CN102126703B

CN102126703B - 二维多壳层空心球有序结构阵列及其制备方法

Info

Publication number: CN102126703B
Application number: CN 201010046550
Authority: CN
Inventors: 段国韬; 罗媛媛; 刘广强; 吕方景; 蔡伟平
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2030-01-15
Also published as: CN102126703A

Abstract

本发明公开了一种二维多壳层空心球有序结构阵列及其制备方法。阵列为导电衬底上置有有序六方排列的单层空心球阵列，其中的空心球外直径为230nm～10.7μm，外表面为粗糙面，空心球由金属金内壁和其上交替覆有两层以上不同材料构成，粗糙面由颗粒状物构成；方法为先对其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底进行离子溅射沉积金膜，再将附有金膜壁阵列的导电衬底置于电解液中，于沉积电流密度为-1.0～1.0mA/cm²下电沉积10s～3h得到单层复合体阵列，之后，先将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积后，再将其置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得产物。它可广泛用于药物工程、化妆品、生物科技、光催化及光子器件等领域。

Description

二维多壳层空心球有序结构阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种空心球有序结构阵列及制备方法，尤其是一种二维多壳层空心球有序结构阵列及其制备方法。

背景技术

空心球结构，如载体和内容器、微反应腔等，由于其特殊的结构和表面性质引起了人们广泛的注意，它在药物工程、化妆品、生物科技、光催化及光子器件等多方面具有重要的应用价值。空心球的应用与其材料种类和结构尺寸相关，也与球壳层的精细结构密切关联。分级结构的空心球，其球壳由纳米尺度的小单元构成，这将对纳米材料的器件构筑起重要作用。近期，分级结构体系的合成成为纳米材料研究领域的热点之一。如在2004年4月7日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1487108A中披露的一种“由空心金属球构成的二维、三维有序纳米结构金属材料及制备方法”。它意欲提供一种由金属包裹的介质球或者空心金属球壳所组成的二维和三维有序纳米结构金属材料及制备方法；其中，二维有序纳米结构金属材料为由空心金属球在衬底上按六方排列形成二维阵列，其中的金属球可以是金或银等，制备方法以胶体晶体为模板，采用先浸锡敏化，再化学镀金属的工艺。但是，无论是二维有序纳米结构金属材料，还是其制备方法，均存在着不足之处，首先，构成二维有序纳米结构金属材料的空心金属球仅为单壁结构，而不是内外壁具有不同构造的空心球，从而限制了其可能获得的优越性能和独特的用途；其次，制备方法无法获得内外壁具有不同构造的空心球。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种内外壁具有不同构造、且外壁为多层的二维多壳层空心球有序结构阵列。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种具有普适性的二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：二维多壳层空心球有序结构阵列包括衬底上置有的有序六方排列的单层空心球阵列，特别是，

所述衬底为导电衬底，所述导电衬底上空心球阵列中的空心球的球外直径为230nm～10.7μm，球的外表面为粗糙面；

所述空心球由金属金内壁和其上交替覆有两层以上不同材料构成，其中，金属金内壁的厚度为5～15nm，不同材料的厚度均为5～50nm，所述材料为金属金或金属铂或聚吡咯；

所述粗糙面由颗粒状物构成，所述颗粒状物的颗粒粒径为10～50nm，其由金属金或金属铂或聚吡咯构成。

作为二维多壳层空心球有序结构阵列的进一步改进，所述的交替覆有不同材料的层数为3～6层。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法包括将由球直径为200～10000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上，以及电解液的配制，特别是完成步骤如下：

步骤1，将其上带有单层胶体晶体模板的导电衬底置于压力为5～10Pa下离子溅射沉积金膜，得到金膜壁阵列；

步骤2，先将其上附有金膜壁阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为-1.0～1.0mA/cm²下采用三电极法电沉积10s～3h，得到单层复合体阵列，再将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积，得到多层复合体阵列；

