KR101749160B1 - 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈- 와이어 전류 집전체 제조방법 - Google Patents
프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈- 와이어 전류 집전체 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101749160B1 KR101749160B1 KR1020160024085A KR20160024085A KR101749160B1 KR 101749160 B1 KR101749160 B1 KR 101749160B1 KR 1020160024085 A KR1020160024085 A KR 1020160024085A KR 20160024085 A KR20160024085 A KR 20160024085A KR 101749160 B1 KR101749160 B1 KR 101749160B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nickel
- current collector
- dimensional
- deposited
- wire current
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 414
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 155
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229910005949 NiCo2O4 Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 claims abstract description 155
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 23
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical group [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- VKVAKSYCWVAACT-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.Cl.[Co] Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl.[Co] VKVAKSYCWVAACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims 1
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 claims 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 20
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 41
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 24
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 9
- 239000013305 flexible fiber Substances 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 7
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- -1 Co (NO 3 ) 2 Chemical compound 0.000 description 3
- 229910016507 CuCo Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003298 Ni-Ni Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 3
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YYXZQUOJBJOARI-UHFFFAOYSA-M 1-hexyl-2,3-dimethylimidazol-3-ium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1C YYXZQUOJBJOARI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100317222 Borrelia hermsii vsp3 gene Proteins 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- UUCGKVQSSPTLOY-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+);nickel(2+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Co+2].[Ni+2] UUCGKVQSSPTLOY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N isopropyl alcohol Natural products CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- GKXJWSZPLIKUPS-IUNAMMOKSA-N N-[(2Z,6Z)-2,6-bis(hydroxyimino)cyclohexylidene]hydroxylamine Chemical compound O\N=C1\CCC\C(=N\O)C1=NO GKXJWSZPLIKUPS-IUNAMMOKSA-N 0.000 description 1
- 229910006087 NiCoN Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003182 Surlyn® Polymers 0.000 description 1
- 229910008760 WITec Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N [F].[Sn]=O Chemical compound [F].[Sn]=O NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 1
- MXEHMOBFYMIGAE-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);nickel;dihydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Co+2].[Ni] MXEHMOBFYMIGAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJIYBINEQTYQCF-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co] KJIYBINEQTYQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEBJSGQWYJIENF-UHFFFAOYSA-N nickel niobium Chemical group [Ni].[Nb] FEBJSGQWYJIENF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/66—Current collectors
- H01G11/68—Current collectors characterised by their material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법에 관한 것으로서, 상기 전류 집전체를 슈퍼커패시터용 전극으로 이용할 경우, 5000회 사용 후의 축전용량은 여전히 100%를 유지하여 우수한 장기적인 순환안정성을 나타내며, 수소 기포 템플릿의 존재 하에 전기증착법을 이용하여 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 간단하면서도 효과적인 방법으로 제조할 수 있으며, 이에 제조된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 실제 적용한 디바이스는 자기 전원 시스템(self-powered systems)뿐만 아니라, 프렉서블하고, 휴대가능하며, 또한 착용 가능한 디바이스의 적용을 위해 전력원으로써 우수한 전위를 가질 수 있다.
Description
본 발명은 프렉서블하고, 휴대용이며, 웨어러블한 특징을 갖는 소형의 전자디바이스에 실제 적용할 수 있는 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법에 관한 것이다.
현대 사회는 끊임없이 다기능 전자 장치의 새로운 진보한 버전을 찾고, 특히 소형화, 경량화, 유연화, 착용화, 및 자가 동력화 장치를 제조하기 위해 기술을 개발을 하고 있다. 동시에, 이러한 최근 기술 동향은 휴대용 전자 디바이스, 무선 네트워크 및 다른 자기 전원 마이크로/나노 디바이스 시스템에 사용할 수 있는 적절한 독립적인 전원 개발을 독려하고 있다.
최근에는 새로운 종류의 프렉서블한 에너지 저장 장치인 프렉서블한 슈퍼캐패시터는 경량성, 안정성, 이동성, 유연성, 안전성, 및 친환경성 등의 현저한 특징 때문에 차세대 에너지 저장장치로 많은 주목을 받고 있다. 금속 시트, 카본 섬유, 카본 클로스, 카본 섬유, 및 플라스틱 기판 상에 프렉서블한 슈퍼커패시터는 웨어러블하고, 휴대 가능한 에너지 저장 장치로 널리 사용되고 있다. 또한 크기를 줄이고, 호환성을 향상시키기 위해, 섬유 케이블형 플렉서블 슈퍼커패시터가 개발되고 있다.
최근에 0.08 mA에서 10.3 F/cm3의 체적별 축전용량에 도달할 수 있도록, NiCo2O4 나노 시트를 기반으로 동축형(coaxial-type) 섬유 슈퍼 커패시터가 개발되었다. 마찬가지로, 2 mA에서 11.09 F/g의 축전용량을 갖는 CuCo2O4계 섬유 슈퍼커패시터 및 30 mV/s에서 10.9 F/g의 축전용량을 갖는 ZnCo2O4계 섬유 슈퍼커패시터를 개발하였다. 또한 1 A/g에서 0.6 F/g의 축전용량을 갖는 평면 집적(planar integrated) ZnCo2O4 나노-어레이/탄소 섬유 슈퍼 커패시터를 개발하였다. 탄소/MnO2 (C/M) 코어-쉘 섬유 및 그래핀/탄소나노튜브(CNT) 복합섬유 슈퍼커패시터는 각각 2.5 F/cm3 및 4.97 mF/cm2의 비축전용량을 나타내었다.
상기 다양한 방법을 통해 프렉서블 섬유 슈퍼커패시터를 제조하기 위해 노력이 이루어지고 있지만 실용화를 위해 성능을 개선할 수 있도록 추가적인 연구 등의 노력이 더 필요하다. 예를 들어, 대부분의 알려진 섬유 슈퍼커패시터는 매끄러운 표면, 낮은 표면적 및 낮은 다공성을 갖는 금속 와이어 전류 집전체에 기반하고 있으며, 이는 낮은 성능으로 이어질 활물질 및 전류 집전체 기판 사이에 큰 접촉 저항을 발생시킨다. 따라서 주요 초점은 고속으로 전하를 수송하기 위해 내부저항을 감소시킬 필요가 있으며, 전해질 이온의 쉬운 접근을 가능하게 하기 위해 활성 표면적을 증가시키며, 미세 구조의 형상을 제어함으로써 순환안정성을 향상시킬 수 있는 신규 재료를 개발하는 것이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 전기증착법(electrodeposition method)을 이용하여 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 상에 프렉서블한 3차원 다공성 꽃-형상의 NiCo2O4 전기활물질을 증착시킨 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 슈퍼커패시터용 전극으로 이용함으로써 우수한 에너지밀도 및 출력밀도를 가지며, 우수한 순환안정성을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 니켈-와이어(Ni-wire) 전류 집전체를 염산으로 에칭하는 단계(제1단계); 상기 에칭된 니켈-와이어 전류 집전체를 염화니켈 및 염화암모늄을 함유한 전해액에 담그고 전기증착 시켜 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체를 제작하는 단계(제2단계); 상기 제작된 전류 집전체를 니켈전구체 및 코발트전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 전기증착 시켜 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 상에 NiCo2O4를 증착시키는 단계(제3단계); 및 상기 NiCo2O4가 증착된 전류 집전체를 소성하는 단계(제4단계); 를 포함하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 포함하는, 디바이스를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 복합체 제조방법은 전기증착법(electrodeposition method)을 이용하여 3차원-니켈/니켈-와이어 상에 3차원 다공성 꽃-형상의 NiCo2O4 전기활물질을 증착시킨 복합체를 슈퍼커패시터의 전극으로 사용할 경우, 특히 5000회 사용 후의 축전용량은 여전히 100%를 유지하여 우수한 순환안정성을 나타내며, 수소 기포 템플릿의 존재 하에 전기증착법을 이용하여 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 간단하면서도 효과적인 방법으로 제조할 수 있으며, 또한 상기 제조방법으로 제조된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체는 프렉서블하고, 휴대용이며, 웨어러블한 특징을 갖는 소형의 전자디바이스에 적용할 수 있다.
도 1은 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 합성에 대한 개략도(a); 니켈-와이어, 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 이미지(b)를 나타낸 도면이다.
도 2는 니켈-와이어 전류 집전체, 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 XRD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 라만 스펙트럼(a), 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 Ni 2p(b), Co 2p(c), 및 O 1s(d)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 FE-SEM (a), EDS 스펙트럼 (b), 및 원소 매핑 (c-e) 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 3분(a, b) 및 10분(c, d) 동안 증착 후 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 니켈-와이어 전류 집전체 (a), 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체(b-c) 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(d-i)의 FE-SEM 이미지이며, 횡 단면 이미지(d, g), 평면 이미지(e), 고배율 이미지(f-i)를 나타낸 도면이다.
도 7은 다양한 스캔속도에서 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제작된 전류 집전체 3D-NCO/Ni-1(a), 3D-NCO/Ni-2(b) 및 3D-NCO/Ni-3(c) 전극의 CV 곡선을 나타낸 도면이며, 다양한 전류에서 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제작된 전류 집전체 3D-NCO/Ni-1(d), 3D-NCO/Ni-2(e) 및 3D-NCO/Ni-3(f)의 정전류 충전/방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 니켈-와이어 전류 집전체 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체의 나이퀴스트 선도(a), 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 나이퀴스트 선도(b)를 나타낸 도면이며, 도 8에 삽입된 그림은 나이퀴스트 선도의 높은 주파수 영역을 나타낸 것이다.
도 9는 다양한 스캔속도에서 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 중량별(a) 및 면적별(b) 축전용량을 나타낸 것이고, 또한 다양한 전류에서 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의의 중량별(c) 및 면적별(d) 축전용량을 나타낸 도면이다.
도 10은 2 M KOH 전해질 용액에서 니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 CV 곡선(a), 다양한 스캔 속도에서니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 체적별 축전용량(b), 2.5 mA에서 N니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 정전류 충전/방전 곡선(c), 전류 함수로 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 체적별 축전용량(d), 10mA의 전류에서 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극의 순환성능, 삽입된 그림은 충전/방전 곡선을 나타냄(e), 5000회 사용 전 후의 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극의 나이퀴스트 선도(f)를 나타낸 도면이다.
