
  • an insulating synthetic resin layer was formed on the surface of the cathode lead terminal 19 instead of the round bar portion 16 of the rivet 15.
  • an electrolytic capacitor configured in the same manner as in Examples 9 and 10 except that the insulating synthetic resin layer was not formed on the rivet was compared.
  • the electrolytic solution and the insulating synthetic resin layer are the same as in the second electrolytic capacitor, and the characteristics are evaluated in the same manner as in the fourth electrolytic capacitor. The results are shown in (Table 5-1) and (Table 5-2).
  • Example 10 A Cathode extraction terminal 0/25
  • a ceramic coating layer is formed on a portion of the rivet which is in contact with the sealing member, and an electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt is formed. Since it is used, it is possible to provide an electrolytic capacitor having low impedance characteristics, high withstand voltage characteristics, and excellent liquid leakage characteristics and high-temperature life characteristics.
  • a peroxide partially cross-linked butyl rubber obtained by adding a peroxide as a cross-linking agent to a butyl rubber polymer composed of a copolymer of isobutylene, isoprene and divinylbenzene is used as a sealing body. Since an electrolytic solution containing aluminum tetrafluoride is used, it is possible to provide an electrolytic capacitor having low impedance characteristics, high withstand voltage characteristics, good high-temperature life characteristics, and good liquid leakage characteristics. it can.
  • an insulating synthetic resin layer is formed at a portion of the rivet which comes into contact with the sealing member, and the aluminum tetrafluoride salt is formed. Since an electrolytic solution containing the same is used, an electrolytic capacitor having low impedance characteristics, high withstand voltage characteristics, and excellent liquid leakage characteristics and high-temperature life characteristics can be provided.

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Abstract

　低インピーダンス特性を有し、さらに１００Ｖ級の高耐電圧特性を有し、漏液特性、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供する。四弗化アルミニウム塩を含む電解液を用いるとともに、陰極引出し手段またはリベットの封口部材との接触部分に、セラミックスコーティング層または絶縁性合成樹脂層を形成、または封口体としてイソブチレンとイソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるブチルゴムポリマーに架橋剤として過酸化物を添加した過酸化物部分架橋ブチルゴムを用いているので、低インピーダンス特性、高耐電圧特性を有し、漏液特性、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することができる。

Description

明細書 電解コンデンサ 技術分野
この発明は電解コンデンサ、 特に、 低インピーダンス特性、 および高耐電圧特性 を有する電解コンデンサに関する。 背景技術
電解コンデンサは、 一般的には図 1に示すような構造からなる。 すなわち、 帯状 の高純度のアルミニウム箔に、 化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施し て、 アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、 このアルミニウム箔をホウ酸アン モニゥム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極 電極箔 2と、 エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電 極箔 3とを、 マニラ紙等からなるセパレ一夕 1 1を介して巻回してコンデンサ素子 1を形成する。 そして、 このコンデンサ素子 1は、 電解コンデンサ駆動用の電解液 を含浸した後、 アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケース 1 0に収納する。 外 装ケース 1 0の開口部には弹性ゴムからなる封口体 9を装着し、 絞り加工により外 装ケース 1 0を密封している。
陽極電極箔 2、 陰極電極箔 3には、 図 2に示すように、 それぞれ両極の電極を外 部に引き出すのための電極引出し手段であるリード線 4、 5がステッチ、 超音波溶 接等の手段により接続されている。 それぞれの電極引出し手段であるリード線 4、 5は、 アルミニウムからなる丸棒部 6と、 両極電極箔 2、 3に当接する接続部 7か らなり、 さらに丸棒部 6の先端には、 半田付け可能な金属からなる外部接続部 8が 溶接等の手段で固着されている。
