CN109074966A - 用于高电压和太阳能应用的装置和方法 - Google Patents

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理查德·巴里·卡纳
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Abstract

本文提供包括一块或多块电池的装置以及其制造方法。所述装置可以是电化学装置。所述装置可以包括三维超级电容器。所述装置可以是微型装置，例如，微型超级电容器。在一些实施方案中，所述装置是三维混合微型超级电容器。所述装置可以被配置用于高电压应用。在一些实施方案中，所述装置是高电压微型超级电容器。在某些实施方案中，所述装置是高电压非对称的微型超级电容器。在一些实施方案中，所述装置是用于高电压应用的集成的微型超级电容器。

Description

用于高电压和太阳能应用的装置和方法
交叉引用
本申请要求在2016年3月23日提交的美国临时申请No.62/312,408以及在2016年11月14日提交的美国临时申请No.62/421,920的权益，所述申请以引用的方式整体并入本文中。
背景技术
由于现代生活对能源的需求迅速增长，高性能储能装置的发展受到了重视。
超级电容器是有前途的储能装置，其特性介于电池的特性与传统电容器的特性之间，但是它们的改进速度比任一者都快。在过去的几十年中，通过在越来越多的应用中取代电池和电容器，超级电容器已经成为日常产品的关键部件。它们的高功率密度和卓越的低温性能已经使它们成为后备电源、冷起动、相机闪光灯、再生制动和混合电动车辆中的应用的技术选择。这项技术的未来发展取决于许多领域的进一步改进，包括能量密度、功率密度、日历寿命、循环寿命和生产成本。
发明内容
本发明人已经认识到需要改进的设计并且将混合材料集成到微型超级电容器中(例如，由于可能涉及构建具有微米间隔的3D微电极的复杂的精密加工技术)。
本公开提供用于制造例如3D混合微型超级电容器等微型装置的简单而通用的技术。在一些实施方案中，此类3D混合微型超级电容器是基于互连波纹碳基网络(ICCN)和MnO2。在一些实施方案中，本文的微型装置实现接近约400mF/cm2的每占用面积电容(例如，超高的每占用面积电容)。在一些实施方案中，本文的微型装置提供高达约22Wh/L的能量密度(例如，是锂薄膜蓄电池的能量密度的两倍以上)。除了其他实例之外，这些开发对于例如生物医学传感器和射频识别(RFID)标签(例如，其中较高的每占用面积容量至关重要)等微电子装置来说是有前景的。
本公开提供一种用于制备和/或集成用于高电压应用的微型装置的方法。在一些实施方案中，本公开提供一种用于直接制备和集成用于高电压应用的非对称微型超级电容器的方法。所述微型超级电容器可以包括单独电化学电池的阵列。在一些实施方案中，可以在同一平面中并且在一个步骤中直接制造单独电化学电池的阵列。此配置可以提供对电压和电流输出的非常良好的控制。在一些实施方案中，所述阵列可以与太阳能电池集成以实现有效的太阳能收集和存储。在一些实施方案中，所述装置是用于高电压应用的集成的微型超级电容器。在某些实施方案中，所述装置是用于高电压应用的非对称的微型超级电容器(高电压非对称的微型超级电容器)。在一些实施方案中，所述阵列包括具有至少一个ICCN/MnO2混合电极的一个或多个电化学电池。
本公开的一方面提供一种用于制造混合激光刻划的石墨烯(LSG)-MnO23D超级电容器和微型超级电容器的方法。在一些实施方案中，所述超级电容器和/或微型超级电容器可以是紧凑的、可靠的、能量密集的，或其任何组合。在其他实施方案中，所述超级电容器和/或微型超级电容器可以快速充电、拥有较长寿命，或其任何组合。在给定在碱蓄电池中使用MnO2(每年销售大约100亿颗)和石墨烯基材料的可缩放性的情况下，石墨烯/MnO2混合电极可以给现实世界应用带来前景。
本公开的一方面提供一种电化学系统，所述电化学系统包括多个互连的电化学电池，每个电化学电池包括第一电极和第二电极，其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一者包括互连波纹碳基网络(ICCN)。在一些实施方案中，所述电化学系统能够输出约5V至约500V的电压。在一些实施方案中，所述电化学系统能够输出至少约5V的电压。在一些实施方案中，所述电化学系统能够输出至少约100V的电压。在一些实施方案中，所述电化学系统能够输出以下电压：约5V至约10V、约5V至约50V、约5V至约100V、约5V至约200V、约5V至约300V、约5V至约400V、约5V至约500V、约10V至约50V、约10V至约100V、约10V至约200V、约10V至约300V、约10V至约400V、约10V至约500V、约50V至约100V、约50V至约200V、约50V至约300V、约50V至约400V、约50V至约500V、约100V至约200V、约100V至约300V、约100V至约400V、约100V至约500V、约200V至约300V、约200V至约400V、约200V至约500V、约300V至约400V、约300V至约500V或者约400V至约500V。
在一些实施方案中，所述多个互连的电化学电池包括至少一个混合超级电容器单元。在一些实施方案中，所述多个互连的电化学电池是混合微型超级电容器的阵列。在一些实施方案中，所述多个互连的电化学电池是通过光刻划而制造的微型超级电容器的阵列。
在一些实施方案中，电化学系统还包括设置在第一电极与第二电极之间的电解质。在一些实施方案中，电解质是含水电解质。在一些实施方案中，所述系统还包括与所述多个互连的电化学电池处于电连通的太阳能电池。在一些实施方案中，所述太阳能电池是铜铟镓硒(CIGS)电池或者有机光伏电池。
在一些实施方案中，所述电化学系统包括互连的电化学电池的平面阵列，其中每个电化学电池包括至少两个电极，其中每个电极包括碳质材料，其中至少一个电极还包括伪电容(赝电容，pseudocapacitive)材料。在一些实施方案中，所述碳质材料包括互连波纹碳基网络(ICCN)、激光刻划的石墨烯(LSG)或其任何组合。在一些实施方案中，每个电化学电池包括两个电极，并且其中每个电极包括碳质材料和伪电容材料。在一些实施方案中，所述伪电容材料包括MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、Fe2O3、CuO、MoO3、V2O5、Ni(OH)2，或其任何组合。在一些实施方案中，电化学电池阵列被布置成交叉指型结构。在一些实施方案中，电化学系统还包括设置在第一电极与第二电极之间的电解质。在一些实施方案中，所述电化学系统还包括附接到电极的集电器。在一些实施方案中，至少一个电化学电池能够输出至少约5伏的电压。在一些实施方案中，所述电化学系统能够输出至少100伏的电压。在一些实施方案中，电化学电池具有至少约22瓦时/升(Wh/L)的能量密度。在一些实施方案中，所述电化学电池阵列具有至少约380毫法/平方厘米(mF/cm2)的每占用面积电容。在一些实施方案中，所述电化学电池阵列具有至少约1,100法拉/立方厘米(F/cm3)的体积电容。
本公开的另一方面提供一种包括超级电容器电池阵列的超级电容器。在一些实施方案中，所述超级电容器电池阵列包括至少一个混合超级电容器电池。在一些实施方案中，所述超级电容器电池阵列是混合超级电容器电池阵列。
在一些实施方案中，所述超级电容器电池阵列能够输出约5V至约100V的电压。在一些实施方案中，所述超级电容器电池阵列能够输出至少约5V的电压。在一些实施方案中，所述超级电容器电池阵列能够输出以下电压：约5V至约10V、约5V至约20V、约5V至约30V、约5V至约40V、约5V至约50V、约5V至约60V、约5V至约70V、约5V至约80V、约5V至约90V、约5V至约100V、约10V至约20V、约10V至约30V、约10V至约40V、约10V至约50V、约10V至约60V、约10V至约70V、约10V至约80V、约10V至约90V、约10V至约100V、约20V至约30V、约20V至约40V、约20V至约50V、约20V至约60V、约20V至约70V、约20V至约80V、约20V至约90V、约20V至约100V、约30V至约40V、约30V至约50V、约30V至约60V、约30V至约70V、约30V至约80V、约30V至约90V、约30V至约100V、约40V至约50V、约40V至约60V、约40V至约70V、约40V至约80V、约40V至约90V、约40V至约100V、约50V至约60V、约50V至约70V、约50V至约80V、约50V至约90V、约50V至约100V、约60V至约70V、约60V至约80V、约60V至约90V、约60V至约100V、约70V至约80V、约70V至约90V、约70V至约100V、约80V至约90V、约80V至约100V，或者约90V至约100V。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有约10Wh/L至约80Wh/L的能量密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约10Wh/L的能量密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有以下能量密度：约10Wh/L至约20Wh/L、约10Wh/L至约30Wh/L、约10Wh/L至约40Wh/L、约10Wh/L至约50Wh/L、约10Wh/L至约60Wh/L、约10Wh/L至约70Wh/L、约10Wh/L至约80Wh/L、约20Wh/L至约30Wh/L、约20Wh/L至约40Wh/L、约20Wh/L至约50Wh/L、约20Wh/L至约60Wh/L、约20Wh/L至约70Wh/L、约20Wh/L至约80Wh/L、约30Wh/L至约40Wh/L、约30Wh/L至约50Wh/L、约30Wh/L至约60Wh/L、约30Wh/L至约70Wh/L、约30Wh/L至约80Wh/L、约40Wh/L至约50Wh/L、约40Wh/L至约60Wh/L、约40Wh/L至约70Wh/L、约40Wh/L至约80Wh/L、约50Wh/L至约60Wh/L、约50Wh/L至约70Wh/L、约50Wh/L至约80Wh/L、约60Wh/L至约70Wh/L、约60Wh/L至约80Wh/L，或者约70Wh/L至约80Wh/L。
在一些实施方案中，所述至少一个超级电容器电池具有比碳基非混合超级电容器电池的能量密度大至少约6倍的能量密度。在一些实施方案中，所述至少一个混合超级电容器电池包括至少一个电极，所述至少一个电极包括(i)碳质材料和(ii)伪电容金属或者金属氧化物材料。在一些实施方案中，所述至少一个混合超级电容器电池包括至少一个电极，所述至少一个电极包括互连波纹碳基网络(ICCN)和MnO2。在一些实施方案中，所述至少一个混合超级电容器电池包括对称的电极或者非对称的电极。
在一些实施方案中，所述超级电容器电池阵列被布置成交叉指型结构。在一些实施方案中，所述超级电容器阵列具有约250mF/cm2至约600mF/cm2的每占用面积电容。在一些实施方案中，所述超级电容器阵列具有至少约250mF/cm2的每占用面积电容。在一些实施方案中，所述超级电容器阵列具有以下每占用面积电容：约250mF/cm2至约300mF/cm2、约250mF/cm2至约350mF/cm2、约250mF/cm2至约400mF/cm2、约250mF/cm2至约450mF/cm2、约250mF/cm2至约500mF/cm2、约250mF/cm2至约550mF/cm2、约250mF/cm2至约600mF/cm2、约300mF/cm2至约350mF/cm2、约300mF/cm2至约400mF/cm2、约300mF/cm2至约450mF/cm2、约300mF/cm2至约500mF/cm2、约300mF/cm2至约550mF/cm2、约300mF/cm2至约600mF/cm2、约350mF/cm2至约400mF/cm2、约350mF/cm2至约450mF/cm2、约350mF/cm2至约500mF/cm2、约350mF/cm2至约550mF/cm2、约350mF/cm2至约600mF/cm2、约400mF/cm2至约450mF/cm2、约400mF/cm2至约500mF/cm2、约400mF/cm2至约550mF/cm2、约400mF/cm2至约600mF/cm2、约450mF/cm2至约500mF/cm2、约450mF/cm2至约550mF/cm2、约450mF/cm2至约600mF/cm2、约500mF/cm2至约550mF/cm2、约500mF/cm2至约600mF/cm2,or about 550mF/cm2至约600mF/cm2。
在一些实施方案中，所述超级电容器阵列甚至在高充电-放电速率下维持电容。在一些实施方案中，所述超级电容器阵列在对应于约5,000mA/cm3至约20,000mA/cm3的电流密度的充电-放电速率下维持电容。在一些实施方案中，所述超级电容器阵列在对应于至少约5,000mA/cm3的电流密度的充电-放电速率下维持电容。在一些实施方案中，所述超级电容器阵列在对应于以下各者的电流密度的充电-放电速率下维持电容：约5,000mA/cm3至约7,500mA/cm3、约5,000mA/cm3至约10,000mA/cm3、约5,000mA/cm3至约12,500mA/cm3、约5,000mA/cm3至约15,000mA/cm3、约5,000mA/cm3至约17,500mA/cm3、约5,000mA/cm3至约20,000mA/cm3、约7,500mA/cm3至约10,000mA/cm3、约7,500mA/cm3至约12,500mA/cm3、约7,500mA/cm3至约15,000mA/cm3、约7,500mA/cm3至约17,500mA/cm3、约7,500mA/cm3至约20,000mA/cm3、约10,000mA/cm3至约12,500mA/cm3、约10,000mA/cm3至约15,000mA/cm3、约10,000mA/cm3至约17,500mA/cm3、约10,000mA/cm3至约20,000mA/cm3、约12,500mA/cm3至约15,000mA/cm3、约12,500mA/cm3至约17,500mA/cm3、约12,500mA/cm3至约20,000mA/cm3、约15,000mA/cm3至约17,500mA/cm3、约15,000mA/cm3至约20,000mA/cm3，或者约17,500mA/cm3至约20,000mA/cm3。
