CN110931260B - 碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料及其制备方法和应用。该方法包括步骤：1)获取蛋壳膜；2)制备聚多巴胺包覆的蛋壳膜；3)制备表面负载MXene的蛋壳膜；4)再在惰性气体保护下高温煅烧，得到碳化蛋壳膜与MXene的复合材料；5)获取用于制备聚苯胺凝胶的第一组分和第二组分；6)将第一组分和第二组分滴涂在所述碳化蛋壳膜与MXene的复合材料上，静置反应8‑12h后，得到负载聚苯胺凝胶的碳化蛋壳膜与MXene的复合材料，再将离子水中浸泡得到碳化蛋壳膜、MXene与聚苯胺的复合凝胶材料。该方法的制备过程简便，工艺简单，易操作，对环境友好。得到的材料可直接用作超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
我国是世界上最大的蛋制品消耗国，每年产生大量的废弃蛋壳，这些蛋壳的随意丢弃造成了极大的环境污染和资源浪费。蛋壳膜位于固体蛋壳与液体蛋白之间，是由相互交联的蛋白纤维和生物分子组成的具有多孔网络结构的生物膜。开展基于蛋壳膜的复合材料制备及其应用，对于拓宽复合原料的来源、提供新型复合材料的制备技术、实现变废为宝具有重要意义。
MXene是一种具有二维层状结构的过渡金属化合物，微观结构与石墨烯相似。由于其独特的化学组分，良好的亲水性能、高电导率，在新型储能材料与器件、电磁屏蔽与吸波、以及增强聚合物基复合材料等领域有着广泛的应用前景。中国发明专利申请(108530889A)公开了一种MXene/导电聚合物复合气凝胶的制备方法，该发明在惰性气体保护下，将MXene和事先合成得到的导电聚合物在有机溶剂中混合，通过急剧降温，使其在热诱导以及溶剂诱导双重作用下进行相分离，真空干燥得到MXene/导电聚合物复合气凝胶。中国发明专利(106750277B)通过先将MXene加入苯胺的盐酸盐溶液中，再将过硫酸铵加入到MXene/苯胺混合液中，低温搅拌反应，得到可用于吸波领域的MXene/聚苯胺复合材料。
但是受现有MXene合成制备工艺限制，以及MXene片层自支撑能力较弱等缺点，以MXene为组成单元的宏观材料迄今为止未取得较大进展，这限制了MXene在柔性可穿戴电子器件领域发挥其高导电性高电化学活性等优点。因此如何将MXene与其他材料有效复合，形成具有优良性能的复合材料势在必行。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料及其制备方法和应用。本发明所提供的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料由碳化蛋壳膜与MXene的复合材料负载聚苯胺凝胶构成。
本发明所提供的技术方案如下：
一种碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
1)获取蛋壳膜；
2)将步骤1)得到的所述蛋壳膜置于多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温下搅拌3-6h进行反应，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；
3)将步骤2)得到的所述聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为1-3mg/mL的MXene的水溶液中，室温搅拌1-5h，得到表面负载MXene的蛋壳膜；
4)将步骤3)得到的所述表面负载MXene的蛋壳膜在惰性气体保护下高温煅烧，得到碳化蛋壳膜与MXene的复合材料；
5)获取用于制备聚苯胺凝胶的第一组分和第二组分；
6)将步骤5)得到的所述第一组分和所述第二组分混合后滴涂在步骤4)得到的所述碳化蛋壳膜与MXene的复合材料上，静置反应8-12h后，得到负载聚苯胺凝胶的碳化蛋壳膜与MXene的复合材料，再将所述负载聚苯胺凝胶的碳化蛋壳膜与MXene的复合材料置于去离子水中浸泡12-24h，与水分离，得到碳化蛋壳膜、MXene与聚苯胺的复合凝胶材料。
上述技术方案中，步骤3)得到的表面负载MXene的蛋壳膜中，MXene表面的羟基与氟基，与聚多巴胺中多巴胺的羟基形成氢键作用，牢固结合，使聚多巴胺包覆的蛋壳膜与MXene的复合材料结合牢固；步骤6)中，第一组分和第二组分可充分吸附到碳化蛋壳膜与MXene的复合材料表面，从而，使在碳化蛋壳膜与MXene的复合材料表面生成的聚苯胺凝胶能否紧密而牢固的吸附在碳化蛋壳膜与MXene的复合材料表面。
上述技术方案利用废弃的蛋壳膜作为多孔网络结构的载体，通过多巴胺单体的聚合在蛋壳膜表面包覆聚多巴胺，有效负载MXene与聚苯胺凝胶。基于碳化蛋壳膜的柔性，MXene良好的导电性能与聚苯胺凝胶的电化学活性相结合，合凝胶材料可直接用作超级电容器的电极材料，使得此复合凝胶材料在柔性超级电容器领域具有良好的应用前景。