ここで、 コンデンサ素子に含浸される高電導率を有する電解コンデンサ駆動用の電 解液として、 ァープチロラクトンを主溶媒とし、 溶質として環状アミジン化合物を 四級化したカチオンであるイミダゾリニゥムカチオンゃィミダゾリウムカチオンを, カチオン成分とし、 酸の共役塩基をァニオン成分とした塩を溶解させたものが用い られている。 （特開平 0 8— 3 2 1 4 4 0号公報及び特開平 0 8— 3 2 1 4 4 1号 公報参照） 。
しかしながら、 近年、 電子情報機器はデジタル化され、 さらにこれらの電子情報 機器の心臓部であるマイクロプロセッサの駆動周波数の高速化が進んでいる。 これ に伴って、 周辺回路の電子部品の消費電力の増大化が進み、 それに伴うリップル電 流の増大化が著しく、 この回路に用いる電解コンデンサには、 低インピーダンス特 性が要求される。
また、 特に車載の分野では、 自動車性能の高機能化に伴って、 前述の低インピー ダンス特性に対する要求が高い。 ところで、 車載用回路の駆動電圧は 1 4 Vである が、 消費電力の増大にともなって 4 2 Vへと進展しつつあり、 このような駆動電圧 に対応するには電解コンデンサの耐電圧特性は 2 8 V、 8 4 V以上が必要である。 さらに、 この分野では高温使用の要求があり、 電解コンデンサには高温寿命特性が 要求される。
ところが、 前記の電解コンデンサでは、 このような低ィンピーダンス特性に対応 することができず、 また、 耐電圧も 3 0 Vが限界で、 2 8 Vには対応できるものの、 8 4 V以上というような高耐電圧の要求には答えることができなかった。 また、 封 口体 9の陰極引出し用のリード線 5のための貫通孔から電解液が漏液しやすいとい う傾向があり、 電解液が漏液するために電解コンデンザの静電容量の低下等の電気 的特性の悪化を招き、 結果として電解コンデンサとしての寿命が短いものとなって しまう欠点があった。
以上、 小型の電解コンデンサの問題点について述べたが、 大型の電解コンデンサ についても同様の問題があった。 すなわち、 図 3に示すような電解コンデンサにお いて、 陰極側のリベット 1 5の封ロ部材 1 3との接触部分から漏液が発生するとい う問題点があった。
そこで、 本発明は、 低インピーダンス特性を有し、 さらに 1 0 0 V級の高耐電圧 特性を有し、 漏液特性、 高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することを目 的とする。 発明の開示
本発明の第一の電解コンデンサは、 陽極引き出し手段を備えた陽極電極箔と、 陰 極引出し手段を備えた陰極電極箔とを、 セパレータを巻回し、 かつ電解液を含浸さ せてなるコンデンサ素子と、 このコンデンサ素子を収納する外装ケースと、 この外 装ケースの開口部を封口する封口体を備え、 前記電解液として四弗化アルミニウム 塩を含む電解液を用い、 かつ陰極引出し手段の封口体との接触部分に、 セラミック スコーティング層を形成することを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は電解コンデンサの構造を示す内部断面図であり、 図 2はコンデンサ素子の 構造を示す分解斜視図であり、 図 3は大型の電解コンデンサの構造を示す内部断面 図である。 発明を実施するための最良の形態
アルミニウム電解コンデンサの構造は図 1、 図 2に示すように、 従来と同じ構造 をとつている。 コンデンサ素子 1は陽極電極箔 2と、 陰極電極箔 3をセパレ一タ 1 1を介して巻回して形成する。 また図 2に示すように陽極電極箔 2、 陰極電極箔 3 には陽極引出し手段及び陰極引出し手段である、 リード線 4、 リード線 5がそれぞ れ接続されている。 これらのリード線 4、 リード線 5は、 それぞれの箔と接続する 接続部 7と接続部 7と連続した丸棒部 6、 及び丸棒部 6に溶接された外部接続部 8 より構成されている。 なお、 それぞれの箔とリード線はステッチ法や超音波溶接等 により機械的に接続されている。 陽極電極箔 2は、 純度 9 9 %以上のアルミニウム 箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、 ホ ゥ酸アンモニゥムあるいはアジピン酸アンモニゥム等の水溶液中で化成処理を行い、 その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
そして、 電解液を含浸したコンデンサ素子 1を、 有底筒状のアルミニウムよりな る外装ケース 1 0に収納し、 外装ケース 1 0の開口端部に、 リード線 4、 5を導出 する貫通孔を有する封口体 9を揷入し、 さらに外装ケース 1 0の端部を加締めるこ とにより電解コンデンサの封口を行う。
そして、 本発明においては、 電極引出し手段を作成するに際し、 まず、 断続的に プレス加工したアルミニウム線材を、 所定の寸法に裁断して形成した丸棒部 6およ ぴ平坦部 7からなるアルミニウム導体を作成し、 その後に化成処理を行って、 表面 に陽極酸化皮膜を形成する。 その後に、 このアルミニウム導体の端面に、 C P線か らなる外部接続部 8を溶接して、 リード線 4、 5を構成する。
ここで、 陰極引出し手段となるアルミニウム導体については、 セラミツクスコ一 ティングを行う。 すなわち、 上記のように表面に陽極酸化皮膜を形成したアルミ二 ゥム導体の丸棒部 6に、 金属アルコキシド系セラミックスからなるコーティング剤 を吐出、 コートし、 その後熱処理し、 次いで再度前記コ一ティング剤を吐出、 コー トした後、 再び熱処理することにより、 アルミニウム導体上にコーティング層を形 成する。
金属アルコキシ系セラミックスに用いるセラミックスとしては、 A 1 2 03、 S i 〇2、 Z r〇2、 T i 02、 M g O、 H2 B 03、 C r 2 O3、 B a T i〇3、 P b T i 03、 K T a〇3等が挙げられる。 なお、 ここで用いられるセラミックスとしては、 コー ティング特性を考慮すると、 A 1 203、 S i 02、 Z r 02の中から選ばれた一種又 は二種以上であることが好ましく、 さらに、 強度を考慮すると、 A l 2〇3、 S i 02 からなる混合物を用いることが好ましい。
また、 コーティング方法として、 丸棒部 6をコーティング剤に浸漬してコ一ティ ングする方法もある。 すなわち、 アルミニウム導体をコ一ティング剤に浸漬し、 そ の後熱処理し、 次いで再度前記コーティング剤に浸漬した後、 再び熱処理すること により、 アルミニウム導体上にコ一ティング層を形成する。 その後に、 平坦部 7を メタノール溶液中に浸漬し、 超音波等によってコーティング層を除去し、 丸棒部 6 にのみセラミックスコーティング層を残存させる方法である。 しかしながら、 この 方法では、 コーティング層を除去する際の調整が容易ではなく、 丸棒部に精度良く コーティング層を形成するには、 前述した吐出、 コートによる方法の方がのぞまし い。
上記のように作成したリード線 4、 5の平坦部 7を、 電極箔 2、 3にステッチ法 や超音波溶接等により機械的に接続する。 ここで、 リード線 5を陰極電極箔 3に接 続した後に、 セラミツクスコ一ティングを行う方法もあるが、 コ一ティング精度を 考慮すると、 セラミックスコーティング層は、 コンデンサ製造工程の前に予め形成 することが好ましい。 さらに、 十分な漏液防止効果を得るためには、 リード線 5の 少なくとも丸棒部 6に形成されていなければならない。
本発明に用いる電解コンデンサ用電解液は、 四弗化アルミニウム塩を含有してい る。
