CN110504403B - 一种用于锂硫电池功能性隔层的zif8/氧化锌复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于锂硫电池功能性隔层的zif8/氧化锌复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池功能性隔层的ZIF8/氧化锌复合材料的制备方法。该方法首先制备三维有序聚苯乙烯球阵列材料,再利用其制备反蛋白石结构的氧化锌阵列材料,最后在氧化锌阵列材料表面生长一层ZIF8,得到ZIF8/氧化锌复合材料。将所述ZIF8/氧化锌复合材料涂覆在基膜表面,用作锂硫电池功能性隔层,可以有效缓解现有技术制备锂硫电池中多硫化物的“穿梭效应”,提高了正极活性物质的利用率,改善了锂硫电池的整体性能。

Description

一种用于锂硫电池功能性隔层的ZIF8/氧化锌复合材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池功能性隔层的ZIF8/氧化锌复合材料的制备方法,属于材料化学领域。
背景技术
随着科学技术和信息产业的飞速发展,当今世界对可再生能源和新能源需求日益增加。锂离子电池具有高比能、环境友好无污染、资源丰富、价格低廉等优点,成为移动电子产品和电动汽车等储能设备的选择。以硫作为电池正极材料,其理论容量达到1675mAh/g,电池的理论能量密度可达到2600Wh/kg,锂硫电池是被认为最具发展前景的二次电池之一。然而,单质硫的导电性很差及其充放电过程的中间产物导电性差,多硫化物在反应过程中存在穿梭效应等问题,导致正极材料的利用率一直处于较低的水平,影响着其实际应用。因此,如何提高锂硫电池的循环寿命、提高正极活性物质利用率以及改善其导电性差和多硫化物穿梭效应等问题成为锂硫电池的研究重点。现有技术中,提高锂硫电池性能的方案主要有硫基正极结构的优化与硫基正极材料的改性,通常通过填充、混合或包覆的方法将单质硫和多孔材料进行机械复合,形成正极复合材料,从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能。功能性隔层是一种简单易行的方法来直接解决锂硫电池的穿梭效应。功能性隔层利用普通的隔膜,将所设计得到的物质涂敷在隔膜表面,使其存在于极片与锂片之间,通过物理或化学方法起到抑制多硫化物穿梭效应的效果,从而提高了正极活性物质的利用率,改善锂硫电池的整体性能。
发明内容
本发明针对当前锂硫电池存在的穿梭效应明显的问题,提供一种用于锂硫电池的功能性隔层的制备方法。该方法先制备三维有序聚苯乙烯球阵列,再利用三维有序聚苯乙烯球阵列制备得到反蛋白石结构的氧化锌阵列,最后在氧化锌表面生长一层ZIF8/氧化锌复合材料。将该复合材料涂覆在基膜表面,用作锂硫电池功能性隔层。
所述ZIF8/氧化锌复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)制备三维有序聚苯乙烯球阵列材料:
将苯乙烯单体和丙烯酸缓慢加入蒸馏水中,搅拌分散后,利用水浴对反应体系进行加热升温;通氮气去除溶液中的氧气,然后向其中加入过硫酸钾水溶液,在搅拌条件下持续反应;反应完成后将所得乳液离心分离后用乙醇洗涤,将产物自然干燥后制得聚苯乙烯球阵列材料;
(2)制备反蛋白石结构氧化锌阵列:
首先配制六水合硝酸锌的甲醇溶液,搅拌均匀后,向其中加入六亚甲基次胺,超声30~60min,再向其中加入步骤(1)中制备得到的聚苯乙烯球阵列材料,静置之后抽滤干燥得到前驱体;随后将得到的前驱体置于管式炉中,氩气气氛下煅烧得到反蛋白石结构氧化锌阵列材料;
(3)制备ZIF8/氧化锌复合材料:
配制二甲基咪唑的甲醇溶液,向其中加入步骤(2)中制备的反蛋白石结构氧化锌阵列材料,水浴加热之后离心收集产物得到ZIF8/氧化锌复合材料。
其中,所述步骤(1)中加入苯乙烯单体体积为50~100mL,加入丙烯酸体积为5~10mL,蒸馏水体积为300~500mL,去除溶液中氧气所需氮气通入时间为20~40min,去除氧气后搅拌反应温度为50~70℃。