并且，该复合凝胶材料的制备过程简便，工艺简单，易操作，对环境友好。
具体的，步骤1)中，将蛋壳浸泡在浓度为5-10wt％的稀醋酸溶液中3-6h，处理得到蛋壳膜。
基于上述技术方案，即可以实现对蛋壳膜的剥离，又不会导致蛋壳膜中的角蛋白的酸解。
具体的，所述的蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳。
具体的，步骤2)中，按重量份计，蛋壳膜为5-10份，多巴胺为1-5份；
基于上述技术方案，可以通过两者用量的控制，蛋壳膜表面可被聚多巴胺充分的包覆。
具体的，步骤2)中，多巴胺在碱性缓冲溶液中的浓度为3-5mg/mL；缓冲溶液的pH值为8-9。碱性缓冲溶液可选择现有的，例如，Tris缓冲液，pH＝8.5。
基于上述技术方案，可以有效的实现多巴胺的自聚包覆。
具体的，步骤3)中，按重量份计，聚多巴胺包覆的蛋壳膜的质量为5-10份，MXene水溶液的质量为10-20份。
基于上述技术方案，可以通过两者用量的控制，实现MXene与聚多巴胺包覆的蛋壳膜的充分复合。
具体的，步骤4)中，惰性气体为氩气或氮气；高温煅烧的温度为500-600℃，高温煅烧的时间为1-3h。
基于上述技术方案，蛋壳膜聚多巴胺均可充分碳化，得到碳化的网络结构。
具体的，步骤5)中：
配置过硫酸铵溶的水溶液，硫酸铵溶的浓度为0.5-2mol/L，得到所述第一组分；
配置苯胺和植酸的水溶液，苯胺的浓度为1-5mol/L，植酸的浓度为0.25-1mol/L，得到所述第二组分。
基于上述技术方案，第一组分和第二组分可分别充分的吸附在碳化蛋壳膜与MXene的复合材料表面。
具体的，步骤6)中：
所述第一组分和所述第二组分的重量比为0.5-2:1。
步骤4)得到的所述的碳化蛋壳膜与MXene的复合材料的重量与步骤6)中所述第一组分和所述第二组分的重量之和的比为1:8-12。
本发明还提供了一种碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法制备得到的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料。
基于上述技术方案，蛋壳膜作为多孔网络结构的载体，通过多巴胺单体的聚合在蛋壳膜表面包覆聚多巴胺，有效负载MXene与聚苯胺凝胶。基于碳化蛋壳膜的柔性，MXene良好的导电性能与聚苯胺凝胶的电化学活性相结合，合凝胶材料可直接用作超级电容器的电极材料，使得此复合凝胶材料在柔性超级电容器领域具有良好的应用前景。
本发明还提供了碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的用途，作为电容器的电极材料。
基于上述技术方案，蛋壳膜作为多孔网络结构的载体，通过多巴胺单体的聚合在蛋壳膜表面包覆聚多巴胺，有效负载MXene与聚苯胺凝胶。基于碳化蛋壳膜的柔性，MXene良好的导电性能与聚苯胺凝胶的电化学活性相结合，合凝胶材料可直接用作超级电容器的电极材料，使得此复合凝胶材料在柔性超级电容器领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的复合凝胶材料在第一次充放电与第2000次充放电的对比图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
1)将鸡蛋壳浸泡在浓度为5％稀醋酸溶液中3h，处理得到蛋壳膜；
2)将步骤1)得到的5份蛋壳膜置于2份浓度为3mg/mL的多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温搅拌3h，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；
3)将5份聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为1mg/mL的10份MXene水溶液中，室温搅拌1.5h，得到表面负载MXene的蛋壳膜；
4)将步骤3)得到的表面负载MXene的蛋壳膜在氩气保护下500℃高温煅烧3h，得到碳化蛋壳膜/MXene复合材料；
5)将10mmol的过硫酸铵溶于10mL水中，记为溶液A；将20mmol的苯胺与5mmol的植酸溶于15mL水中，记为溶液B。溶液A与溶液B在4℃混合后，取混合液10mL滴涂在0.9g碳化蛋壳膜/MXene复合材料上，静置反应8h后，将负载聚苯胺凝胶的碳化蛋壳膜/MXene复合材料置于去离子水中浸泡12h，得到碳化蛋壳膜/MXene/聚苯胺复合凝胶材料。
如图1所示，对制得的碳化蛋壳膜/MXene/聚苯胺进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电2000次电容保持率为89.2％。
