CN101891141A - 二维双周期有序结构阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维双周期有序结构阵列及其制备方法。阵列为导电衬底上置有由微颗粒孔状和纳米孔状的金属构成的有序多孔薄膜，薄膜中的纳米孔位于微颗粒孔中，且呈堆积状，或者纳米孔为单层，且位于微颗粒孔之底表面或之外表面或覆盖于其内外表面，微颗粒孔的孔直径为1800～2200nm，纳米孔的孔直径为180～220nm；方法为先采用一种直径的聚苯乙烯胶体球自组装以及结合溶液浸渍法或电沉积法，得到附于导电衬底上的碗状金属有序孔阵列后，再于其上采用另一种直径的聚苯乙烯胶体进行自组装并结合电沉积法，制得四种结构的二维双周期有序结构阵列。它的产物具有宏观尺度体系的特征，制备方法具有普适性，可由其制得其它导电材料构成的二维双周期有序结构阵列。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序结构阵列及制备方法，尤其是一种二维双周期有序结构阵列及其制备方法。
背景技术
宏观尺度的纳米结构阵列，不仅具有阵列组成单元纳米材料本身固有的性质，而且由于单元之间的耦合效应，还会产生一些孤立单元所不具有的新的性能。如通过对表面增强拉曼散射(SERS)活性衬底的研究，人们发现纳米结构单元之间的耦合效应对SERS增强的贡献远大于单元个体贡献的几何叠加。另外，由于宏观尺度体系包含大量的组成单元，这样将极大地增强体系所释放的信号，有利于实验过程中信号的采集及其应用，这也为体系的器件化提供了有力的保障。双周期有序结构阵列是阵列体系家族中新的成员，其阵列的组成单元包含两种具有不同结构形态或尺寸的子单元。目前，人们为了获得这种双周期有序结构阵列，作了一些尝试和努力，如在2008年7月2日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101209813A中披露的“一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法”。它意欲提供一种具有周期排列的银树枝状结构阵列的化学制备方法。该方法以亚微米聚苯乙烯胶体晶体为初级模板，周期排列的氧化锌反蛋白石结构为二级模板，采用化学电沉积法制得银树枝状结构阵列。但是，这种制备方法存在着不足之处，首先，针对性太强，只能制得位于周期排列的氧化锌反蛋白石结构模板中的银树枝状结构阵列，而不能获得由其它形态和材质构成的双周期有序结构阵列；其次，制备方法较繁杂，耗时长，且不论初级模板单元的尺寸，还是银树枝的尺寸均较难以控制。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有分级结构的二维双周期有序结构阵列。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种二维双周期有序结构阵列的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：二维双周期有序结构阵列包括导电衬底，特别是，
所述导电衬底上置有有序多孔薄膜，所述有序多孔薄膜由微颗粒孔状和纳米孔状的金属构成；
所述纳米孔位于所述微颗粒孔中，且呈堆积状，或者所述纳米孔为单层，且位于所述微颗粒孔之底表面或之外表面或覆盖于微颗粒孔之内外表面；
所述微颗粒孔的孔直径为1800～2200nm，所述纳米孔的孔直径为180～220nm。
作为二维双周期有序结构阵列的进一步改进，所述的金属为金属金或金属银或金属铂；所述的呈堆积状的纳米孔的层数为两层或两层以上。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：二维双周期有序结构阵列的制备方法包括将由球直径为180～220nm和1800～2200nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上，以及电解液的配制，特别是完成步骤如下，
先将其上置有球直径为1800～2200nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于温度为80～120℃下加热14～18min，再将浓度为0.2～1.0M的硝酸铝溶液滴加于其上，并将其置于转速为100～300r/min下旋转25～35min，接着，先将其置于110～130℃下加热0.8～1.2h后，浸入二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于140～160℃下加热7～9h，得到附于导电衬底上的三氧化二铝有序孔阵列，之后，先通过旋涂法将直径为180～220nm的聚苯乙烯胶体球自组装到三氧化二铝有序孔阵列的孔中，获得复合体阵列，再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积28～32min，然后，先将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于强碱溶液中溶解除去三氧化二铝，制得呈堆积状的纳米孔位于微颗粒孔中的分级结构的二维双周期有序结构阵列；
或者，
先将其上置有球直径为180～220nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积4～8min，再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到附于导电衬底上的直径为180～220nm的碗状金属有序孔阵列，之后，先将球直径为1800～2200nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为180～220nm的碗状金属有序孔阵列上，获得复合体阵列，再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于温度为80～120℃下加热14～18min，然后，先将其置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积28～32min，再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得纳米孔位于微颗粒孔之底表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列；
或者，
先将其上置有球直径为1800～2200nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积28～32min，再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到附于导电衬底上的直径为1800～2200nm的碗状金属有序孔阵列，之后，