도 11은 PET 기판 위에 집적화된 3개의 섬유 슈퍼커패시터의 개략도; 삽입 그림은 조립된 디바이스의 디지털 사진(a), 직렬(b), 및 병렬(d)로 연결된 단일, 2개, 및 3개의 섬유 슈퍼커패시터 장치의 CV 곡선, 직렬(b), 및 병렬(d)로 연결된 단일, 2개, 및 3개의 섬유 슈퍼커패시터 장치의 정전류 충전/방전 곡선, 섬유 슈퍼커패시터의 에너지밀도 대 전력밀도, 자기 전원 공급 시스템의 실증(f), DSSC 및 LED와 섬유 슈퍼커패시터 통합의 개략도(g), 직렬의 4개의 DSSCs에 의해 충전된 직렬로 연결된 3개의 섬유 슈퍼커패시터의 충전 곡선(h), DSSCs를 이용하여 충전된 직렬로 연결된 3개의 섬유 슈퍼커패시터에 의해 가동되는 그린 LED의 디지털 이미지(i)를 나타낸 도면이다.
도 12는 제조된 DSSCs의 모식도(a), 1 태양 조사 하에서 4 개의 직렬로 연결되어 제작된 DSSCs의 전류밀도/전위곡선(b)이며, 삽입 그림은 직렬로 연결된 4개의 DSSCs의 디지털 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 3개의 직렬로 연결된 섬유 대칭 슈퍼커패시터의 누설 전류(Leakage current)(a) 및 자기방전(self-discharge)(b) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 14는 다양한 스캔속도에서 고체 상태의 대칭 디바이스의 체적별 및 중량별(a) 축전용량을 나타낸 것이며, 또한 다양한 전류에서 고체 상태의 대칭 디바이스의 체적별 및 중량별 축전용량(b) 축전용량을 나타낸 도면이다.
도 15는 3D-NCO/Ni/3D-NCO/Ni 고체 상태 대칭 섬유 슈퍼커패시터 디바이스의 전기화학적 평가를 나타낸 것으로서, 스캔 속도의 함수로 고체 상태 대칭 슈퍼커패시터 디바이스의 CV 곡선(a), 다양한 전류에서 정전류 충전/방전 전압 프로파일(b), 전류를 증가시킨 상태에서의 3D-NCO/Ni/3D-NCO/Ni 고체 상태 대칭 섬유 슈퍼슈퍼커패시터 디바이스의 순환 성능(c), 0.8 mA의 정전류로 측정된 고체 상태 대칭 섬유 슈퍼커패시터 디바이스의 순환 성능; 삽입 그림은 0.8 mA의 충전/방전 곡선을 표시함(d), 고체 상태 대칭 섬유 슈퍼커패시터 디바이스의 나이퀴스트 선도; 삽입 그림은 높은 주파수 영역에서 확대된 평면도(e), 다양한 굽힘 상태에서 섬유슈퍼커패시터의 CV 곡선; 삽입 그림은 다양한 굽힘 상태에서 디바이스의 디지털 카메라 이미지(f)를 나타낸 도면이다.
도 2는 니켈-와이어 전류 집전체, 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 XRD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 라만 스펙트럼(a), 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 Ni 2p(b), Co 2p(c), 및 O 1s(d)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 FE-SEM (a), EDS 스펙트럼 (b), 및 원소 매핑 (c-e) 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 3분(a, b) 및 10분(c, d) 동안 증착 후 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 니켈-와이어 전류 집전체 (a), 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체(b-c) 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(d-i)의 FE-SEM 이미지이며, 횡 단면 이미지(d, g), 평면 이미지(e), 고배율 이미지(f-i)를 나타낸 도면이다.
도 7은 다양한 스캔속도에서 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제작된 전류 집전체 3D-NCO/Ni-1(a), 3D-NCO/Ni-2(b) 및 3D-NCO/Ni-3(c) 전극의 CV 곡선을 나타낸 도면이며, 다양한 전류에서 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제작된 전류 집전체 3D-NCO/Ni-1(d), 3D-NCO/Ni-2(e) 및 3D-NCO/Ni-3(f)의 정전류 충전/방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 니켈-와이어 전류 집전체 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체의 나이퀴스트 선도(a), 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 나이퀴스트 선도(b)를 나타낸 도면이며, 도 8에 삽입된 그림은 나이퀴스트 선도의 높은 주파수 영역을 나타낸 것이다.
도 9는 다양한 스캔속도에서 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 중량별(a) 및 면적별(b) 축전용량을 나타낸 것이고, 또한 다양한 전류에서 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의의 중량별(c) 및 면적별(d) 축전용량을 나타낸 도면이다.
도 10은 2 M KOH 전해질 용액에서 니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 CV 곡선(a), 다양한 스캔 속도에서니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 체적별 축전용량(b), 2.5 mA에서 N니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 정전류 충전/방전 곡선(c), 전류 함수로 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 체적별 축전용량(d), 10mA의 전류에서 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극의 순환성능, 삽입된 그림은 충전/방전 곡선을 나타냄(e), 5000회 사용 전 후의 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극의 나이퀴스트 선도(f)를 나타낸 도면이다.
도 11은 PET 기판 위에 집적화된 3개의 섬유 슈퍼커패시터의 개략도; 삽입 그림은 조립된 디바이스의 디지털 사진(a), 직렬(b), 및 병렬(d)로 연결된 단일, 2개, 및 3개의 섬유 슈퍼커패시터 장치의 CV 곡선, 직렬(b), 및 병렬(d)로 연결된 단일, 2개, 및 3개의 섬유 슈퍼커패시터 장치의 정전류 충전/방전 곡선, 섬유 슈퍼커패시터의 에너지밀도 대 전력밀도, 자기 전원 공급 시스템의 실증(f), DSSC 및 LED와 섬유 슈퍼커패시터 통합의 개략도(g), 직렬의 4개의 DSSCs에 의해 충전된 직렬로 연결된 3개의 섬유 슈퍼커패시터의 충전 곡선(h), DSSCs를 이용하여 충전된 직렬로 연결된 3개의 섬유 슈퍼커패시터에 의해 가동되는 그린 LED의 디지털 이미지(i)를 나타낸 도면이다.
도 12는 제조된 DSSCs의 모식도(a), 1 태양 조사 하에서 4 개의 직렬로 연결되어 제작된 DSSCs의 전류밀도/전위곡선(b)이며, 삽입 그림은 직렬로 연결된 4개의 DSSCs의 디지털 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 3개의 직렬로 연결된 섬유 대칭 슈퍼커패시터의 누설 전류(Leakage current)(a) 및 자기방전(self-discharge)(b) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 14는 다양한 스캔속도에서 고체 상태의 대칭 디바이스의 체적별 및 중량별(a) 축전용량을 나타낸 것이며, 또한 다양한 전류에서 고체 상태의 대칭 디바이스의 체적별 및 중량별 축전용량(b) 축전용량을 나타낸 도면이다.
도 15는 3D-NCO/Ni/3D-NCO/Ni 고체 상태 대칭 섬유 슈퍼커패시터 디바이스의 전기화학적 평가를 나타낸 것으로서, 스캔 속도의 함수로 고체 상태 대칭 슈퍼커패시터 디바이스의 CV 곡선(a), 다양한 전류에서 정전류 충전/방전 전압 프로파일(b), 전류를 증가시킨 상태에서의 3D-NCO/Ni/3D-NCO/Ni 고체 상태 대칭 섬유 슈퍼슈퍼커패시터 디바이스의 순환 성능(c), 0.8 mA의 정전류로 측정된 고체 상태 대칭 섬유 슈퍼커패시터 디바이스의 순환 성능; 삽입 그림은 0.8 mA의 충전/방전 곡선을 표시함(d), 고체 상태 대칭 섬유 슈퍼커패시터 디바이스의 나이퀴스트 선도; 삽입 그림은 높은 주파수 영역에서 확대된 평면도(e), 다양한 굽힘 상태에서 섬유슈퍼커패시터의 CV 곡선; 삽입 그림은 다양한 굽힘 상태에서 디바이스의 디지털 카메라 이미지(f)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 니켈 와이어를 수소 기포 템플릿의 존재 하에 전기증착하여 준비된 3차원-니켈은 전도성이 높은 네트워크 및 짧은 확산 경로 길이에 의해 연결된 다수의 전기 활성 부위를 갖는 고도의 다공성 수지상 벽을 보유하고 있어 슈퍼커패시터의 성능을 보다 향상시킬 수 있음을 밝혀내었다. 또한 상기 3차원-니켈 구조는 패러데이 에너지 저장을 위해 전해질 이온 및 전기활성 면적 사이에 보다 효율적인 접촉을 할 수 있도록 이온/전자의 쉬운 수송을 가능하게 할 수 있음을 밝혀내었다. 또한 바인더(binder) 및 전도성 첨가제(conductive additive)를 포함하지 않는 슈퍼커패시터 전극을 제조할 수 있으며, 3차원-니켈/니켈 와이어 전류 집전체 상에 NiCo2O4 전기활물질을 증착시킨 전극은 단순히 니켈산화물 및 코발트산화물을 이용한 전극보다 우수한 전기 전도성 및 높은 전기화학적 활성을 제공할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 니켈-와이어(Ni-wire) 전류 집전체를 염산으로 에칭하는 단계(제1단계); 상기 에칭된 니켈-와이어 전류 집전체를 염화니켈 및 염화암모늄을 함유한 전해액에 담그고 전기증착 시켜 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체를 제작하는 단계(제2단계); 상기 제작된 전류 집전체를 니켈전구체 및 코발트전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 전기증착 시켜 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 상에 NiCo2O4를 증착시키는 단계(제3단계); 및 상기 NiCo2O4가 증착된 전류 집전체를 소성하는 단계(제4단계); 를 포함하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 전해액은 0.05 내지 0.15 M의 염화니켈 및 1 내지 3 M의 염화암모늄을 함유할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염화니켈이 0.05 M 미만일 경우, pH가 높아져 같은 조건으로 수행하였을 때, 니켈 와이어 표면에 3차원 니켈 구조체의 형성이 완벽하게 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 0.15 M 초과할 경우, pH가 낮아져 같은 조건으로 수행하였을 때, 3차원 구조의 형성시, 형상이 서로 무너져버리고 에칭되는 것과 같은 문제점을 야기할 수 있는 바, 0.05 내지 0.15 M의 염화니켈을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 무너지는 현상이 없이 완벽하게 3차원 구조체의 형성이 이루어지는 점을 고려하였을 때, 0.1 M의 염화니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 제2단계는 수소 기포 템플릿 합성법을 통해 니켈-와이어 전류 집전체 상에 3차원-니켈을 전기증착 시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 수소 기포 템플릿 합성법은 30초 내지 60초 동안 2.0 내지 3.0 A의 정전류를 인가하여 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 제2단계는 니켈-와이어 전류 집전체 상에 3차원-니켈을 전기증착 시킨 후 세정 및 10 내지 14시간 동안 40 내지 60℃에서 건조하여 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체를 제작할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 니켈전구체는 질산니켈·6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 염산니켈·6수화물(NiCl2·6H2O), 및 황산니켈·6수화물(NiSO4·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 코발트전구체는 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 염산코발트·6수화물(CoCl2·6H2O), 및 황산코발트·6수화물(CoSO4·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 제3단계는 상기 제작된 전류 집전체를 니켈전구체 및 코발트전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 -0.5 내지 -1.5 V의 정전류 조건에서, 3 내지 10분 동안 전기증착 시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 -0.5 V 미만의 정전류 조건에서 전기증착을 수행할 경우, 3차원 니켈 구조체 표면에 꽃 형상의 니켈 코발트 수산화물의 구조 형성이 완벽하게 이루어지지 않고, 낮은 증착 량으로 인해, 열처리 후 전기화학적 측정을 하였을 시, 높은 전류 밀도에서 성능 감소와 같은 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 -1.5 V를 초과할 경우, 과도한 증착량으로 인한 내부 저항 증가 및 니켈 코발트 수산화물의 구조가 과도하게 형성되어 꽃 형상을 띄는 파티클 간 응집이 생기는 문제점을 야기할 수 있는 바, -0.5 내지 -1.5 V의 정전류 조건에서 수행하는 것이 바람직하며, 특히 3차원 니켈 구조체 표면에 완벽하게 꽃 형상의 니켈 코발트 수산화물 형성 뿐만 아니라, 이로 인한 반응 가능한 표면적 증가라는 점을 고려하였을 때, -1 V의 정전류 조건에서 전기증착을 수행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전기증착을 수행하는 시간에 대해, 3분 미만일 경우, 3차원 니켈 구조체 표면에 완벽하게 증착되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 10분 초과할 경우, 많은 증착 량으로 인해 내부 저항 증가 및 건조 시, 증착된 활물질들이 떨어져 나가는 문제점이 발생할 수 있는 바, 3 내지 10분 동안 전기증착을 수행하는 것이 바람직하며, 적절한 증착 량으로 인해, 3차원 니켈 구조체 표면에 완벽하게 증착되어, 활물질들이 보다 향상된 전기화학적 성능을 띄는 점을 고려하였을 때, 5분 동안 전기증착을 수행하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 제4단계는 NiCo2O4가 증착된 전류 집전체를 0.5 내지 1.5 ℃/min의 가열속도(ramping rate)로 250 내지 350℃에서 1 내지 3시간 동안 소성할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 포함하는, 디바이스를 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo
2
O
4
나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 제작
하기 실시예에서 사용되는 모든 화학 물질은 분석 등급이며, 또한 정제하지 않고 사용하였다.