所述步骤(1)中加入的过硫酸钾水溶液浓度为30~50mmol/L,体积为10~25mL,搅拌转速为200~300r/min,反应时间为10~24h。
所述步骤(2)中加入的六水合硝酸锌的甲醇溶液浓度为0.1~1mol/L,六亚甲基次胺加入量为1~3g,所述聚苯乙烯球阵列加入量为1~3g,静置时间10~24h。
所述步骤(2)中置于管式炉中的前驱体质量为1~3g,氩气气氛下煅烧时间为6~12h,煅烧温度为500~700℃,升温速率为0.1~1℃/min。
所述步骤(3)中配制的二甲基咪唑的甲醇溶液浓度为0.1~1mol/L,加入步骤(2)中制得的反蛋白石结构氧化锌阵列材料的质量为0.5~1g,水浴加热温度为50~80℃,时间为2~5h。
将上述制备得到的ZIF8/氧化锌复合材料涂覆在基膜表面,用作锂硫电池功能性隔层。本发明的有益效果如下:
本发明针对现有锂硫电池充放电过程中穿梭效应明显的问题,设计得到一种ZIF8/氧化锌复合材料作为功能性隔膜的涂覆材料,其中氧化锌阵列为反蛋白石结构,这种结构可以对充放电过程中产生的多硫化锂起到明显的物理吸附作用,而氧化锌也对多硫化锂具有明显的化学吸附作用,二者协同作用共同抑制锂硫电池存在的穿梭效应,提升锂硫电池的电化学稳定性。其次,本发明在氧化锌阵列表面生长了一层具有高比表面积的ZIF8,,有利于对多硫化锂产生物理吸附,与氧化锌协同作用提升吸附效果。ZIF8对氧化锌的包覆有利于提升氧化锌阵列的结构稳定性,使其在充放电过程中仍然能够保持完整的结构。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明:
图1为实施例1中具有ZIF8/氧化锌涂层的功能性隔膜的锂硫电池放电比容量循环图。
图2为实施例1中具有ZIF8/氧化锌涂层的功能性隔膜的锂硫电池的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1:
(1)制备三维有序聚苯乙烯球阵列材料:
首先将80mL苯乙烯单体和8mL丙烯酸缓慢加入400mL蒸馏水中,搅拌分散后,利用水浴加热将反应体系温度升至60℃,然后通氮气30min去除溶液中的氧气,向其中加入15mL,40mmol/L过硫酸钾水溶液,在300r/min的搅拌条件下持续反应12h。将所得乳液在离心机中分离后用乙醇洗涤,之后将其自然干燥得到聚苯乙烯球阵列材料。
(2)制备反蛋白石结构氧化锌阵列材料:
制备0.5mol/L的六水合硝酸锌的甲醇溶液100mL,搅拌均匀后加入2g六亚甲基次胺,超声40min,加入2g步骤(1)中制备得到的聚苯乙烯球阵列材料,静置2h,之后抽滤干燥得到前驱体。取2g制得的前驱体置于管式炉中,氩气气氛下煅烧8h,煅烧温度为600℃,升温速率为0.5℃/min。
(3)制备ZIF8/氧化锌复合材料:
配制0.5mol/L的二甲基咪唑的甲醇溶液200mL,向其中加入步骤(2)中制备的反蛋白石结构氧化锌阵列0.8g,60℃下水浴加热4h,之后离心收集产物得到ZIF8/氧化锌复合材料。
将上述ZIF8/氧化锌复合材料涂覆在基膜表面,用作锂硫电池功能性隔层。
实施例2:
(1)制备三维有序聚苯乙烯球阵列材料:
首先将50mL苯乙烯单体和5mL丙烯酸缓慢加入300mL蒸馏水中,搅拌分散后,利用水浴加热将反应体系温度升至50℃,通氮气20min去除溶液中的氧气,向其中加入10mL,30mmol/L过硫酸钾水溶液,在200r/min的搅拌条件下持续反应10h,将所得乳液在离心机中分离后用乙醇洗涤,之后将其自然干燥得到聚苯乙烯球阵列材料。
(2)制备反蛋白石结构氧化锌阵列材料:
制备0.1mol/L的六水合硝酸锌的甲醇溶液100mL搅拌均匀,向其中加入1g六亚甲基次胺,超声30min,随后向其中加入1g步骤1中制备得到的聚苯乙烯球阵列,静置10h,之后抽滤干燥得到前驱体。将1g制得的前驱体置于管式炉中,氩气气氛下煅烧6h,煅烧温度为500℃,升温速率为0.1℃/min.