在一些实施方案中，所述超级电容器阵列在对应于约5,000mV/s至约20,000mV/s的扫描速率的充电-放电速率下维持电容。在一些实施方案中，所述超级电容器阵列在对应于至少约5,000mV/s的扫描速率的充电-放电速率下维持电容。在一些实施方案中，所述超级电容器阵列在对应于以下各者的扫描速率的充电-放电速率下维持电容：约5,000mV/s至约6,250mV/s、约5,000mV/s至约7,500mV/s、约5,000mV/s至约10,000mV/s、约5,000mV/s至约11,250mV/s、约5,000mV/s至约12,500mV/s、约5,000mV/s至约15,000mV/s、约5,000mV/s至约16,250mV/s、约5,000mV/s至约17,500mV/s、约5,000mV/s至约20,000mV/s、约6,250mV/s至约7,500mV/s、约6,250mV/s至约10,000mV/s、约6,250mV/s至约11,250mV/s、约6,250mV/s至约12,500mV/s、约6,250mV/s至约15,000mV/s、约6,250mV/s至约16,250mV/s、约6,250mV/s至约17,500mV/s、约6,250mV/s至约20,000mV/s、约7,500mV/s至约10,000mV/s、约7,500mV/s至约11,250mV/s、约7,500mV/s至约12,500mV/s、约7,500mV/s至约15,000mV/s、约7,500mV/s至约16,250mV/s、约7,500mV/s至约17,500mV/s、约7,500mV/s至约20,000mV/s、约10,000mV/s至约11,250mV/s、约10,000mV/s至约12,500mV/s、约10,000mV/s至约15,000mV/s、约10,000mV/s至约16,250mV/s、约10,000mV/s至约17,500mV/s、约10,000mV/s至约20,000mV/s、约11,250mV/s至约12,500mV/s、约11,250mV/s至约15,000mV/s、约11,250mV/s至约16,250mV/s、约11,250mV/s至约17,500mV/s、约11,250mV/s至约20,000mV/s、约12,500mV/s至约15,000mV/s、约12,500mV/s至约16,250mV/s、约12,500mV/s至约17,500mV/s、约12,500mV/s至约20,000mV/s、约15,000mV/s至约16,250mV/s、约15,000mV/s至约17,500mV/s、约15,000mV/s至约20,000mV/s、约16,250mV/s至约17,500mV/s、约16,250mV/s至约20,000mV/s，或者约17,500mV/s至约20,000mV/s。
一些方面提供一种包括超级电容器的系统，其中所述超级电容器电池阵列与至少一个太阳能电池处于电连通，并且其中所述至少一个太阳能电池包括铜铟镓硒(CIGS)电池、有机光伏电池，或其组合。
本公开的另一方面提供一种用于制造超级电容器的方法，所述方法包括形成电极，所述方法包括激光刻划。在一些实施方案中，所述方法包括形成电极，包括在膜上进行光刻划写入，其中所述电极中的至少一者被配置成经由一个或多个非感应电流过程来存储电荷，其中所述电极中的至少一者包括被配置成经由一个或多个感应电流过程来存储电荷的伪电容材料。
在一些实施方案中，所述超级电容器能够输出约5V至约100V的电压。在一些实施方案中，所述超级电容器能够输出至少约5V的电压。在一些实施方案中，所述超级电容器能够输出以下电压：约5V至约10V、约5V至约20V、约5V至约30V、约5V至约40V、约5V至约50V、约5V至约60V、约5V至约70V、约5V至约80V、约5V至约90V、约5V至约100V、约10V至约20V、约10V至约30V、约10V至约40V、约10V至约50V、约10V至约60V、约10V至约70V、约10V至约80V、约10V至约90V、约10V至约100V、约20V至约30V、约20V至约40V、约20V至约50V、约20V至约60V、约20V至约70V、约20V至约80V、约20V至约90V、约20V至约100V、约30V至约40V、约30V至约50V、约30V至约60V、约30V至约70V、约30V至约80V、约30V至约90V、约30V至约100V、约40V至约50V、约40V至约60V、约40V至约70V、约40V至约80V、约40V至约90V、约40V至约100V、约50V至约60V、约50V至约70V、约50V至约80V、约50V至约90V、约50V至约100V、约60V至约70V、约60V至约80V、约60V至约90V、约60V至约100V、约70V至约80V、约70V至约90V、约70V至约100V、约80V至约90V、约80V至约100V，或者约90V至约100V。
在一些实施方案中，所述方法还包括在所述电极中的至少一者上电沉积所述伪电容材料。在一些实施方案中，所述方法还包括通过激光刻划石墨氧化物膜来形成所述电极。在一些实施方案中，所述方法还包括形成多孔互连波纹碳基网络(ICCN)，其中所述多孔ICCN包括彼此互连并且彼此相隔地扩展以形成多个孔的多个碳层。在一些实施方案中，所述方法还包括在所述多个孔内电沉积金属纳米颗粒。在一些实施方案中，所述方法还包括以交叉指型图案形成所述电极。在一些实施方案中，所述伪电容材料包括MnO2纳米花。在一些实施方案中，超级电容器电池包括(i)包括ICCN和伪电容材料的第一电极，以及(ii)包括ICCN的第二电极，从而形成具有非对称的电极的超级电容器电池。在一些实施方案中，超级电容器电池包括(i)包括ICCN和伪电容材料的第一电极，以及(ii)包括ICCN和伪电容材料的第二电极，从而形成具有对称的电极的超级电容器电池。在一些实施方案中，所述方法还包括在同一平面中并且在一个步骤中直接制造单独超级电容器电池的阵列。
在一些实施方案中，一种用于制造电化学系统的方法，所述方法包括：形成碳质膜；由所述碳质膜形成碳质框架；将所述碳质框架图案化以形成两块或更多块电池的平面阵列，其中每块电池包括至少两个电极；以及将伪电容材料电沉积到所述平面阵列的一部分上。在一些实施方案中，所述碳质膜包括石墨烯氧化物(GO)。在一些实施方案中，所述碳质膜包括三维碳框架，所述三维碳框架包括互连波纹碳基网络(ICCN)、激光刻划的石墨烯(LSG)或其任何组合。在一些实施方案中，由所述碳质膜形成所述碳质框架包括光刻划。在一些实施方案中，所述将所述碳质框架图案化包括光刻划。在一些实施方案中，所述图案化所述碳质框架形成两个或更多个交叉指型电极。在一些实施方案中，所述阵列是平面阵列。在一些实施方案中，所述伪电容材料包括MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、Fe2O3、CuO、MoO3、V2O5、Ni(OH)2，或其任何组合。一些实施方案还包括将电解质沉积在所述碳质框架上。一些实施方案还包括连接两块或更多块电池。
在一些实施方案中，所述激光刻划是由光刻划DVD贴标机通过直接写入而执行。在一些实施方案中，所述光刻划是由频率是约1×108MHz至约18×108MHz的光束执行。
在一些实施方案中，所述光刻划是由波长是约350纳米(nm)至约1,450纳米的光束执行。在一些实施方案中，所述光刻划是由波长是至少约350纳米的光执行。在一些实施方案中，所述光刻划是由波长是最多约1,450纳米的光执行。在一些实施方案中，所述光刻划是由波长是以下各者的光执行：约350纳米至约450纳米、约350纳米至约550纳米、约350纳米至约650纳米、约350纳米至约750纳米、约350纳米至约850纳米、约350纳米至约950纳米、约350纳米至约1,050纳米、约350纳米至约1,150纳米、约350纳米至约1,250纳米、约350纳米至约1,350纳米、约350纳米至约1,450纳米、约450纳米至约550纳米、约450纳米至约650纳米、约450纳米至约750纳米、约450纳米至约850纳米、约450纳米至约950纳米、约450纳米至约1,050纳米、约450纳米至约1,150纳米、约450纳米至约1,250纳米、约450纳米至约1,350纳米、约450纳米至约1,450纳米、约550纳米至约650纳米、约550纳米至约750纳米、约550纳米至约850纳米、约550纳米至约950纳米、约550纳米至约1,050纳米、约550纳米至约1,150纳米、约550纳米至约1,250纳米、约550纳米至约1,350纳米、约550纳米至约1,450纳米、约650纳米至约750纳米、约650纳米至约850纳米、约650纳米至约950纳米、约650纳米至约1,050纳米、约650纳米至约1,150纳米、约650纳米至约1,250纳米、约650纳米至约1,350纳米、约650纳米至约1,450纳米、约750纳米至约850纳米、约750纳米至约950纳米、约750纳米至约1,050纳米、约750纳米至约1,150纳米、约750纳米至约1,250纳米、约750纳米至约1,350纳米、约750纳米至约1,450纳米、约850纳米至约950纳米、约850纳米至约1,050纳米、约850纳米至约1,150纳米、约850纳米至约1,250纳米、约850纳米至约1,350纳米、约850纳米至约1,450纳米、约950纳米至约1,050纳米、约950纳米至约1,150纳米、约950纳米至约1,250纳米、约950纳米至约1,350纳米、约950纳米至约1,450纳米、约1,050纳米至约1,150纳米、约1,050纳米至约1,250纳米、约1,050纳米至约1,350纳米、约1,050纳米至约1,450纳米、约1,150纳米至约1,250纳米、约1,150纳米至约1,350纳米、约1,150纳米至约1,450纳米、约1,250纳米至约1,350纳米、约1,250纳米至约1,450纳米，或者约1,350纳米至约1,450纳米。
在一些实施方案中，所述光刻划是由功率是约20毫瓦(mW)至约80mW的光束执行。在一些实施方案中，所述光刻划是由功率是至少约20mW的光执行。在一些实施方案中，所述光刻划是由功率是最多约80mW的光执行。在一些实施方案中，所述光刻划是由功率是以下各者的光执行：约20mW至约30mW、约20mW至约40mW、约20mW至约50mW、约20mW至约60mW、约20mW至约70mW、约20mW至约80mW、约30mW至约40mW、约30mW至约50mW、约30mW至约60mW、约30mW至约70mW、约30mW至约80mW、约40mW至约50mW、约40mW至约60mW、约40mW至约70mW、约40mW至约80mW、约50mW至约60mW、约50mW至约70mW、约50mW至约80mW、约60mW至约70mW、约60mW至约80mW，或者约70mW至约80mW。
在一些实施方案中，所述超级电容器是三维混合微型超级电容器。在一些实施方案中，所述超级电容器包括三维交叉指型微型超级电容器。在一些实施方案中，所述超级电容器包括非对称的微型超级电容器。在一些实施方案中，所述方法还包括将多个交叉指型电极形成为微型超级电容器阵列。在一些实施方案中，所述方法还包括将所述微型超级电容器阵列与一个或多个太阳能电池集成。
在一些实施方案中，所述一个或多个太阳能电池包括铜铟镓硒(CIGS)电池。在一些实施方案中，所述一个或多个太阳能电池包括有机光伏电池。在一些实施方案中，所述多个交叉指型电极被配置成经由一个或多个非感应电流过程来存储电荷。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有比商用的碳超级电容器大至少约2倍的每占用面积电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约0.3F/cm2至约0.8F/cm2的每占用面积电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约0.3F/cm2的每占用面积电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有以下每占用面积电容：约0.3F/cm2至约0.4F/cm2、约0.3F/cm2至约0.5F/cm2、约0.3F/cm2至约0.6F/cm2、约0.3F/cm2至约0.7F/cm2、约0.3F/cm2至约0.8F/cm2、约0.4F/cm2至约0.5F/cm2、约0.4F/cm2至约0.6F/cm2、约0.4F/cm2至约0.7F/cm2、约0.4F/cm2至约0.8F/cm2、约0.5F/cm2至约0.6F/cm2、约0.5F/cm2至约0.7F/cm2、约0.5F/cm2至约0.8F/cm2、约0.6F/cm2至约0.7F/cm2、约0.6F/cm2至约0.8F/cm2，或者约0.7F/cm2至约0.8F/cm2。
在一些实施方案中，所述电极中的至少一者是包括伪电容材料的混合电极，并且被配置成经由一个或多个非感应电流过程来存储电荷。