四弗化アルミニウム塩は四弗化アルミニウムをァニオン成分とする塩であるが、 この塩としてはアンモニゥム塩、 アミン塩、 4級アンモニゥム塩、 または四級化環 状アミジニゥムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。 アミン塩を 構成するァミンとしては、 一級アミン （メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァ ミン、 プチルァミン、 エチレンジァミン、 モノエタノールアミン等） 、 二級アミン (ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ェチルメチルァミン、 ジ フエニルァミン、 ジエタノールアミン等） 、 三級アミン （トリメチルァミン、 トリ ェチルァミン、 トリプチルァミン、 トリエタノールアミン等） があげられる。 また 第 4級アンモニゥム塩を構成する第 4級アンモニゥムとしてはテトラアルキルアン モニゥム （テトラメチルアンモニゥム、 テトラエチルアンモニゥム、 テトラプロピ ルアンモニゥム、 テ卜ラブチルアンモニゥム、 メチルトリェチルアンモニゥム、 ジ メチルジェチルアンモニゥム等） 、 ピリジゥム （1一メチルピリジゥム、 1—ェチ ルピリジゥム、 1 , 3—ジェチルピリジゥム等） が挙げられる。
さらに、 四級化環状アミジニゥムイオンをカチオン成分とする塩においては、 力 チオン成分となる四級化環状アミジニゥムイオンは、 N, N, N'—置換アミジン基 をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、 N， N， N'—置換アミジン基をも つ環状化合物としては、 以下の化合物が挙げられる。 イミダゾール単環化合物 （1 ーメチルイミダゾール、 1—フエ二ルイミダゾール、 1， 2—ジメチルイミダゾ一 ル、 1—ェチルー 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチル— 1—メチルイミダゾ一ル、 1 , 2—ジェチルイミダゾール、 1， 2 , 4—トリメチルイミダゾ一ル等のィミダ ゾール同族体、 1—メチルー 2—ォキシメチルイミダゾ一ル、 1—メチルー 2—ォ キシェチルイミダゾール等のォキシアルキル誘導体、 1—メチルー 4 ( 5 ) —二卜 ロイミダゾール等のニトロ誘導体、 1， 2—ジメチル _ 5 ( 4 ) ーァミノイミダゾ —ル等のァミノ誘導体等） 、 ベンゾィミダゾール化合物 （ 1ーメチルべンゾィミダ プール、 1一メチル— 2—べンジルベンゾイミダゾ一ル、 1ーメチルー 5 ( 6 ) 一 ニトロべンゾイミダゾール等） 、 2—イミダゾリン環を有する化合物 （1一メチル イミダゾリン、 1， 2—ジメチルイミダゾリン、 1， 2， 4一トリメチルイミダゾ リン、 1ーメチルー 2—フエ二ルイミダゾリン、 1一ェチル— 2—メチルイミダゾ リン、 1， 4—ジメチル— 2—ェチルイミダゾリン、 1一メチル _ 2—エトキシメ チルイミダゾリン等） 、 テトラヒドロピリミジン環を有する化合物 （1ーメチルー 1 , 4 , 5 , 6ーテトラヒドロピリミジン、 1 , 2一ジメチルー 1， 4， 5 , 6― テトラヒドロピリミジン、 1， 8—ジァザビシクロ 〔5 , 4 , 0〕 一ゥンデセン一 7、 1， 5—ジァザピシクロ 〔4 , 3， 0〕 ノネン一 5等） 等である。
本発明の電解液に用いる溶媒としては、 プロトン性極性溶媒、 非プロトン性溶媒、 及びこれらの混合物を用いることができる。 プロトン性極性溶媒としては、 ー価ァ ルコール類 （エタノール、 プロパノール、 ブタノ一ル、 ペン夕ノール、 へキサノ一 ル、 シクロブ夕ノール、 シクロペン夕ノール、 シクロへキサノール、 ベンジルアル コール等） 、 多価アルコール類およびォキシアルコール化合物類 （エチレングリコ ール、 プロピレングリコール、 グリセリン、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルプ， メトキシプロピレングリコール、 ジメトキシプロパノール等） などが挙げられる。 また、 非プロトン性の極性溶媒としては、 アミド系 （N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムァ ミド、 N—メチルァセ卜アミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—ェチルァセ トアミド、 N, N—ジェチルァセトアミド、 へキサメチルホスホリックアミド等） 、 ラクトン類 （ァープチロラクトン、 ァーバレロラクトン、 δ—バレロラクトン等） 、 スルホラン系 (スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2 , 4—ジメチルスルホラン 等） 、 環状アミド系 （Ν—メチルー 2—ピロリドン等） 、 力一ポネイト類 （ェチ一 ボネイト、 プロピレン力一ポネイト、 イソプチレンカーボネィ卜等) 、 二トリル系 (ァセ卜二卜リル等) 、 スルホキシド系 (ジメチルスルホキシド等) 、 2—イミダ ゾリジノン系 〔1， 3—ジアルキル一 2—イミダゾリジノン （1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1 , 3—ジェチルー 2—イミダゾリジノン、 1， 3—ジ （ η—プロピル) 一 2—イミダゾリジノン等) 、 1， 3 , 4一トリアルキル— 2—ィ ミダゾリジノン （1 , 3 , 4—トリメチルー 2—イミダゾリジノン等） 〕 などが代 表として、 挙げられる。 なかでも、 ァープチロラクトンを用いるとインピーダンス 特性が向上するので好ましく、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2 , 4ージメ チルスルホランを用いると高温特性が向上するので好ましく、 エチレングリコール を用いると耐電圧特性が向上するので好ましい。
ここで、 ァープチロラクトンを溶媒として用い、 四級化環状アミジニゥム塩を溶 質とした電解液においては、 寿命試験中に封口体 9とリード線の丸棒部 6の間から 電解液が漏れるという問題を有していたが、 本発明の電解コンデンサにおいては、 この漏液は発生しない。 すりわち、 通常は電解コンデンサの陰極リード線 5の自然 浸漬電位の方が陰極電極箔 3の自然浸漬電位よりも貴な電位を示すので、 直流負荷 状態においては、 陰極リ一ド線に陰極電極箔ょりも多くのカソード電流が流れるこ とになる。 また、 無負荷で放置した場合は、 陰極リード線と陰極電極箔とで局部電 池が構成されて、 陰極リード線に力ソード電流が流れることになる。 このように、 負荷、 無負荷、 双方の場合において、 陰極リード線に力ソード電流が流れることに なり、 その結果、 陰極リ一ド線の丸棒部 6と接続部 7の電解液界面部分で水酸ィォ ンが生成する。
そして、 このようにして生成した水酸イオンは、 四級化環状アミジニゥムと反応 し、 四級化環状アミジニゥムが開環して、 二級ァミンとなる。 一方、 水酸イオンが 発生すると、 溶媒であるァ一プチロラクトンもこの水酸イオンと反応して、 ァーヒ ドロキシ酪酸を生成し、 p Hが低下する。 このように p Hが低下すると、 四級化環 状アミジニゥムが開環して生成された、 二級ァミンが閉環して、 再び四級化環状ァ ミジニゥム塩が生成され、 この四級化環状アミジニゥム塩には揮発性はなく、 吸湿 性も高いので、 陰極リ一ド線の丸棒部と封口体の間に再生成した四級化環状アミジ 二ゥム塩は、 吸湿して漏液状態となる。
しかしながら、 本発明では、 力つ陰極引出し手段の封口体との接触部分に、 セラ ミツクスコ一ティング層を形成し、 溶質として四級化環状アミジニゥム化合物の四 弗化アルミニウム塩を用いている。 そのため、 陰極引出し手段に流れる電流を抑制 するため、 陰極引出し手段の近傍における水酸イオンの生成が殆ど見られなくなり さらに、 四級化環状アミジニゥム化合物の四弗化アルミニウム塩は水酸イオンとの 反応性が低いものと思われるが、 これらの相乗作用によって、 漏液状態は防止され る。 無負荷状態での漏液も同様に防止することができる。