니켈-와이어(Ni wire) 0.5 mm, 염화니켈（nickel chloride, NiCl4）염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl), 질산코발트(cobalt nitrate, Co(NO3)2), 질산니켈 (nickel nitrate, Ni(NO3)2), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 염화티타늄(IV)(TiCl4), 불소가 도핑된 산화주석 기판, 염화백금산(chloroplatinic acid, H2PtCl6), 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 1-헥실-2,3-다이메틸이미다조늄 아이오다이드(1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide) (99.9%, C-tri), 요오드, 4-터트-부틸피리딘(4-tert-buthylpyridine), 및 아세토나이트릴(acetonitrile)에 포함된 요오드화 리튬(lithium iodide)은 시그마 알드리치 사(Sigma Aldrich, Korea.)로부터 구입하였다.
수산화칼륨(Potassium hydroxide, KOH) 및 염산(hydrochloric acid, HCl)은 삼전순약공업(Samchun Pure Chemical Co. Ltd. Korea.)으로부터 구입하였으며, 이산화티타늄 페이스트(TiO2 paste)는 이엔비 사로부터 구입하였으며, 초순수(탈이온수)를 모든 실험에서 사용하였다.
니켈-와이어 상에 3차원-니켈을 수소 기포 템플릿 합성법으로 전기증착 하였다. 상기 니켈-와이어는 우선 탈이온수 및 에탄올로 완전히 세정하여 니켈-와이어 상에 존재하는 산화물 층을 제거하기 위해 염산으로 에칭 하였으며, 상기 니켈-와이어는 이어 3차원-니켈을 증착하기 위해 음극(cathode)으로 사용하였다.
백금메쉬(platinum mesh)를 2 개의 전극 사이의 1 ㎝의 거리를 유지하면서 양극(집전장치)으로 사용하였다. 상기 3차원-니켈은 0.1 M의 염화니켈(NiCl2) 및 2 M의 염화암모늄을 함유한 pH 3.5의 전해액을 포함하는 regulated DC power supply (LP-3010)를 이용하여 60초 동안 2.5 A의 정전류로 니켈-와이어상에 템플릿으로 수소 기포를 이용하여 전기증착되었다. 전기증착 후, 세공 내에 전해질 용액을 제거하기 위해 탈이온수로 상기 3차원-니켈을 수차례 세정하였고, 이어서 12시간 동안 50℃에서 건조 하여 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 제조하였다.
상기 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체상에 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조는 스피넬 NiCo2O4에 열변형법에 의해 바이메탈(Ni, Co) 수산화물을 전기증착 시켜 준비하였으며, 전기증착법은 실온에서 작동전극, 상대전극, 및 기준전극으로 각각 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 백금매쉬, 및 Ag/AgCl을 포함하는 기준 3-전극계로 수행하였다.
상기 바이메탈(Ni, Co) 수산화물은 -1 V의 정전류 조건에서, 3분 동안, 컴퓨터 제어된 전기화학적 인터페이스(VMP3 biologic)를 이용하여 1:2의 몰 비(molar ratio)를 갖는 0.02 M 질산니켈·6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 및 0.04 M 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O)의 수용액에서 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 상에 전기증착 되었으며, 상기 전기증착 후, NiCo2O4가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 탈이온수 및 에탄올로 수차례 세정하였고, 공기 중에 건조시켜 NiCo2O4가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 제작하였다.
마지막으로, 상기 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 석영 관로(quartz tube furnace)에 놓고 1 ℃/min의 가열속도(ramping rate)로 300 ℃에서 2시간 동안 소성시켜 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 얻었으며, 이에 제작된 전류 집전체를 3D-NCO/Ni-1로 명명하였다.
<실시예 2> 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo
2
O
4
나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 제작
상기 바이메탈(Ni, Co) 수산화물은 -1 V의 정전류 조건에서 5분 동안 전기증착 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었으며, 이에 제작된 전류집전체를 3D-NCO/Ni-2로 명명하였다.
<실시예 3> 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo
2
O
4
나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 제작
상기 바이메탈(Ni, Co) 수산화물은 -1 V의 정전류 조건에서 10분 동안 전기증착 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었으며, 이에 제작된 전류집전체를 3D-NCO/Ni-3로 명명하였다.
<실시예 4> 프렉서블 섬유 대칭 슈퍼커패시터 디바이스의 조립
다음과 같이 프렉서블 섬유 대칭 슈퍼커패시터 디바이스를 제작하였다.
PVA 10 g을 교반 중에 90℃에서 탈이온수 100ml에 용해하고 용액이 투명해질 때까지 유지하였고, 그 후 투명한 겔이 형성 될 때까지 90 ℃에서 엄격한 교반 하에 KOH 5.6 g을 용액에 추가하여 PVA/KOH 겔 전해질을 준비하였다. 프렉서블 섬유 대칭 슈퍼커패시터 디바이스의 조립에 앞서, 5분 동안 PVA/KOH 겔 전해질에 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 전극으로 이용하였으며, 상기 전극을 침지시킨 후, 실온에서 응고시켰다. 두 전극은 긴밀하며, 평행하게 1 밀리미터 이하의 이격을 갖는 PET 기판 상에 조립되었고, 전해액의 과도한 물을 제거하기 위해 실온에서 하룻밤 건조 시켰다. PVA/KOH 젤이 응고된 후, 고체 상태의 슈퍼커패시터는 수분을 흡수하는 것을 방지하기 위해 테이프로 밀폐하였다.
<실시예 5> 염료감응형 태양전지 제작
다음과 같이 염료감응형 태양전지(DSSCs)를 제작하였다.
FTO 유리를 10분 동안 에탄올 및 아세톤으로 초음파처리하여 세척하였고, 20분 동안 O2 플라즈마 처리하였다. 70℃에서 30분 동안 40mM의 TiCl4 용액에 FTO 유리를 배치함으로써 TiCl4를 처리하였다. 닥터 블레이드 공정의해 TiCl4 처리된 FTO 유리 상에 이산화티타늄 페이스트 12㎛을 증착시켰고, 상기 이산화티타늄이 증착된 FTO 유리를 550 ℃에서 60분 동안 소결하였다. 12시간 동안 0.5 mM의 털트-부탄올/아세토나이트릴 (1:1 vol.)의 N-719 용액을 떨어뜨림으로써 염료를 TiO2 페이스트 상에 코팅시켰다. 천공된 불소주석산화물(fluorine tin oxide; FTO) 글라스 상에 IPA의 30 mM 염화백금산 용액(H2PtCl6 solution)을 2000rpm에서 2회 스핀 코팅하였으며, 30분 동안 450℃에서 소결함으로써 백금 상대전극을 준비하였고, 작업전극 및 상대전극은 썰린(Surlyn)의 60 ㎛을 이용하여 조립하였으며 전해질은 천공된 구멍을 통해 추가하였다. 상기 전해질의 조성은 0.5 M의 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드 (1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, 99.9 %, C-tri), 0.02 M 요오드(iodine), 0.5 M 4-털트-부틸피리딘(4-tert-buthylpyridine), 및 아세토나이트릴에 함유된 0.05 M 요오드화 리튬으로 구성되어 있다.
<실험예 1> 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo
2
O
4
나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 특성 분석
앞선 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 표면 형태학 및 원소 조성의 특성을 분석하기 위하여, 전계방사 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope; 이하 'FE SEM') 분석은 에너지 분산형(equipped with energy dispersive X-ray spectroscopy; 이하 'EDS') X선 분광기가 부착된 FESEM(Hitachi, S-4800)을 이용하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 상 구조 및 순도를 분석하기 위하여, X선 회절분석 (X-ray diffraction; 이하'XRD', Rigaku D/Max-2500/PC) 및 라만분광법(Raman spectroscopy, WITec)을 이용하였으며, 표면 작용기 및 조성을 분석하기 위하여, X선 광전자분광분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS', K-alpha; Escalab 250Xi model, Thermo Fisher, UK )을 이용하였다.
도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 제조 공정은 3단계가 관여하고 있다.