在一些实施方案中，所述混合电极具有约500F/cm3至约2,000F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，所述混合电极具有至少约500F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，所述混合电极具有以下体积电容：约500F/cm3至约625F/cm3、约500F/cm3至约750F/cm3、约500F/cm3至约1,000F/cm3、约500F/cm3至约1,125F/cm3、约500F/cm3至约1,250F/cm3、约500F/cm3至约1,500F/cm3、约500F/cm3至约1,625F/cm3、约500F/cm3至约1,750F/cm3、约500F/cm3至约2,000F/cm3、约625F/cm3至约750F/cm3、约625F/cm3至约1,000F/cm3、约625F/cm3至约1,125F/cm3、约625F/cm3至约1,250F/cm3、约625F/cm3至约1,500F/cm3、约625F/cm3至约1,625F/cm3、约625F/cm3至约1,750F/cm3、约625F/cm3至约2,000F/cm3、约750F/cm3至约1,000F/cm3、约750F/cm3至约1,125F/cm3、约750F/cm3至约1,250F/cm3、约750F/cm3至约1,500F/cm3、约750F/cm3至约1,625F/cm3、约750F/cm3至约1,750F/cm3、约750F/cm3至约2,000F/cm3、约1,000F/cm3至约1,125F/cm3、约1,000F/cm3至约1,250F/cm3、约1,000F/cm3至约1,500F/cm3、约1,000F/cm3至约1,625F/cm3、约1,000F/cm3至约1,750F/cm3、约1,000F/cm3至约2,000F/cm3、约1,125F/cm3至约1,250F/cm3、约1,125F/cm3至约1,500F/cm3、约1,125F/cm3至约1,625F/cm3、约1,125F/cm3至约1,750F/cm3、约1,125F/cm3至约2,000F/cm3、约1,250F/cm3至约1,500F/cm3、约1,250F/cm3至约1,625F/cm3、约1,250F/cm3至约1,750F/cm3、约1,250F/cm3至约2,000F/cm3、约1,500F/cm3至约1,625F/cm3、约1,500F/cm3至约1,750F/cm3、约1,500F/cm3至约2,000F/cm3、约1,625F/cm3至约1,750F/cm3、约1,625F/cm3至约2,000F/cm3，或者约1,750F/cm3至约2,000F/cm3。
在一些实施方案中，所述超级电容器能够输出约50V至约250V的电压。在一些实施方案中，所述超级电容器能够输出至少约50V的电压。在一些实施方案中，所述超级电容器能够输出以下电压：约50V至约75V、约50V至约100V、约50V至约125V、约50V至约150V、约50V至约175V、约50V至约200V、约50V至约225V、约50V至约250V、约75V至约100V、约75V至约125V、约75V至约150V、约75V至约175V、约75V至约200V、约75V至约225V、约75V至约250V、约100V至约125V、约100V至约150V、约100V至约175V、约100V至约200V、约100V至约225V、约100V至约250V、约125V至约150V、约125V至约175V、约125V至约200V、约125V至约225V、约125V至约250V、约150V至约175V、约150V至约200V、约150V至约225V、约150V至约250V、约175V至约200V、约175V至约225V、约175V至约250V、约200V至约225V、约200V至约250V，或者约225V至约250V。
当结合下面的描述和附图考虑时，本发明的其他目的和优点将被进一步认识和理解。尽管以下描述可以包含描述本发明的特定实施方案的具体细节，但是这不应当被解释为对本发明的范围的限制，而是作为优选实施方案的例示。对于本发明的每个方面，本文建议的本领域技术人员已知的许多变化是可能的。可以在不脱离本发明的精神的情况下在本发明的范围内作出多种改变和修改。
附图说明
在所附权利要求中具体阐述本发明的新颖特征。通过参考阐述说明性实施方案的以下详细描述和附图或图(在本文还称为“图(FIG.)”和“图(FIGs.)”)获得对本发明的特征和优点的更好理解，在所述说明性实施方案中利用本发明的原理，其中：
图1A示出根据一些实施方案的包括金属氧化物的紧凑厚膜的电极的实例。
图1B示出根据一些实施方案的包括纳米结构金属氧化物膜的电极的实例。
图1C示出根据一些实施方案的其中将导电材料添加到纳米结构金属氧化物的电极的实例。
图1D示出根据一些实施方案的包括在具有高表面积和高电子导电性的3D互连波纹碳基网络(ICCN)上生长的纳米结构金属氧化物的电极的实例。
图2A是根据一些实施方案的用于激光刻划的石墨烯(LSG)-MnO2电极的制造程序的示例性示意图。
图2B提供根据一些实施方案的示出在激光刻划之前和之后的GO膜的示例性数字照片。
图2C示出根据一些实施方案的MnO2的质量负载相对于沉积时间的示例性图表。
图2D示出根据一些实施方案的随弯曲半径而变的LSG-MnO2电极的电阻的示例性变化。
图2E示出根据一些实施方案的在5mm的凹弯曲半径的重复弯曲循环下的LSG-MnO2电极的电阻的示例性变化，以及示出LSG-MnO2电极的柔性的示例性插图照片。
图3A示出根据一些实施方案的在低放大倍率下的LSG-MnO2电极的示例性扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3B示出根据一些实施方案的在高放大倍率下的LSG-MnO2电极的示例性SEM图像。
图3C提供示出根据一些实施方案的电沉积的MnO2的纳米花形态的示例性SEM图像。
图3D示出根据一些实施方案的LSG-MnO2的示例性横截面SEM图像。
图3E示出根据一些实施方案的C(红色)、Mn(蓝色)和O(绿色)的示例性能量色散X射线谱(EDS)元素映射。
图3F示出Mn 2p的示例性X射线光电子能谱(XPS)能谱，其示出峰-峰间隔为11.6eV的双峰。
图3G示出根据一些实施方案的Mn 3s的示例性XPS能谱。
图4A示出根据一些实施方案的LSG-MnO2对称超级电容器装置的示例性示意图。
图4B示出根据一些实施方案的在不同扫描速率下的LSG-MnO2(3分钟)超级电容器的示例性循环伏安法(CV)曲线。
图4C示出根据一些实施方案的随扫描速率而变的在MnO2的各种质量负载下的LSG的堆叠电容的示例性演变。
图4D示出根据一些实施方案的在1mV/s的扫描速率下测得的仅随负载而变的由于MnO2而引起的示例性比电容。
图4E示出根据一些实施方案的在不同电流密度下的LSG-MnO2(3分钟)超级电容器的示例性充电-放电曲线。
图4F示出根据一些实施方案的随电流密度而变的LSG-MnO2(120分钟)超级电容器的堆叠电容的示例性变化，并且呈现CCG-MnO2(120分钟)超级电容器和Au-MnO2(120分钟)超级电容器以进行比较。
图4G示出根据一些实施方案的随频率而变的CCG的堆叠电容的实部(C')和虚部(C”)的示例性变化。
图4H示出根据一些实施方案的随频率而变的LSG的堆叠电容的实部(C')和虚部(C”)的示例性变化。
图4I提供根据一些实施方案的LSG-MnO2(120分钟)混合电容器与活性炭超级电容器(2.7V/10F)、伪电容器(2.6V/35mF)与锂离子混合电容器(2.3V/220F)的实例的示例性比较。
图5A是示出根据一些实施方案的基于作为正电极的石墨烯-MnO2和处于1.0MNa2SO4电解质中的作为负电极的LSG的组装好的超级电容器的示例性结构的示例性示意图。
图5B示出根据一些实施方案的在将电势窗口从0.8V增加到2.0V之后的非对称的超级电容器的示例性CV曲线。
图5C示出根据一些实施方案的在将电势窗口从0.8V增加到2.0V之后的非对称的超级电容器的示例性充电放电曲线。
图5D示出根据一些实施方案的随电流密度而变的堆叠电容的示例性变化。
图5E示出根据一些实施方案的在不同弯曲角度下的装置的示例性电化学性能。
图5F示出根据一些实施方案的在1,000mV/s的扫描速率下在10,000次循环期间测试的装置的示例性循环稳定性以及在循环期间的等效串联电阻(ESR)的变化。
图6A-C说明性地示出根据一些实施方案的基于作为正电极的LSG-MnO2和作为负电极的LSG的非对称的微型超级电容器装置的示例性制造过程。
图6D是示出根据一些实施方案的非对称的微型超级电容器的示例性照片。
图6E是示出根据一些实施方案的LSG-GO/LSG-MnO2界面的示例性光学显微镜图像。
图6F是示出根据一些实施方案的将MnO2仅选择性地电沉积在LSG上的在GO与LSG之间的界面的示例性SEM图像，并且插图提供GO区域与LSG区域的放大视图。
图6G提供根据一些实施方案的非对称的MnO2沉积时间3分钟装置的三明治结构和平面的交叉指型结构之间的超级电容器的堆叠电容的示例性比较。
图6H提供沉积时间为0分钟到120分钟的LSG-MnO2超级电容器的示例性堆叠电容和面积电容。
图6I提供沉积时间为576分钟和960分钟的LSG-MnO2超级电容器的示例性堆叠电容和面积电容。
图7示出根据一些实施方案的示例性能量比较图，其将LSG-MnO2超级电容器与能量存储装置的能量密度和功率密度进行比较，所述能量存储装置包括铅酸蓄电池、锂薄膜蓄电池、铝电解电容器、可变尺寸的活性炭超级电容器、伪电容器以及锂离子混合电容器。还包括根据一些实施方案的揭露电极的微结构的重要性的Au-MnO2和CCG-MnO2的性能数据。
图8A示意性地说明在单个步骤中示例性地直接制造由9块电池组成的非对称的超级电容器阵列。
图8B示出根据一些实施方案的串联连接(3块电池串联，3S)、并联连接(3块电池并联，3P)以及串联和并联组合连接(3串联×3并联，3S×3P)的非对称的超级电容器阵列的充电-放电曲线，以及根据一些实施方案的用于进行比较的单个装置(1块电池)的充电-放电曲线。
图8C示意性地说明根据一些实施方案的超级电容器阵列与太阳能电池的示例性集成以实现有效的太阳能收集和存储。
图8D示意性地说明根据一些实施方案的在白天和晚上的超级电容器阵列与太阳能电池的示例性集成。
图9A示意性地说明根据一些实施方案的示例性经过转化的石墨烯(CCG)膜。
图9B说明根据一些实施方案的CCG的孔结构对其电化学性能的示例性影响。
图9C示意性地说明根据一些实施方案的示例性激光刻划的石墨烯(LSG)膜。
图9D说明根据一些实施方案的LSG的孔结构对其电化学性能的示例性影响。
图10示出根据一些实施方案的CCG/MnO2和LSG-MnO2的示例性奈奎斯特阻抗曲线图。
图11示出根据一些实施方案的LSG-MnO2的表面的示例性演变。
图12是根据一些实施方案的光刻划写入的LSG微型超级电容器的实例。
图13示意性地说明根据一些实施方案的串联连接/并联连接的9块非对称电池的阵列的示例性制造。
图14A示出根据一些实施方案的3串联×3并联的9块非对称电池的示例性完成的阵列。
图14B示出根据一些实施方案的整个微型超级电容器阵列的示例性电路说明。
图15示意性地说明根据一些实施方案的串联连接和/或并联连接的9个对称超级电容器的阵列的示例性制造。
图16示出根据一些实施方案的串联连接、并联连接以及串联和并联组合连接的超级电容器阵列的实例。
图17示出根据一些实施方案的非对称的超级电容器阵列的电化学性能的实例。
图18A示出根据一些实施方案的LSG微型超级电容器阵列的示例性图像，其中使用石墨烯来连接超级电容器电池。
图18B示出根据一些实施方案的折曲的LSG微型超级电容器阵列的示例性图像，其中使用石墨烯来连接超级电容器电池。
具体实施方式
本文提供的是包括一个或多个电池的装置以及其制造方法。所述装置可以是电化学装置。所述装置可以包括三维超级电容器。所述装置可以是微型装置，例如，微型超级电容器。在一些实施方案中，所述装置是三维混合微型超级电容器。所述装置可以被配置用于高电压应用(例如，用于高电压应用的微型装置)。在一些实施方案中，所述装置是高电压微型超级电容器。在某些实施方案中，所述装置是高电压非对称的微型超级电容器。在一些实施方案中，所述装置是用于高电压应用的集成的微型超级电容器。
本公开提供用于直接制备装置(例如，高电压装置)(例如，高电压超级电容器)的系统和方法。所述高电压超级电容器可以包括微型超级电容器。所述高电压装置可以在单个步骤中制备。所述高电压装置可以使用一个封装来制备。所述高电压装置可以在单个步骤中并且使用一个封装来制备。可以有利地使用一个封装来代替多个封装(例如，代替传统模块中的数百个封装)。
高电压装置(例如，高电压超级电容器)可以具有大于或等于以下各者的电压：约5伏(V)、10V、15V、20V、30V、40V、50V、60V、70V、80V、90V、100V、110V、120V、130V、140V、150V、160V、170V、180V、190V、200V、210V、220V、230V、240V、250V、260V、270V、280V、290V、300V、310V、320V、330V、340V、350V、360V、370V、380V、390V、400V、410V、420V、430V、440V、450V、460V、470V、480V、490V、500V、510V、520V、530V、540V、550V、560V、570V、580V、590V、600V、650V、700V、750V、800V、850V、900V、950V、1,000V、1,050V、1,100V、1,150V、1,200V、1,250V、1,300V、1,350V、1,400V、1,450V或1,500V。
高电压装置(例如，高电压超级电容器)可以具有小于以下各者的电压：约10V、15V、20V、30V、40V、50V、60V、70V、80V、90V、100V、110V、120V、130V、140V、150V、160V、170V、180V、190V、200V、210V、220V、230V、240V、250V、260V、270V、280V、290V、300V、310V、320V、330V、340V、350V、360V、370V、380V、390V、400V、410V、420V、430V、440V、450V、460V、470V、480V、490V、500V、510V、520V、530V、540V、550V、560V、570V、580V、590V、600V、650V、700V、750V、800V、850V、900V、950V、1,000V、1,050V、1,100V、1,150V、1,200V、1,250V、1,300V、1,350V、1,400V、1,450V或1,500V。
在一些实施方案中，高电压或者超级电容器可以具有至少约100V的电压。在一些实施方案中，高电压装置或者超级电容器可以具有至少约180V的电压。在一些实施方案中，高电压装置或者超级电容器可以具有小于或等于约600V、550V或者500V的电压。在一些实施方案中，高电压装置或者超级电容器可以具有从约100V到540V的电压、从180V到540V的电压、从100V到200V的电压、从100V到300V的电压、从180V到300V的电压、从100V到400V的电压、从180V到400V的电压、从100V到500V的电压、从180V到500V的电压、从100V到600V的电压、从180V到600V的电压、从100V到700V的电压、从180V到700V的电压、从150V到1,000V或从150V到1,100V的电压。