次いで本発明の第二の電解コンデンサについて説明する。 本発明の電解コンデン サは、 陽極引き出し手段を備えた陽極電極箔と、 陰極引出し手段を備えた陰極電極 箔とを、 セパレ一タを卷回し、 かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子と、 こ のコンデンサ素子を収納する外装ケースと、 この外装ケースの開口部を封口する封 口体を備え、 前記電解液として四弗化アルミニウム塩を含む電解液を用い、 かつ陰 極引出し手段の封口体との接触部分に、 絶縁性合成樹脂層を形成することを特徴と する。
電解コンデンザの構成は第一の電解コンデンザと同様であるが、 本発明において は陰極引出し手段となるアルミニウム導体については、 絶縁性合成樹脂層のコーテ イングを行う。
絶縁性の合成樹脂材料としては、 例えば、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 フラ ン樹脂、 メラミン樹脂、 キシレン樹脂、 グアナミン樹脂等の熱硬化性樹脂、 フッ素 樹脂、 ポリブタジエン、 ポリアミド、 ポリアミドイミド、 ポリアリレート、 ポリイ ミド、 ポリエーテルイミド、 ボリエーテルエ一テルケトン、 ポリ力一ポネート、 ポ リビニルホルマール、 ポリフエ二レンサルファイド、 液晶ポリマー、 ケトン樹脂、 クマロン榭脂、 M B S樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。 そしてこれらのもの には、 1 0重量％以下の割合で、 例えばシラン系、 チタネート系等のカップリング 剤を配合して使用することもできる。
すなわち、 上記のように表面に陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム導体の丸棒 部 6に、 カップリング剤を塗布乾燥してカップリング剤層を形成せしめた後、 ある いはカツプリング剤を適用せず、 加熱もしくは適当な溶剤によって調整された絶縁 性合成樹脂の液状溶融物からなるコーティング剤を、 吐出、 コートし、 その後乾燥 処理することにより、 アルミニウム導体上に絶縁性合成樹脂層を形成する。
あるいは、 熱溶融性の合成樹脂フィルムを成形したものを丸棒部 6に適用した後、 加熱処理して形成してもよい。
また、 コーティング方法として、 丸棒部 6をコーティング剤を浸漬してコーティ ングする方法もある。 すなわち、 アルミニウム導体をコーティング剤に浸潰し/そ の後乾燥処理し、 アルミニウム導体上にコーティング層を形成する。 その後に、 平 坦部 7をメタノール溶液中に浸潰し、 超音波等によってコ一ティング層を除去し、 丸棒部 6にのみ絶縁性合成樹脂層を残存させる方法である。 しかしながら、 この方 法では、 コーティング層を除去する際の調整が容易ではなく、 丸棒部に精度良くコ 一ティング層を形成するには、 前述した吐出、 コートによる方法の方がのぞましい c 上記のように作成したリード線 4、 5の平坦部 7を、 電極箔 2、 3にステッチ法 や超音波溶接等により機械的に接続する。 ここで、 リード線 5を陰極箔 3に接続し た後に、 絶縁性合成樹脂を行う方法もあるが、 コーティング精度を考慮すると、 絶 縁性合成樹脂層は、 コンデンサ製造工程の前に予め形成することが好ましい。 さら に、 十分な漏液防止効果を得るためには、 リード線 5の少なくとも丸棒部 6に形成 されていなければならない。
ここで電解液の漏液の挙動のついては第一の電解コンデンザと同様であるが、 本 発明では、 陰極引出し手段の封口体との接触部分に、 絶縁性合成樹脂層を形成し、 溶質として四級化環状アミジニゥム化合物の四弗化アルミニウム塩を用いている。 そのため、 陰極引出し手段に流れる電流を抑制するため、 陰極引出し手段の近傍に おける水酸イオンの生成が殆ど見られなくなり、 さらに、 四級化環状アミジニゥム 化合物の四弗化アルミニウム塩は水酸イオンとの反応性が低いものと思われるが、 これらの相乗作用によって、 漏液状態は防止される。 無負荷状態での漏液も同様に 防止することができる。
次いで、 本発明の第三の電解コンデンサについて説明する。 本発明の電解コンデ ンサは、 陽極電極箔と陰極電極箔とセパレータを卷回し、 かつ電解液を含浸させて なるコンデンサ素子と、 このコンデンサ素子を収納する外装ケースと、 この外装ケ —スの開口部を封口する封口体を備え、 前記電解液として四弗化アルミニゥム塩を 含む電解液を用い、 かつ前記封口体としてイソプチレンとイソプレンとジビニルべ ンゼンとの共重合体からなるブチルゴムポリマーに架橋剤として過酸化物を添加し た過酸化物部分架橋ブチルゴムを用いたことを特徴としている。
電解コンデンサの構成は第一の電解コンデンサと同様であるが、 本発明において は、 封口体としてイソプチレンとイソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体から なるプチルゴムポリマーに架橋剤として過酸化物を添加した過酸化物部分架橋プチ ルゴムを用いる。 過酸化物加硫に用いる加硫剤としてはケトンパーォキサイド類、 パ一ォキシケタール類、 ハイド口パーオキサイド類、 ジアルキルパーオキサイド類、 ジァシルバーオキサイド類、 パーォキシジカーボネート類、 パーォキシエステル類 などを挙げることができる。 具体的には、 1， 1—ビス一 tーブチルバ一ォキシ一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 n—ブチル—4， 4一ビス— t—ブチル パ一ォキシバレレート、 ジクミルパーオキサイド、 t一ブチルパーォキシベンゾェ —卜、 ジー tーブチルバ一オキサイド、 ベンゾィルパーオキサイド、 1， 3—ビス ( t 一プチルパーォキシ一イソプロピル） ベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2， 5一 ジー t一ブチルパーォキシルへキシン一 3、 t一ブチルパーォキシクメン、 a , Q! ' —ビス （ t一ブチルパ一ォキシ） ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることが できる。
以上のように、 本発明の電解コンデンサは、 封口体としてイソプチレンとイソプ レンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるブチルゴムポリマーに架橋剤として 過酸化物を添加した過酸化物部分架橋ブチルゴムを用い、 四弗化アルミニウム塩を 含む電解液を用いているので、 低インピーダンス特性および 1 0 0 V級の高耐電圧 特性を有し、 本発明に用いる封口体と電解液が有する良好な高温特性によって高温 寿命特性も良好である。
さらに、 従来の四級化環状アミジン化合物においては陰極引き出し手段の近傍で 発生する水酸イオンとの反応による漏液傾向があつたが、 本発明においては、 封口 体の貫通孔とリ―ド線の間の良好な封止性と本発明に用いる電解液が水酸イオンと の反応性が低いものと思われるが、 これらの相乗作用によって漏液状態は防止され る。
以上、 小型の電解コンデンサについて述べたが、 次いで大型の第四の電解コンデ ンサについて述べる