步骤3，将多层复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得二维多壳层空心球有序结构阵列。

作为二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法的进一步改进，所述的电解液为金属金电解液时，其由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水混合而成；所述的电解液为金属铂电解液时，其由浓度为1g/L的氯铂酸与5g/L的聚乙烯吡咯烷酮水相溶液混合而成；所述的电解液为聚吡咯电解液时，其由浓度为0.1M的吡咯水相溶液与0.1M的十二烷基苯磺酸钠水相溶液混合而成；所述的电沉积时的温度均为15～35℃；所述的三电极法电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极；所述的将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积的次数为2～5次；所述的导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或单晶硅，或金属。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的不同产物分别使用场发射扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，产物均为置于导电衬底上的有序六方排列的单层空心球阵列，即二维空心球有序结构阵列，空心球的球外直径为230nm～10.7μm。空心球由金属金内壁和其上交替覆有2～6层不同材料构成，其中，金属金内壁的厚度为5～15nm，不同材料的厚度均为5～50nm，材料为金属金或金属铂或聚吡咯。空心球的外表面为粗糙面，其由粒径为10～50nm的颗粒状物构成，颗粒状物为金属金或金属铂或聚吡咯。导电衬底为导电玻璃或导电橡胶或单晶硅或金属；其二，这种具有宏观尺度体系特征的包含着三种不同结构尺寸的二维多壳层空心球有序结构阵列，既具有阵列组成单元纳米材料本身固有的性质，又因单元内外壁的不同构造而对其原有性质有所改变，还因外壁的多壳层结构而复合出新的性质，更会因单元之间的耦合效应而产生一些孤立单元所不具有的新的性能，必将同时具有空心结构，多种材料性能和有序阵列体系的综合优点，有望实现一些未知的特殊功能，将在许多未知的领域有着广泛的应用前景，如可获得优异性能的表面增强拉曼散射及作为超疏水衬底材料；其三，制备方法不仅科学、有效，还具有普适性。方法采用不同直径的聚苯乙烯胶体球来构成单层胶体晶体模板，实现了对二维多壳层空心球有序结构阵列中空心球直径的有效调控，方法将离子溅射法和电沉积法进行有机的结合，在带有晶体模板的导电衬底上获得了具有不同内外壁和外壁的层数为多层构造，且可人为控制其层数和层厚的空心球，方法可选择性地制备所需要的材料，如使用其它金属、半导体、导电有机物等来构成二维多壳层空心球有序结构阵列；其四，制备过程中用料少，无污染，属绿色合成技术，且生产效率高，适于大规模的工业化生产。

作为有益效果的进一步体现，一是交替覆有不同材料的层数优选为3～6层，即可满足通常情况下的应用需要和更易发挥宏观尺度体系所具有的新性能；二是电解液优选为金属金电解液时，其由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水混合而成，电解液优选为金属铂电解液时，其由浓度为1g/L的氯铂酸与5g/L的聚乙烯吡咯烷酮水相溶液混合而成，电解液优选为聚吡咯电解液时，其由浓度为0.1M的吡咯水相溶液与0.1M的十二烷基苯磺酸钠水相溶液混合而成，不仅为制得金属金、金属铂和聚吡咯构成的二维多壳层空心球有序结构阵列奠定了基础，还确保了不同的材料均能均匀地组装到金膜壁阵列的外表面和多壳层的形成与可控；三是电沉积时的温度均优选为15～35℃，保证了壳层的品质；四是三电极法电沉积时的对电极优选为石墨电极，参比电极优选为饱和甘汞电极，均利于电沉积的实施；五是导电衬底优选为导电玻璃或导电橡胶或单晶硅或金属，除使导电衬底有较大选择的余地之外，也使制备工艺更易实施且灵活。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的空心球外表面为金属金的中间产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。该图为基于由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板并结合离子溅射沉积法而制得的中间产物的SEM照片，由其可知，产物为有序六方排列的单层空心球阵列。

图2是对制得的空心球外表面分别为聚吡咯和金属金的产物使用扫描电镜和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图2A为基于由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板并结合离子溅射沉积法和电沉积法而制得的产物的壳层为金属金内壳层和聚吡咯外壳层的SEM照片；图2B为图2A所示产物的TEM照片，图2B中的内插图是其所示产物的局部放大图；由图2A、图2B和其内插图可知，产物为有序六方排列的单层空心球阵列，空心球的外壳层是由一层20nm厚的聚吡咯构成的，其外表面为由较细的颗粒状物构成的粗糙面。图2C为基于由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板并结合离子溅射沉积法和电沉积法而制得的产物的壳层为聚吡咯内壳层和金属金外壳层的SEM照片；图2D为图2C的高分辨率SEM照片，图2D右上角的内插图为其所示产物的局部放大图；由图2C、图2D和其内插图可知，产物为有序六方排列的单层空心球阵列，空心球的外壳层是由一层纳米厚度的金属金颗粒构成的粗糙面。