제1단계는, 수소 생성 반응(hydrogen evolution reaction)을 수반하여 전기화학 증착법을 통해 니켈-와이어 전류 집전체 상에 3차원-니켈을 증착시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 수소 생성 반응에 의해 발생하는 수소 기포는 3차원 다공성 구조의 형성에 중요한 역할을 하고 있으며, 높은 인가 전류(2.5 A)에서, 풍부한 수소 기포는 물의 전기 분해 반응을 통해 니켈 와이어 전류 집전체(음극) 표면에 형성되었다. 동시에, 니켈-와이어 전류 집전체 상에 수지상 벽(dendritic walls)을 갖는 3D-다공성 니켈 구조를 증착하기 위해 템플릿으로 수소 기포를 이용함으로써 니켈-와이어 전류 집전체상에 Ni2+ 이온들을 전기 화학적으로 환원시켜 증착시켰다.
수소 기포는 니켈-와이어 전류 집전체 뿐만 아니라, 증착된 3차원-니켈에서도 발생하기 때문에, 수소 기포는 수지상 3차원-니켈의 형성을 위한 동적 템플릿으로 작동하고 있다. 제조된 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체는 높은 표면적, 개방 다공성 구조(open porous structure) 및 높은 다공성 수지상 형상 때문에 종래의 니켈폼 전류 집천체 보다 슈퍼커패시터의 전극으로 이용 시 더 효과적임을 알 수 있다.
제2단계에서 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 상에 녹색 바이메탈 (Ni, Co) 수산화물을 동시에 전기증착 시켰다.
구체적으로, 혼합된 수산화물의 전기증착 처리는 전기 화학적 및 침전 반응을 포함하고 있으며, 니켈 질산염 전구체 및 코발트 질산염 전구체를 포함한 전해액이 3차원-니켈을 통과할 때, OH- 이온은 음극 표면에서 이온의 환원에 의해 생산되었다. 이어 용액에서 생성된 OH- 이온은 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 전극 표면에 혼합된 수산화물의 균일한 침전을 형성하도록 Ni2+ 및 CO2+와 반응할 수 있으며, 하기 화학식 1 및 화학식 2와 같이 전체적인 반응 프로세스를 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
NO3 - + 7H20 + 8e- → NH4 + 10OH-
[화학식 2]
xNi2+ + 2xCo2+ + 6x0H- → NixCo2x(OH)6x
마지막으로, 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이, 스피넬 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCO2O4 나노구조를 얻기 위해, 제조된 바이메탈 수산화물이 증착된 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체를 2시간 동안 300 ℃에서 소성(열 변환)하였다.
[화학식 3]
2NixCo2x(OH)6x + xO2 → 2xNiCo2O4 + 6xH20
슈퍼커패시터용 바인더와 도전보조제를 포함하지 않는 전극을 제공하기 위해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 전극으로 직접 사용하였다.
도 1(b)는 순수한 니켈-와이어 전류 집전체, 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 디지털 사진을 나타내고 있다. 왼쪽에 있는 은색의 니켈-와이어 전류 집전체와 비교하여, 효과적으로 빛과 상호작용하는 서브마이크론 스케일의 크기를 갖는 다공성 3차원 나노구조체의 존재 때문에, 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체는 각각 갈색과 검은색으로 나타났다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 결정 구조는 XRD를 이용하여 분석하였다.
도 2는 니켈-와이어 전류 집전체, 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 XRD 패턴을 나타내고 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, Ni 기질에 해당하는 44.3˚, 52.0˚ 및 76.3˚에서 3개의 강한 회절피크 관측되었다(JCPDS file no: 04-0850). 상기 Ni 기질에 해당하는 3개의 전형적인 피크를 제외한 다른 분명한 회절피크가 (311), (511) 및 (440) 면을 갖는 37.1˚, 59.1˚ 및 64.9˚를 나타내며, 이는 스피넬 NiCo2O4 다결정구조를 나타내었다(JCPDS file no: 20-0781). 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 어떠한 다른 피크는 나타나지 않았으며, 이는 상기 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체가 고순도 임을 의미한다.
도 3은 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 라만 스펙트럼(a), 3D-NiCo2O4/Ni의 Ni 2p(b), Co 2p(c), 및 O 1s(d)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 구조를 확인하기 위해, 라만 분광법을 수행하였다. 도 3(a)에 나타낸 바와 같이 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조의 F2g, Eg, F2g 및 A1g 모드를 갖는 182 cm-1, 452 cm-1, 499 cm-1, 및 643 cm-1에 라만피크가 각각 위치하였다.
도 3(b) 내지 도 3(d)를 참조하면, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조의 상세한 화학 조성 및 산화 상태를 XPS 측정을 통해 분석하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 XPS 핵심수준(core-level) 스펙트럼은 가우스/로렌츠 피팅 분석법(Gaussian/Lorentzian fitting method)을 이용하여 피팅시켰다.
도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 스핀 궤도 결합(spin orbit coupling)과 2개의 쉐이크업 위성(shake-up satellites)에 따르면, Ni 2p 피크 2p3/2 및 2pㅍ를 나타내고 있으며, 상기 2개의 피크는 각각 결합에너지인 872.0 eV 및 855.1 eV를 나타내고 있다. 상기 Ni 2p 스펙트럼은 산소와 결합한 Ni2+ (853.4 및 870.9 eV) 및 Ni3+ (855.1 및 872.5 eV)의 특징인 2개의 스핀-궤도 이중항(spin orbit doublets)으로 분리되었다.
도 3(c)를 참조하면, Co 2p 스펙트럼은 스핀궤도 성분(spin-orbit components) 및 쉐이크-업 위성(shake-up satellites)에 따르면, Co 2p3/2 및 Co 2pㅍ를 나타내고 있으며, 779.2 eV 및 794.4 eV에서 2개의 명확한 분광선의 존재를 나타내었다. Co 2p 스펙트럼은 2 개의 스핀궤도 이중항에 일치하였다. Co3+에 따른 779.1 eV 및 794.6 eV에서 제 1 이중항 및 780.7 eV 및 796.8 eV에서의 제 2 이중항은 Co2+ 상태에 할당되었다.
도 3(d)를 참조하면, 고분해능 O 1s 스펙트럼은 4가지 성분으로 나타낼 수 있으며, 이들은 각각 OI, OII, OIII, 및 OIV를 의미한다. 상기 OI은 금속-산소 결합을 나타내며, 그 결합에너지는 529.1 eV이며, 상기 OII는 하이드록실기 (OH-)의 산소와 관련되어 있으며, 그 결합에너지는 530.4 eV이다. 상기 OIII 및 OIV는 각각 531.3 eV 및 532.2 eV에서 피크를 나타내며, 이는 재료와 물리적으로 그리고 화학적으로 흡수된 물분자의 결함에 관련된 산소결핍에 의해 기인할 수 있다.
도 4는 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 FE-SEM (a), EDS 스펙트럼 (b), 및 원소 매핑 (c-e) 이미지를 나타낸 도면이다.
상기 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2)의 각각의 원소에 대해 원소 성분 및 원소분포를 조사하기 위해 EDS 분석을 이용하였다.
도 4(a), 도 4(b) 및 도 4(c) 내지 도 4(e)는 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 FE-SEM 이미지, EDS 스펙트럼 및 원소 맵핑 이미지를 나타내고 있다.
도 4(b)를 참조하면, EDS 스펙트럼는 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체에 존재하는 Ni, Co 및 O 원소의 특징적인 피크를 나타냄으로써 NiCo2O4 나노구조의 형성을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4(c) 내지 도 4(e)를 참조하면, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 원소 맵핑 이미지는 NiCo2O4 구조의 Ni, Co 및 O 원소의 균일한 분포를 분명하게 나타내고 있다.
도 5는 3분(a, b) 및 10분(c, d) 동안 증착 후 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 니켈-와이어 전류 집전체 (a), 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체(b-c) 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(d-i)의 FE-SEM 이미지이며, 횡 단면 이미지(d, g), 평면 이미지(e), 고배율 이미지(f-i)를 나타낸 도면으로서, 순수한 니켈-와이어 전류 집전체, 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 형태학을 FE-SEM을 통해 관찰하였다.
도 2 내지 도 4에는 X선 회절 분석, 라만 스펙트럼, X선 광전자 분석, 및 에너지 분산형 X선 분광학을 포함하는 구체적인 구조적 및 조성적 분석을 나타내었다.
도 6(a)는 매끄러운 표면을 갖는 순수한 니켈-와이어 전류 집전체의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이며, 도 6(b) 및 도 6(c)는 동적 수소 기포 템플릿 합성법에 의해 생성된 니켈-와이어 전류 집전체에 증착된 대표적인 3차원 다공성 상호 연결된 니켈 수지상 벽을 나타내고 있다.
상기 3차원 다공성 니켈 구조는 수지상 벽의 형태로(다수의 상호 연결된 약 25-150 nm의 나노기공) 연속적인 내부공간을 표시하는 다수의 상호 연결된 나노 입자 (약 150-350 nm)에 의해 증착된 약 4 내지 8 ㎛의 큰 기공으로 구성되어 있음을 관찰할 수 있다.
도 6(e) 내지 도 6(f) 및 도 6(h) 및 도 6(i)는 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2)의 평면도 SEM 이미지를 나타내었다.
도 6(e) 내지 도 6(f) 및 도 6(h) 및 도 6(i)에 나타낸 바와 같이, 거친 표면을 만들기 위해, 약 20-30 nm의 두께를 갖는 다수의 NiCo2O4 나노플레이크가 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체에 덮어져 있음을 볼 수 있다. 상기 NiCo2O4 나노 플레이크는 미소구체(microsphere)(약 1 ㎛)를 갖는 다공성 수지상 꽃-형상의 NiCo2O4/3D-Ni 나노구조체를 생성하도록, 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 표면에 서로 상호 연결되어 있다. 상기 3D 다공성 상호 연결 된 수지상 구조체를 NiCo2O4 증착 및 열 처리에 의해 합성하였다. 그러나, 10분 이상의 긴 전기증착 시간은 건조 과정에서 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체로부터 NiCo2O4의 균열(cracking) 또는 박리(detachment)가 발생하였다. 따라서, 5분 동안 3D-Ni에 NiCO2O4를 전기증착을 수행하는 것이 최적의 반응시간임을 알 수 있었고, 이에 따라 추가적인 실험은 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2)로 진행하였다.
도 6(d) 및 도 6(g)에 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2)의 횡 단면도를 나타내었다. 도 6(g)와 같이, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2)의 두께는 약 35 ㎛ 이었다. 또한, 다수의 열린 공간 및 전기활성 표면적을 남김으로써 다공질의 수지상 벽 구조를 형성하며, 다수의 작은 분기형(small-ramified) 침착물(니켈 나노입자)은 기판에 수직(normal)으로 배열되었다. 상기 결과로부터 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2)는 높은 축전용량, 뛰어난 속도 능력, 및 긴 순환 수명 등을 포함하는 뛰어난 슈퍼커패시터 전기 화학적 성능을 촉진할 것으로 예상된다.