实施例2：
1)将鸭蛋壳浸泡在浓度为10％稀醋酸溶液中4h，处理得到蛋壳膜；
2)将步骤1)的6份蛋壳膜置于3份浓度为4mg/mL的多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温搅拌5h，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；
3)将8份聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为3mg/mL的16份MXene水溶液中，室温搅拌2h，得到表面负载MXene的蛋壳膜；
4)将步骤3)的表面负载MXene的蛋壳膜在氮气保护下600℃高温煅烧2h，得到碳化蛋壳膜/MXene复合材料；
5)将20mmol的过硫酸铵溶于20mL水中，记为溶液A；将50mmol的苯胺与10mmol的植酸溶于20mL水中，记为溶液B。溶液A与溶液B在0℃混合后，取混合液5mL滴涂在0.5g碳化蛋壳膜/MXene复合材料上，静置反应8h后，将负载聚苯胺凝胶的碳化蛋壳膜/MXene复合材料置于去离子水中浸泡24h，得到碳化蛋壳膜/MXene/聚苯胺复合凝胶材料。
对制得的碳化蛋壳膜/MXene/聚苯胺进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电2000次电容保持率为88.7％。
实施例3：
1)将鸡蛋壳浸泡在浓度为8％稀醋酸溶液中5h，处理得到蛋壳膜；
2)将步骤1)的10份蛋壳膜置于5份浓度为5mg/mL的多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温搅拌6h，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；
3)将8份聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为2mg/mL的20份MXene水溶液中，室温搅拌4.5h，得到表面负载MXene的蛋壳膜；
4)将步骤3)的表面负载MXene的蛋壳膜在氩气保护下550℃高温煅烧1.5h，得到碳化蛋壳膜/MXene复合材料；
5)将12mmol的过硫酸铵溶于15mL水中，记为溶液A；将30mmol的苯胺与6mmol的植酸溶于15mL水中，记为溶液B。溶液A与溶液B在2℃混合后，取混合液8mL滴涂在0.7g碳化蛋壳膜/MXene复合材料上，静置反应10h后，将负载聚苯胺凝胶的碳化蛋壳膜/MXene复合材料置于去离子水中浸泡18h，得到碳化蛋壳膜/MXene/聚苯胺复合凝胶材料。
对制得的碳化蛋壳膜/MXene/聚苯胺进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电2000次电容保持率为89.4％。
实施例4：
1)将鹅蛋壳浸泡在浓度为5％稀醋酸溶液中6h，处理得到蛋壳膜；
2)将步骤1)的6份蛋壳膜置于3份浓度为3mg/mL的多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温搅拌4h，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；
3)将7份聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为2mg/mL的15份MXene水溶液中，室温搅拌3h，得到表面负载MXene的蛋壳膜；
4)将步骤3)的表面负载MXene的蛋壳膜在氮气保护下600℃高温煅烧1h，得到碳化蛋壳膜/MXene复合材料；
5)将15mmol的过硫酸铵溶于20mL水中，记为溶液A；将35mmol的苯胺与10mmol的植酸溶于18mL水中，记为溶液B。溶液A与溶液B在4℃混合后，取混合液6mL滴涂在0.5g碳化蛋壳膜/MXene复合材料上，静置反应12h后，将负载聚苯胺凝胶的碳化蛋壳膜/MXene复合材料置于去离子水中浸泡12h，得到碳化蛋壳膜/MXene/聚苯胺复合凝胶材料。
对制得的碳化蛋壳膜/MXene/聚苯胺进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电2000次电容保持率为86.8％。
实施例5：
1)将鸭蛋壳浸泡在浓度为8％稀醋酸溶液中6h，处理得到蛋壳膜；
2)将步骤1)的6份蛋壳膜置于5份浓度为5mg/mL的多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温搅拌6h，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；
3)将6份聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为1mg/mL的20份MXene水溶液中，室温搅拌4h，得到表面负载MXene的蛋壳膜；