图3是对制得的空心球外表面为金属铂的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图3A为基于由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板并结合离子溅射沉积法和电沉积法而制得的产物的壳层为金属金内壳层和金属铂外壳层的SEM照片；图3B和图3C为对图3A所示产物变换角度的SEM照片；由图3A、图3B和图3C可知，产物为有序六方排列的单层空心球阵列，其中的空心球的外表面为由颗粒状物构成的粗糙面，颗粒状物不仅布满了空心球的外表面，而且还布满了导电衬底的表面。图3D为图3C所示破球部位的局部放大SEM照片，由其可见，球的结构为中空，球壳层的厚度为250～300nm，是由纳米颗粒构成的。

图4是对制得的空心球外表面为金属金的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图4A为基于由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板并结合离子溅射沉积法和电沉积法而制得的产物的壳层为金属金内壳层、聚吡咯中壳层和金属金外壳层的SEM照片；图4B为图4A的高分辨率SEM照片；由图4A和图4B可知，产物为有序六方排列的单层空心球阵列，其中的空心球的外表面为由颗粒状物构成的粗糙面。图4C是对图4A所示产物变换角度的SEM照片；图4D为对图4C所示产物的高分辨率SEM照片，由图4D的内插图可知，产物的结构为中空，其壳层是由金属金内壳层、聚吡咯中壳层和金属金外壳层共三层壳层构成的。

具体实施方式

首先用常规方法制得或从市场购得球直径为200～10000nm的聚苯乙烯胶体球；作为电解液的金属金电解液、金属铂电解液和聚吡咯电解液，其中，金属金电解液由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水混合而成，金属铂电解液由浓度为1g/L的氯铂酸与5g/L的聚乙烯吡咯烷酮水相溶液混合而成，聚吡咯电解液由浓度为0.1M的吡咯水相溶液与0.1M的十二烷基苯磺酸钠水相溶液混合而成；作为导电衬底的导电玻璃、导电橡胶、单晶硅和金属。接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，将其上带有由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板的导电衬底置于压力为5Pa下，离子溅射沉积厚度为5nm的一层金膜，得到近似于图1所示的金膜壁阵列；其中，导电衬底为导电玻璃。

步骤2，先将其上附有金膜壁阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为-1.0mA/cm²下采用三电极法电沉积10s，得到单层复合体阵列；其中，电解液为金属金电解液，三电极法电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将单层复合体阵列置于聚吡咯电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积，得到多层复合体阵列；其中，电沉积时的温度均为35℃。

步骤3，将多层复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得如图2A和图2B所示的其壳层为金属金内壳层和聚吡咯外壳层共两层壳层构成的二维多壳层空心球有序结构阵列。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，将其上带有由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板的导电衬底置于压力为6.5Pa下，离子溅射沉积厚度为8nm的一层金膜，得到近似于图1所示的金膜壁阵列；其中，导电衬底为导电玻璃。

步骤2，先将其上附有金膜壁阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为-0.4mA/cm²下采用三电极法电沉积200s，得到单层复合体阵列；其中，电解液为金属金电解液，三电极法电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积，得到多层复合体阵列；其中，将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积的次数为2次，不同的电解液依次为金属铂电解液和聚吡咯电解液，电沉积时的温度均为30℃。

步骤3，将多层复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图4所示的其壳层为金属金内壳层、金属铂中壳层和聚吡咯外壳层共三层壳层构成的二维多壳层空心球有序结构阵列。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，将其上带有由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板的导电衬底置于压力为8Pa下，离子溅射沉积厚度为10nm的一层金膜，得到如图1所示的金膜壁阵列；其中，导电衬底为导电玻璃。

步骤2，先将其上附有金膜壁阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为-0.025mA/cm²下采用三电极法电沉积30mi n，得到单层复合体阵列；其中，电解液为金属金电解液，三电极法电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积，得到多层复合体阵列；其中，将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积的次数为3次，不同的电解液依次为金属铂电解液、聚吡咯电解液和金属金电解液，电沉积时的温度均为25℃。