本発明の電解コンデンサは、 陽極引出し端子を備えた陽極箔と陰極引出し端子を 備えた陰極箔の間にセパレ一夕を介在させ巻回したコンデンサ素子に、 四弗化アル ミニゥム塩を含む電解液を含浸し、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに 収納し、 このケースの開口端部を、 前記陰極引出し端子と外部端子とを接続するリ べットを備えた封口部材で封口してなる電解コンデンサにおいて、 前記リベッ卜の 封ロ部材との接触部分に、 セラミックスコーティング層を形成することを特徵とす る。
そして、 陽極引出し端子を備えた陽極箔と陰極引出し端子を備えた陰極箔の間に セパレータを介在させ巻回したコンデンサ素子に、 四弗化アルミニウム塩を含む電 解液を含浸し、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、 このケース の開口端部を、 前記陰極引出し端子と外部端子とを接続するリベットを備えた封口 部材で封口してなる電解コンデンサにおいて、 前記陰極引出し端子に、 セラミック スコーティングを形成することを特徴とする。
アルミニウム電解コンデンサの構造は図 3に示すように、 コンデンサ素子 1は陽 極箔と、 陰極箔をセパレータを介して巻回して形成する。 また陽極箔、 陰極箔には 陽極引き出し端子 1 8、 陰極引出し端子 1 9がそれぞれ接続されている。
陽極箔は、 純度 9 9 %以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気 化学的にエッチングして拡面処理した後、 ホウ酸アンモニゥムあるいはアジピン酸 アンモニゥム等の水溶液中で化成処理を行い、 その表面に陽極酸化皮膜層を形成し たものを用いる。
また、 陰極箔は、 陽極箔と同様に純度 9 9 %以上のアルミニウム箔をエッチング したものを用いる。 ここで、 陽極箔と同様に、 1〜2 Vの化成処理を行ってもよい 陽極引き出し端子 1 8、 陰極引出し端子 1 9はそれぞれ、 純度 9 9 %以上のアル ミニゥム箔を用いる。
そして、 アルミニウムからなるリベット 1 4、 1 5を、 フエノール樹脂積層板な どの硬質絶縁板とゴム板などの弾性部材を張り合わせて形成された封ロ部材 1 3の 中央部付近に埋設する。 これらのリベット 1 4、 1 5は丸棒部 1 6、 頭部 1 7から なっている。
本発明においては、 陰極側のリベット 1 5に、 セラミツクスコ一ティング層のコ —ティングを行う。 すなわち、 リベット 1 5の丸棒部 1 6に、 金属アルコキシド系 セラミックスからなるコーティング剤を吐出、 コートし、 その後乾燥処理すること により、 アルミニウム導体上にコ一ティング層を形成する。 ここで、 漏液防止効果 を考慮すると、 リベット 1 5の少なくとも丸棒部 1 6に形成されなければならない。 また、 コーティングする前に、 リベットに化成処理を行って、 表面に陽極酸化皮膜 を形成すると、 さらに好適である。
ここで用いるセラミツクスコ一ティング材料及び、 コーティング方法については、 第一の電解コンデンサと同様である。
上記のように作成したリベット 1 4、 1 5を、 フエノール樹脂積層板などの硬質 絶縁板とゴム板などの弾性部材を張り合わせて形成された封ロ部材 1 3の中央部付 近に埋設する。 そして、 リベット 1 4、 1 5の頭部 1 7に外部端子 2 0を設け、 リ ベット 1 4、 1 5の端部を加締めて、 この外部端子 2 0を固着する。
ここで陰極側リベット 1 5に代えて、 陰極引出し端子 1 9に、 同様にコーティン グを行ってもよい。
そして、 上記のように構成したコンデンサ素子 1に、 電解コンデンサの駆動用の 電解液を含浸する。 電解液は、 第一の電解コンデンサと同様のものを用いる。
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子 1の電極引出し端子を、 リベット 1 4、 1 5の下端部に接続し、 コンデンサ素子 1を有底筒状のアルミニウムよりな る外装ケース 1 0に収納する。 そして、 外装ケース 1 0の開口端部に、 封ロ部材 1 3をを挿入し、 さらに外装ケース 1 0の端部を絞り加工及びカール加工することに より電解コンデンサの封口を行う。
このような大型の電解コンデンサにおいても、 小型の電解コンデンサについて述 ベた陰極リード線 5と陰極箔との間の電気化学的な関係が、 陰極側リベット 1 5、 又は陰極引出し端子 1 9と陰極箔との間に、 同様に存在して、 漏液が発生している ものと思われる。 これに対して、 本発明においては、 陰極側リベット 1 5、 又は陰 極引出し端子 1 9に、 セラミツクスコ一ティング層を形成しているので、 負荷、 無 負荷の双方において、 陰極側リベット 1 5、 又は陰極引出し端子 1 9に電流が流れ ることがなく、 漏液が防止されているものと考えられる。
以上の本発明の電解コンデンサは、 低インピーダンス特性および 1 0 0 V級の高 耐電圧特性を有し、 漏液特性も良好である。 また、 高温寿命特性も良好である。 次いで大型の第五の電解コンデンサについて述べる。
本発明の電解コンデンサは、 陽極引出し端子を備えた陽極箔と陰極引出し端子を 備えた陰極箔の間にセパレー夕を介在させ巻回したコンデンサ素子に、 四弗化アル ミニゥム塩を含む電解液を含浸し、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに 収納し、 このケースの開口端部を、 前記陰極引出し端子と外部端子とを接続するリ ベットを備えた封口部材で封口してなる電解コンデンサにおいて、 前記リベットの 封ロ部材との接触部分に、 絶縁性合成樹脂層を形成することを特徴とする。
そして、 陽極引出し端子を備えた陽極箔と陰極引出し端子を備えた陰極箔の間に セパレ一タを介在させ巻回したコンデンサ素子に、 四弗化アルミニウム塩を含む電 解液を含浸し、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、 このケース の開口端部を、 前記陰極引出し端子と外部端子とを接続するリベットを備えた封口 部材で封口してなる電解コンデンサにおいて、 前記陰極引出し端子に、 絶縁性合成 樹脂を形成することを特徴とする。
電解コンデンサの構成は第四の電解コンデンサと同様であるが、 本発明において は、 陰極側のリベット 1 5に、 絶縁性合成樹脂層のコーティングを行う。 すなわち. リベット 1 5の丸棒部 1 6に、 絶縁性の合成樹脂材料からなるコ一ティング剤を吐 出、 コートし、 その後乾燥処理することにより、 アルミニウム導体上にコ一ティン グ層を形成する。 ここで、 漏液防止効果を考慮すると、 リベット 1 5の少なくとも 丸棒部 1 6に形成されなければならない。 また、 コーティングする前に、 リベット に化成処理を行って、 表面に陽極酸化皮膜を形成すると、 さらに好適である。
ここで用いる絶縁性合成樹脂材料及び、 コーティング方法については、 第二の電 解コンデンサのものと同様である。 ここで電解液の漏液の挙動のついては第四の電解コンデンサと同様であるが、 本 発明においては、 陰極側リベット 1 5、 又は陰極引出し端子 1 9に、 絶縁性合成樹 脂層を形成しているので、 負荷、 無負荷の双方において、 陰極側リベット 1 5、 又 は陰極引出し端子 1 9に電流が流れることがなく、 漏液が防止されているものと考 えられる。
以上の本発明の電解コンデンサは、 低インピーダンス特性および 1 0 0 V級の高 耐電圧特性を有し、 漏液特性も良好である。 また、 高温寿命特性も良好である。 さらに、 本発明の第一ないし第五の電解コンデンサにおいて、 電極箔として、 リ ン酸処理を施した電極箔を用いる。 陽極電極箔、 陰極電極箔の片方でも本発明の効 果はあるが、 両方に用いると両電極箔の劣化が抑制されるので通常は両方に用いる。 通常高純度のアルミニウム箔に化学的あるいは電気化学的にエツチング処理を施し てエッチング箔とするが、 本発明の電極箔としては、 このエッチング工程での交流 エッチングの前処理、 中間処理、 または後処理にリン酸塩水溶液浸漬処理を行う等 によって得たエッチング箔を陰極電極箔として用いる。 そして、 このエッチング箔 もしくはリン酸処理を施していないエッチング箔にリン酸化成を施すか、 化成前、 中間、 または後処理にリン酸浸漬を行った電極箔を陽極電極箔として用いる。