先将球直径为180～220nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为1800～2200nm的碗状金属有序孔阵列上，获得复合体阵列，再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积4～8min，然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得纳米孔位于微颗粒孔之外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列，
或先通过旋涂法将直径为180～220nm的聚苯乙烯胶体球置于附于导电衬底上的直径为1800～2200nm的碗状金属有序孔阵列的表面，获得复合体阵列，再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积28～32min，然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得纳米孔覆盖于微颗粒孔内外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
作为二维双周期有序结构阵列的制备方法的进一步改进，所述的电解液为金电解液或银电解液或铂电解液；所述的金电解液由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水相混合而成；所述的银电解液由浓度为45g/L的硝酸银、250g/L的硫代硫酸氨、20g/L的醋酸氨和80g/L的亚硫酸钠与水相混合而成；所述的铂电解液由浓度为10g/L的氯铂酸和3g/L的十二烷基硫酸钠与水相混合而成；所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的导电衬底为金属或导电玻璃或导电橡胶或单晶硅；所述的电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极；所述的旋涂时导电衬底的旋转速度为100～300r/min；所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的不同样品分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征，从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射谱图以及分析计算可知，样品均为导电衬底上覆盖着的有序多孔薄膜，有序多孔薄膜由微颗粒孔状和纳米孔状的金属构成，其中，微颗粒孔的孔直径为1800～2200nm，纳米孔的孔直径为180～220nm，构成微颗粒孔壁和纳米孔壁的金属为金属金或金属银或金属铂，导电衬底为金属或导电玻璃或导电橡胶或单晶硅。微颗粒孔和纳米孔之间分别以四种形式相互构筑于一体，一是纳米孔位于微颗粒孔中，且呈堆积状，二是纳米孔为单层，且位于微颗粒孔之底表面，三是纳米孔为单层，且位于微颗粒孔之外表面，四是纳米孔为单层，且覆盖于微颗粒孔之内外表面；其二，这种具有宏观尺度体系特征的包含着两种不同结构形态或尺寸的二维双周期有序结构阵列，不仅具有阵列组成单元纳米材料本身固有的性质，还会因单元之间的耦合效应而产生一些孤立单元所不具有的新的性能，必将在许多未知的领域有着广泛的应用前景，如可获得优异性能的表面增强拉曼散射及作为超疏水衬底材料；其三，两次采用聚苯乙烯胶体球自组装以及结合溶液浸渍法或电沉积法的制备方法，既可通过选取不同直径的聚苯乙烯胶体球和将其制成单层胶体晶体模板来实现对二维双周期有序结构阵列中的微颗粒孔和纳米孔的尺寸进行有效控制的目的，又具有普适性，可由其制得其它导电材料，如其它金属、半导体、导电有机物等构成的二维双周期有序结构阵列；其四，制备过程中用料少，无污染，属于绿色合成技术，生产效率高，适于工业化生产。
作为有益效果的进一步体现，一是金属优选为金属金或金属银或金属铂，可满足通常情况下的应用；二是呈堆积状的纳米孔的层数优选为两层或两层以上，更易发挥宏观尺度体系所具有的新性能；三是电解液优选为金电解液或银电解液或铂电解液，其中的金电解液由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水相混合而成，银电解液由浓度为45g/L的硝酸银、250g/L的硫代硫酸氨、20g/L的醋酸氨和80g/L的亚硫酸钠与水相混合而成，铂电解液由浓度为10g/L的氯铂酸和3g/L的十二烷基硫酸钠与水相混合而成，不仅为制得金或银或铂构成的二维双周期有序结构阵列奠定了基础，还使电沉积易于实施；四是导电衬底优选为金属或导电玻璃或导电橡胶或单晶硅，除使导电衬底有较大选择的余地之外，也使制备工艺更易实施且灵活；五是电沉积时的对电极优选为石墨电极，参比电极优选为饱和甘汞电极，利于二维双周期有序结构阵列的形成；六是旋涂时导电衬底的旋转速度优选为100～300r/min，确保了聚苯乙烯胶体球能均匀地组装到已形成的金属有序孔阵列的孔中或/和表面。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制备的样品之一使用美国FEI Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察后摄得的多张SEM照片。其中的，图1a为基于由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板并结合溶液浸渍法获得的Al2O3有序孔阵列的SEM照片。图1b为在图1a所示Al2O3有序孔阵列的基础上选用球直径为200nm的聚苯乙烯胶体球进行合成及再次使用模板法并结合电沉积法后制得的样品的表面形貌的SEM照片，由图1b可看到，微米尺度的颗粒呈非紧密的六方排列而形成了阵列结构。图1c为对图1b中某个微颗粒作进一步放大的SEM照片，由图1c可看出每个微颗粒是由多个纳米孔堆积而成的，即呈堆积状的纳米孔位于微颗粒孔中构成了分级结构的二维双周期有序结构阵列；
图2是对制备的样品之一使用美国FEI Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察后摄得的多张SEM照片。其中的，图2a为基于由球直径为200nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板并结合电沉积法获得的有序六方排列的碗状孔阵列的SEM照片。图2b为在图2a所示碗状孔阵列的基础上选用球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球再次使用模板法并结合电沉积法后制得的样品的表面形貌的SEM照片，由图2b可见，每个微颗粒孔的底表面满布着纳米孔，即纳米孔位于微颗粒孔之底表面构成了分级结构的二维双周期有序结构阵列。这是由于在小孔结构形成后，大尺寸的聚苯乙烯胶体球转移到小孔阵列表面之后，经加热使其产生了变形，并与导电衬底产生面接触而覆盖了一部分小孔结构，在进一步的电沉积过程中，被聚苯乙烯胶体球覆盖的小孔结构得到了保护，从而保留下来，而未被保护的部分由于金属的沉积而消失了；