步骤3，将多层复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图4所示的其壳层依次为金属金、金属铂、聚吡咯和金属金共四层壳层构成的二维多壳层空心球有序结构阵列。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，将其上带有由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板的导电衬底置于压力为9Pa下，离子溅射沉积厚度为13nm的一层金膜，得到近似于图1所示的金膜壁阵列；其中，导电衬底为导电玻璃。

步骤2，先将其上附有金膜壁阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为0.5mA/cm²下采用三电极法电沉积1h，得到单层复合体阵列；其中，电解液为金属金电解液，三电极法电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积，得到多层复合体阵列；其中，将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积的次数为4次，不同的电解液依次为金属铂电解液、聚吡咯电解液、金属金电解液和金属铂电解液，电沉积时的温度均为20℃。

步骤3，将多层复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图4所示的其壳层依次为金属金、金属铂、聚吡咯、金属金和金属铂共五层壳层构成的二维多壳层空心球有序结构阵列。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，将其上带有由球直径为2000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板的导电衬底置于压力为10Pa下，离子溅射沉积厚度为15nm的一层金膜，得到近似于图1所示的金膜壁阵列；其中，导电衬底为导电玻璃。

步骤2，先将其上附有金膜壁阵列的导电衬底置于电解液中，以其作为工作电极，于沉积电流密度为1.0mA/cm²下采用三电极法电沉积3h，得到单层复合体阵列；其中，电解液为金属金电解液，三电极法电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。再将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积，得到多层复合体阵列；其中，将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积的次数为5次，不同的电解液依次为金属铂电解液、聚吡咯电解液、金属金电解液、金属铂电解液和聚吡咯电解液，电沉积时的温度均为15℃。

步骤3，将多层复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得近似于图4所示的其壳层依次为金属金、金属铂、聚吡咯、金属金、金属铂和聚吡咯共六层壳层构成的二维多壳层空心球有序结构阵列。

再分别选用球直径为200～10000nm中的任一球直径的聚苯乙烯胶体球制成单层胶体晶体模板，选用作为电解液的金属金电解液或金属铂电解液或聚吡咯电解液，以及选用作为导电衬底的导电玻璃或导电橡胶或单晶硅或金属，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图2、图3和图4所示的其壳层分别为金属金、金属铂和聚吡咯相互交替覆盖的共2～6层构成的二维多壳层空心球有序结构阵列。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的二维多壳层空心球有序结构阵列及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法，包括将由球直径为200～10000nm的聚苯乙烯胶体球构成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上，以及电解液的配制，其特征在于完成步骤如下：

步骤3，将多层复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，制得二维多壳层空心球有序结构阵列；

所述二维多壳层空心球有序结构阵列为导电衬底上置有的有序六方排列的单层空心球阵列，所述空心球阵列中的空心球的球外直径为230nm～10.7μm，球的外表面为粗糙面，所述空心球由金属金内壁和其上交替覆有两层以上不同材料构成，所述金属金内壁的厚度为5～15nm，不同材料的厚度均为5～50nm，所述材料为金属金或金属铂或聚吡咯，所述粗糙面由颗粒状物构成，所述颗粒状物的颗粒粒径为10～50nm，其由金属金或金属铂或聚吡咯构成。

2.根据权利要求1所述的二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法，其特征是电解液为金属金电解液时，其由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾与水混合而成。

3.根据权利要求1所述的二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法，其特征是电解液为金属铂电解液时，其由浓度为1g/L的氯铂酸与5g/L的聚乙烯吡咯烷酮水相溶液混合而成。

4.根据权利要求1所述的二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法，其特征是电解液为聚吡咯电解液时，其由浓度为0.1M的吡咯水相溶液与0.1M的十二烷基苯磺酸钠水相溶液混合而成。

5.根据权利要求1所述的二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法，其特征是电沉积时的温度均为15～35℃。

6.根据权利要求1所述的二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法，其特征是三电极法电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。

7.根据权利要求1所述的二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法，其特征是将单层复合体阵列一次以上的置于不同的电解液中，于同样的工艺条件下进行电沉积的次数为2～5次。

8.根据权利要求1所述的二维多壳层空心球有序结构阵列的制备方法，其特征是导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或单晶硅，或金属。