また、 前記の電解コンデンサ用電解液にリン化合物を添加すると本発明の効果は 向上する。 このリン化合物としては、 以下のものを挙げることができる。 正リン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸、 及びこれらの塩、 これらの塩としては、 アンモニゥム塩、 アルミニウム塩、 ナトリウム塩、 カルシウム塩、 カリウム塩である。 また、 リン酸 ェチル、 リン酸ジェチル、 リン酸プチル、 リン酸ジブチル等のリン酸化合物、 1一 ヒドロキシェチリデン— 1， 1—ジホスホン酸、 アミノトリメチレンホスホン酸、 フエニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。 また、 メチルホスフィ ン酸、 ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。
さらに、 以下のような、 縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。 ピロ リン酸、 トリポリリン酸、 テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、 メタリン酸、 へキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、 又はこのような鎖状、 環状の縮合リン酸 が結合したものである。 そして、 これらの縮合リン酸の塩として、 アンモニゥム塩、 アルミニウム塩、 ナトリウム塩、 カルシウム塩、 カリウム塩等を用いることができ る。
添加量は 0 . 0 5〜3 w t %、 好ましくは 0 . l〜2 w t %である。
以上の本発明の電解コンデンサは、 低インピーダンス特性および 1 0 0 V級の髙 耐電圧特性を有し、 高温寿命特性はさらに良好である。 すなわち、 四弗化アルミ二 ゥム塩を用い、 高温寿命試験を行った場合、 電解液中の水分によって電解液と電極 箔との反応性が大きくなつて特性に影響を与えるが、 以上の電解コンデンサはリン 酸処理を施した電極箔を用いているので、 電解液と電極箔の反応が抑制されて、 高 温寿命特性はさらに安定する。
(第 1実施例）
次にこの発明の第一の電解コンデンサについて実施例を示して説明する。 電解コ ンデンザの構造は従来と同じ構造をとつているので、 図 1、 図 2に示すように、 コ ンデンサ素子 1は陽極電極箔 2と陰極電極箔 3をセパレー夕 1 1を介して卷回して 形成する。 また図 2に示すように陽極電極箔 2、 陰極電極箔 3には陽極引出し用の リ一ド線 4、 陰極引出し用のリ一ド線 5がそれぞれ接続されている。
これらのリード線 4、 5は、 電極箔に当接する接続部 7とこの接続部 7と一体に 形成した丸棒部 6、 および丸棒部 6の先端に固着した外部接続部 8からなる。 また、 接続部 7および丸棒部 6は 9 9 %のアルミニウム、 外部接続部 8は銅メッキ鉄鋼線 (以下 C P線という） からなる。 このリード線 4、 5の、 少なくとも丸棒部 6の表 面には、 リン酸アンモニゥム水溶液による化成処理により酸化アルミニウムからな る陽極酸化皮膜が形成されている。 このリード線 4、 5は、 接続部 7においてそれ ぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔 2、 3に電気的に接続されて いる。
陽極電極箔 2は、 純度 9 9 . 9 %のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるい は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、 アジピン酸アンモニゥムの水溶液 中で化成処理を行い、 その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
そして、 電解液を含浸したコンデンサ素子 1を、 有底筒状のアルミニウムよりな る外装ケース 1 0に収納し、 外装ケース 1 0の開口部に封口体 9を装着するととも に、 外装ケース 1 0の端部に絞り加工を施して外装ケ一ス 1 0を密封する。 封口体 9は、 例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、 リード線 4、 5をそれぞれ導出す る貫通孔を備えている。
そして、 陰極引出し手段に用いるアルミニウム導体の丸棒部 6の表面に、 セラミ ックスコ一ティング層を形成する。 このセラミックスコーティング層は、 丸棒部 6 に A 1 203と S i 02の金属アルコキシド系セラミックスからなるコーティング剤を 吐出し、 1 8 0 °Cで 1 0秒間熱処理し、 次いで再度前記コーティング剤を吐出した 後、 再び 1 8 0 °Cで 1 0秒間熱処理し、 さらに、 1 8 0 °C 2 0分間熱処理して形成 する。
また、 電解液 Aとしてァープチロラクトン （7 5部） を溶媒とし、 溶質として 1 一ェチル—2 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム四弗化アルミニウム塩 （2 5部） を 溶解したもの、 電解液 Bとしてァ—プチロラクトン （8 0部） を溶媒とし、 溶質と して 1ーェチルー 2 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム四弗化アルミニウム （2 0部 ) を溶解したものを用いた。 なお、 比較例として電解液 C、 ァ一プチロラクトン （ 7 5部） を溶媒とし、 溶質として 1一ェチル _ 2 , 3 _ジメチルイミダゾリニゥム フタル酸水素塩を溶解したものを用いた。
以上のように構成した電解コンデンサの定格電圧は、 電解液 A、 Cを用いたもの については 1 6 V、 電解液 Bを用いたものについては 1 0 0 Vである。 これらの電 解コンデンサの特性を評価した。 試験条件は 1 2 5で、 2 0 0 0時間負荷、 1 0 5 、 2 0 0 0時間無負荷である。 その結果を （表 1— 1 ) 〜 （表 1 _ 4 ) に示す。 (表 1一 1)
Figure imgf000020_0001
(表 1一 2 ) 初期雜 105 °C-2000時間^ A荷 漏液 液 コ イング層
Ca t a η δ AC a p t a n δ
(M F) (%) 難例 1 A あり 402 0.028 - 5.4 0.034 0/25 比較例 1 C 407 0.045 - .3 0.051 7/25
(表 1一 3) 初期赚 125 02000時間負荷 漏液 液 コ イング層
Ca t a n δ t a n δ 実施例 2 B あり 22.8 0. Oil -6.5 0.025 0/25 (表 1一 4 )
Figure imgf000021_0001
一 1 ) 、 （表 1一 2 ) から分かるように、 実施例の電解コンデンサは比較 例に比べて、 t a η δが低く、 1 2 5 °Cの t a η (5の変化が小さく高温寿命特性が 良好であり、