图3是对制备的样品之一使用美国FEI Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察后摄得的多张SEM照片。其中的，图3a为基于由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板并结合电沉积法获得的有序六方排列的碗状孔阵列的SEM照片。图3b和图3c为在图3a所示碗状孔阵列的基础上选用球直径为200nm的聚苯乙烯胶体球再次使用模板法并结合电沉积法后制得的样品的表面形貌的SEM照片，由图3b和图3c可见，每个微颗粒孔的外表面满布着纳米孔，即整个阵列具有大孔阵列和小孔阵列两套有序孔结构，各自的孔阵列周期由对应的聚苯乙烯胶体球的尺寸决定，值得注意的是，小孔结构仅仅形成在阵列的表面，而不在大孔的孔洞中形成，也即纳米孔位于微颗粒孔之外表面构成了分级结构的二维双周期有序结构阵列。图3d为在图3a所示碗状孔阵列的表面选用球直径为200nm的聚苯乙烯胶体球进行合成及再次使用模板法并结合电沉积法后制得的样品的表面形貌的SEM照片，由图3d可见，整个大孔阵列的表面都被小孔结构所覆盖，这显然与聚苯乙烯胶体球在阵列表面的自组装过程有关，这种直接的自组装促使小尺寸聚苯乙烯胶体球与大孔阵列表面紧密接触，从而沉积后整个大孔阵列表面均覆有小孔结构，即纳米孔覆盖于微颗粒孔的内外表面构成了分级结构的二维双周期有序结构阵列；
图4是制备本发明四种不同二维双周期有序结构阵列的路线示意图，图中的标记：PS为聚苯乙烯胶体球，ITO为导电玻璃，ED为电沉积过程，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ分别为实施了相应的制备步骤后产物的形态。其中，图4a为制备薄膜中的金(Au)纳米孔位于微颗粒孔(呈空隙间格状)中，且呈堆积状的二维双周期有序结构阵列的路线示意图，图4b为制备薄膜中的金(Au)纳米孔为单层，且位于金(Au)微颗粒孔之底表面的二维双周期有序结构阵列的路线示意图，图4c为制备薄膜中的金(Au)纳米孔为单层，且位于金(Au)微颗粒孔之外表面和覆盖于金(Au)微颗粒孔之内外表面的二维双周期有序结构阵列的路线示意图。
具体实施方式
首先用常规方法制得或从市场购得球直径为180～220nm和1800～2200nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板，球直径为180～220nm和1800～2200nm的聚苯乙烯胶体球；作为电解液的金电解液、银电解液和铂电解液，其中，金电解液由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水相混合而成，银电解液由浓度为45g/L的硝酸银、250g/L的硫代硫酸氨、20g/L的醋酸氨和80g/L的亚硫酸钠与水相混合而成，铂电解液由浓度为10g/L的氯铂酸和3g/L的十二烷基硫酸钠与水相混合而成；作为导电衬底的金属、导电玻璃、导电橡胶和单晶硅；以及作为强碱溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液。接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
先将其上置有球直径为1800nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于温度为80℃下加热18min，再将浓度为0.2M的硝酸铝溶液滴加于其上，并将其置于转速为100r/min下旋转35min；其中，导电衬底为导电玻璃。接着，先将其置于110℃下加热1.2h后，浸入二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于140℃下加热9h，得到近似于图1a、图4a Ⅱ所示的附于导电衬底上的三氧化二铝有序孔阵列。之后，先通过旋涂法将直径为180nm的聚苯乙烯胶体球自组装到三氧化二铝有序孔阵列的孔中，获得近似于图4aⅢ所示的复合体阵列；其中，旋涂时导电衬底的旋转速度为100r/min。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8mA/cm2下电沉积32min；其中，电解液为金电解液，其由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水相混合而成，水为去离子水，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。然后，先将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于强碱溶液中溶解除去三氧化二铝；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得近似于图1b、图1c和图4aⅣ所示的呈堆积状的金纳米孔位于微颗粒孔中的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或者，先将其上置有球直径为180nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8mA/cm2下电沉积8min；其中，导电衬底为导电玻璃，电解液为金电解液，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到近似于图2a、图4bⅡ所示的附于导电衬底上的直径为180nm的碗状金有序孔阵列。之后，先将球直径为1800nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为180nm的碗状金有序孔阵列上，获得近似于图4bⅢ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于温度为80℃下加热18min。然后，先将其置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8mA/cm2下电沉积32min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图2b、图4bⅣ所示的金纳米孔位于金微颗粒孔之底表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或者，先将其上置有球直径为1800nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8mA/cm2下电沉积32min；其中，导电衬底为导电玻璃，电解液为金电解液，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到近似于图3a、图4cⅡ所示的附于导电衬底上的直径为1800nm的碗状金有序孔阵列，之后，