4)将步骤3)的表面负载MXene的蛋壳膜在氩气保护下550℃高温煅烧2h，得到碳化蛋壳膜/MXene复合材料；
5)将12mmol的过硫酸铵溶于20mL水中，记为溶液A；将40mmol的苯胺与10mmol的植酸溶于150mL水中，记为溶液B。溶液A与溶液B在4℃混合后，取混合液10mL滴涂在0.95g碳化蛋壳膜/MXene复合材料上，静置反应10h后，将负载聚苯胺凝胶的碳化蛋壳膜/MXene复合材料置于去离子水中浸泡24h，得到碳化蛋壳膜/MXene/聚苯胺复合凝胶材料。
对制得的碳化蛋壳膜/MXene/聚苯胺进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电2000次电容保持率为88.6％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）获取蛋壳膜；
2）将步骤1）得到的所述蛋壳膜置于多巴胺的碱性缓冲溶液中，搅拌进行反应，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；
3）将步骤2）得到的所述聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于MXene的水溶液中并进行搅拌，得到表面负载MXene的蛋壳膜；
4）将步骤3）得到的所述表面负载MXene的蛋壳膜在惰性气体保护下高温煅烧，得到碳化蛋壳膜与MXene的复合材料；
5）获取用于制备聚苯胺凝胶的第一组分和第二组分，所述第一组分为过硫酸铵的水溶液，所述第二组分为苯胺和植酸的水溶液；
6）将步骤5）得到的所述第一组分和所述第二组分混合后滴涂在步骤4）得到的所述碳化蛋壳膜与MXene的复合材料上，静置反应，得到负载聚苯胺凝胶的碳化蛋壳膜与MXene的复合材料，再将所述负载聚苯胺凝胶的碳化蛋壳膜与MXene的复合材料置于去离子水中浸泡去除杂质，与水分离，得到碳化蛋壳膜、MXene与聚苯胺的复合凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，将蛋壳浸泡在浓度为5-10wt%的稀醋酸溶液中3-6h，处理得到蛋壳膜。
3.根据权利要求2所述的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述的蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳。
4.根据权利要求1所述的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，按重量份计，蛋壳膜为5-10份，多巴胺为1-5份；多巴胺在碱性缓冲溶液中的浓度为3-5mg/mL；缓冲溶液的pH值为8-9；室温下搅拌3-6h进行反应。
5. 根据权利要求4所述的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，按重量份计，聚多巴胺包覆的蛋壳膜的质量为5-10份，MXene水溶液的质量为10-20份； MXene的水溶液浓度为1-3mg/mL；室温下进行搅拌，搅拌的时间1-5h。
6.根据权利要求5所述的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中：
所述第一组分中，过硫酸铵的浓度为0.5-2mol/L；
所述第二组分中，苯胺的浓度为1-5mol/L，植酸的浓度为0.25-1mol/L。
7.根据权利要求6所述的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于：
所述第一组分和所述第二组分的重量比为0.5-2:1；
步骤4）得到的所述的碳化蛋壳膜与MXene的复合材料的重量与步骤6）中所述第一组分和所述第二组分的重量之和的比为1:8-12；
步骤6）中的所述静置反应的时间为8-12h。
8.根据权利要求1至7任一所述的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，惰性气体为氩气或氮气；高温煅烧的温度为500-600oC，高温煅烧的时间为1-3h。
9.一种根据权利要求1至8任一所述的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的制备方法制备得到的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料。
10.一种根据权利要求9所述的碳化蛋壳膜、MXene和聚苯胺的复合凝胶材料的用途，其特征在于：作为电容器的电极材料。
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