漏液も防止されている。 さらに、 （表 1一 3 ) 、 （表 1—4 ) から明らかなように、 定格電圧 1 0 0 Vの初期特性、 寿命特性も良好であり、 従来にない低インピーダン ス特性を有する 1 0 0 V級の電解コンデンサを実現している。
(第 2実施例）
次にこの発明の第二の電解コンデンサについて実施例を示して説明する。 電解コ ンデンサの構造は第一の電解コンデンサと同じ構造をとっており、 使用した電解液、 特性評価内容も同様であるが、 本発明においては、 陰極引出し手段に用いるアルミ ニゥム導体の丸棒部 6の表面に、 絶縁性合成樹脂層を形成する。 この絶縁性合成樹 脂層は、 エポキシ樹脂 9 7重量部に、 β— ( 3， 4 _エポキシシクロへキシル) ェ チルトリメトキシシラン 3重量部を混合し、 吐出法によって、 丸棒部にコーティン グした後、 乾燥して形成した。 その結果を （表 2— 1 ) 〜 （表 2 _ 4 ) に示す。 (表 2— 1 ) 初期特性 125 °C-2000時間負荷 鎌 電解液 コ イング層
Cap t a η δ t a n δ
(β ¥) 実施例 3 A あり 402 0.028 -12.1 0.042 0/25 比較例 2 C ― 406 0.048 -10.2 0.141 6/25 1 <
(表 2 - 2) d c
初期鞭 105 °C-2000時間 荷 漏液 コ^イング層
Cap t a n 5 t a n δ
( F) 実施例 3 A あり 402 0.027 - 5.4 0.033 0/25 比較例 2 c 408 0.045 - 4.3 0.053 7/25
3) 初期難 125 °C-2000時間負荷 漏液 液 コ イング層
Ca t a n δ t a n δ
(MF) 実施例 4 B あり 22.9 0. Oil -6.5 0.024 0/25 (表 2— 4 )
Figure imgf000023_0001
(表 2— 1 ) 、 （表 2— 2 ) から分かるように、 実施例の電解コンデンサは比較 例に比べて、 t a η δが低く、 1 2 5 °Cの t a η δの変化が小さく高温寿命特性が 良好であり、 漏液も防止されている。 さらに、 （表 2— 3 ) 、 （表 2— 4 ) から明 らかなように、 定格電圧 1 0 0 Vの初期特性、 寿命特性も良好であり、 従来にない 低インピーダンス特性を有する 1 0 0 V級の電解コンデンサを実現している。
(第 3実施例）
次にこの発明の第三の電解コンデンサについて実施例を示して説明する。 電解コ ンデンサの構造は第一の電解コンデンサと同じ構造をとつているが、 本発明におい ては、 封口体としてィソプチレンとイソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体か らなるブチルゴムポリマーに架橋剤として過酸化物を添加した過酸化物部分架橋ブ チルゴムを用いる。 比較例としてイソプチレンとイソプレンとの共重合体からなる プチルゴムポリマ一をキノイド加硫したブチルゴムを用いた。
また、 電解液は第一の電解コンデンサの場合と同様である。
以上のように構成した電解コンデンサの定格電圧は、 電解液 A Cを用いたもの については 1 6 V、 電解液 Βを用いたものについては 1 0 0 Vである。 これらの電 解コンデンサの特性を評価した。 試験条件は 1 2 5 °C 1 0 0 0時間負荷、 1 0 5 t：、 1 0 0 0時間無負荷である。 その結果を （表 3— 1 ) 〜 （表 3— 4 ) に示す。 (表 3— 1)
Figure imgf000024_0001
(表 3— 3) 初期赚 125 °C- 1000時間負荷 漏液 電解液 封口体
Ca t a η δ AC a p t a n 5
( F) (%) 実施例 6 Β 過酸化物 22.8 0. Oil -2.1 0.019 0/25 (表 3— 4 )
Figure imgf000025_0001
(表 3— 1 ) 、 （表 3— 2 ) から分かるように、 実施例の電解コンデンサは比較 例に比べて、 t a η (5が低く、 1 2 5 °Cの t a η (5の変化が小さく高温寿命特性が 良好であり、 漏液も防止されている。 さらに、 （表 3— 3 ) 、 （表 3— 4 ) から明 らかなように、 定格電圧 1 0 0 Vの初期特性、 寿命特性も良好であり、 従来にない 低インピーダンス特性を有する 1 0 0 V級の電解コンデンサを実現している。
(第 4実施例）
次いで、 大型の第四の電解コンデンサについて実施例を示して説明する。 実施例 7として電解コンデンサの構造は図 3に示すように、 コンデンサ素子 1は陽極電極 箔と陰極電極箔をセパレー夕を介して巻回して形成する。 また、 陽極電極箔、 陰極 電極箔には陽極引出し端子 1 8、 陰極引出し端子 1 9がそれぞれ接続されている。 陽極電極箔は、 純度 9 9 . 9 %のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは 電気化学的にエッチングして拡面処理した後、 アジピン酸アンモニゥムの水溶液中 で化成処理を行い、 その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
また、 陰極電極箔は、 陽極電極箔と同様に純度 9 9 . 9 %のアルミニウム箔をェ ツチングし、 1 Vで化成処理したものを用いる。
陽極引出し端子 1 8、 陰極引出し端子 1 9は、 9 9 %のアルミニウム箔を用いる < 上記のように構成したコンデンサ素子 1に、 電解コンデンサの駆動用の電解液を 含浸する。
次いで、 9 9 %のアルミニウムからなり、 丸棒部 1 6と頭部 1 7を含むリベット 1 4、 1 5を形成する。
そして、 陰極側のリベット 1 5の丸棒部 1 6の表面に、 実施例 3として、 セラミ ックスコ一ティング層を形成する。
次に、 リベット 1 4、 1 5を、 フエノール樹脂積層板などの硬質絶縁板とゴム板 などの弾性部材を張り合わせて形成された封ロ部材 1 3の中央部付近に埋設する。 そして、 頭部 1 7に、 外部端子 2 0を設け、 リベット 1 4、 1 5の端部を加締めて、 この外部端子 2 0を固着する。
また、 実施例 8として、 リベット 1 5の丸棒部 1 6に代えて、 陰極引出し端子 1 9の表面に、 セラミックスコーティング層を形成した。
なお、 上記の電解液およびセラミックスコーティング層については、 第一の電解 コンデンサと同様である。
そして、 コンデンサ素子 1の電極引出し端子をリベット 1 4、 1 5の下端部に接 続した後、 コンデンサ素子 1を有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース 1 0に 収納する。
そして、 外装ケース 1 0の開口端部に、 封ロ部材 1 3を挿入し、 さらに外装ケー ス 1 0の端部を絞り加工及びカール加工することにより電解コンデンサの封口を行 ラ。
以上のように構成した電解コンデンサと、 比較例 5としてリベットにセラミック スコーティング層を形成しなかった電解コンデンサとを比較した。 条件は、 1 0 5 °Cで 2 0 0 0時間、 1 6 Vを負荷し、 その後の電解液の漏液の有無について判定を 行った。 その結果を （表 4一 1 ) に示す。 また、 1 0 5 °Cで 2 0 0 0時間放置し、 同様に電解液の漏液の有無について判定を行った。 その結果を （表 4一 2 ) に示す (表 4一 1 )
Figure imgf000027_0001
(表 4— 2 )
Figure imgf000027_0002
(表 4一 1 ) 、 （表 4一 2 ) から明らかなように、 負荷、 無負荷の両方において、 本願発明においては、 漏液は発生していない。
(第 5実施例）