先将球直径为180nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为1800nm的碗状金有序孔阵列上，获得近似于图4cⅢ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8mA/cm2下电沉积8min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图3b、图3c和图4cⅤ所示的金纳米孔位于金微颗粒孔之外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或先通过旋涂法将直径为180nm的聚苯乙烯胶体球置于附于导电衬底上的直径为1800nm的碗状金有序孔阵列的表面，获得近似于图4cⅣ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8mA/cm2下电沉积32min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图3d、图4cⅥ所示的金纳米孔覆盖于金微颗粒孔内外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
实施例2
制备的具体步骤为：
先将其上置有球直径为1900nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于温度为90℃下加热17min，再将浓度为0.4M的硝酸铝溶液滴加于其上，并将其置于转速为150r/min下旋转33min；其中，导电衬底为导电玻璃。接着，先将其置于115℃下加热1.1h后，浸入二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于145℃下加热8.5h，得到近似于图1a、图4aⅡ所示的附于导电衬底上的三氧化二铝有序孔阵列。之后，先通过旋涂法将直径为190nm的聚苯乙烯胶体球自组装到三氧化二铝有序孔阵列的孔中，获得近似于图4aⅢ所示的复合体阵列；其中，旋涂时导电衬底的旋转速度为150r/min。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.9mA/cm2下电沉积31min；其中，电解液为金电解液，其由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水相混合而成，水为蒸馏水，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。然后，先将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于强碱溶液中溶解除去三氧化二铝；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得近似于图1b、图1c和图4aⅣ所示的呈堆积状的金纳米孔位于微颗粒孔中的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或者，先将其上置有球直径为190nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.9mA/cm2下电沉积7min；其中，导电衬底为导电玻璃，电解液为金电解液，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到近似于图2a、图4bⅡ所示的附于导电衬底上的直径为190nm的碗状金有序孔阵列。之后，先将球直径为1900nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为190nm的碗状金有序孔阵列上，获得近似于图4bⅢ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于温度为90℃下加热17min。然后，先将其置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.9mA/cm2下电沉积31min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图2b、图4bⅣ所示的金纳米孔位于金微颗粒孔之底表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或者，先将其上置有球直径为1900nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.9mA/cm2下电沉积31min；其中，导电衬底为导电玻璃，电解液为金电解液，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到近似于图3a、图4cⅡ所示的附于导电衬底上的直径为1900nm的碗状金有序孔阵列，之后，
先将球直径为190nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为1900nm的碗状金有序孔阵列上，获得近似于图4cⅢ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.9mA/cm2下电沉积7min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图3b、图3c和图4cⅤ所示的金纳米孔位于金微颗粒孔之外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或先通过旋涂法将直径为190nm的聚苯乙烯胶体球置于附于导电衬底上的直径为1900nm的碗状金有序孔阵列的表面，获得近似于图4cⅣ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.9mA/cm2下电沉积31min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图3d、图4cⅥ所示的金纳米孔覆盖于金微颗粒孔内外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
实施例3
制备的具体步骤为：