本公开的高电压装置可以包括互连的电池。在一些实施方案中，所述电池可以是电化学电池。在一些实施方案中，所述电池可以是个别的超级电容器电池。所述电池可以互连以实现高电压和/或用于其他目的。关于微型超级电容器而描述的本公开的任何方面可以同样至少在一些配置上适用于超级电容器，并且反之亦然。在一些实施方案中，所述超级电容器电池可以是微型超级电容器电池。电池可以包括对称或者非对称的电极。
多个电池可以互连以形成超级电容器和/或其他装置。在一些实施方案中，所述装置可以是蓄电池和/或各种类型的电容器。在一些实施方案中，至少约2块、5块、10块、20块、30块、40块、50块、75块、100块、125块、150块、200块、250块、300块、350块、400块、500块、600块、700块、800块、900块、1000块、1500块、2000块或更多块电池可以互连。在一些实施方案中，约50块到300块电池可以互连。在一些实施方案中，所述电池经过串联连接。在一些实施方案中，所述电池经过并联连接。在一些实施方案中，所述电池经过串联和并联连接。
超级电容器可以使用一个或多个电荷存储机制进行操作。在一些实施方案中，所述超级电容器可以使用伪电容器电荷存储机制进行操作。在一些实施方案中，所述超级电容器可以使用双电层电容器(EDLC)电荷存储机制进行操作。在一些实施方案中，所述超级电容器可以使用伪电容器和双电层电容器(EDLC)电荷存储机制的组合进行操作。在一些实施方案中，可以在感应电流过程和非感应电流过程的辅助下存储电荷。此类超级电容器可以称为混合超级电容器。在一些实施方案中，混合电荷存储机制出现在单个电极处。在一些实施方案中，混合电荷存储机制出现在两个电极处。混合超级电容器可以包括对称或者非对称的电极。
电池可以包括电解质。在一些实施方案中，所述电池是超级电容器电池。电解质可以包括含水电解质、有机电解质、离子液态基电解质，或其任何组合。在一些实施方案中，所述电解质可以是液体、固体和/或凝胶。在一些实施方案中，离子液体可以与另一固体成分混合以形成凝胶状电解质(在本文还称为“离子凝胶”)。所述固体成分可以是聚合物。所述固体成分可以是硅石。在一些实施方案中，所述固体成分可以是锻制氧化铝。含水电解质可以与聚合物混合以形成凝胶状电解质(在本文还称为“水凝胶”和“水凝胶-聚合物”)。有机电解质可以与聚合物杂化以形成凝胶状电解质。
电解质可以包括含水氢氧化钾；包括聚(乙烯醇)(PVA)-H2SO4或者PVA-H3PO4的水凝胶；磷酸(H3PO4)的含水电解质；溶解于乙腈中的四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)；与离子液体(例如，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺(BMIMNTf2))混合的1-乙基-3-甲基咪唑啉四氟硼酸盐(EMIMBF4；包括锻制氧化铝(例如，锻制氧化铝纳米粉)的离子凝胶)；等等。此类电解质可以提供一定范围的电压窗口，包括至少约0.5V、1V、2V、3V、4V或者更高。在一些实施方案中，包括锻制氧化铝纳米粉与离子液体BMIMNTf2的离子凝胶可以提供约2.5V的电压窗口。在一些实施方案中，水凝胶-聚合物电解质可以提供约1V的电压窗口。在一些实施方案中，电池包括含水电解质。
电极中的活性材料可以包括碳质材料、一种或多种金属氧化物和/或其他合适的材料。在一些实施方案中，电极中的活性材料可以是碳。在一些实施方案中，所述碳可以包括活性炭、石墨烯、互连波纹碳基网络(ICCN)或其任何组合。电极中的活性材料可以包括呈互连的波纹碳基网络(ICCN)的形式的高度导电和高表面积激光刻划的石墨烯(LSG)框架。可以通过对碳基膜(例如，石墨氧化物(GO))进行光刻划(例如，激光刻划)来生产ICCN。关于石墨烯(在光刻划或者三维材料的背景下)或者LSG而描述的本公开的任何方面可以同样至少在一些配置上适用于ICCN，并且反之亦然。
ICCN可以包括多个扩展和互连的碳层。出于本公开的目的，在某些实施方案中，涉及彼此相隔的多个碳层的术语“扩展”是指所述碳层的相邻碳层的一部分相隔至少约2纳米(nm)。在一些实施方案中，相邻碳层的至少一部分相隔大于或等于约2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm。在一些实施方案中，相邻碳层的至少一部分相隔小于约3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm9nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm。在一些实施方案中，相邻碳层的至少一部分相隔约2nm到10nm、2nm到25nm、2nm到50nm或者2nm到100nm。在一些实施方案中，多个碳层中的每一者是厚度仅为一个碳原子的二维材料。在一些实施方案中，扩展和互连的碳层中的每一者可以包括各自为一个原子厚的至少一个或者多个波纹碳薄片。在另一实施方案中，扩展和互连的碳层中的每一者包括多个波纹碳薄片。在一个实施方案中，可以发现从横截面扫描电子显微镜(SEM)和轮廓测定法测得的ICCN的厚度在约7.6微米左右。在另一实施方案中，构成ICCN的多个扩展和互连的碳层的厚度范围是约7微米到8微米。
ICCN可以具有多种性质的组合，所述性质包括(例如)扩展的互连的碳层网络中的高表面积和高导电性。在一些实施方案中，多个扩展和互连的碳层具有大于或等于约500平方米/克(m2/g)、1000m2/g、1400m2/g、1500m2/g、1520m2/g、1750m2/g或2000m2/g的表面积。在一些实施方案中，所述多个扩展和互连的碳层具有在约100m2/g与1500m2/g之间、500m2/g与2000m2/g之间、1000m2/g与2500m2/g之间或1500m2/g与2000m2/g之间的表面积。所述多个扩展和互连的碳层可以具有与一种或多种导电性(例如，本文提供的一种或多种导电性)组合的此类表面积。
在一些实施方案中，所述多个扩展和互连的碳层的导电性是至少约0.1S/m，或至少约0.5S/m，或至少约1S/m，或至少约5S/m，或至少约10S/m，或至少约15S/m，或至少约25S/m，或至少约50S/m，或至少约100S/m，或至少约200S/m，或至少约300S/m，或至少约400S/m，或至少约500S/m，或至少约600S/m，或至少约700S/m，或至少约800S/m，或至少约900S/m，或至少约1,000S/m，或至少约1,100S/m，或至少约1,200S/m，或至少约1,300S/m，或至少约1,400S/m，或至少约1,500S/m，或至少约1,600S/m，或至少约1,700S/m。在一个实施方案中，所述多个扩展和互连的碳层产生至少约1700S/m的导电性和至少约1500m2/g的表面积。在另一实施方案中，所述多个扩展和互连的碳层产生约1650S/m的导电性和约1520m2/g的表面积。
ICCN可以拥有仅约3.5％的非常低的氧含量，这促成相对非常高的充电速率。在其他实施方案中，扩展和互连的碳层的氧含量的范围是约1％到约5％。
电极中的活性材料可以包括多孔ICCN复合材料，所述多孔ICCN复合材料包括设置在ICCN的多个孔内的金属纳米颗粒。在一些实施方案中，所述活性材料包括石墨烯LSG/金属氧化物纳米复合材料)。在一些实施方案中，可以通过电沉积或者任何其他合适的技术将金属纳米颗粒设置在多个孔内。所述金属纳米颗粒可以具有多种形状，包括(但不限于)纳米花形状、薄片形状和其组合。所述金属纳米颗粒可以包括一种或多种金属、金属氧化物、金属氢氧化物，或其任何组合。在一些实施方案中，所述金属纳米颗粒可以是金属颗粒、金属氧化物颗粒，或其任何组合。在一些实施方案中，所述金属纳米颗粒可以包括锰、钌、钴、镍、铁、铜、钼、钒、镍的氧化物或者氢氧化物，或者其一者或多者的组合。在一些实施方案中，所述金属纳米颗粒可以包括铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)，或其任何组合(例如，包括(或者是)其颗粒)。在一些实施方案中，所述金属纳米颗粒可以是金属颗粒，所述金属颗粒包括(但不限于)Pt、Pd、Ag、Au和其组合。在一些实施方案中，所述金属纳米颗粒包括MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、Fe2O3、CuO、MoO3、V2O5、Ni(OH)2，或其任何组合。
在一些实施方案中，可以通过以下操作来生产多孔ICCN复合材料：提供包括金属前体和碳基氧化物的混合物的膜；以及将所述膜的至少一部分暴露于光以形成多孔互连波纹碳基网络(ICCN)复合材料。所述多孔ICCN复合材料可以包括：多个碳层，所述多个碳层彼此互连并且彼此相隔地扩展以形成多个孔；以及金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒设置在所述多个孔内。光可以将金属前体转化为金属纳米颗粒。提供由金属前体和碳基氧化物的混合物制成的膜可以包括：提供包括液体、金属前体和碳基氧化物的溶液；将具有所述液体、所述金属前体和所述碳基氧化物的所述溶液设置到衬底上；以及从所述溶液蒸发掉所述液体以形成膜。所述碳基氧化物可以是石墨氧化物。所述金属纳米颗粒可以是(例如)RuO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe2O3、CuO、MoO3或其任何组合的颗粒。
在一些实施方案中，可以生产多孔ICCN复合材料，其中金属纳米颗粒在多个碳层上的表面积覆盖百分比的范围是约10％到约95％。在一些实施方案中，金属纳米颗粒在多个碳层上的表面积覆盖百分比为至少约15％，至少约20％，至少约25％，至少约30％，至少约35％，至少约40％，至少约45％，至少约50％，至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，或至少约95％。
在一些实施方案中，可以生产多孔ICCN复合材料，其中多孔ICCN复合材料提供范围在约2瓦时/升到约41瓦时/升的能量密度。在某些实施方案中，所述多孔ICCN复合材料提供以下能量密度：至少约2瓦时/升、至少约5瓦时/升、至少约10瓦时/升、至少约15瓦时/升、至少约20瓦时/升、至少约25瓦时/升、至少约30瓦时/升、至少约35瓦时/升，或者至少约40瓦时/升。
本文提供生产多孔ICCN复合材料的方法。举例来说，在一个实施方案中，所述方法包括：提供包括金属前体和碳基氧化物的混合物的膜；以及将所述膜的至少一部分暴露于光以形成多孔互连波纹碳基网络(ICCN)复合材料，所述多孔互连波纹碳基网络(ICCN)复合材料包括：多个碳层，所述多个碳层彼此互连并且彼此相隔地扩展以形成多个孔；以及金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒设置在所述多个孔内，其中光将金属前体转化为金属纳米颗粒。在其他或者额外的实施方案中，提供一种生产多孔ICCN复合材料的方法，其中提供由金属前体和碳基氧化物的混合物制成的膜包括：提供包括液体、金属前体和碳基氧化物的溶液；将具有所述液体、所述金属前体和所述碳基氧化物的所述溶液设置到衬底上；以及从所述溶液蒸发掉所述液体以形成膜。在一个实施方案中，提供一种生产多孔互连波纹碳基网络(ICCN)复合材料的方法，所述方法包括：形成包括多个碳层的多孔ICCN，所述多个碳层彼此互连并且彼此相隔地扩展以形成多个孔；以及将金属纳米颗粒电沉积在所述多个孔内。在另一实施方案中，所述方法包括提供由金属前体和碳基氧化物的混合物制成的膜，其包括：提供包括液体、金属前体和碳基氧化物的溶液；将具有所述液体、所述金属前体和所述碳基氧化物的所述溶液设置到衬底上；以及从所述溶液蒸发掉所述液体以形成膜。在某些应用中，所述碳基氧化物是石墨氧化物。所述金属纳米颗粒可以是MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe2O3、CuO、MoO3、Ni(OH)2或其任何组合的颗粒。
在另一方面，用于在多个孔内电沉积金属纳米颗粒的方法包括：将多孔ICCN沉浸到具有金属前体的水溶液中；以及通过所述多孔ICCN施加电流以将金属纳米颗粒电沉积到所述多个孔中。在一些实施方案中，电流具有至少约250mA/cm2的电流密度。在一些实施方案中，所述电流具有以下电流密度：至少约350mA/cm2、至少约450mA/cm2、至少约550mA/cm2、至少约650mA/cm2、至少约750mA/cm2，或至少约1,000mA/cm2。
可以通过将碳基氧化物暴露于来自光源的光而形成多孔ICCN或者ICCN复合材料。所述光源可以包括激光、闪光灯，或者能够将碳基氧化物还原为多孔ICCN的其他同等高强度的光源。关于激光刻划的材料而描述的本公开的任何方面可以同样至少在一些配置上适用于光刻划的材料，并且反之亦然。
包括超级电容器和/或微型超级电容器的本文的装置可以被配置成不同的结构。在一些实施方案中，所述装置可以被配置成堆叠结构、平面结构、螺旋缠绕的结构，或其任何组合。在一些实施方案中，所述装置可以被配置成包括堆叠电极。在一些实施方案中，所述装置可以被配置成包括交叉指型电极。在一些实施方案中，所述装置可以被配置成三明治结构或者交叉指型结构。
超级电容器
超级电容器可以根据它们的电荷存储机制而被分类为双电层电容器(EDLC)或者伪电容器。在EDLC中，可以通过电解质离子在高表面积碳材料上的快速吸附-解吸来存储电荷。伪电容器可以经由在金属氧化物或者导电聚合物表面附近的快速和可逆的感应电流反应来存储电荷。在一些实施方案中，超级电容器包括具有活性炭电极和有机电解质的对称EDLC，所述超级电容器可以提供高达2.7V的电池电压。虽然这些EDLC可能展现较高的功率密度和卓越的循环寿命，但它们可能由于碳基电极的有限的电容而存在低能量密度的问题。感应电流电极可以具有超过碳基EDLC的比伪电容(例如，300F/g-1,000F/g)，然而，它们的性能在循环之后可能会快速降低。