次いで、 大型の第五の電解コンデンサについて実施例を示して説明する。 電解コ ンデンザの構造は第四の電解コンデンサと同様であるが、 本発明においては、 陰極 側のリベット 1 5の丸棒部 1 6の表面に、 実施例 9として、 絶縁性合成樹脂層を形 成する。 また、 実施例 10として、 リベット 15の丸棒部 16に代えて、 陰極引出し端子 19の表面に、 絶縁性合成樹脂層を形成した。 比較例 6として、 リベットに絶縁性 合成樹脂層を形成しなかった以外は実施例 9， 10と同様に構成した電解コンデン サを比較した。
なお、 上記の電解液および絶縁性合成樹脂層については、 第二の電解コンデンサ と同様であり、 特性評価内容は第四の電解コンデンサと同様である。 これらの結果 を （表 5— 1) 、 （表 5— 2) に示す。
(表 5— 1)
Figure imgf000028_0001
(表 5— 2 ) 電解液 コーティング層 漏液
実施例 9 A 陰極リベッ卜 0/25
実施例 10 A 陰極引き出し端子 0/25
比較例 6 C 5/25 (表 5— 1 ) 、 （表 5— 2 ) から明らかなように、 負荷、 無負荷の両方において、 本願発明においては、 漏液は発生していない。
そして、 以上のような第一ないし第五の電解コンデンサにおいて、 陽極電極箔ま たは陰極電極箔としてリン酸処理を施した電極箔を用いた場合、 高温寿命特性はさ らに向上し、 加えてりん化合物を電解液に添加すると高温寿命特性はより向上した。 産業上の利用可能性
この発明の第一および第二の電解コンデンサによれば、 陰極引出し手段またはリ ベットの封ロ部材との接触部分に、 セラミツクスコ一ティング層を形成し、 四弗化 アルミニウム塩を含む電解液を用いているので、 低インピーダンス特性、 高耐電圧 特性を有し、 漏液特性、 高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することがで さる。
また、 この発明の第三の電解コンデンサによれば、 封口体としてイソプチレンと イソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるブチルゴムポリマーに架橋剤 として過酸化物を添加した過酸化物部分架橋ブチルゴムを用い、 四弗化アルミニゥ ム塩を含む電解液を用いているので、 低インピーダンス特性、 高耐電圧特性を有し、 高温寿命特性も良好で、 さらに漏液特性も良好な電解コンデンサを提供することが できる。
また、 この発明の第四および第五の電解コンデンサによれば、 陰極引出し手段ま たはリベットの封ロ部材との接触部分に、 絶縁性合成樹脂層を形成し、 四弗化アル ミニゥム塩を含む電解液を用いているので、 低インピーダンス特性、 高耐電圧特性 を有し、 漏液特性、 高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 陽極引き出し手段を備えた陽極電極箔と、 陰極引出し手段を備えた陰極電極 箔とを、 セパレータを卷回し、 かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子と、 こ のコンデンサ素子を収納する外装ケースと、 この外装ケースの開口部を封口する封 口体を備え、 前記電解液として四弗化アルミニウム塩を含む電解液を用い、 力つ陰 極引出し手段の封口体との接触部分に、 セラミツクスコ一ティング層を形成するこ とを特徴とする電解コンデンサ。
2 . 陰極引出し手段は、 丸棒部と平坦部とからなるアルミニウム導体を含み、 セ ラミツクスコ一ティング層は、 前記丸棒部にコンデンサ製造工程の前に予め形成し てなる請求項 1記載の電解コンデンサ。
3 . セラミックスコーティング層は、 A 1 2 03、 S i 02、 Z r 02の中から選ば れた一種又は二種以上を用いた金属アルコキシド系セラミックスからなるコーティ ング剤を用いて、 形成する請求項 1記載の電解コンデンサ。
4 . 陽極引き出し手段を備えた陽極電極箔と、 陰極引出し手段を備えた陰極電極 箔とを、 セパレータを卷回し、 かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子と、 こ のコンデンサ素子を収納する外装ケースと、 この外装ケースの開口部を封口する封 口体を備え、 前記電解液として四弗化アルミニウム塩を含む電解液を用い、 かつ陰 極引出し手段の封口体との接触部分に、 絶縁性合成樹脂層を形成することを特徴と する電解コンデンサ。
5 . 陰極引出し手段は、 丸棒部と平坦部とからなるアルミニウム導体を含み、 絶 縁性合成樹脂層は、 前記丸棒部にコンデンサ製造工程の前に予め形成してなる請求 項 4記載の電解コンデンサ。
6。 陽極電極箔と陰極電極箔とセパレータを卷回し、 かつ電解液を含浸させてな るコンデンサ素子と、 このコンデンサ素子を収納する外装ケースと、 この外装ケ一 スの開口部を封口する封口体を備え、 前記電解液として四弗化アルミニウム塩を含 む電解液を用い、 かつ前記封口体としてイソプチレンとイソプレンとジビニルペン ゼンとの共重合体からなるブチルゴムポリマ一に架橋剤として過酸化物を添加した 過酸化物部分架橋ブチルゴムを用いた電解コンデンサ。
7 . 陽極引出し端子を備えた陽極箔と陰極引出し端子を備えた陰極箔の間にセパ レータを介在させ巻回したコンデンサ素子に、 四弗化アルミニウム塩を含む電解液 を含浸し、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、 このケースの開 口端部を、 前記陰極引出し端子と外部端子とを接続するリベットを備えた封ロ部材 で封口してなる電解コンデンサにおいて、 前記リベッ卜の封ロ部材との接触部分に、 セラミツクスコ一ティング層を形成することを特徴とする電解コンデンサ。
8 . 陽極引出し端子を備えた陽極箔と陰極引出し端子を備えた陰極箔の間にセパ レー夕を介在させ卷回したコンデンサ素子に、 四弗化アルミニウム塩を含む電解液 を含浸し、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、 このケースの開 口端部を、 前記陰極引出し端子と外部端子とを接続するリベットを備えた封ロ部材 で封口してなる電解コンデンサにおいて、 前記陰極引出し端子に、 セラミツクスコ 一ティング層を形成することを特徴とする電解コンデンサ。
9 . 陽極引出し端子を備えた陽極箔と陰極引出し端子を備えた陰極箔の間にセパ レ一タを介在させ巻回したコンデンサ素子に、 四弗化アルミニウム塩を含む電解液 を含浸し、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、 このケースの開 口端部を、 前記陰極引出し端子と外部端子とを接続するリベットを備えた封ロ部材 で封口してなる電解コンデンサにおいて、 前記リベットの封ロ部材との接触部分に、 絶縁性合成樹脂層を形成することを特徴とする電解コンデンサ。
1 0 . 陽極引出し端子を備えた陽極箔と陰極引出し端子を備えた陰極箔の間にセ パレ一タを介在させ巻回したコンデンサ素子に、 四弗化アルミニウム塩を含む電解 液を含浸し、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、 このケースの 開口端部を、 前記陰極引出し端子と外部端子とを接続するリベッ卜を備えた封口部 材で封口してなる電解コンデンサにおいて、 前記陰極引出し端子に、 絶縁性合成樹 脂層を形成することを特徴とする電解コンデンサ。
1 1 . 陽極電極箔または陰極電極箔としてリン酸処理を施した電極箔を用いた請 求項 1ないし 1 0記載の電解コンデンサ。
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