先将其上置有球直径为2000nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于温度为100℃下加热16min，再将浓度为0.6M的硝酸铝溶液滴加于其上，并将其置于转速为200r/min下旋转30min；其中，导电衬底为导电玻璃。接着，先将其置于120℃下加热1h后，浸入二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于150℃下加热8h，得到如图1a、图4aⅡ所示的附于导电衬底上的三氧化二铝有序孔阵列。之后，先通过旋涂法将直径为200nm的聚苯乙烯胶体球自组装到三氧化二铝有序孔阵列的孔中，获得如图4aⅢ所示的复合体阵列；其中，旋涂时导电衬底的旋转速度为200r/min。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.0mA/cm2下电沉积30min；其中，电解液为金电解液，其由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水相混合而成，水为去离子水，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。然后，先将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于强碱溶液中溶解除去三氧化二铝；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得如图1b、图1c和图4aⅣ所示的呈堆积状的金纳米孔位于微颗粒孔中的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或者，先将其上置有球直径为200nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1mA/cm2下电沉积6min；其中，导电衬底为导电玻璃，电解液为金电解液，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到如图2a、图4bⅡ所示的附于导电衬底上的直径为200nm的碗状金有序孔阵列。之后，先将球直径为2000nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为200nm的碗状金有序孔阵列上，获得如图4bⅢ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于温度为100℃下加热16min。然后，先将其置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1mA/cm2下电沉积30min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得如图2b、图4bⅣ所示的金纳米孔位于金微颗粒孔之底表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或者，先将其上置有球直径为2000nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1mA/cm2下电沉积30min；其中，导电衬底为导电玻璃，电解液为金电解液，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到如图3a、图4cⅡ所示的附于导电衬底上的直径为2000nm的碗状金有序孔阵列，之后，
先将球直径为200nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为2000nm的碗状金有序孔阵列上，获得如图4cⅢ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1mA/cm2下电沉积6min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得如图3b、图3c和图4cⅤ所示的金纳米孔位于金微颗粒孔之外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或先通过旋涂法将直径为200nm的聚苯乙烯胶体球置于附于导电衬底上的直径为2000nm的碗状金有序孔阵列的表面，获得如图4cⅣ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1mA/cm2下电沉积30min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得如图3d、图4cⅥ所示的金纳米孔覆盖于金微颗粒孔内外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
实施例4
制备的具体步骤为：
先将其上置有球直径为2100nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于温度为110℃下加热15min，再将浓度为0.8M的硝酸铝溶液滴加于其上，并将其置于转速为250r/min下旋转28min；其中，导电衬底为导电玻璃。接着，先将其置于125℃下加热0.9h后，浸入二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于155℃下加热7.5h，得到近似于图1a、图4aⅡ所示的附于导电衬底上的三氧化二铝有序孔阵列。之后，先通过旋涂法将直径为210nm的聚苯乙烯胶体球自组装到三氧化二铝有序孔阵列的孔中，获得近似于图4aⅢ所示的复合体阵列；其中，旋涂时导电衬底的旋转速度为250r/min。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为～1.1mA/cm2下电沉积29min；其中，电解液为金电解液，其由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水相混合而成，水为蒸馏水，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。然后，先将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于强碱溶液中溶解除去三氧化二铝；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得近似于图1b、图1c和图4aⅣ所示的呈堆积状的金纳米孔位于微颗粒孔中的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或者，先将其上置有球直径为210nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.1mA/cm2下电沉积5min；其中，导电衬底为导电玻璃，电解液为金电解液，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到近似于图2a、图4bⅡ所示的附于导电衬底上的直径为210nm的碗状金有序孔阵列。之后，先将球直径为2100nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为210nm的碗状金有序孔阵列上，获得近似于图4bⅢ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于温度为110℃下加热15min。然后，先将其置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.1mA/cm2下电沉积29min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图2b、图4bⅣ所示的金纳米孔位于金微颗粒孔之底表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或者，先将其上置有球直径为2100nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.1mA/cm2下电沉积29min；其中，导电衬底为导电玻璃，电解液为金电解液，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到近似于图3a、图4cⅡ所示的附于导电衬底上的直径为2100nm的碗状金有序孔阵列，之后，