混合系统可以用作EDLC和伪电容器的替代方案。通过使用感应电流过程和非感应电流过程来存储电荷，混合电容器可以实现大于EDLC的能量密度和功率密度，而不需要牺牲限制伪电容器的循环稳定性和可承受性。混合超级电容器可以包括RuO2、Co3O4、NiO、V2O5、Ni(OH)2、MnO2，或其任何组合。基于MnO2的系统可以具有吸引力，因为MnO2是理论比电容(例如，高理论比电容)为1,380法拉/克(F/g)的地球上富足并且环境友好的材料；然而，原始MnO2的较差的离子传导性(10-13S/cm)和电子传导性(10-5S/cm-10-6S/cm)可能会限制其电化学性能。
在一些实施方案中，可以使用厚度为数十纳米的超薄MnO2膜。然而，这些电极的厚度和面积-归一化电容对于大多数应用可能不适合。
在一些实施方案中，可以将纳米结构的二氧化锰(MnO2)并入在具有高表面积的高度导电的支撑材料上，例如镍纳米锥、Mn纳米管、活性炭、碳织物、导电聚合物、碳纳米管或石墨烯。可以在较慢的充电-放电速率下实现148F/g-410F/g的比电容，但可能会随着放电速率增加而快速减小。此外，这些材料可以具有低包装密度和大孔体积，这意味着需要大量电解质来构建所述装置，这在没有增加任何电容的情况下增加了所述装置的质量。装置水平上的能量密度和功率密度可能非常有限。
在一些实施方案中，可以使用基于掺杂有MnO2纳米花的3DICCN的混合电极。ICCN衬底的结构可以被配置成(例如，被合理设计成)实现高导电性、合适的孔隙率和/或高比表面积。此类性质可以不仅产生高重量电容，而且产生提高的体积电容。此外，纳米结构的MnO2的高表面积可以提供用于感应电流反应的更多有效场地并且缩短了离子扩散路径，这对于实现其整个伪电容至关重要。基于这些材料的混合超级电容器可以实现(例如)高达约42Wh/L的能量密度，这与最新型的市售的碳基超级电容器的约7Wh/L形成对比。这些ICCN-MnO2混合超级电容器可以使用含水电解质，并且可以在空气中组装，而不需要构建现今的超级电容器所需的昂贵的干燥室。
现在将参考图。应当理解的是，其中的附图和特征不一定按比例绘制。
三维(3D)混合超级电容器和微型超级电容器
本公开提供用于对三维(3D)混合超级电容器和微型超级电容器进行工程设计的方法。此类装置可以被配置(例如，工程设计)用于高性能能量存储。在一些实施方案中，此类装置被配置(例如，工程设计)用于高性能集成能量存储。3D高性能混合超级电容器和微型超级电容器可以基于(例如)ICCN和MnO2。可以通过合理地设计电极微结构并且将活性材料与在高电压下操作的电解质进行组合来配置3D高性能混合超级电容器和微型超级电容器。在一些实例中，这产生具有至少约1,100F/cm3的体积电容(例如，超高体积电容)的混合电极，所述体积电容对应于构成MnO2的约1,145F/g的比电容，这接近1,380F/g的理论值。整个装置的能量密度可以变化，例如，在约22Wh/L和之间42Wh/L，具体取决于设备配置。在某些实施方案中，此类能量密度可以优于(例如，高于)在相同条件下测试的市售的双层超级电容器、伪电容器、锂离子电容器和/或混合超级电容器(例如，市售的包括NiOOH正电极和活性炭负电极或者PbO2正电极和活性炭负电极的混合超级电容器)的能量密度和/或与铅酸蓄电池的能量密度相当。这些混合超级电容器可以使用含水电解质，并且可以在空气中组装，而不需要构建现今的超级电容器所需的昂贵的干燥室。
在一些实例中，构成金属或者金属氧化物(例如，MnO2)的比电容可以是构成金属或者金属氧化物(例如，MnO2)的理论电容的至少约50％、60％、70％、75％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。电极可以在构成金属或者金属氧化物(例如，MnO2)的给定质量负载下具有此类比电容。
电极可以具有至少约5％、10％、13％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％的构成金属或者金属氧化物(例如，MnO2)的质量负载。电极可以具有小于或等于约5％、10％、13％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％的构成金属或者金属氧化物(例如，MnO2)的质量负载。电极可以具有约10％到约20％、约10％到约50％、约10％到约75％或者约10％到约90％的构成金属或者金属氧化物(例如，MnO2)的质量负载。
在一些实例中，本文的超级电容器和/或微型超级电容器可以具有大于或等于约0.3F/cm2、0.4F/cm2、0.5F/cm2、0.6F/cm2、0.7F/cm2或0.8F/cm2的每占用面积电容(在本文还称为“面积电容”)(例如，见表格1-2)。在一些实例中，本文的超级电容器和/或微型超级电容器可以具有在约0.3F/cm2和0.8F/cm2，0.4F/cm2和0.8F/cm2，0.5F/cm2和0.8F/cm2，0.6F/cm2和0.8F/cm2，或0.7F/cm2和0.8F/cm2。在一些实例中，本文的超级电容器和/或微型超级电容器可以具有比商用的碳超级电容器大至少约2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍的每占用面积电容。在一些实例中，本文的混合电极可具有大于或等于约50F/cm3，100F/cm3，150F/cm3，200F/cm3，400F/cm3，600F/cm3，800F/cm3，1,000F/cm3，1,100F/cm3，1,200F/cm3，1,300F/cm3，1,400F/cm3，或1,500F/cm3的体积电容(例如，当仅基于每个电极的活性材料的体积计算时)。
在设计超级电容器电极的过程中，可能要进行特殊工作以确保它们能够提供高能量密度和高功率密度。这可能需要优化制备条件以促进电极内的离子和电子传输，如图1A-图1D中所说明。合理地设计高性能混合超级电容器可以包括合理地设计高能量高功率混合超级电容器电极。
图1A-图1D示意性地说明高能量高功率混合超级电容器电极的合理设计。所述方法可以包括提高电极内的离子电流(IC)和电子电流(EC)(例如，提高IC和EC可以是关键)。为了实现高能量和高功率超级电容器，可能需要促进电极内的离子电流和电子电流。这可能由于一些金属氧化物膜的低导电性和较长的离子扩散路径而非常具有挑战性(例如，在金属氧化物伪电容器的情况下)。
如图1A中说明，在紧凑的MnO2厚膜电极101中，仅顶部层可以暴露于电解质，使得在电荷存储中涉及有限量的活性材料。
可以通过使用纳米结构MnO2，例如纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米花，来提高电极的电化学利用率。如图1B中所示，多孔电极102的多孔结构与固体电极表面相比可以增加或者最大化暴露于电解质并且因此可用于放电的活性材料的面积。虽然此系统可以展现出比图1A中的系统更高的能量密度，但其仍然可能具有MnO2的固有低的导电性从而导致低功率输出的问题。
为了提高MnO2膜的导电性，可以将例如碳粉、碳纳米管和石墨烯等导电材料引入到纳米结构MnO2电极103中。在这些情况下，电子电荷载流子可能需要移动通过较小的颗粒间接触区域，所述接触区域展现出额外的电阻，从而导致从电极材料到集电器的较差的电子传输，如图1C中所示。
图1D示出通过使MnO2纳米结构生长到具有高导电性和高表面积的3D互连的大孔ICCN框架104上而获得的电极。在此结构中，石墨烯或者导电ICCN框架104可以充当3D集电器以提供用于电荷存储和递送的电子“高速公路”，而纳米结构MnO2可以使用短离子扩散路径来实现快速、可逆的感应电流反应。每个MnO2纳米颗粒可以电连接到集电器，使得基本上所有纳米颗粒可以对容量作出贡献，而几乎没有“死”质量。
图2A-图2E示出激光刻划的石墨烯(LSG)/MnO2电极205(例如，3D大孔LSG-MnO2电极)的制造/合成和表征，其中高度导电和高表面积3D LSG框架与MnO2集成，如图2A中示意性地说明。3D LSG框架(ICCN)203是通过对石墨氧化物(GO)膜201进行激光刻划202而产生，在所述激光刻划之后，色彩从金黄色变为黑色。随后使用电化学沉积技术204(例如，如本文在其他地方所描述)在原位使用MnO2涂覆LSG框架。
图2B提供数字照片，所述数字照片示出在激光刻划之前和之后的GO膜的实例。随后可以使用MnO2加载LSG，可以通过调整沉积时间(例如，从约3分钟(min)到约120分钟)来控制MnO2的量。图2B中的ICCN电极的色彩在电沉积之后变暗，MnO2的负载的视觉指示。
活性材料的导电性和质量负载可以对超级电容器电极的电化学行为具有显著影响。可以通过调整沉积电流和沉积时间来控制MnO2的质量负载。图2C示出在0.25mA/cm2的所施加电流以及估计为约6微克/分钟(μg/min)的平均沉积速率下MnO2负载随沉积时间几乎线性地改变。
LSG-MnO2电极可以是单块的，并且演示在较大的机械变形(例如，除了关注的电性质之外)下的极好的机械完整性。图2D示出LSG-MnO2电极可以在不损坏的情况下显著弯曲。LSG-MnO2电极的可折叠性是通过测量它们在连续弯曲循环下的电阻来进行评估。在此实例中，电阻在高达5.0mm的弯曲半径下仅略微改变，并且可以在矫直之后完全恢复，而不管弯曲是正(凸)还是负(凹)。如图2E中所示，在5.0mm的凹弯曲半径下在弯曲和矫直的1,000次循环之后，电阻仅增加了约2.8％。
图3A-图3G示出LSG-MnO2电极的形态和结构性表征的实例。通过扫描电子显微镜(SEM)(图3A-图3D)来检查对应于不同沉积时间的形态的演变。SEM显微照片示出通过120分钟的沉积所制备的典型样本的一般形态和详细微结构。已经在整个膜中将MnO2均匀地涂覆到石墨烯表面上。在此实例中，电沉积的MnO2颗粒示出在MnO2与ICCN衬底之间具有清晰界面的纳米花状分层架构。在此实例中对MnO2纳米花的更靠近的检查示出，它们是由多个(例如，数百个)约10nm到20nm厚的超薄纳米薄片(例如，也参见图11)构成。这些纳米薄片互连在一起以形成具有较大的可接近表面积(例如，因此提供可用于电解质的众多电活性场地，这促进快速的表面感应电流反应)的介孔MnO2。图3A示出根据一些实施方案的在低放大倍率下的LSG-MnO2电极的示例性扫描电子显微镜(SEM)图像。
使用横截面SEM来进一步分析LSG-MnO2电极的3D结构(图3D)。在沉积了MnO2之后保留LSG的3D多孔结构而没有任何结块。在整个横截面上，已经使用MnO2均匀地涂覆了石墨烯表面。在图3E中示出的能量色散X射线能谱(EDS)提供C、O和Mn的元素映射，从而确认已经产生在整个3D大孔框架上的MnO2的均匀涂层。在图3F和图3G中分别示出Mn 2p和Mn 3s的X射线光电子能谱(XPS)数据，进一步确认所沉积的氧化物的化学组成。
图11示出LSG-MnO2 1101的表面的演变的实例。在此实例中，对LSG-MnO2电极的表面的SEM分析示出具有MnO2纳米花1102的石墨烯的表面的均匀涂层。
对称的超级电容器
在一些实施方案中，构造(例如，制造或者组装)对称的超级电容器并且对它们的电化学性能进行测试。图4A-图4I示出对称的LSG-MnO2超级电容器401和它们的电化学性能的实例。为了测试LSG-MnO2大孔框架402的电化学性能，由两个对称的电极组装超级电容器电池，所述两个对称的电极被Celgard M824离子多孔分离器分离并且饱含1.0M的Na2SO4电解质，如图4A中示意性地示出。
在1mV/s到1,000mV/s的广泛的扫描速率上通过循环伏安法(CV)来测试电池。图4B示出沉积时间为3分钟的LSG-MnO2样本的CV曲线的实例。超级电容器示出在高达约1,000mV/s(例如，高到1,000mV/s)的扫描速率下的几乎矩形CV曲线，从而指示电极的卓越的电荷存储特性以及超快的响应时间。
通过CV曲线来计算在不同的沉积时间下制成的装置的电容并且在图4C中呈现。使用电池堆叠的总体积(包括集电器、活性材料、分离器和电解质的体积)而不是单个电极来计算图4C中的电容。
电容可以很大程度上取决于伪电容成分(例如，伪电容MnO2)的负载量。在图4C中，电容随着0到约960分钟的沉积时间而显著增加。举例来说，样本可以在960分钟的沉积时间实现高达约203F/cm3的堆叠电容。当基于仅每个电极的活性材料的体积来计算时，此堆叠电容转换为1,136.5F/cm3的体积电容。此值比(例如)活性炭(例如，60-80F/cm3)、碳化物诱导碳(例如，180F/cm3)、裸露的LSG(例如，12F/cm3)、微波激活的膨胀石墨氧化物(MEGO)(例如，60F/cm3)以及液体介导的化学转化的石墨烯(CCG)膜(例如，263.3F/cm3)的电容高得多，从而指示碳基电极的体积电容可以通过并入伪电容材料而得到显著提高(例如，参见表1)。此外，此值高于基于MnO2的超级电容器(例如，碳纳米管-MnO2海绵的16.1F/cm3、石墨烯-MnO2-CNT的130F/cm3、CNT-MnO2的246F/cm3、介孔碳/MnO2的108F/cm3以及超多孔(ultraporous)碳-MnO2的90F/cm3)。依据沉积时间，可以实现装置的高达每占用面积约0.8F/cm2的面积电容(例如，超高面积电容)(例如，与(例如)由商用的碳超级电容器提供的约0.3F/cm2的面积电容相比)。
表1提供包括例如碳、聚合物、MnO2以及它们的混合材料的多种电极材料的超级电容器的电化学性能的实例。AN(行1、行2、行4和行5)是指乙腈。TEABF4(行1和行2)是指四乙基四氟硼酸铵。EMIMBF4(行3和行5)是指1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸。BMIMBF4(行4)是指1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸盐。对于行10中的材料，3电极测量中的每占用面积电容是2电极测量的面积电容的至少两倍。对于行11中的电极材料，列出重量电容来代替体积电容。LSG-MnO2电极材料(行15)可以如本文描述。
表1
MnO2纳米花的贡献可以与LSG-MnO2电极的平均电容分离(例如，单独地观看/分析)。在图4D中示出的实例中，MnO2的比电容取决于活性材料的质量，在MnO2的约13％的质量负载下达到约1145F/g(理论电容的约83％)的最大值。电极微结构可以促进离子和电子的传输，并且为电荷传递反应提供充足的表面，从而确保活性材料的更大的利用率。
图4E示出在不同电流密度下的LSG-MnO2(3分钟)超级电容器的充电-放电曲线。