상기 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2)의 장점은 i) 전도성 첨가제를 사용할 필요가 없으며, ⅱ) 확장된 활성 표면적은 전해질과의 효율적인 접촉을 가능하게 하며, ⅲ) 큰 크기 개방 기공은 전해질의 확산을 촉진하며, ⅳ) 전자 수송을 위해 짧은 경로 거리로 인한 낮은 저항은 활물질 및 상호 연결된 3D-Ni 네트워크 사이의 직접 접촉에 의해 달성될 수 있는 장점이 있다.
<실험예 2> 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo
2
O
4
나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 전극의 전기화학적 측정
앞선 실시예 1 내지 실시예 3에서 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 작업전극으로, 백금메쉬(platinum mesh), 및 Hg/HgO를 각각 상대전극, 및 기준전극으로 사용하여 2 M의 KOH 수용액에서 시료의 전기화학적 특성을 표준 3-전극계에서 수행하였다.
고체 전해질을 사용하여 제작된 고체 상태의 대칭 섬유 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 2-전극계에서 수행하였으며, 상기 3D-NCO/Ni 전극은 양극(positive electrode) 및 음극(negative electrode)으로 사용하였다.
순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV), 정전류 충전/방전(galvanostatic charge/discharge) 및 시간대전류법(chronoamperometry) 측정은 VMP3 biologic electrochemical workstation을 사용하여 수행하였다. 전기화학적 임피던스 분광법 (Electrochemical impedance spectroscopy; EIS) 측정은 VersaSTAT3(Princeton Applied Research)을 사용하여 0.1 Hz 내지 100 kHz의 진동수 범위에서 수행하였다. 자기 충전/방전(self-charge/discharge) 측정은 VersaSTAT3 (Princeton Applied Research)을 이용하여 수행하였다. 전류밀도-전압(J-V) 분석은 Oriel SOL3A solar simulator를 사용하여 1 태양 조명도(sun illumination, 1.5 AM)에서 컴퓨터화된 디지털 멀티미터로 실시하였다.
도 7는 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 전극의 고출력 특성을 평가하기 위해 다양한 스캔속도에서 3D-NCO/Ni-1(a), 3D-NCO/Ni-2(b) 및 3D-NCO/Ni-3(c) 전극의 CV 곡선을 나타낸 도면이며, 다양한 전류에서 3D-NCO/Ni-1(d), 3D-NCO/Ni-2(e) 및 3D-NCO/Ni-3(f)의 정전류 충전/방전 곡선을 나타낸 도면이다.
모든 CV 곡선은 비슷한 모양을 나타내고 있으며, 또한 두 쌍의 산화환원 피크는 음극과 양극 처리 중에 발생한 각각의 CV 곡선으로 표시되며, 이는 전극의 의사용량 특성을 시사한다(페러데이 반응: Ni 및 Co).
CV 곡선의 형상은 크게 변하지 않았으나, 스캔속도가 증가함에 따라 피크 전류는 증가하였다. 이는 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 전극의 높은 스캔속도에서 고속 패러데이 반응 및 고속 감응에 유리함을 시사하고 있다. 또한 스위프 속도(sweep rate)가 5 mV/s에서 80 mV/s로 증가할 경우, 양극(anodic) 및 음극(cathodic)의 피크 위치가 각각 양극전위(positive potentials)와 음극전위(negative potentials) 쪽으로 약간 이동하였다. 상기 피크 위치가 약간 이동한 현상은 패러데이 반응 중에 전극에 전자 중화를 충족하기 위해 높은 전자 호핑 저항(electron hopping resistance)(전극의 내부 저항) 또는 전해질에서 전극 표면으로 이온의 물질 수송 제한에 따른 것으로 볼 수 있다. 그러나 양극(약 70 mV) 및 음극(약 50 mV의)의 전위 이동 피크들은 상대적으로 작으며, 이는 전기활성 물질 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 사이에 차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체의 골격 및 우수한 접촉에 의한 높은 전기 전도성으로 기인하여 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 낮은 편광을 가짐을 시사한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 전극의 체적(volumetric)별, 중량(gravimetric)별, 및 면적별(areal) 축전용량은 CV 곡선 및 정전류 충전/방전 곡선으로부터 하기 수학식 1 내지 수학식 5를 이용하여 산출하였다.
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry):
[수학식 1]
정전류 충전/방전(Galvanostatic charge/discharge):
[수학식 2]
[수학식 3]
[수학식 4]
[수학식 5]
상기 C는 축전용량(F), Cv는 체적별 축전용량(F/cm3), Cg는 중량별 축전용량(F/g), Ca는 면적별 축전용량(F/cm2), S는 스캔속도(mV/s), △V는 전위창(voltage window)(V), I는 방전전류(A), △t는 방전시간 (s), v는 전극물질의 총 부피(cm3), m은 전기활성 물질의 질량(g), A는 전극물질의 면적(cm2), 및 ∫idV는 CV 곡선의 적분면적을 의미한다.
디바이스의 체적별 축전용량(Cv) 및 중량별 축전용량(Cg)은 CV 곡선 및 정전류 충전/방전 곡선으로부터 하기 수학식 6 내지 수학식 10을 이용하여 산출하였다.
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry):
[수학식 6]
정전류 충전/방전(Galvanostatic charge/discharge):
[수학식 7]
단일 전극 축전용량(single electrode capacitance):
[수학식 8]
[수학식 9]
[수학식 10]
상기 CD는 장치 축전용량(F), Cs는 단일전극 축전용량(F), v는 장치의 총 부피(cm3), 및 m은 장치의 총 무게(g)를 의미한다.
다음과 같이 중량별 에너지밀도(E) 뿐만 아니라 체적별 에너지밀도와 장치의 출력 밀도(P)는 방전곡선으로부터 하기 수학식 11 내지 수학식 12를 이용하여 산출하였다.
[수학식 11]
[수학식 12]
상기 CD는 장치의 중량별 또는 체적별 축전용량, △V는 전위창(V), 및 △t 는 방전시간(s)을 의미한다.
도 8은 니켈-와이어 전류 집전체 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체의 나이퀴스트 선도(a), 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 나이퀴스트 선도(b)를 나타낸 도면이며, 도 8에 삽입된 그림은 나이퀴스트 선도의 높은 주파수 영역을 나타낸 것이다.
또한 제작된 전극의 기본적인 거동을 조사하기 위해 EIS 측정을 실시하였다.
도 8(a) 및 도 8(b)는 니켈-와이어 전류 집전체 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 나이퀴스트 선도를 나타내고 있으며, 삽입 그림은 높은 주파수 영역의 증폭된 부분을 나타내고 있다.
도 8(a)를 참조하면, 상기 니켈-와이어 전류 집전체 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 전극의 나이퀴스트 선도는 저항이 이동되어 무시할만한 전하을 나타내었으며, 이를 통해 전류 집전체의 우수한 전기 전도성을 확인하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 나이퀴스트 선도는 두 개의 구별되는 부분으로 구성되어 있고, 낮은 주파수 영역에서 직선이 계속되어 높은 주파수 영역에서는 반달형 아크 모양으로 나타난다.
상기 높은 주파수 영역에서, 나이퀴스트 선도의 Z '축 절편은 전기 활성 물질인 전해질 및 전기 활성 재료/전류 집전체 계면의 옴 저항(ohmic resistance; Rs)을 나타내고 있다. 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 옴 저항 값은 각각 0.31 Ω, 0.30 Ω 및 0.31 Ω이었다.
중간 주파수 영역의 반원 아크는 전극/전해질 계면에서의 전하 이동 저항(the charge transfer resistance; Rct)을 나타내고 있다. 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 전하 이동 저항은 상대적으로 작은 값을 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 전극의 낮은 옴 저항값 및 낮은 전하 이동 저항값을 통해 우수한 전기 전도성을 확인할 수 있었고, 이는 패러데이 반응을 지원할 수 있도록, 전류 집전체와 전기활성 면적 사이에 고속 전자 이동을 가능하게 한다. 낮은 주파수 영역의 곡선 (약 45˚) 경사부는 전해질/전극 계면(Warburg impedance) 에서의 이온 확산 주파수 의존성에 기인한다. 또한, 저주파 영역에서 가장 수직에 가까운 선은 전극의 높은 정전용량 거동을 가짐을 알 수 있었다.
도 9는 다양한 스캔속도에서 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 중량별(a) 및 면적별(b) 축전용량을 나타낸 것이고, 또한 다양한 전류에서 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의의 중량별(c) 및 면적별(d) 축전용량을 나타낸 도면이다.
도 10을 참조하면, 니켈-와이어 전류 집전체 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 and 3D-NCO/Ni-3) 전극의 의사용량 특성을 2 M KOH 전해질 용액에서 3-전극계를 이용하여 평가하였다.
도 10(a)는 10 mV/ s의 스캔속도로 -0.2 V 에서 0.55 V 사이의 전위창(potential window) 내에서 순수한 니켈-와이어 전류 집전체 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 and 3D-NCO/Ni-3) 전극의 CV 곡선을 나타낸 것이다.
상기 순수한 니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체에서 Ni2+/Ni3+의 가역적 반응을 암시하는 산화환원피크의 한 쌍이 관찰되었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 and 3D-NCO/Ni-3) 전극의 CV 곡선은 전기화학적 처리 중에 NiCo2O4의 산화환원피크의 두 쌍을 나타내고 있다. 상기 산화환원피크의 두 쌍은 Ni2+/Ni3+ 및 Co2+/Co3 전환의 가역적 페러데이 산화환원 반응에 기인한다.
상기 니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체와 비교하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극은 더 큰 적분 면적을 나타내었으며, 이는 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조 활물질에 의해 매우 높은 전기 화학적 성능이 달성된 것임을 시사하고 있다.
구체적으로, 상기 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-3) 전극은 전기활물질의 최대 적재 질량을 포함하는 것에 기인하여 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제작된 전극보다 가장 높은 산화환원 전류강도를 나타내었다. 도 7(a) 내지 도 7(c)는 5 mV/s에서 80 mV/s 범위의 다양한 스캔속도로 3D-NCO/Ni의 대표적인 CV 프로파일을 나타내었다.
도 10(b)는 다양한 스캔속도에서 니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3)를 포함하는 전극의 총 부피 및 화학식 1, 3, 및 4를 이용하여 CV 곡선으로부터 산출된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 전극의 체적별 축전용량을 나타내고 있다.