先将球直径为210nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为2100nm的碗状金有序孔阵列上，获得近似于图4cⅢ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.1mA/cm2下电沉积5min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图3b、图3c和图4cⅤ所示的金纳米孔位于金微颗粒孔之外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或先通过旋涂法将直径为210nm的聚苯乙烯胶体球置于附于导电衬底上的直径为2100nm的碗状金有序孔阵列的表面，获得近似于图4cⅣ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.1mA/cm2下电沉积29min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图3d、图4cⅥ所示的金纳米孔覆盖于金微颗粒孔内外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
实施例5
制备的具体步骤为：
先将其上置有球直径为2200nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于温度为120℃下加热14min，再将浓度为1.0M的硝酸铝溶液滴加于其上，并将其置于转速为300r/min下旋转25min；其中，导电衬底为导电玻璃。接着，先将其置于130℃下加热0.8h后，浸入二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于160℃下加热7h，得到近似于图1a、图4aⅡ所示的附于导电衬底上的三氧化二铝有序孔阵列。之后，先通过旋涂法将直径为220nm的聚苯乙烯胶体球自组装到三氧化二铝有序孔阵列的孔中，获得近似于图4aⅢ所示的复合体阵列；其中，旋涂时导电衬底的旋转速度为300r/min。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.2mA/cm2下电沉积28min；其中，电解液为金电解液，其由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水相混合而成，水为去离子水，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。然后，先将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于强碱溶液中溶解除去三氧化二铝；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得近似于图1b、图1c和图4aⅣ所示的呈堆积状的金纳米孔位于微颗粒孔中的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或者，先将其上置有球直径为220nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.2mA/cm2下电沉积4min；其中，导电衬底为导电玻璃，电解液为金电解液，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到近似于图2a、图4bⅡ所示的附于导电衬底上的直径为220nm的碗状金有序孔阵列。之后，先将球直径为2200nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为220nm的碗状金有序孔阵列上，获得近似于图4bⅢ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于温度为120℃下加热14min。然后，先将其置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.2mA/cm2下电沉积28min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图2b、图4bⅣ所示的金纳米孔位于金微颗粒孔之底表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或者，先将其上置有球直径为2200nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.2mA/cm2下电沉积28min；其中，导电衬底为导电玻璃，电解液为金电解液，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到近似于图3a、图4cⅡ所示的附于导电衬底上的直径为2200nm的碗状金有序孔阵列，之后，
先将球直径为220nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为2200nm的碗状金有序孔阵列上，获得近似于图4cⅢ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.2mA/cm2下电沉积4min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图3b、图3c和图4cⅤ所示的金纳米孔位于金微颗粒孔之外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
或先通过旋涂法将直径为220nm的聚苯乙烯胶体球置于附于导电衬底上的直径为2200nm的碗状金有序孔阵列的表面，获得近似于图4cⅣ所示的复合体阵列。再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.2mA/cm2下电沉积28min；其中，导电衬底、电解液和电沉积时的对电极、参比电极均同上所述。然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图3d、图4cⅥ所示的金纳米孔覆盖于金微颗粒孔内外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