还在与LSG-MnO2大孔电极相同的条件下将MnO2电沉积在CCG和金衬底上。图4F提供它们与LSG-MnO2的电化学性能的比较。CCG-MnO2电极展现较低的电容，并且其性能在较高的充电-放电速率下非常快速地下降。这可能归因于在制造CCG电极期间对石墨烯薄片的重新堆叠，从而显著表面积的减小并且最终锁闭了很多孔隙率。Au-MnO2电极由于有限的表面积和结构性质(例如，参见图1A)而示出非常低的电容。LSG-MnO2示出约50F/cm3的堆叠电容，其比CCG-MnO2高四倍以上并且比Au-MnO2高约三个数量级。LSG-MnO2的增强的电容和比率放电能力可以归因于(例如)其改进(例如，优化)的结构(例如，所述结构整合了有效离子迁移和高电活性表面积两者的效果，从而实现甚至在高充电-放电速率下的较高和可逆的电容特性)。还通过LSG的具有约23毫秒的响应时间(与CCG电极的约5,952ms形成对比)的电化学阻抗谱来确认LSG网络的改进(例如，优化)的离子扩散，如图4G-图4H中所示(例如，还参见图9B、图9D和图10)。
图4I示出LSG-MnO2超级电容器与市售的活性炭超级电容器、伪电容器以及锂离子混合电容器的示例性比较电容。在此实例中，LSG-MnO2超级电容器示出与市售的活性炭超级电容器、伪电容器以及锂离子混合电容器相比之下的改进的(例如，优良的)体积电容和比率放电能力。
石墨烯/金属氧化物纳米复合材料中的主体石墨烯的微结构可能会影响其电化学性能。石墨烯电极的孔结构可能会影响其与金属氧化物的复合物的电化学性能。
图9B和图9D示意性地说明石墨烯的孔结构对其不同孔结构的两种形式的石墨烯的电化学性能的影响：化学转化的石墨烯(CCG)膜和激光刻划的石墨烯(LSG)膜。示意图示出密集CCG膜图9A与多孔LSG膜图9C之间的结构性差异。在图9B和图9D中还示出图表，所述图表示出CCG电极和LSG电极(底部)的体积堆叠电容相对于频率的实部(C')和虚部(C”)的出现。CCG薄片可以在分层结构中一起适当连接以形成CCG电极。减小的孔隙率和对电解质离子的有限的可接近性可以导致CCG电极的约5秒的较慢的频率响应。LSG电极可以具有适当界定的多孔结构，使得LSG网络中的个别石墨烯薄片可接近电解质，并且因此展现23ms的快速频率响应。这可能导致LSG-MnO2的观测到的增强的电容和比率放电能力。LSG电极的改进的(例如，优化的)结构可以整合有效离子迁移和高电活性表面积两者的效果，从而实现(例如)LSG-MnO2的甚至在高充电/放电速率下的较高和可逆的电容特性。
通过在1MHz到10mHz的频率范围内进行AC阻抗测量来获得对CCG/MnO2和LSG-MnO2混合电极的电容特性的进一步理解。图10示出CCG/MnO2和LSG-MnO2的奈奎斯特阻抗曲线图的实例。LSG-MnO2示出更好的离子扩散和更小的电荷传递电阻。在1MHz到10mHz的频率范围上进行实验。对于这些电池中的每一者，将MnO2电沉积120分钟。奈奎斯特曲线图是由低频率区处的尖峰和高频率区处的半圆组成。与CCG/MnO2相比，LSG-MnO2超级电容器示出半圆的小得多的直径，从而暗示电极表面上的更有效的电荷传递。此外，在低频率区中，针对多孔LSG-MnO2电极观测到更垂直的直线，从而指示这些电极的更快的离子扩散和几乎理想的电容特性。奈奎斯特曲线在实轴上的截距是约1.5Ω，从而指示电解质的高导电性和电极的低内电阻。这些结果示出石墨烯电极的微结构可以对它们与金属氧化物的复合物的电化学性能具有巨大影响。
LSG-MnO2的孔隙率可以在充电和放电过程期间提供对电解质的良好的可接近性，同时仍然维持材料的高包装密度。纳米结构的MnO2的高表面积可以提供用于感应电流反应的更多有效场地并且缩短了离子扩散路径，这对于实现其整个伪电容至关重要。在一些实例中，LSG-MnO2电极可以实现优于基于MnO2的伪电容器和混合电容器的高重量电容和体积电容，如关于表1更详细地描述。
非对称的超级电容器
在一些实施方案中，构造(例如，制造或者组装)非对称的超级电容器并且对它们的电化学性能进行测试。
非对称的超级电容器可以使用可以在相同电解质中的适当分离的电势窗口中进行充电/放电的不同类型的正电极材料和负电极材料。非对称的超级电容器可以经由正电极处的感应电流反应而提供高容量，并且由于负电极处的EDL机构而维持快速充电/放电。非对称的配置可以使含水电解质的的操作电压窗口延伸超过水的热力学限制(约1.2V)(例如，从而导致比使用含水电解质的对称的超级电容器显著更高的比能量)。在实例中，非对称的超级电容器可以基于具有含水电解质的碳和NiOOH电极。虽然此配置可以提供高电容，但其可能具有可能不利于其能量和功率性能的低电池电压(＜1.5V)。
图5A-图5F示出基于作为正电极的ICCN-MnO2和作为负电极的LSG的非对称的超级电容器和其电化学性能的实例。考虑到LSG-MnO2电极的高伪电容和LSG电极的双层电容的快速充电-放电，使用LSG-MnO2 501作为正电极并且使用LSG 502作为负电极来组装非对称的超级电容器，如图5A中示意性地说明。
在此实例中，所述两个电极之间的充电平衡是通过控制正电极处的MnO2的沉积时间和负电极处的ICCN膜的厚度来实现。图5B-图5C示出包括正电极的示例性非对称的电池的电化学性能，所述正电极包括具有13％的MnO2质量负载(3分钟沉积时间)的LSG-MnO2。所述电池展现出具有几乎矩形CV曲线和高度三角形充电/放电曲线的理想电容特性。所述CV曲线保持它们的矩形形状，在将扫描速率增加到10,000mV/s的速率(例如，超高速率)的情况下没有明显扭曲(例如，指示此非对称的超级电容器的高比率放电能力)。所述非对称的电池具有在含水电解质中高达约2.0V的宽且稳定的操作电势窗口，这可以提供较高的能量密度。
图5D示出随着MnO2沉积时间从约3分钟增加到约960分钟，堆叠电容从约3F/cm3显著增加到约76F/cm3(例如，指示在非对称结构中可以极大地提高所存储的能量和功率)。这些电池还可以在更快的充电和放电速率下保持它们的高容量。
如此制造的超级电容器可以是高度柔性的并且可以折叠和扭转而不会影响装置的结构性完整性或者其电化学性能(图5E)。此类装置可以是用于柔性电子器件的实用的能量存储系统。
非对称的超级电容器可以具有较长循环寿命。非对称的超级电容器可以非常稳定。图5F示出非对称的超级电容器可以在于1,000毫伏/秒(mV/s)的(例如，高)扫描速率下测试的10,000次充电-放电循环之后维持其原始容量的约96％以上。在循环期间使用奈奎斯特曲线图来监测超级电容器的等效串联电阻(ESR)。测得ESR在前1,000次循环中略微增加，其中在剩余的循环期间仅有微小变化。
本公开提供用于制造超级电容器阵列(例如，用于高电压应用)的简单技术。所述阵列可以包括交叉指型电极。所述阵列可以与太阳能电池集成以实现有效的能量收集和存储系统。
三维交叉指型微型超级电容器
具有较高的每占用面积容量的微型超级电容器可以实现能量存储装置的小型化(例如，用于电子应用)。可能需要更大的区域容量(例如，比具有碳的＜11.6mF/cm2的区域容量、导电聚合物的＜78mF/cm2的区域容量以及金属氧化物的＜56.3mF/cm2的区域容量的当前最新型系统大)。例如，关于图6A-图6I来描述具有高能量密度的3D交叉指型微型超级电容器的工程设计。
图6A-图6C示出混合微型超级电容器的实例，其中将正电极和负电极分离为3D互相交叉结构。通过将“自上而下”光刻划光刻与“自底向上”选择性电沉积的技术进行组合来实现此结构。首先，通过使用消费级光刻划DVD刻录机603在GO膜602上直接写入石墨烯图案601来产生3D交叉指型ICCN(例如，LSG)微电极。随后，使用在本文其他地方描述的电池设置将MnO2纳米花605选择性地电沉积在一组ICCN(例如，LSG)微电极上。对所述微电极的宽度进行调整以匹配微型装置的正极和负极之间的电荷。
图6D示出由交替的正电极和负电极组成的非对称的微型超级电容器605的数字照片。较轻的微电极对应于裸露的ICCN(负电极)，而另一侧的色彩在电沉积MnO2(正电极)之后变暗。
图6E是示出微电极之间的适当界定的图案和尖锐的边界的光学显微镜图像。SEM进一步确认此非对称的微型超级电容器的保形结构。
图6F提供在GO与石墨烯之间的界面处的放大视图，其示出MnO2选择性地电沉积在仅石墨烯区域上。
图6G提供电化学表征结果的实例，其示出非对称的微型超级电容器与三明治类型非对称的超级电容器相比提供增强的体积电容和比率放电能力。对称的混合微型超级电容器可以示出类似的行为，例如，如图6H-图6I中所示，其中面积电容接近约400mF/cm2。在一些实例中，交叉指型微型超级电容器(例如，包括ICCN/MnO2)具有大于或等于以下各者的面积电容：约10mF/cm2、50mF/cm2、100mF/cm2、150mF/cm2、200mF/cm2、250mF/cm2、300mF/cm2、320mF/cm2、340mF/cm2、360mF/cm2、380mF/cm2、400mF/cm2、420mF/cm2、440mF/cm2、460mF/cm2、480mF/cm2、500mF/cm2、550mF/cm2、600mF/cm2、650mF/cm2、700mF/cm2、750mF/cm2、800mF/cm2、850mF/cm2、900mF/cm2、950mF/cm2或1,000mF/cm2。在一些实例中，交叉指型微型超级电容器(例如，包括ICCN/MnO2)具有以下面积电容：约300mF/cm2至约400mF/cm2、约350mF/cm2至约450mF/cm2、约380mF/cm2至约550mF/cm2，或者约600mF/cm2至约1,000mF/cm2。堆叠电容显著提高到约250F/cm3(每个电极的体积电容是约1197F/cm3)，这比EDLC、伪微型超级电容器和混合微型超级电容器的示例性值高得多：例如，碳离子的1.3F/cm3、石墨烯的2.35-3.05F/cm3、CNT的1.08F/cm3、石墨烯/CNT的3.1F/cm3、碳化物诱导碳的180F/cm3(电极)、聚苯胺纳米纤维的588F/cm3、二硫化钒纳米薄片的317F/cm3(电极)，以及二硫化钼纳米薄片的178F/cm3(例如，参见表2)。
图14A示出整个微型超级电容器阵列1401(例如，通过图13的方法制造)。图14B示出整个微型超级电容器阵列1401的示例性电路说明。
图7示出基于LSG-MnO2的超级电容器的能量和功率密度的实例。图7还示出若干市售的碳基超级电容器、伪电容器、混合超级电容器以及Li离子混合电容器的能量和功率密度的实例。这些装置在与LSG-MnO2相同的动态条件下经过测试。对于所有装置，基于包括集电器、活性材料、分离器和电解质的整个电池的体积来进行计算。混合LSG-MnO2的能量密度可以(例如)在约22Wh/L与42Wh/L之间变化，这取决于配置(对称、非对称以及三明治、互相交叉)和MnO2的质量负载。在某些实施方案中，LSG-MnO2混合超级电容器可以存储最新型市售的EDLC碳超级电容器的容量的至少约6倍。在某些实施方案中，LSG-MnO2混合超级电容器可以优于伪电容器、混合超级电容器(例如，包括NiOOH正电极和活性炭负电极或者PbO2正电极和活性炭负电极的市售的混合超级电容器；在此类系统中，正电极可能具有非常低的导电性并且因此提供极低的功率密度，且/或负电极活性炭可能由于其弯曲的微多孔结构而具有有限的离子扩散速率；此类系统仅可以在较大的螺旋缠绕的结构中构建且/或可能提供不了构建高电压电池的能力)和/或超级电容器-锂离子电池混合体(Li离子电容器)。在某些实施方案中，LSG-MnO2超级电容器可以提供高达约10kW/l的功率密度(例如，比高功率铅酸蓄电池快约100倍且/或比锂薄膜蓄电池快约1,000倍)。
本文的超级电容器、微型超级电容器和/或(微型)超级电容器的阵列可以在高充电-放电速率下维持它们的电容。举例来说，超级电容器阵列(例如，包括ICCN/MnO2的微型超级电容器的阵列)可以甚至在高充电-放电速率下维持其电容(例如，面积电容)。在一些实施方案中，本文的超级电容器、微型超级电容器和/或(微型)超级电容器的阵列可以在对应于给定电流密度和/或扫描速率的充电-放电速率(例如，高速率可以对应于给定电流密度和/或扫描速率)下维持其电容(例如，面积电容)。在一些实例中，本文的超级电容器、微型超级电容器和/或(微型)超级电容器的阵列可以在至少约1,000mA/cm3、5,000mA/cm3或者10,000mA/cm3的电流密度下维持其电容(例如，面积电容)(例如，参见图4F)。在一些实例中，本文的超级电容器、微型超级电容器和/或(微型)超级电容器的阵列可以在高达约1,000mA/cm3、5,000mA/cm3或者10,000mA/cm3的电流密度下维持其电容(例如，面积电容)(例如，参见图4F)。在一些实例中，本文的超级电容器、微型超级电容器和/或(微型)超级电容器的阵列可以在至少约1,000mV/s、5,000mV/s或者10,000mV/s的扫描速率下维持其电容(例如，面积电容)(例如，参见图6G-图6I，其中扫描速率例如高达约10,000mV/s；在某些实施方案中，这转换为约0.1秒的充电时间和约0.1秒的放电时间)。在一些实例中，本文的超级电容器、微型超级电容器和/或(微型)超级电容器的阵列可以在高达约1,000mV/s、5,000mV/s或者10,000mV/s的扫描速率下维持其电容(例如，面积电容)(例如，参见图6G-图6I，其中扫描速率例如高达约10,000mV/s；在某些实施方案中，这转换为约0.1秒的充电时间和约0.1秒的放电时间)。所述超级电容器、微型超级电容器和/或微型)超级电容器的阵列可以在此类电流密度与一种或多种此类扫描速率的组合下维持其电容。在实例中，超级电容器阵列甚至在对应于(i)约10,000mA/cm3的电流密度和/或(ii)高达约10,000mV/s的扫描速率的充电-放电速率下维持其每占用面积电容(例如，至少约380mF/cm2)。
表2提供微型超级电容器(例如，交叉指型微型超级电容器)的电化学性能的实例。微型超级电容器可以是(例如)交叉指型或者微型纤维。在表表2中的微型超级电容器可以包括或者是交叉指型微型超级电容器。举例来说，表2中的微型超级电容器可以全部是交叉指型微型超级电容器。离子凝胶(行3)是指与锻制氧化铝胶凝的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子液体。LSG-MnO2电极材料(行12)可以如本文描述。
表2