상기 니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 체적별 축전용량은 5 mV/s 스캔속도에서 각각 1.18, 15.14, 23.79, 38.16, 및 53.66 F/cm3임을 알 수 있었다.
스캔속도를 증가할 경우, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 축전용량은 80 mV/s의 스캔속도에서 여전히 초기 축전용량 대비 각각 91%, 93% 및 89%를 유지하였으며, 이는 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3 전극의 높은 속도 능력을 나타내고 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 중량별 체적용량은 니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체의 질량을 제외한 전기활물질(NiCo2O4) 만의 질량을 이용하여 산출하였다.
상기 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 산출된 중량별 체적용량은 각각 11, 300, 385, 및 443 F/g 이었으며, 산출된 전극의 면적별 체적용량은 도 9(b)에 나타내었다.
도 10(c)는 2.5 mA의 전류로 -0.2 V 에서 0.55 V 사이의 안정한 전위창 내에서 순수한 니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 정전류 충전/방전 곡선의 비교를 나타내고 있다.
도 10(d)는 전류 함수로서 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 체적별 축전용량을 나타내고 있다. 도 7(d) 내지 도 7(f)에 나타낸 바와 같이, 2.5 mA에서 20 mA 사이의 다양한 전류밀도에서 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 정전류 충전/방전 곡선을 나타내고 있으며, 이는 CV 결과와 일치하고 있다.
예상된 바와 같이, 3차원-니켈의 유리한 특성에 의해 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 보다 높은 비율로 증착되었기 때문에, 실시예 3에 의해 제작된 전류 집전체(3D-NCO/Ni-3)전극은 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제작된 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1 및 3D-NCO/Ni-2) 전극보다 높은 축전용량 특성을 제공하였다.
2.5 mA 전류에서 순수한 니켈-와이어 전류 집전체, 및 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-1, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-3) 전극의 체적별 축전용량은 각각 0.28, 9.1, 21.6, 35.9, and 49.1 F/cm3이었다. 도 9(c)를 참조하면, 마찬가지로, 2.5 mA에서부터 20 mA까지 전류를 증가시킴으로써 측정된 3D-NCO/Ni-3, 3D-NCO/Ni-2 및 3D-NCO/Ni-1의 최대 중량별 축전용량은 각각 406, 363, 및 273 F/g이었고, 유지율은 각각 89.6, 97.7 및 94.8% 이었다.
상기 얻어진 비축전용량(Cv, Ca, and Cg)은 종래 보고된 섬유 전극, 예를 들면 이산화망간/그래핀/탄소섬유 및 구리-와이어를 감싼 그래핀 하이드로젤 (0.5 mA/cm2에서 각각 13.7 F/ cm3, 및 73. F/cm3), a 다중벽탄소나노튜브/탄소마이크로섬유(5 mV/s에서 14.1 F/cm3), Ni(OH)2 나노와이어 섬유 및 정렬된 메조포러스 탄소섬유 전극(0.5 mA에서 각각 270 F/g 및 76.7 F/g), 이산화망간/탄소나노입자/탄소나노섬유 및 기능화된 탄소나노입자/탄소나노섬유(5 mV/s에서 각각 27.5 F/cm3 및 22.5 F/cm3), 수소화된 단일결정 산화아연@무정형 산화아연-도프된 이산화망간 코어-쉘 나노케이블(1 mA/cm2에서 138.7 mF/cm2), 이산화티타늄@탄소(10 mV/s에서 31.3 mF/cm2) 및 그래핀/폴리피롤(G/PPy) 복합체 섬유(0.2 mA/cm2에서 115 mF/cm2)보다 상당히 높음을 알 수 있었다.
전도성 첨가제 및 바인더를 포함하지 않는 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 전극의 우수한 전기화학적 성능은 다음 하기 내용에 의해 기인할 수 있다.
첫째, NiCo2O4 나노 플레이크를 3차원-니켈이 증착된 나노-와이어 전류 집전체 상에 직접성장(directly grown)시키기 때문에 NiCo2O4 나노 플레이크는 3차원-니켈이 증착된 나노-와이어 전류 집전체와 양호한 전기적 연결 및 우수한 기계적 접착을 형성 할 수 있으며, 이는 효율적인 집전 성능 및 개별 NiCo2O4 나노 플레이크와 3차원-니켈이 증착된 나노-와이어 전류 집전체 사이의 고속 전자 수송뿐만 아니라, 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.
둘째, 전기활물질의 높은 활용을 유도하도록, 페러데이 전하 저장 처리하는 동안 효율적인 산화환원반응을 위해 3차원 다공성 구조를 통하여 전해질이 쉽게 침투할 수 있도록 3차원 다공성 구조는 충분한 개방공간을 제공한다.
셋째, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체의 높은 표면적은 전기화학반응에 관여하는 활성 부위의 큰 밀도를 제공한다.
그러나, 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극과 비교하여, 유사한 조건에서 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-3) 전극은 더 낮은 속도능력을 나타내고 있다. 상기 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-3) 전극의 상대적으로 더 낮은 속도능력을 나타내는 이유는 건조 과정 중에 발생된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-3) 필름 상에 일부 균열의 발생으로 인한 것임을 알 수 있다. 전극 표면의 내부로의 전해질 이온 확산 속도는 높은 충전/방전 속도에서 제한적이며, 이에 따라 실시예 3에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-3) 전극의 축전용량이 저하되었다. 상기 결과로부터 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극은 실시예 1 및 실시예 3에 의해 제작된 전류 집전체 (3D-NCO/Ni-1 및 3D-NCO/Ni-3) 전극보다 전기화학적 성능이 우수함을 알 수 있었다. 따라서, 전기화학적 특성은 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극에서만 수행하였다.
도 10(e)와 같이, 10 mA의 정전류에서 5000회 걸쳐 반복되는 충전/방전 과정을 통해 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 전극의 전기화학적 안정성을 평가하였다. 최초의 200회에서 비축전용량이 증가하였으며, 이는 활물질의 활성화 공정에 기인한 것으로 판단되며, 그 후 4800회 동안 비축전용량은 서서히 감소하였다. 또한, 3D-NCO/Ni의 순환안정성은 매우 안정적이며, 5000회 사용 후에도 여전히 비축전용량의 80%가 유지되었다.
도 10(e)에 삽입된 그림을 참조하면, 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극의 충전/방전 곡선은 긴 순환 후에도 여전히 대칭 형상을 유지하고 있다. 상기 결과를 통해 실시예 2에 의해 제작된 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극은 높은 축전용량을 가질 뿐만 아니라, 높은 전류에서 우수한 순환안정성을 가지고 있으며, 이는 실제 적용에 중요한 요소로 작용한다.
또한, 저항의 변화를 조사하기 위해, 교류 섭동(AC perturbation)을 10 mV로 하여 주파수 범위 100 kHZ에서 0.1 HZ에 걸쳐 개방 회로로 5000회 시험 전 후의 EIS 분석을 수행하였다.
도 10(f)를 참조하면, 높은 주파수 영역에서는 아크 형상을 나타내며, 낮은 주파수 영역에서는 일직선의 형상을 나타냄으로써 모든 임피던스 스펙트럼은 거의 유사하였고, 반복적인 시험에도 안정한 용량 거동을 나타내었다. 5000회 사용 후 Ri(2.2 Ω) 및 Rct(0.5Ω)의 경미한 증가는 충전/방전 과정에서 일부 전기활물질의 손실로 인해 야기된 것임을 알 수 있었다.
<실험예 3> 프렉서블 섬유 대칭 슈퍼커패시터 디바이스의 성능 시험
상기 제작된 섬유 슈퍼커패시터의 성능을 시험하기 위해, 실시예 4에 의해 조립된 프렉서블 섬유 대칭 슈퍼커패시터 디바이스, 실시예 5에 의해 제작된 염료감응형 태양전지(DSSCs), 및 발광 다이오드(LEDs)에 기반하여 자기 전원 전자 디바이스를 조립하였다.
도 11(g)는 자기 전원 디바이스의 개략도를 나타내고 있다.
자기 전원 시스템(self-powered system)은 4개의 직렬로 연결된 DSSCs(에너지 발전장치), 3개의 직렬로 연결된 프렉서블 섬유 대칭 슈퍼커패시터(에너지 저장장치) 및 발광 다이오드로 구성되어 있다. 에너지원으로 슈퍼 커패시터를 충전하기 위해 태양광으로부터 에너지를 발전하는 DSSCs를 사용하였으며, 축적된 에너지는 중단하지 않고 LED에 전력을 공급하는데 사용되었다.
도 11은 1일 조사하여 DSSCs의 측정된 태양광 성능을 나타내었다.
직렬적으로 연결된 DSSCs의 출력 변환 효율(η)은 6.96 %이었다. 또한, 개방 회로 전압 및 4개를 직렬적으로 감싼 DSSCs의 단락 전류는 각각 3.08 V 및 3.94 mA/cm2이었다. 불이 켜졌을 때, DSSCs는 태양 에너지를 발전하며, 위치 S1(스위치)이 닫혔을 때, 유지된 직렬적으로 연결된 섬유 슈퍼커패시터의 에너지를 저장하였다.
도 11(h)는 직렬적으로 연결된 섬유 슈퍼커패시터의 충전곡선을 나타내고 있다. 상기 슈퍼커패시터는 약 60초에서 3.2 V까지 충전 할 수 있었다. 자기 전원 작동을 나타내기 위해, 충전된 슈퍼커패시터에 상용 LED를 연결하였고, 스위치 S2를 닫고 스위치 S1을 개방하여 빛이 발생하였다(태양 에너지원이 OFF 상태에 있었다).
도 11(i)는 5분 이상 계속 유지되는 녹색 LED를 나타내고 있다. 또한, 도 13(a) 및 도 13(b)에 나타낸 바와 같이, 실제 적용하기 위한 디바이스의 성능을 결정하기 위한 중요한 변수로서 직렬로 연결된 섬유 슈퍼커패시터의 누설 전류 및 자기방전을 측정하였다. 상기 섬유 슈퍼커패시터는 DSSCs에 집적됨으로써 DSSCs로부터 생산된 태양 에너지를 저장할 수 있으며, 이는 프렉서블하고, 웨어러블하며, 휴대가능한 전자 디바이스의 적용을 예상할 수 있다.