再分别选用作为电解液的银电解液或铂电解液，作为导电衬底的金属或导电橡胶或单晶硅，以及作为强碱溶液的氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液。重复上述实施例1～5，同样制得如或近似于图1、图2、图3和图4所示的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的二维双周期有序结构阵列及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种二维双周期有序结构阵列，包括导电衬底，其特征在于：
所述导电衬底上置有有序多孔薄膜，所述有序多孔薄膜由微颗粒孔状和纳米孔状的金属构成；
所述纳米孔位于所述微颗粒孔中，且呈堆积状，或者所述纳米孔为单层，且位于所述微颗粒孔之底表面或之外表面或覆盖于微颗粒孔之内外表面；
所述微颗粒孔的孔直径为1800～2200nm，所述纳米孔的孔直径为180～220nm。
2.根据权利要求1所述的二维双周期有序结构阵列，其特征是金属为金属金，或金属银，或金属铂。
3.根据权利要求1所述的二维双周期有序结构阵列，其特征是呈堆积状的纳米孔的层数为两层或两层以上。
4.一种权利要求1所述二维双周期有序结构阵列的制备方法，包括将由球直径为180～220nm和1800～2200nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上，以及电解液的配制，其特征在于完成步骤如下：
先将其上置有球直径为1800～2200nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于温度为80～120℃下加热14～18min，再将浓度为0.2～1.0M的硝酸铝溶液滴加于其上，并将其置于转速为100～300r/min下旋转25～35min，接着，先将其置于110～130℃下加热0.8～1.2h后，浸入二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于140～160℃下加热7～9h，得到附于导电衬底上的三氧化二铝有序孔阵列，之后，先通过旋涂法将直径为180～220nm的聚苯乙烯胶体球自组装到三氧化二铝有序孔阵列的孔中，获得复合体阵列，再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积28～32min，然后，先将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，再将其置于强碱溶液中溶解除去三氧化二铝，制得呈堆积状的纳米孔位于微颗粒孔中的分级结构的二维双周期有序结构阵列；
或者，
先将其上置有球直径为180～220nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积4～8min，再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到附于导电衬底上的直径为180～220nm的碗状金属有序孔阵列，之后，先将球直径为1800～2200nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为180～220nm的碗状金属有序孔阵列上，获得复合体阵列，再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于温度为80～120℃下加热14～18min，然后，先将其置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积28～32min，再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得纳米孔位于微颗粒孔之底表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列；
或者，
先将其上置有球直径为1800～2200nm的单层胶体晶体模板的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积28～32min，再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到附于导电衬底上的直径为1800～2200nm的碗状金属有序孔阵列，之后，
先将球直径为180～220nm的单层胶体晶体模板转移到附于导电衬底上的直径为1800～2200nm的碗状金属有序孔阵列上，获得复合体阵列，再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积4～8min，然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得纳米孔位于微颗粒孔之外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列，
或先通过旋涂法将直径为180～220nm的聚苯乙烯胶体球置于附于导电衬底上的直径为1800～2200nm的碗状金属有序孔阵列的表面，获得复合体阵列，再将其上附有复合体阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.8～1.2mA/cm2下电沉积28～32min，然后，将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得纳米孔覆盖于微颗粒孔内外表面的分级结构的二维双周期有序结构阵列。
5.根据权利要求4所述的二维双周期有序结构阵列的制备方法，其特征是电解液为金电解液，或银电解液，或铂电解液。
6.根据权利要求5所述的二维双周期有序结构阵列的制备方法，其特征是金电解液由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水相混合而成。
7.根据权利要求5所述的二维双周期有序结构阵列的制备方法，其特征是银电解液由浓度为45g/L的硝酸银、250g/L的硫代硫酸氨、20g/L的醋酸氨和80g/L的亚硫酸钠与水相混合而成。
8.根据权利要求5所述的二维双周期有序结构阵列的制备方法，其特征是铂电解液由浓度为10g/L的氯铂酸和3g/L的十二烷基硫酸钠与水相混合而成。
9.根据权利要求4所述的二维双周期有序结构阵列的制备方法，其特征是导电衬底为金属，或导电玻璃，或导电橡胶，或单晶硅。
10.根据权利要求4所述的二维双周期有序结构阵列的制备方法，其特征是电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。
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