本公开提供用于直接制造用于高电压应用和集成式能量存储的超级电容器(例如，微型超级电容器)阵列的方法(例如，如关于图8A-图8B所描述)。
图8A示出在同一平面中并且在一个步骤中直接制造的单独的电化学电池的阵列801(例如，还参见图12-图16)。在一些实施方案中，可以在一个步骤中同时制造所有电池(例如，以阵列的形式)。此配置可以示出对电压和/或电流输出的非常良好的控制。在一些实施方案中，所述阵列可以是非对称的超级电容器阵列。图8B还示出非对称的超级电容器阵列的实例的充电-放电曲线；示出单个装置以进行比较。关于图17提供放大图像和对充电-放电数据的额外描述。这些阵列可以提供控制阵列的输出电压和电流的灵活性。举例来说，与具有约2V的操作电压的单个装置相比，3块串联电池的阵列可以将输出电压扩大到约6V，而使用3块并联连接的电池可以将输出容量(运行时)增加约3倍(例如，参见图17)。通过使用3个并联串和3个串联串的阵列，输出电压和电流可以增至三倍。
图8C示出此阵列可以(例如，另外)与一块或多块太阳能电池集成(或者耦合)以实现有效的太阳能收集和存储。微型超级电容器阵列可以存储由太阳能电池在白天期间产生的能量并且稍后每当需要时释放所述能量。此类模块可以应用于多种应用，例如用于自供电的街道照明。ICCN/MnO2(例如，LSG-MnO2)混合超级电容器可以与太阳能电池集成(例如，集成在单块电池中)以实现有效的太阳能转换和存储。根据图8D，太阳能可以在白天期间存储在LSG-MnO2超级电容器组中，并且充好电的超级电容器可以在日落之后提供电力。示例性应用可以包括离网太阳能/超级电容器供电系统。
用于高电压应用的混合微型超级电容器阵列的直接制造
超级电容器可以用于多种应用中，包括(例如)其中在短期内需要大量电力的应用中、其中需要非常大量的充电/放电循环的应用中和/或其中需要较长的寿命的应用中。用于一般电子器件应用的传统电容器的范围可以是数伏到1kV。超级电容器的工作电压可以较低(例如，非常低或者＜3伏)。为了满足高电压要求，可以将超级电容器置于一起串联连接的电池组中。这可以产生庞大的超级电容器模块，这(例如)在其中电源的总尺寸较为关键的应用中可能会导致问题。本公开提供在同一平面中直接制造的单独的电化学电池的阵列，如(例如)图12-图16中所示(例如，以克服这些和/或其他限制)。
在一些实施方案中，制造单独的电化学电池的阵列的方法可以包括制造ICCN的第一步骤和沉积MnO2的第二步骤。
可以使用适当的计算机软件来设计电路，并且可以将电路直接图案化在于DVD盘上涂覆的石墨氧化物膜上。图12示出在直接写入被配置成(例如，被设计成)实现对称和非对称的微型超级电容器阵列的ICCN(例如，LSG)图案1202之后的DVD 1201。所述图案可以使用微软Paint软件来设计，并且随后直接图案化在涂覆有GO的DVD盘上。在实例中，所述装置可以包括(例如，由以下各者组成)(例如)被几乎绝缘或者基本上绝缘的GO分离的8个平面内微电极(4正和4负)。所述微电极之间的距离可以适当地或者充分短(例如，足够接近)以保持离子传输路径较短。在另一实例中，图案可以被设计成制作串联/并联组合的超级电容器组，以便满足将要把它们集成在其上((或者它们将要耦合到)的系统的电压(串联)和电流(并联)要求。
MnO2纳米花的沉积(例如，执行为第二步骤)可以包括沉积过程，所述沉积过程依据是制造对称阵列还是非对称阵列而变化。关于图13-图14(针对非对称阵列)和图15(针对对称阵列)描述此类过程的实例。
图13示意性地说明串联连接/并联连接的9块非对称电池的阵列1301的制造。首先可以制造简单的ICCN阵列(例如，如关于图12所阐释)。在此实例中，石墨烯图案被设计成制作9块电池的阵列1301(3并联×3串联)。这之后可以紧接着电沉积三电极电池中的MnO21303，如图13中示意性地说明。对于非对称的超级电容器，可以控制所述沉积以在三组微电极(例如，正电极)上继续下去，而另外三组保持完整(例如，负电极)。可以控制所述沉积以使得(例如)电沉积仅发生在电连接到电源1302的三个电极上，而其他电极未连接。MnO21303沉积可以同时在9块电池上进行。超级电容器阵列的制造因此可能花费与单块电池大致(例如，几乎)相同的时间，而不需要进一步处理。在一些实例中，可以在与通过不同的方法制造的单块电池基本上相同的时间内电沉积或者制造至少约2块、3块、4块、5块、6块、7块、8块、9块、10块、15块、20块、25块、50块、75块、100块、150块、200块、250块、500块、750块、1,000块、2,000块、5,000块、10,000块、20,000块、50,000块、75,000块或100,000块电池。在沉积完成之后，可以使用去离子(DI)水彻底清洗超级电容器阵列且/或可以向所述电池中的每一者上添加电解质。
图15示意性地说明串联连接和/或并联连接的9块对称的超级电容器的阵列1501的制造。制造方法可以类似于图13的制造方法，不同之处在于所有六组微型超级电容器电极在MnO2的沉积期间充当工作电极，而不是在图13中示出的三组。
图16示出整组对称和非对称的超级电容器阵列(例如，微型超级电容器阵列)。实例包括单块非对称的电池1601、串联的3块非对称的电池的阵列1602、并联的3块非对称的电池的阵列1603和3块串联×3块并联非对称的电池的阵列1604(从左到右，顶部)，以及单块对称的电池1605、串联的3块对称的电池的阵列1606、并联的3块对称的电池的阵列1607，以及3块串联×3块并联对称的电池的阵列1608(从左到右，底部)。可以使用凝胶电解质以防止泄漏到阵列中的其他电池中。
图17示出非对称的超级电容器阵列的电化学性能的实例(例如，图16中的非对称的超级电容器阵列(顶部))。示出串联连接(“3S”)(例如，串联的3块电池)、并联连接(“3P”)(例如，并联的3块电池)以及呈串联和并联的组合(“3S×3P”)(例如，3块串联的电池×3块并联的电池)的非对称的超级电容器阵列的恒电流充电/放电曲线。示出单个装置(“1块电池”)以进行比较。与具有约2V的操作电压的单个装置相比，串联连接可以将输出电压扩大到约6V(例如，在约相同输出容量(运行时)下的约3倍)，并且并联连接可以将输出容量(运行时)增加约3倍(例如，在约相同输出电压下)。通过使用串联连接/并联连接的组合(例如，3S×3P)，可以增加输出电压和电流(例如，各自增加约3倍(增至三倍))。
高电压超级电容器阵列中的电池的数目可以从(例如)3块电池的串(例如，图17中的3S和/或3S×3P)增加以达到(例如)本文在其他地方(例如，关于高电压装置)而描述的至少约100V或者其他电压的操作电压。举例来说，高电压超级电容器阵列(例如，包括ICCN/MnO2)可以具有大于或等于以下各者的电压(例如，操作电压)：约5V、10V、15V、20V、30V、40V、50V、60V、70V、80V、90V、100V、110V、120V、130V、140V、150V、160V、170V、180V、190V、200V、210V、220V、230V、240V、250V、260V、270V、280V、290V、300V、310V、320V、330V、340V、350V、360V、370V、380V、390V、400V、410V、420V、430V、440V、450V、460V、470V、480V、490V、500V、510V、520V、530V、540V、550V、560V、570V、580V、590V、600V、650V、700V、750V、800V、850V、900V、950V、1,000V、1,050V、1,100V、1,150V、1,200V、1,250V、1,300V、1,350V、1,400V、1,450或1,500V。此类电压对于多种应用可大有所为。所述电压可以有利地适于多种应用。
与太阳能电池的集成
太阳能动力(例如，太阳能电池；在更节能的建筑物和/或智慧城市中的实现方式)可以与能量存储系统组合(例如，耦合或者集成)。当与能量存储系统组合以便在白天期间存储能量时，可以使用太阳能电池以制成自供电的系统，这对于路灯、工业无线监测、运输和/或消费者电子器件应用是有前景的。在一些实现方式中，可以在此类系统中使用化学电池(例如，由于它们的高能量密度)。在一些实现方式中，可以在此类系统中使用超级电容器(例如，作为电池的替代方案，因为它们可以由于它们的短响应时间而更有效地捕获能量)。此类模块可以受益于或者需要高于现有的超级电容器的能量密度的能量密度。
本公开提供可以与太阳能电池集成的超级电容器、微型超级电容器和/或其他装置。举例来说，微型超级电容器阵列可以与太阳能电池集成(例如，用于同时进行太阳能收集和存储)。在一些实施方案中，此类装置(例如，微型超级电容器阵列)可以实现高电压和/或高电流。在一些实施方案中，此类装置(例如，混合超级电容器或者微型超级电容器)可以提供更高的能量密度。在一些实施方案中，此类装置(例如，混合微型超级电容器)可以提供高电压、高电流、更高的能量密度与其他特性(例如，如本文在其他地方所描述)的任何组合。举例来说，因为ICCN-MnO2(例如，LSG-MnO2)混合超级电容器可以提供更高的能量密度，并且因为它们可以被制造成具有高电压和额定电流的阵列，所以它们可以与太阳能电池集成以实现高度有效的能量收集和存储。与一块或多块太阳能电池集成的ICCN-MnO2微型超级电容器阵列的实例可以如关于图8A-图8B所描述。在一些实施方案中，可以对太阳能电池进行分组(例如，按模块、面板和/或阵列)。太阳能电池阵列可以包括太阳能电池的一个或多个群组(例如，模块和/或面板)。太阳能电池或者太阳能电池的群组或者阵列(例如，包括多块太阳能电池)可以与一块或多块本文描述的超级电容器、微型超级电容器和/或其他装置集成或者耦合(例如，集成在一个单元中，或者集成、互连或者耦合为单独的单元)。
本文的超级电容器、微型超级电容器和/或其他装置可以与一块或多块太阳能电池处于电连通。所述装置(例如，微型超级电容器)和/或太阳能电池可以被配置成群组或者阵列。在一些实施方案中，微型超级电容器(例如，包括包含ICCN/MnO2的至少一个电极的交叉指型微型超级电容器)的阵列可以与一块或多块太阳能电池(例如，太阳能电池阵列)处于电连通。个别太阳能电池(例如，太阳能电池阵列中的)可以具有给定电压。此类太阳能电池的阵列或者群组可以具有取决于太阳能电池的互连(例如，串联和/或并联)的电压。太阳能电池群组或者阵列的电压可以匹配于微型超级电容器(例如，混合微型超级电容器)阵列的电压。关于一块或多块太阳能电池而描述的本公开的任何方面可以同样至少在一些配置上适用于太阳能电池的群组(例如，阵列、模块和/或面板)，并且反之亦然。在某些实施方案中，太阳能电池群组(例如，太阳能电池阵列)可以具有大于或等于以下各者的电压：约5V、10V、12V、15V、17V、20V、25V、50V、75V、100V、125V、150V、175V、200V、250V、500V、750V、1,000V、1,050V、1,100V、1,150V、1,200V、1,250V、1,300V、1,350V、1,400V、1,450或1,500V。在某些实施方案中，太阳能电池群组(例如，太阳能电池阵列)可以包括至少约1块、2块、6块、8块、10块、12块、14块、16块、18块、20块、25块、50块、75块、100块、150块、200块、250块、300块、350块、400块、450块、500块、550块、600块、650块、700块、750块、800块、850块、900块、950块、1,000块、2,000块、3,000块、4,000块、5,000块、10,000块、15,000块或者更多块太阳能电池。
太阳能电池(例如，太阳能电池群组或者阵列中的一块或多块太阳能电池)可以是给定类型(例如，聚合物和/或透明有机光伏电池、钙钛矿电池、有机电池、无机半导体电池、多结或者叠层太阳能电池，或其任何组合)。太阳能电池可以是单结类型(例如，包括光吸收材料的单层)或者多结类型(例如，包括被配置用于各种吸收和电荷分离机制的多种物理配置)。在一些实施方案中，太阳能电池可以包括(例如，基于晶片)晶体硅(例如，多晶硅或者单晶硅)。在一些实施方案中，太阳能电池可以是薄膜太阳能电池，包括(例如)非晶硅、碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒(CIGS)、硅薄膜(例如，非晶硅)或者砷化镓薄膜(GaAs)。在一些实施方案中，太阳能电池可以包括其他薄膜和/或使用有机材料(例如，有机金属化合物)以及无机物质。在某些实施方案中，太阳能电池可以包括(例如)以下各者中的一者或多者：钙钛矿太阳能电池、液体油墨电池(例如，使用硫铜锡锌矿和钙钛矿)、能够上转换和下转换的电池(例如，包括掺杂有镧系元素的材料)、染料敏化的太阳能电池、量子点太阳能电池、有机/聚合物太阳能电池(例如，有机太阳能电池和聚合物太阳能电池)，以及自适应电池。在一些实施方案中，太阳能电池可以是多结或者叠层电池。此外，在一些实施方案中，可以实施前述太阳能电池类型的各种组合(例如，以给定阵列的形式)。
在某些实施方案中，太阳能电池的实例可以包括(但不限于)(例如)包括共轭聚合物(例如，含有沿着主链的电子共轭单元的聚合物)的电池；半透明、透明、堆叠或者顶部照射式有机光伏电池(例如，将金属纳米线网络与金属氧化物纳米颗粒进行组合以形成基于银-纳米线的复合透明导体，所述导体在温和处理条件下被溶液处理到有机或者聚合物光伏活性层上)；透明有机太阳能电池(例如，明显透明的有机光伏电池)；包括钙钛矿混合(例如，有机-无机钙钛矿)材料(例如，包括通过溶液过程紧接着进行蒸气处理而制造的有机-无机薄膜)的电池；采用非掺杂的小分子空穴传输材料(例如，基于钙钛矿材料并且使用溶液可处理的聚合物材料作为空穴和电子传输层)的基于钙钛矿的电池；非晶硅和聚合物混合叠层光伏电池(例如，通过(例如)辊对辊制造技术制造的混合和/或混合叠层无机-有机太阳能电池)；具有全部经过溶液处理的金属氧化物传输层的钙钛矿太阳能电池；有机太阳能电池；叠层太阳能电池；透明太阳能电池；包括用硒取代了二酮吡咯并吡咯单元的共轭聚合物(例如，包括低带隙聚合物)的单结或者其他电池；通过经过溶液处理的无机金属和金属氧化物连接(例如，包括使用金属和金属氧化物纳米颗粒溶液制造的互连层)的有机叠层光伏装置；将金/硅石芯/壳体纳米棒并入到装置活性层中的有机光伏装置(例如，通过基于溶液的处理而制造并且实现等离子光捕集的装置)；多供体/受体体相异质结太阳能电池；包括透明电荷收集层(例如，包括氧化钛的溶液可处理的窗口层)的电池(例如，金属硫族化合物电池，例如，CuInSe2电池)；包括电极的电池，所述电极包括具有合适的透明度和机械、电气和光学性质(例如，通过基于溶液的方法形成以改进纳米线连接)的高度导电的Ag纳米线网状复合膜；包括经过溶液处理的银纳米线-氧化铟锡纳米颗粒膜作为透明导体的电池；包括经过溶液处理的银纳米线复合材料作为透明导体(例如，使用溶胶-凝胶过程作为透明接触件而制备的银纳米线复合涂层)的电池；铜铟镓(di)硒(CIGS)电池(例如，通过喷涂进行溶液沉积的CIGS太阳能电池)；基于偏振有机光伏的电池(例如，叠层太阳能电池)；包括硫铜锡锌矿铜锌锡硫族化合物膜(例如，通过溶液合成和沉积而制造)的电池；或其任何组合。
在一些实施方案中，太阳能电池(例如，太阳能电池群组或者阵列中的一块或多块太阳能电池)和/或太阳能电池群组或者阵列可以具有以下效率(例如，能量或者电力转换效率)：至少约5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％或更多。在某些实施方案中，太阳能电池可以具有至少约7％、10.5％、13.5％或者15％的效率或者从约5％到约7％的效率。
材料和方法
LSG-MnO2、Au/MnO2以及CCG/MnO2电极的合成
在一个实例中，通过将激光束聚焦在涂覆有石墨氧化物的DVD盘上来制备LSG框架。在实例中，由光刻划DVD刻录机(GH20LS50)提供激光束，并且所述激光束分别具有730纳米的频率和40毫瓦的功率。首先，通过涂覆有金的聚酰亚胺膜(Astral TechnologyUnlimited,Inc.)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片覆盖DVD盘。这使用刮片技术被涂覆有水中的2％的GO分散体并且在环境条件下干燥5小时(h)。将计算机设计的图像雕刻到石墨氧化物上以制成适当的LSG图案。这紧接着是使用标准的三电极设置从0.1M的NaNO3水溶液中的0.02M Mn(NO3)2电沉积MnO2，其中一件LSG(1cm2)用作工作电极，Ag/AgCl用作参考电极(BASi,Indiana,USA)，并且铂箔(2cm2，Sigma-Aldrich)用作对电极。通过在3分钟到960分钟的不同时间周期内施加250微安/平方厘米(μA/cm2)的恒定电流来实现所述沉积。在电沉积之后，使用DI水彻底清洗工作电极以移除多余的电解质并且在烤箱中在60℃下干燥1h。使用具有1微克(μg)的可读性的高精度微量天平(Mettler Toledo,MX5)通过电沉积之前和之后的电极的重量的差异来确定沉积在LSG框架上的MnO2的量。
为了进行比较，将MnO2电沉积在例如涂覆有金的聚酰亚胺和石墨烯(CCG)纸张等其他衬底上。从Astral Technology Unlimited,Inc.(Minnesota,USA)获得所述涂覆有金的聚酰亚胺并且在不需要进一步处理的情况下使用所述涂覆有金的聚酰亚胺。如在Li D等的“Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets”(NatureNanotechnology 3:101-105(2008))中所描述来生产石墨烯纸张，所述文献中的相关部分以引用的方式并入本文。将涂覆有金的聚酰亚胺和石墨烯纸张切割为1cm2的矩形条带，以便在如上文描述的相同条件下进一步电沉积MnO2。
三明治类型混合超级电容器的组装
使用在前一节中制备的电极来组装具有三明治结构的混合超级电容器。构造对称和非对称的超级电容器。通过将1.0M Na2SO4水溶液用作电解质在两个相同的电极之间夹有Celgard M824(Celgard,North Carolina,USA)分离器来组装对称的超级电容器。在非对称的结构中，LSG-MnO2用作正电极并且LSG用作负电极。对于基于LSG和CCG的超级电容器，将银漆用作集电器而将不锈钢(或者铜)带附接到电极。在组装之前，将电极浸泡在电解质中1h以确保适当的润湿。在另一实施方案中，根据图18A-图18B，使用石墨烯膜来附接电极。
交叉指型混合微型超级电容器的制造
在图6A-图6I中说明并且在下文描述微型超级电容器的制造过程的实例。首先，使用消费级DVD刻录机将LSG交叉指型微电极直接雕刻在于涂覆有金的聚酰亚胺(或者聚对苯二甲酸乙二醇酯)衬底上支撑的GO膜上。其次，使用上文描述的电沉积设置在一组交叉指型电极上生长MnO2纳米花。使所施加的电流在250μA/cm2的电流密度下归一化到有效的LSG沉积区域，并且通过调整沉积时间来控制质量负载。同样地，还制备基于LSG-MnO2的对称的微型超级电容器作为正电极和负电极。此处，所述制造过程是相同的，不同之处在于使用铜带将裸露的交叉指型LSG电极的两侧(而不是一侧)连接在一起并且在电沉积期间用作工作电极。在另一实施方案中，根据图18A-图18B，使用石墨烯膜将交叉指型LSG电极1801连接在一起以形成柔性超级电容器阵列。
表征和测量
通过配备有能量色散谱(EDS)和光学显微镜(Zeiss Axiotech 100)的场发射扫描电子显微镜(JEOL 6700)来调查不同电极的形态和微结构。使用奎托斯轴超DLD光谱仪来使用XPS分析。使用横截面扫描电子显微镜和Dektak 6轮廓仪来测量装置的不同组件的厚度。通过循环伏安法(CV)、恒电流充电/放电测试以及电化学阻抗谱(EIS)来调查LSG-MSC超级电容器的电化学性能。在VersaSTAT3电化学工作站(Princeton Applied Research,USA)上执行CV测试。在配备有10A电流提升器的VMP3工作站(Bio-Logic Inc.,Knoxville,TN)上记录充电/放电和EIS测量。在开路电势下具有10毫伏(mV)振幅的情况下在1兆赫(MHz)到10毫赫(mHz)的频率范围上执行EIS实验。
计算
基于循环伏安法(CV)曲线和恒电流充电/放电曲线(CC)来计算超级电容器的电容。对于CV技术，通过使用以下方程对放电电流(i)相对于电势(E)的曲线图进行积分来计算电容：
其中ν是扫描速率(V/s)并且ΔE是操作电势窗口。
还使用以下公式通过不同的电流密度处的充电/放电(CC)曲线来计算电容：
其中iapp是所施加的电流(以安培为单位，A)，并且dV/dt是放电曲线的斜率(以伏/秒为单位，V/s)。根据以下方程基于装置堆叠的面积和体积来计算比电容：
其中A和V分别是指装置的面积(cm2)和体积(cm3)。在考虑到装置堆叠的体积的情况下来计算堆叠电容(F/cm3)。这包括活性材料、集电器以及具有电解质的分离器。
通过在等式(5)中给出的公式而获得每个装置的能量密度：
其中E是以Wh/L为单位的能量密度，Cv是使用等式(3)从恒电流充电/放电曲线获得的以F/cm3为单位的体积堆叠电容，并且ΔE是以伏为单位的操作电压窗口。
使用以下方程来计算每个装置的功率密度：
其中P是以W/L为单位的功率密度，并且t是以小时为单位的放电时间。
使用以下方程仅计算基于活性材料的体积的体积电容：
装置的体积电容，
其中V是两个电极上的活性材料的体积；
每个电极的体积电容，
Cv(电极)＝4×Cv(装置) (8)
通过根据方程Cs,MnO2＝(QLSG/MnO2-QLSG)/(ΔV×mMnO2)减去裸露的LSG框架的电荷来计算由MnO2单独贡献的比电容，其中Q是伏安电荷，ΔV是操作电势窗口并且m是质量。
非对称的超级电容器可以被配置成使得在正电极和负电极之间存在电荷平衡(例如，以实现非对称的超级电容器的最佳性能)。由每个电极存储的电荷取决于其体积电容(Cv(电极))、电极的体积(V)以及材料在其中操作的电势窗口(ΔE)。
q＝Cv(电极)×V×ΔE (9)
当满足以下条件时可以获得电荷平衡：
q+＝q- (10)
通过调整正电极和负电极的厚度来实现电荷平衡。
与商用的能量存储系统的比较
对广泛的市售的能量存储系统的性能进行测试来与LSG-MnO2混合超级电容器和微型超级电容器进行比较。被测试的能量存储系统包括(例如)活性炭(AC)超级电容器、伪电容器(2.6V、35mF)、蓄电池-超级电容器混合体(锂离子电容器)(2.3V、220F)、铝电解电容器(3V、300微法(μF))和锂薄膜蓄电池(4V/500微安-小时(μAh))。对不同尺寸的活性炭超级电容器进行测试：小尺寸(2.7V,0.05F)、中等尺寸(2.7V,10F)，以及大尺寸(2.7V,350F)。由于测量设备的10A最大电流限制，在160毫安/立方厘米(mA/cm3)的较低电流密度下测试活性炭大电池(2.7V,350F)。在与LSG-MnO2混合超级电容器和微型超级电容器相同的动态条件下测试所述装置。
XPS分析
使用XPS来分析LSG-MnO2电极中的化学组成和Mn的氧化状态。在图3F-图3G中呈现Mn 2p和Mn 3s光谱。Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的峰分别位于642.1电子伏特(eV)和653.9eV处，其中自旋能量间隔为11.6eV。Mn 3s双峰的峰间隔可能与锰氧化物中的Mn的氧化状态相关(例如，对于MnO是5.79eV，对于Mn3O4是5.50eV，对于Mn2O3是5.41eV并且对于MnO2是4.78eV)。所制备的LSG-MnO2示出Mn 3s双峰的4.8eV的间隔能量(图3G)，从而暗示氧化物是MnO2，这通过O 1s光谱得到进一步确认。
本文的系统、装置和方法可以适于其他活性材料。这些实施方案可以使得能够(例如)制造包括多个互连的电池单元的蓄电池，或者包括具有非对称电极的电池的其他装置(例如，太阳能光电电池、热电电池或者燃料电池)。
本文的系统、装置和方法(例如，超级电容器)可以用于多种应用中，包括(但不限于)(例如)混动和电动车辆、消费者电子器件、军事和太空应用和/或便携式应用(例如，智能电话、平板计算机、计算机等)。本文的能量存储装置(例如，高电压装置)可以是紧凑的、可靠的、能量密集的、充电快速、拥有长循环寿命和日历寿命，或其任何组合。在一些情况下，可以使用超级电容器来取代蓄电池或者补充蓄电池。举例来说，本文的混合超级电容器可以存储与铅酸电池一样多的电荷，却在数秒内进行再充电，与常规蓄电池的数小时形成对比。
虽然已经在本文示出和描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员将清楚，仅通过实例提供这些实施方案。在不脱离本发明的情况下，本领域技术人员将想到众多变化、改变和替代。应理解，可以在实践本发明的过程中采用对本文描述的发明的实施方案的各种替代方案。期望所附权利要求界定本发明的范围并且进而涵盖这些权利要求及其等效物内的方法和结构。

Claims (22)

1.一种电化学系统，所述电化学系统包括互连的电化学电池的平面阵列，其中每个电化学电池包括至少两个电极，其中每个电极包括碳质材料，其中至少一个电极还包括伪电容材料。
2.如权利要求1所述的电化学系统，其中所述碳质材料包括互连波纹碳基网络(ICCN)、激光刻划的石墨烯(LSG)或其任何组合。
3.如权利要求1所述的电化学系统，其中每块电化学电池包括两个电极，并且其中每个电极包括碳质材料和伪电容材料。
4.如权利要求1所述的电化学系统，其中所述伪电容材料包括MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、Fe2O3、CuO、MoO3、V2O5、Ni(OH)2，或其任何组合。
5.如权利要求1所述的电化学系统，其中所述互连的电化学电池的平面阵列被布置成交叉指型结构。
6.如权利要求1所述的电化学系统，所述电化学系统还包括设置在所述至少两个电极之间的电解质。
7.如权利要求1所述的电化学系统，所述电化学系统还包括附接到电极的集电器。
8.如权利要求1所述的电化学系统，其中至少一块电化学电池能够输出至少约5伏的电压。
9.如权利要求1所述的电化学系统，其中所述电化学系统能够输出至少100伏的电压。
10.如权利要求1所述的电化学系统，其中电化学电池具有至少约22瓦时/升(Wh/L)的能量密度。
11.如权利要求1所述的电化学系统，其中所述互连的电化学电池的平面阵列具有至少约380毫法/平方厘米(mF/cm2)的每占用面积电容。
12.如权利要求1所述的电化学系统，其中所述互连的电化学电池的平面阵列具有至少约1,100法拉/立方厘米(F/cm3)的体积电容。
13.一种用于制造电化学系统的方法，所述方法包括：
形成碳质膜；
由所述碳质膜形成碳质框架；
将所述碳质框架图案化以形成两块或更多块电池的阵列，其中每块电池包括至少两个电极；以及
将伪电容材料电沉积到所述阵列的一部分上。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述碳质膜包括石墨烯氧化物(GO)。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述碳质膜包括三维碳框架，所述三维碳框架包括互连波纹碳基网络(ICCN)、激光刻划的石墨烯(LSG)或其任何组合。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述由所述碳质膜形成碳质框架包括光刻划。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述将所述碳质框架图案化包括光刻划。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述将所述碳质框架图案化形成两个或更多个交叉指型电极。
19.如权利要求13所述的方法，其中所述阵列是平面阵列。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述伪电容材料包括MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、Fe2O3、CuO、MoO3、V2O5、Ni(OH)2，或其任何组合。
21.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括将电解质沉积在所述碳质框架上。
22.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括连接所述阵列内的两块或更多块电池。
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