도 13은 3 개의 직렬-섬유재 슈퍼커패시터 곡선의 누설 전류(Leakage current)(a) 및 자기방전(self-discharge)(b)을 나타낸 도면이다. 직렬 연결된 섬유 슈퍼커패시터의 누설 전류는 10 mA의 정전류로 충전 한 후 3 V의 정전압 장치를 유지함으로써 측정하였다. 도 13(a)를 참조하면, 누설 전류는 520초 후에 0.4 mA에서부터 0.1 mA로 급격히 저하되었고, 10000초를 넘어 오랜 시간동안 ~70μA에서 서서히 안정화되었음을 알 수 있다. 작은 누설 전류는 제작된 디바이스의 전극 및 전해질 재료에 일부 불순물이 있다는 것을 보여준다. 또한, 직렬로 접속된 슈퍼커패시터의 개방 회로 전압(open circuit voltage) 또한 직렬로 연결하는 DSSCs에 의해 충전 된 후 측정하였다. 도 13(b)는 시간 함수로서 직렬로 접속된 슈퍼커패시터의 전형적인 자기 방전 곡선을 나타내고 있다. 상기 자기 방전 곡선에서 슈퍼커패시터 디바이스는 1시간 동안 유지 할 수 있는 우수한 에너지 저장 성능을 나타내며, 특히 30분 후에 ~ 1.5 V의 개방 회로 전압을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
최적의 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극의 현저한 전기화학적 거동에 기반하여, 프렉서블 디바이스의 실용화를 위해, PET 기판 상에 젤 전해질로서 PVA-KOH를 포함하며, 양극 및 음극으로서 2개의 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체(3D-NCO/Ni-2) 전극을 이용하여 프렉서블 고체 상태 슈퍼커패시터를 제작하였다.
상기 슈퍼커패시터의 누설 전류를 줄일 수 있도록 1mm의 이격을 갖는 PET 기판에 상기 양극 및 음극을 평행하게 조립하였다.
도 15(a)는 0과 1 V 사이의 다양한 스캔속도로 프렉서블 고체 상태 3D-NCO/Ni/3D-NCO/Ni 대칭 섬유 슈퍼커패시터의 전형적인 CV 곡선을 나타내고 있으며, 이는 이상적인 의사용량 거동을 암시한다. 스캔속도를 증가시킬 경우, 스캔속도 곡선의 형상이 분명한 왜곡 없이 전류 밀도가 증가하며, 이는 장치의 우수한 속도 능력 및 전극 물질 내에서 효율적인 이온 수송을 확인할 수 있다.
도 14를 참조하면, 디바이스의 중량별 및 체적별 축전용량은 5 mV/s의 스캔속도에서 각각 30 F/g 및 3 F/cm3이며, 100 mV/s의 높은 스캔속도에서 초기 축전용량의 45%를 유지하고 있다.
도 15(b)를 참조하면, 다양한 전류에서 프렉서블 고체 상태 섬유 슈퍼커패시터의 정전류 충전/방전 곡선을 나타내었다. 모든 충전/방전 곡선은 양호한 대칭성임을 드러냈으며, 또한 선형 형태이므로, 디바이스는 우수한 전기화학적 가역성 및 용량 거동을 가짐을 확인하였다.
도 14를 참조하면, 충전/방전 곡선에서 산출된 프렉서블 섬유 슈퍼커패시터의 중량별 및 체적별 축전용량은 0.1 mA의 전류에서 각각 20.2 F/g 및 2.0 F/cm3이었고, 1 mA의 높은 전류에서 11.6 F/g 및 1.2 F/cm3을 보유함으로 인해 디바이스의 우수한 속도 능력을 알 수 있었다.
단일 전극의 체적별 및 중량별 축전용량은 각각 8 F/cm3 및 80.8 F/g이었다.
상기 디바이스의 비축전용량은 이전에 보고된 섬유 고체 상태 슈퍼커패시터인 NiCo2O4/Ni 와이어-SCs (10.3 F/cm3), CuCo2O4/Ni 와이어-SCs (11.09 F/g), ZnCo2O4/Ni-와이어-SCs (10.9 F/g) 및 ZnCo2O4 나노와이어 배열/탄소 섬유 (0.6 F/g) 슈퍼커패시터보다 비축전용량 값보다 높다. 속도 능력 및 장기 순환안정성은 에너지 저장 장치를 위한 가장 중요한 특성이다.
도 15(c)에 나타낸 바와 같이, 100회 동안 0.2 mA에서 1 mA의 다양한 전류에서 섬유 슈퍼커패시터의 속도 능력을 측정하였다. 상기 디바이스는 우수한 속도 능력을 발휘하여 각 전류에서 거의 안정된 축전용량을 나타내었다. 상기 디바이스는 0.1 mA의 방전전류에서 초기 축전용량의 약 75 %를 유지하였고, 방전전류는 500회 사용 후에 10배(10-fold) 증가한 것을 통해 디바이스가 뛰어난 속도 성능을 가졌음을 알 수 있었다.
도 15(d)를 참조하면, 상기 섬유 슈퍼커패시터의 전기화학적 안정성은 5000회 동안 0.8 mA의 전류에서 반복되는 정전류 충전/방전 시험을 이용하여 조사 하였다. 상기 대칭 디바이스는 사용 회수가 증가함에 따라 5000회 사용함에도 비축전용량 유지율은 약 100%를 갖는 우수한 순환안정성을 나타내었다. 도 15(d)의 삽입 그림은 디바이스의 충전/방전 곡선을 나타낸 것으로서, 대부분의 곡선은 선형이며 대칭적 형상을 나타내었으며, 또한 충전/방전 과정에서 상당한 구조적 변화 없이 우수한 순환안정성을 확인하였다.
교류 섭동(AC perturbation)을 10 mV로 하여 주파수 범위 10 mHz에서 100 kHz에 걸쳐 EIS 분석을 이용하여 섬유 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능을 추가적으로 평가 하였다.
도 15(e)를 참조하면, 섬유 슈퍼커패시터의 나이퀴스트 선도에 도시된 바와 같이, 디바이스의 등가 직렬 저항(Rs)은 3.2 Ω의 작은 값 및 높은 주파수 영역의 작은 전하 이동 저항을 나타내고 있으며, 다공성으로 의해 작은 내부 저항과 우수한 전도성을 가지고 있어 더 빠른 이온 및 전자의 이동을 촉진할 수 있다. 또한, 낮은 주파수 영역에서 직선은 섬유 슈퍼커패시터의 이상적인 용량 거동을 보여준다.
도 15(f)는 50 mV/s의 스캔 속도로 다양한 굽힘 조건에서 프렉서블 섬유 슈퍼커패시터의 CV 곡선을 나타내고 있다. 평평한 조건, 구부러진(60˚및 90˚)조건, 및 회복 조건을 포함한 모든 CV 곡선의 형상은 서로 거의 유사하였으며, 이는 프렉서블 에너지 저장 시스템을 위한 제작된 디바이스의 우수한 기계적 안정성을 보여주었다. 도 15(f)의 삽입 그림을 참조하면, 평평한 조건, 구부러진(60˚및 90˚)조건, 및 회복 조건을 포함한 제작된 디바이스의 디지털 이미지를 나타낸 것으로서, 이는 상기 제작된 디바이스는 매우 프렉서블하고 굽힘성이 우수하였고, 상기 특성으로 인하여 제작된 디바이스는 프렉서블 및 웨어러블 디바이스와 같은 휴대용 디바이스에 활용될 수 있다.
실제 적용에서 제작된 슈퍼커패시터의 성능을 고려하여, 다양한 휴대용 전자 디바이스에 전력을 공급할 수 있도록 직렬 또는 병렬 또는 이 둘의 조합 중 어느 하나에 의해 섬유 슈퍼 커패시터를 연결하여 슈퍼 커패시터의 능력(작동 전압 및/또는 전류)을 높이는 것이 필요하다. 따라서, 집적화된 슈퍼커패시터를 직렬 또는 병렬 형태로 연결하여 집적화된 슈퍼커패시터의 가능성을 추가적으로 시험하였다.
도 11(a)는 PET 기판 상에 조립된 3개의 섬유 슈퍼커패시터의 개략도를 나타낸 것이며, 삽입그림은 3개의 실제 디바이스를 보여주는 사진이며, 도 11(b) 및 도 11(c)는 직렬로 연결된 단일, 2개, 및 3개의 섬유 슈퍼커패시터의 CV 및 정전류 충전/방전 곡선을 나타내고 있다. 단일 디바이스(1 V)와 비교하여, 직렬로 연결된 2개 및 3개의 디바이스의 출력은 각각 2와 3 V의 큰 전위창을 나타내었다.
도 11(d) 및 도 11(e)와 같이 병렬로 연결된 경우에는, 병렬로 연결된 3개 및 2개의 디바이스 출력전류 (CV 곡선) 및 방전시간(정전류 충전/방전 곡선)은 1mA의 동일한 정전류로 단일 디바이스에 비해 3개 및 2개의 디바이스에 의해 증가하였다. 또한, 집적화된 섬유 슈퍼커패시터의 CV 및 정전류 충전/방전 곡선 곡선(직렬 또는 병렬)은 이상적인 의사용량 거동을 나타내고 있다. 단일, 2개, 및 3개의 평행하게 연결된 디바이스의 산출된 축전용량은 각각 18, 44, 및 73 mF이었고, 이를 통해 제작된 섬유 슈퍼커패시터는 병렬적으로 연결하는 것이 기본적인 규칙을 개략적으로 따르는 것임을 확인하였다. 상기 결과는 제작된 섬유 슈퍼커패시터는 가변 작동 전압원으로서 다양한 전자 디바이스를 구동하기 위해 직렬 또는 병렬로 연결할 수 있다는 것을 보여주었다.
도 11(f)는 에너지 저장 디바이스의 성능을 평가하기 위한 2개의 중요한 파라미터인 섬유 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 나타내고 있다. 상기 대칭 슈퍼커패시터의 산출된 에너지 밀도는 전기활물질의 총 질량을 기준으로 27.7 W/k의 출력 밀도에서 2.8 W h/kg이다. 방전전류를 1 mA로 증가시킬 경우, 에너지 밀도는 277.7 W/kg의 출력 밀도에서 여전히 1.62 Wh/kg으로 유지하였다. 대응하는 체적 에너지 밀도는 2 mW/cm3에서 27 mW/cm3의 출력 밀도에서 0.27 mW에서 0.16 mW으로 변화하였다.