(3)制备ZIF8/氧化锌复合材料:
配制0.1mol/L的二甲基咪唑的甲醇溶液,向其中加入步骤(2)中制备的反蛋白石结构氧化锌阵列材料0.5g,50℃条件下水浴加热,时间为2h,之后离心收集产物得到ZIF8/氧化锌复合材料。
将上述ZIF8/氧化锌复合材料涂覆在基膜表面,用作锂硫电池功能性隔层。
实施例3:
(1)制备三维有序聚苯乙烯球阵列材料:
首先将100mL苯乙烯单体和10mL丙烯酸缓慢加入500mL蒸馏水中,搅拌分散后,利用水浴加热将反应体系温度升至70℃,然后通氮气40min去除溶液中的氧气,向其中加入25mL,50mmol/L过硫酸钾水溶液,在300r/min的搅拌条件下持续反应24h,将所得乳液在离心机中分离后用乙醇洗涤,之后将其自然干燥得到聚苯乙烯球阵列材料。
(2)制备反蛋白石结构氧化锌阵列材料:
制备1mol/L的六水合硝酸锌的甲醇溶液100mL搅拌均匀,加入3g六亚甲基次胺,超声30~60min,向其中加入3g步骤(1)中制备得到的聚苯乙烯球阵列材料,静置24h,之后抽滤干燥得到前驱体。将3g得到的前驱体置于管式炉中,氩气气氛下煅烧12h,煅烧温度为700℃,升温速率为1℃/min;
(3)制备ZIF8/氧化锌复合材料:
配制1mol/L的二甲基咪唑的甲醇溶液,向其中加入1g步骤(2)中制备的反蛋白石结构氧化锌阵列材料,80℃条件下水浴加热5h,之后离心收集产物得到ZIF8/氧化锌复合材料。
将上述ZIF8/氧化锌复合材料涂覆在基膜表面,用作锂硫电池功能性隔层。

Claims (6)

1.一种用于锂硫电池功能性隔层的ZIF8/氧化锌复合材料的制备方法,其特征在于:首先制备三维有序聚苯乙烯球阵列材料,再利用三维有序聚苯乙烯球阵列材料制备得到反蛋白石结构的氧化锌阵列材料,最后在氧化锌表面制得ZIF8/氧化锌复合材料;所述的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)制备三维有序聚苯乙烯球阵列材料:
将苯乙烯单体和丙烯酸缓慢加入蒸馏水中,搅拌分散后,利用水浴对反应体系进行加热升温;通氮气去除溶液中的氧气,然后向其中加入过硫酸钾水溶液,在搅拌条件下持续反应;反应完成后将所得乳液离心分离后用乙醇洗涤,将产物自然干燥后制得聚苯乙烯球阵列;
(2)制备反蛋白石结构氧化锌阵列材料:
首先配制六水合硝酸锌的甲醇溶液,搅拌均匀后,向其中加入六亚甲基次胺,超声30~60min,再向其中加入步骤(1)中制备得到的聚苯乙烯球阵列,静置之后抽滤干燥得到前驱体;随后将制得的前驱体置于管式炉中,氩气气氛下煅烧得到反蛋白石结构氧化锌阵列材料;
(3)制备ZIF8/氧化锌复合材料:
配制二甲基咪唑的甲醇溶液,向其中加入步骤(2)中制备的反蛋白石结构氧化锌阵列,水浴加热之后离心收集产物得到ZIF8/氧化锌复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中加入苯乙烯单体体积为50~100mL,加入丙烯酸体积为5~10mL,蒸馏水体积为300~500mL,去除溶液中氧气所需氮气通入时间为20~40min,去除氧气后的搅拌反应温度为50~70℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中加入的过硫酸钾水溶液浓度为30~50mmol/L,体积为10~25mL,搅拌转速为200~300r/min,反应时间为10~24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中加入的六水合硝酸锌的甲醇溶液浓度为0.1~1mol/L,体积为100mL,六亚甲基次胺加入量为1~3g,步骤(1)中制备得到的聚苯乙烯球阵列材料加入量为1~3g,静置时间10~24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中置于管式炉中的前驱体质量为1~3g,氩气气氛下煅烧时间为6~12h,煅烧温度为500~700℃,升温速率为0.1~1℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中配制的二甲基咪唑的甲醇溶液浓度为0.1~1mol/L,体积为200mL,加入的步骤(2)中制得的反蛋白石结构氧化锌阵列质量为0.5~1g,水浴加热温度为50~80℃,时间为2~5h。
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