상기 값은 이전에 보고된 섬유 기반의 고체 상태 슈퍼커패시터인 ZnCo2O4/Ni-와이어-SCs (0.50 W/kg에서 42 mWh/kg), CuCo2O4/Ni 와이어-SCs (0.0961 W/g에서 0.77 mW/g), NiCo2O4/Ni 와이어-SCs (17 mW/cm3에서 1.44 mWh/cm3), H-TiO2@MnO2//H-TiO2@-C-SCs (0.2 W/cm3에서 0.3 mWh/cm3), ZnO-도프된 MnO2 코어-쉘 @C-SCs (2.44 mW/cm3에서 0.04 mWh/cm3), TiO2@C-SCs (19 mW/cm3에서 0.011 mWh/cm3), MnO2-덮어진 ZnO NWs@C-SCs (0.005 mWh/ cm3), 다공성 탄소-SCs (58 W/kg에서 311 mWh/kg) 및 탄소/MnO2-SCs (0.22 mWh/ cm3)에 비해 높거나 또는 동일한 수준이다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (10)
- 니켈-와이어(Ni-wire) 전류 집전체를 염산으로 에칭하는 단계(제1단계);
상기 에칭된 니켈-와이어 전류 집전체를 염화니켈 및 염화암모늄을 함유한 전해액에 담그고 전기증착 시켜 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체를 제작하는 단계(제2단계);
상기 제작된 전류 집전체를 니켈전구체 및 코발트전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 전기증착 시켜 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체 상에 NiCo2O4를 증착시키는 단계(제3단계); 및
상기 NiCo2O4가 증착된 전류 집전체를 소성하는 단계(제4단계);
를 포함하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 0.05 내지 0.5 M의 염화니켈 및 1 내지 3 M의 염화암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계는 수소 기포 템플릿 합성법을 통해 니켈-와이어 전류 집전체 상에 3차원-니켈을 전기증착 시키는 것을 특징으로 하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 수소 기포 템플릿 합성법은 30초 내지 60초 동안 2.0 내지 3.0 A의 정전류를 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계는 니켈-와이어 전류 집전체 상에 3차원-니켈을 전기증착 시킨 후 세정 및 10 내지 14시간 동안 40 내지 60℃에서 건조하여 3차원-니켈이 증착된 니켈-와이어 전류 집전체를 제작하는 것을 특징으로 하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 니켈전구체는 질산니켈·6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 염산니켈·6수화물(NiCl2·6H2O), 및 황산니켈·6수화물(NiSO4·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 코발트전구체는 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 염산코발트·6수화물(CoCl2·6H2O), 및 황산코발트·6수화물(CoSO4·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제3단계는 상기 제작된 전류 집전체를 니켈전구체 및 코발트전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 -0.5 내지 -1.5 V의 정전류 조건에서, 3 내지 10분 동안 전기증착 시키는 것을 특징으로 하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제4단계는 NiCo2O4가 증착된 전류 집전체를 0.5 내지 1.5 ℃/min의 가열속도(ramping rate)로 250 내지 350℃에서 1 내지 3시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체.
- 청구항 9에 따른 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈-와이어 전류 집전체를 포함하는, 디바이스.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160024085A KR101749160B1 (ko) | 2016-02-29 | 2016-02-29 | 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈- 와이어 전류 집전체 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160024085A KR101749160B1 (ko) | 2016-02-29 | 2016-02-29 | 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈- 와이어 전류 집전체 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101749160B1 true KR101749160B1 (ko) | 2017-06-21 |
Family
ID=59281631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160024085A KR101749160B1 (ko) | 2016-02-29 | 2016-02-29 | 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈- 와이어 전류 집전체 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101749160B1 (ko) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108346518A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-07-31 | 华中科技大学 | 一种g-C3N4包覆NiCo2O4复合材料、制备方法及其应用 |
| CN110182858A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-08-30 | 南京林业大学 | 高度有序的中空NiCo2O4电极材料的制备方法 |
| KR20190123905A (ko) * | 2018-04-25 | 2019-11-04 | 울산과학기술원 | 수퍼커패시터용 전극, 이를 포함하는 수퍼커패시터 및 이의 제조방법 |
| IT202100010658A1 (it) * | 2021-04-27 | 2021-07-27 | Novac S R L | Metodo per elettrodeposizione in due fasi di materiale capacitivo da applicare nella costruzione di elettrodi per energy storage devices e materiale ottenuto con l'applicazione di tale metodo |
| KR20220012659A (ko) * | 2020-07-23 | 2022-02-04 | 울산과학기술원 | 금속산화물이 용출된 이중층 페로브스카이트 산화물의 제조 및 이의 플렉서블 하이브리드 슈퍼커패시터로의 응용 |
| CN114516663A (zh) * | 2020-11-20 | 2022-05-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Ni/Co双金属氧化物纳米材料及其制备方法 |
| KR20220121690A (ko) | 2021-02-25 | 2022-09-01 | 영남대학교 산학협력단 | 열에 의해 형상이 제어된 망간이 도핑된 황화아연 나노구조체 및 이의 슈퍼커패시터 전극에의 응용 |
| KR20230100909A (ko) * | 2021-12-29 | 2023-07-06 | 부산대학교 산학협력단 | 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004087772A (ja) | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | ニッケルめっき電極 |
-
2016
- 2016-02-29 KR KR1020160024085A patent/KR101749160B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004087772A (ja) | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | ニッケルめっき電極 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| I.Herraiz-Cardona, et al., ‘Double-template fabrication of three-dimensional porous nickel electrodes for hydrogen evolution reaction,’ Internal Journal of Hydrogen Energy, 2012,37,3,2147-2156. |
| M. Hussain et al., ‘Synthesiss of Three Dimensional Nickel Cobalt Oxide Nanoneeles on Nickel Foam, Their Charaterization and Glucos Sensing Application,’ Sensors 2014,14,5415-5425 (2014.03.18.) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108346518A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-07-31 | 华中科技大学 | 一种g-C3N4包覆NiCo2O4复合材料、制备方法及其应用 |
| KR20190123905A (ko) * | 2018-04-25 | 2019-11-04 | 울산과학기술원 | 수퍼커패시터용 전극, 이를 포함하는 수퍼커패시터 및 이의 제조방법 |
| KR102070972B1 (ko) * | 2018-04-25 | 2020-01-29 | 울산과학기술원 | 수퍼커패시터용 전극, 이를 포함하는 수퍼커패시터 및 이의 제조방법 |
| CN110182858A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-08-30 | 南京林业大学 | 高度有序的中空NiCo2O4电极材料的制备方法 |
| KR20220012659A (ko) * | 2020-07-23 | 2022-02-04 | 울산과학기술원 | 금속산화물이 용출된 이중층 페로브스카이트 산화물의 제조 및 이의 플렉서블 하이브리드 슈퍼커패시터로의 응용 |
| KR102397345B1 (ko) * | 2020-07-23 | 2022-05-12 | 울산과학기술원 | 금속산화물이 용출된 이중층 페로브스카이트 산화물의 제조 및 이의 플렉서블 하이브리드 슈퍼커패시터로의 응용 |
| CN114516663A (zh) * | 2020-11-20 | 2022-05-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Ni/Co双金属氧化物纳米材料及其制备方法 |
| KR20220121690A (ko) | 2021-02-25 | 2022-09-01 | 영남대학교 산학협력단 | 열에 의해 형상이 제어된 망간이 도핑된 황화아연 나노구조체 및 이의 슈퍼커패시터 전극에의 응용 |
| IT202100010658A1 (it) * | 2021-04-27 | 2021-07-27 | Novac S R L | Metodo per elettrodeposizione in due fasi di materiale capacitivo da applicare nella costruzione di elettrodi per energy storage devices e materiale ottenuto con l'applicazione di tale metodo |
| KR20230100909A (ko) * | 2021-12-29 | 2023-07-06 | 부산대학교 산학협력단 | 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법 |
| KR102566807B1 (ko) | 2021-12-29 | 2023-08-11 | 부산대학교 산학협력단 | 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101749160B1 (ko) | 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈- 와이어 전류 집전체 제조방법 | |
| KR101911770B1 (ko) | 전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용 | |
| Pang et al. | One pot low-temperature growth of hierarchical δ-MnO2 nanosheets on nickel foam for supercapacitor applications | |
| KR101763516B1 (ko) | 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질(core-shell) 배열 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Ramadoss et al. | Realization of high performance flexible wire supercapacitors based on 3-dimensional NiCo 2 O 4/Ni fibers | |
| JP6975429B2 (ja) | 高電圧用及び太陽電池用の装置及び方法 | |
| KR100534845B1 (ko) | 나노 크기의 금속산화물 전극의 제조 방법 | |
| Adalati et al. | Metal nitrides as efficient electrode material for supercapacitors: A review | |
| KR101854514B1 (ko) | 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Wang et al. | Freestanding 3D graphene/cobalt sulfide composites for supercapacitors and hydrogen evolution reaction | |
| Wu et al. | Rational design of integrated CuO@ CoxNi1− x (OH) 2 nanowire arrays on copper foam for high-rate and long-life supercapacitors | |
| Das et al. | Binder-free CuS@ PEDOT and Co–V–Se electrodes for flexible quasi-solid-state asymmetric supercapacitor | |
| KR101803144B1 (ko) | 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극 및 그 제조 방법 | |
| Yang et al. | Rationally designed hierarchical MnO2-shell/ZnO-nanowire/carbon-fabric for high-performance supercapacitor electrodes | |
| Luo et al. | Metal organic framework derived CoS2@ Ni (OH) 2 core-shell structure nanotube arrays for high-performance flexible hybrid supercapacitors | |
| Tian et al. | MOF-derived hierarchical core–shell hollow Co 3 S 4@ NiCo 2 O 4 nanosheet arrays for asymmetric supercapacitors | |
| Sharifi et al. | A novel flexible wire-shaped supercapacitor with enhanced electrochemical performance based on hierarchical Co (OH) 2@ Ni (OH) 2 decorated porous dendritic Ni film/Ni wire | |
| Ye et al. | Free-standing NiCoSe2 nanostructure on Ni foam via electrodeposition as high-performance asymmetric supercapacitor electrode | |
| KR102070972B1 (ko) | 수퍼커패시터용 전극, 이를 포함하는 수퍼커패시터 및 이의 제조방법 | |
| Chebrolu et al. | A core–shell structure of cobalt sulfide//G-ink towards high energy density in asymmetric hybrid supercapacitors | |
| Jiang et al. | Potentiostatic deposition of cobalt nickel selenides on FTO for advanced dye-sensitized solar cells | |
| Kumbhar et al. | Mesoporous design of ultrathin NiO nanosheet-coated vertically aligned hexagonal CoS nanoplate core–shell array for flexible all-solid-state supercapacitors | |
| Rendale et al. | Hydrothermally synthesized aster flowers of MnCo2O4 for development of high-performance asymmetric coin cell supercapacitor | |
| Kiaeerad et al. | Synergistic effect of two complexing agents on the hydrothermal synthesis of self-supported ZnNiCo oxide as electrode material in supercapacitors | |
| Ahmad et al. | Recent developments in transition metal oxide-based electrode composites for supercapacitor applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |