CN101109098A - 碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的一种纳米材料技术领域的碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法。本发明工序包括：对CNT/CNF进行预处理，将其切短、纯化及表面改性；通过超声分散、添加分散剂和/或高速匀浆处理，将CNT/CNF分散在电镀基础镀液中；运用电镀方法沉积金属/CNT(金属/CNF)复合镀层；采用磨光、抛光工艺整平复合薄膜；使用刻蚀剂对复合薄膜进行的化学/电化学刻蚀；对根植在电极表面的CNT/CNF进行功能化处理；对复合薄膜进行图形化处理。形成CNT/CNF一部分根植在金属基体中，其余部分暴露在外，均匀分布在电极表层的“植布”效果。本发明可以用于制备高性能场发射器件、气体离化传感器和电化学传感器等多种器件的CNT/CNF修饰电极。
Description
技术领域
本发明涉及的一种纳米材料技术领域的方法，具体的是一种碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)是1991年发现的新型碳材料，具有由石墨片层同轴卷曲形成的准一维纳米结构，按照层数的不同可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米纤维(CNF)也是一种准一维的新型纳米碳材料，其直径在几十～几百纳米，微观结构与碳纳米管有所不同。CNT/CNF具有极高的长径比和非常小的端部曲率半径，兼有非常优异的力学特性、导电性、导热性和化学稳定性。得益于这些独特的性能，将其用于金属电极表面修饰，可制备性能优异的场发射器件、气体离化传感器和电化学传感器等多种器件。
经过对现有技术的文献检索发现，J.Justin Gooding，Electrochimica Acta(电化学学报)50期，2005年3049-3060页，“Nanostructuring electrodes withcarbon nanotubes：A review on electrochemistry and applications for sensing，”(碳纳米管修饰纳米结构电极：电化学机制及其在传感领域的应用)，金属电极表面的CNT/CNF修饰主要通过以下技术途径实现：
·将CNF/CNF分散在浆料中，再用丝网印刷的方法将其印制在金属电极上，然后除去溶剂，将粘合物材料烧结、硬化；
·在电极表面用光刻技术做出一层特定分布的催化剂薄膜，再用化学气相沉积(CVD)或其它方法在催化剂图形表面生长碳纳米管薄膜；
·使用Nafion等粘结剂将CNT/CNF粘合在电极表面或无粘结剂的条件下，将碳纳米管分散液直接滴在金属电极表面；
·制备聚合物基碳纳米管复合材料或纯碳纳米管薄膜直接用作电极；
·对碳纳米管进行表面改性后，自组装至电极表面。
分析上述对比文献技术可以发现，在CNT/CNF与金属电极的电连接、机械结合以及与此相关的器件寿命等方面存在比较明显的不足。其中，丝网印刷法工艺成本低，适合于大面积制备，但是有机残留物难以彻底清除，高温烧结处理的工艺兼容性差，电极表面平整性差，加工精度低；直接生长法制备的碳管形态良好、分布可控，但是工艺成本高，工艺兼容性差，容易对在先形成的部件造成损伤；使用粘结剂时，粘结剂容易包覆在CNT/CNF表面，影响了器件的灵敏度和精度，而不采用粘结剂时，CNT/CNF在金属电极表面的含量有限，结合不牢固，会对器件寿命产生不利影响；采用聚合物基复合材料作为电极同样会由于基体导电性差而造成器件性能的下降；纯碳管薄膜造价高，单根碳管与电极表面的结合强度低；自组装法虽然可以实现碳纳米管在电极表面的垂直组装，但是同样难以确保碳管与电极之间的牢固结合，因而影响器件寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法。运用该方法能够使CNT/CNF一部分根植在金属基体中，其余部分暴露在外，形成植入并均匀分布在电极表层“植布”效果。本发明可以用于制备高性能场发射器件、气体离化传感器和电化学传感器等多种器件的CNT/CNF修饰电极。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括步骤如下：
(1)首先对CNT/CNF进行预处理，将其切短、纯化，并根据目标器件使用要求进行表面改性处理。
此步骤相关说明：由于多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的长径比很高，极易形成相互缠绕的团聚体，不利于制备均匀的复合薄膜，所以需要将其适当的进行打断，减轻团聚程度。同时，通过现有各种方法制备的CNT/CNF，特别是碳纳米管中一般都残留有催化剂、碳纳米粒子、无定型碳等杂质，它们会导致复合镀层性能的恶化，需要通过纯化处理除去。在化学纯化处理过程中，还可以在CNT/CNF侧壁的缺陷处嫁接羟基、羧基等功能基团，用作后续改性处理。
(2)然后通过超声分散，添加分散剂和/或高速匀浆处理，将预处理后的CNT/CNF分散在电镀基础镀液中。
此步骤相关说明：由于相互之间的范得华力和缠绕作用，CNT/CNF极易团聚，仅通过预处理的打断工艺，难以使CNT/CNF均匀分散在镀液中，所以使用中需要采取进一步的技术措施以改善它们在镀液中的分散特性。通过超声分散的超声空化作用，添加分散剂增大CNT/CNF之间的斥力，以及强烈的机械搅拌使CNT/CNF团聚体打开、破碎。
(3)接着运用电镀技术沉积金属/CNT(或金属/CNF)复合镀层，制备出CNT/CNF含量可控、分散均匀的复合薄膜。
所述的金属/CNT(金属/CNF)复合薄膜，其制备过程中需要控制的主要工艺参数包括：基础镀液组成、CNT/CNF在镀液中的含量、阴极电流密度、镀液搅拌方式、镀液pH值、温度。通过调节和适当组合这些工艺参数，可以控制复合薄膜质量和CNT/CNF在复合薄膜中的复合量。
所述的基础镀液组成，涉及复合镀层金属基体的种类和性质。由于晶格结构和表面能之间的不同，不同的金属单质与CNT/CNF之间的相容性有所差异。在各种常见的电镀金属单质中，锌与CNT/CNF之间的相容性最佳，CNT/CNF在其中容易实现高含量复合，且界面结合牢固，选用不同的镀锌基础镀液，既可以获得表面平整，碳纳米管均匀分布的镀层，也可以获得表面较粗糙，大量金属/CNT(金属/CNF)复合微结构以凸出状态富集于表面的镀层。与锌相比，银、金与CNT/CNF之间的相容性次之，镍、铜更次之。因此，当镀液中的CNT/CNF含量相同时，随着金属基体不同，所获得复合镀层中的CNT/CNF的复合量有所差异。
所述的CNT/CNF在镀液中的含量与CNT/CNF在复合镀层中复合含量成正相关，当达到峰值后，继续提高镀液中CNT/CNF的含量，复合镀层中CNT/CNF复合量将下降，并导致复合镀层质量的恶化。随基体金属和基础镀液的不同，CNT/CNF在镀液中含量与在复合镀层中含量之间的对应关系不同。
所述的电流密度：在其它工艺参数不变的情况下，金属离子在阴极表面的还原速率随电流密度的提高而提高，吸附在阴极表面的CNT/CNF被金属埋覆，沉积在薄膜中的几率相应提高。因此，在镀液的搅拌方式可以实现CNT/CNF在阴极表面的补充及时并充足的条件下，使用高电流密度，CNT/CNF在镀层中的复合量相应较高。
所述的镀液的搅拌方式，其镀液搅拌方式的不同将分别影响阴极表面扩散层的厚度以及镀液中离子和CNT/CNF在阴极表面的补充速率。具体为：采取剧烈的搅拌方式，可以在降低扩散层厚度的同时，快速补充阴极表面被消耗的金属阳离子和CNT/CNF，提高阴极电流密度上限和吸附在阴极表面的CNT/CNF数量，从而使得镀层中CNT/CNF的复合量增大；在同等电镀工艺条件下，采用超声振荡结合机械搅拌的镀液搅拌方式制备的复合薄膜中CNT/CNF的含量高于仅采用机械搅拌时制备的复合薄膜中CNT/CNF的含量。
(4)继而采用磨光、抛光工艺整平复合薄膜，使薄膜表面的平整度和光洁度达到目标器件的要求。
此步骤相关说明：由于不同用途的器件对其电极表面粗糙度的要求有所不同，为了精确控制阴阳极之间的电极间距并取得较好的信号均匀性，往往要求较高的阴极表面平整度，步骤(3)中复合电沉积工艺制备的复合薄膜表面分布有大量CNT/CNF，表面粗糙度较高，所以需要对其进行进一步的机械磨光和抛光。
(5)再使用刻蚀剂对整平后的复合薄膜表层金属进行均匀地化学刻蚀，控制刻蚀深度，使表层CNT/CNF向外的一端暴露在金属基体之外，向内的根部仍然保留在基体中，形成CNT/CNF在金属电极表面的“植布”效果。
此步骤相关说明：经步骤(3)工艺流程制备的薄膜表面的CNT/CNF表面仍包覆有金属，该包覆层不利于CNT/CNF发挥其电子发射源，纳米结构修饰或电化学传感等作用，需要去除。采用刻蚀工艺去除薄膜表面薄层金属，使得薄膜上层的CNT/CNF露出表面，需要注意的是刻蚀深度需要仔细控制，保证CNT/CNF的根部仍然嵌入在薄膜中。
(6)根据目标器件要求的不同，对分布在电极表面的CNT/CNF进行表面改性或嫁接功能基团或沉积纳米粒子功能化处理。此步骤相关说明：当复合薄膜用于电化学传感器时，按照实际用途的不同，对薄膜表层植布的CNT/CNF进行功能化处理。
(7)最后根据目标器件的要求，对复合薄膜进行图形化处理。
制备的金属/CNT(或金属/CNF)复合薄膜中，金属基体是镍、铜、银、金、锌等金属单质或它们的合金，CNT/CNF包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维中的一种，或者它们的混合物。复合薄膜表层富集的CNT/CNF一部分裸露、一部分根植于金属基体之中，形成的金属/CNT(金属/CNF)复合微结构，可以用作场发射器件、气体离化传感器和电化学传感器的电极。
步骤(1)中，所述的对CNT/CNF进行预处理，具体步骤为：
a.球磨，转速200～600rpm，时间2～10小时。处理后CNT/CNF平均长度1～20μm；
b.熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间2～6小时，之后用去离子水洗涤，离心分离。处理后CNT/CNF的表面化学反应活性提高；
c.纯化处理，通过常规的选择性氧化工艺去除CNT/CNF制备过程中残余的杂质，同时在其端部和侧壁嫁接羟基、羧基等功能基团；
d.去离子水洗涤至中性，分离。
针对不同碳纳米管，预处理工艺可以有不同的选择，只要能够达到分散/纯化碳纳米管的目的即可，上述预处理工序只是一种典型工艺流程，其中，(a)、(b)为可选工艺。经过该工艺处理后，CNT/CNF端部开口，纯度≥95％，表面嫁接有功能基团可用于后续功能化加工。
步骤(2)中，所述的CNT/CNF分散，具体方法为以下任一或任意结合：
a.向基体镀液中添加与复合电镀工艺兼容的常用分散剂，之后再将经预处理的CNT/CNF加入电镀液，并辅以机械搅拌。
b.对含有CNT/CNF的电镀液进行大功率超声处理，时间30分钟～3小时。
c.采用高速匀浆机对含有CNT/CNT的镀液进行高速匀浆处理。根据所采用的匀浆机额定工作负载量，电镀前持续搅拌5～15分钟，匀浆机转速在1500rpm-35000rpm之间。
步骤(5)中，所述的使用刻蚀剂对整平后的复合薄膜表层金属进行均匀地化学刻蚀，具体步骤为：
a.根据金属基体材料特性的不同，通过化学/电化学刻蚀工艺去除复合薄膜表层0.1～5μm厚的金属，将最外层的CNT/CNF的一部分从复合薄膜中释放出来，并去除其表面包覆的金属层。
b.在去离子水中对金属/CNT/CNF复合薄膜进行0.5～5分钟的超声处理，去除复合薄膜表层结合不够牢固的CNT/CNF。
步骤(6)中，所述的功能化处理，具体包括以下工序中的至少一步骤：
a.通过物理吸附或化学反应，在CNT/CNF表面嫁接功能基团。
b.通过电子束沉积，溅射沉积，蒸镀，化学镀等方式，对CNT/CNT侧壁进行纳米粒子修饰。
步骤(7)中，所述的对复合薄膜进行图形化处理，具体步骤为：
a.根据目标器件需要，通过光刻工艺制备所需掩膜图样；
b.通过化学刻蚀，溶解薄膜基体金属，使得CNT/CNF与基体一起脱落，或者通过反应离子刻蚀，用氧等离子体去除薄膜表面的CNT/CNF。
本发明采用金属作为复合薄膜基体，为CNT/CNF提供高效的电子传导载体；通过调节电沉积工艺和刻蚀工艺的参数，可以控制电极表面CNT/CNF的密度和分布；同时，CNT/CNF根植在电极表面，实现了高强度的机械连接和极小的接触电阻，确保了电极表面纳米碳管/纳米碳纤维预基体金属之间在电连接和机械连接方面高度的可靠性和稳定性，有助于提高电极的使用寿命。此外，本发明工艺兼容性好，加工精度高，易与光刻工艺结合以形成各种高分辨率的图形，对基材要求低，对器件预先形成的其它部件不造成损伤，可以用于制备场发射器件、气体离化传感器和各种电化学传感器的CNT/CNF修饰电极。
具体实施方式：
下面对本发明的实施例作详细说明，各实施例在本发明整体技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
用于单壁碳纳米管修饰电极的镍/CNT复合薄膜制备流程如下：
1.CNT的预处理：
选取单壁碳纳米管(长度15～20μm)，对其进行预处理：
(a)球磨，转速400rpm，时间6小时；
(b)超声振荡，时间60分钟；
(c)水煮，温度100℃，时间30小时；
(d)用质量百分比37％的盐酸浸泡至无色；
(e)在空气量为2L的密闭系统中，450℃氧化15小时；
预处理后，CNT纯度≥95％。
2.将经过预处理的单壁碳纳米管按如下所示含量组分加入电镀液中，采用高速匀浆机对镀液进行高速匀浆处理，匀浆机转速20000rpm，时间10分钟，之后对镀液进行3小时超声处理；
3.复合电沉积
选用镍作为薄膜基体，在图形化的电极表面复合电沉积镍/CNT复合薄膜。选用镍板作为阳极极板，需CNT表面修饰的器件电极作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺 | 参数 |
| 镀液组分阴极电流密度搅拌方式PH温度 | NiSO4·7H2O：150～200g/LNaCl：8～10g/LH3BO3：30～35g/L十二烷基硫酸钠：0.05～0.1ml/L糖精0.6～1g/L1，4-丁炔二醇0.3～0.5g/L单壁碳纳米管：3.5g/L1.5～2A/dm2电磁辅助超声搅拌5～5.530～50℃ |
电镀完成后，将经CNT修饰的器件电极从镀液中取出，水洗。
4.采用磨光、抛光工艺整平复合薄膜
依次采用0.750～0.425mm，0.150～0.101mm，0.050～0.025mm粒度的人造刚玉为磨料，对复合薄膜表面进行粗磨、中磨和精磨，磨光轮线速度18～30m/s。磨光后复合薄膜表面粗糙度0.4～1.5μm。
按照器件实际使用要求，对复合薄膜进行进一步表面抛光，采用红抛光膏进行粗抛，去除磨光时产生的磨痕，之后采用绿抛光膏进行中抛和精抛，抛光轮线速度30～35m/s，抛光后获得镜面光亮的镍/CNT复合薄膜。
5.对整平后的镍/CNT复合薄膜进行刻蚀
使用化学刻蚀剂，对镍/CNT复合薄膜表层进行刻蚀。
刻蚀剂组分：硝酸(65％)：150g/L;磷酸(85％)：850g/L。
操作说明：
(a) 先将复合镀层浸入刻蚀剂，摆动15秒；
(b) 然后在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，去除薄膜表面结合不牢固的单壁碳纳米管，时间30秒；
(c) 继而去离子水中反复清洗3次，至表面无化学试剂残留；
(d) 最后干燥。
6对镍/CNT复合薄膜进行图形化
(a) 用光刻工艺在复合薄膜表面制备5μm厚光刻胶掩膜，具体图样根据目标器件要求制定；
(b)采用反应离子刻蚀，去除未被光刻胶覆盖区域的CNT，具体工艺参数如下：
工作气体：O2
气体流量：40sccm
工作压强：：60mTorr
RF功率：30Watt
自偏压：608Volt
反射功率：0Watt
时间：300s
本实施例效果：单壁碳纳米管修饰的镍基电极制备完成。复合薄膜中CNT的含量为5％，电极表面富集一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的镍/CNT复合微结构，可以用作场发射器件、气体离化传感器和电化学传感器的电极使用。
实施例2
用于碳纳米管修饰电极的银/CNT复合薄膜制备流程如下：
1.CNT的预处理：
选取多壁碳纳米管(平均直径10nm，长度15～20μm)，对其以下预处理：
(a)球磨，转速400rpm，时间4小时；
(b)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；
(c)浓硫酸煮沸20小时；
(d)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
预处理后，CNT端部开口，纯度≥95％，长度≤10μm。
2.将经过预处理的CNT按如下所示含量组分加入电镀液中，采用高速匀浆机对镀液进行高速匀浆处理，匀浆机转速15000rpm，时间15分钟，之后对镀液进行3小时超声处理；
3.复合电沉积
选用银作为薄膜基体，在图形化的电极表面复合电沉积银/CNT复合薄膜。选用铂板作为阳极极板，需CNT表面修饰的器件电极作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺 | 参数 |
| 镀液组分阴极电流密度搅拌方式温度 | KAg(CN)2：30～80g/LKCNS：150～250g/LKCl：25g/L聚丙烯酸：2ml/L多壁碳纳米管：3g/L0.5～1A/dm2电磁复合超声搅拌20℃ |
电镀完成后，将经CNT修饰的器件电极从镀液中取出，水洗。
4.采用磨光、抛光工艺整平复合薄膜
依次采用0.750～0.425mm，0.150～0.101mm，0.050～0.025mm粒度的浮石为磨料，对复合薄膜表面进行粗磨、中磨和精磨，磨光轮线速度14～18m/s。磨光后复合薄膜表面粗糙度0.4～1.5μm。
按照器件实际使用要求，对复合薄膜进行进一步表面抛光，采用红抛光膏进行粗抛，去除磨光时产生的磨痕，之后采用白抛光膏进行中抛和精抛，抛光轮线速度20～30m/s，抛光后获得镜面光亮的银/CNT复合薄膜。
5.对整平后的银/CNT复合薄膜进行刻蚀
使用化学刻蚀剂，对银/CNT复合薄膜表层进行刻蚀。
刻蚀剂组分：氰化钠：20～30g/L；过氧化氢(30％)：70～80g/L。
温度：室温。
操作说明：
(a) 将复合镀层浸入刻蚀剂，摆动至析出气体，水洗，浸入氰化钠溶液(35～40g/L)中5秒，再浸入刻蚀剂中10秒，水洗；
(b) 在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，去除薄膜表面结合不牢固的多壁碳纳米管，时间30秒；
(c) 在去离子水中反复清洗3次，至表面无化学试剂残留；
(d) 干燥。
本实施例效果：碳纳米管修饰的银基电极制备完成。复合薄膜中CNT的含量为8％，电极表面富集一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的银/CNT复合微结构，用作场发射器件、气体离化传感器和电化学传感器的电极使用。
实施例3
用于碳纳米管修饰电极的铜/CNF复合薄膜制备流程如下：
1.CNF的预处理：
选取纳米碳纤维(平均直径60～100nm，长度15～20μm)，对其进行预处理：
(a) 熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间2小时，去离子水洗涤，离心分离；
(b) 浓硫酸煮沸5小时；
(c) 去离子水洗涤至中性，离心分离。
预处理后，CNF纯度≥95％。
2.将经过预处理的CNF按如下所示含量组分加入电镀液中，超声处理2小时；
3.复合电沉积
选用铜作为薄膜基体，在图形化的电极表面复合电沉积铜/CNT复合薄膜。选用铜板作为阳极极板，需CNT表面修饰的器件电极作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺 | 参数 |
| 镀液组分阴极电流密度搅拌方式温度 | CuSO4·5H2O：20～50g/LH2SO4：60～90g/LMHT：1ml/L聚丙烯酸：2ml/L纳米碳纤维：3g/L2A/dm2电磁复合超声搅拌20℃ |
电镀完成后，将经CNF修饰的器件电极从镀液中取出，水洗。
4.采用磨光、抛光工艺整平复合薄膜
依次采用0.750～0.425mm，0.150～0.101mm，0.050～0.025mm粒度的人造金刚砂为磨料，对复合薄膜表面进行粗磨、中磨和精磨，磨光轮线速度14～18m/s。磨光后复合薄膜表面粗糙度0.4～1.5μm。
按照器件实际使用要求，对复合薄膜进行进一步表面抛光，采用红抛光膏进行粗抛，去除磨光时产生的磨痕，之后采用白抛光膏进行中抛和精抛，抛光轮线速度20～30m/s，抛光后获得镜面光亮的铜/CNT复合薄膜。
5.对复合电沉积的铜/CNF复合薄膜进行刻蚀
使用化学刻蚀剂，对铜/CNF复合薄膜表层进行刻蚀。
刻蚀剂组分：磷酸(85％)：550g/L，硝酸(65％)：180ml/L，冰乙酸：270ml/L。
温度：室温。
操作说明：
(a) 将复合镀层浸入抛光液，摆动10秒，水洗；
(b) 在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，时间30秒；
(c) 之后在去离子水中反复清洗3次，至表面无化学试剂残留；
(d) 干燥。
本实施例效果：碳纳米纤维修饰的的铜基电极制备完成。复合薄膜中CNF的含量为8％，以单根的形式弥散分布在镀层中。电极表面富集一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的银/CNT复合微结构，用作场发射器件、气体离化传感器和电化学传感器的电极使用。
实施例4
用于碳纳米管修饰电极的锌/CNT复合薄膜制备流程如下：
1.CNT的预处理：
选取多壁碳纳米管，平均直径20nm，长度15～20μm，对其依次进行以下处理：
(a)球磨，转速600rpm，时间2小时；
(b)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间6小时，去离子水洗涤，离心分离；
(c)浓硫酸煮沸20小时；
(d)去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
预处理后，CNT/CNF结构体端部开口，纯度≥95％，长度≤10μm。
2.将经过预处理的CNT按如下含量加入基础镀液中，采用高速匀浆机对镀液进行高速匀浆处理，匀浆机转速35000rpm，时间5分钟，之后对镀液进行1小时超声处理；
3.复合电沉积
选用锌作为薄膜基体，在图形化的电极表面复合电沉积铜/CNT复合薄膜。选用锌板作为阳极极板，需CNT表面修饰的器件电极作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺 | 参数 |
| 镀液组分阴极电流密度搅拌方式PH温度 | ZnSO4·7H2O：70～130g/LNa2SO4：50～80g/LCH3COONa：30g/LCZ-03A*：14ml/LCZ-03B*：3ml/L多壁碳纳米管：2g/L0.6～1.5A/dm2电磁搅拌4.5～5.520℃ |
电镀完成后，将经CNT修饰的器件电极从镀液中取出，水洗。
4.采用磨光、抛光工艺整平复合薄膜
依次采用0.750～0.425mm，0.150～0.101mm，0.050～0.025mm粒度的浮石为磨料，对复合薄膜表面进行粗磨、中磨和精磨，磨光轮线速度10～14m/s。磨光后复合薄膜表面粗糙度0.5μm。
按照器件实际使用要求，对复合薄膜进行进一步表面抛光，采用红抛光膏进行粗抛，去除磨光时产生的磨痕，之后采用白抛光膏进行中抛和精抛，抛光轮线速度18～25m/s，抛光后获得镜面光亮的锌/CNT复合薄膜。
5.对复合电沉积的锌/CNF复合薄膜进行刻蚀
使用化学刻蚀剂，对锌/CNF复合薄膜表层进行刻蚀。
刻蚀剂组分：铬酐250g/L，盐酸(37％)：100ml/L
操作说明：
(a) 将复合镀层浸入抛光液，摆动15秒，水洗；
(b) 在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，时间60秒；
(c) 在去离子水中反复清洗3次；
(d) 干燥。
本实施例效果：碳纳米管修饰的的锌基电极制备完成。复合薄膜中CNT的含量为10％，弥散分布在镀层中。电极表面富集一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的锌/CNT复合微结构，用作场发射器件、气体离化传感器和电化学传感器的电极使用。
实施例5
活性碳纳米管修饰电极的银/CNT复合薄膜制备流程如下：
1.CNT的预处理：
选取单壁碳纳米管(长度15～20μm)，对其进行下述预处理：
(a) 球磨，转速200rpm，时间10小时；
(b) 熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；
(c) 浓硝酸与浓硫酸的混合液(体积比1∶3)煮沸1～4小时；
(d) 去离子水洗涤至中性，自然沉降分离。
预处理后，CNT纯度≥95％，侧壁修饰有羟基、羧基等功能基团。
2.将经过预处理的CNT按如下所示含量组分加入电镀液中，采用高速匀浆机对镀液进行高速匀浆处理，匀浆机转速25000rpm，时间10分钟，之后对镀液进行3小时超声处理；
3.复合电沉积
选用银作为薄膜基体，在图形化的电极表面复合电沉积银/CNT复合薄膜。选用铂板作为阳极极板，需CNT表面修饰的器件电极作为阴极。
电镀工艺参数如下所示：
| 工艺 | 参数 |
| 镀液组分阴极电流密度搅拌方式温度 | KAg(CN)2：30～80g/LKCNS：150～250g/LKCl：25g/L聚丙烯酸：1～5ml/L碳纳米管：2～5g/L0.5～1A/dm2电磁复合超声搅拌20℃ |
电镀完成后，将经CNT修饰的器件电极从镀液中取出，水洗。
4.对银/CNT复合薄膜进行刻蚀
使用化学刻蚀剂，对银/CNT复合薄膜表层进行刻蚀。
刻蚀剂组分：氰化钠：20～30g/L；过氧化氢(30％)：70～80g/L。
温度：室温。
操作说明：
(a)将复合镀层浸入刻蚀剂，摆动至析出气体，水洗，浸入氰化钠溶液(35～40g/L)中5秒，再浸入刻蚀剂中10秒，水洗；
(b)在功率300W的超声清洗器中对复合镀层进行清洗，去除薄膜表面结合不牢固的单壁碳纳米管，时间30秒；
(c)在去离子水中反复清洗3次，至表面无化学试剂残留；
(d)干燥。
5.电极表层CNT的表面修饰
在银/CNT复合薄膜通过电子束沉积技术沉积2～8纳米的金薄膜，由于金不能良好的浸润碳纳米管的表面，复合薄膜表面的金呈不连续颗粒包覆在CNT的侧壁，形成纳米尺度的金粒子修饰。
本实施例效果：活性单壁碳纳米管修饰的银基电极制备完成。复合薄膜中CNT的含量为5％，电极表面富集一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的银/CNT复合微结构，其中单壁碳纳米管的表面修饰金粒子，用作高灵敏度的传感器电极。
Claims (9)
1.一种碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)首先对CNT/CNF进行预处理，将其切短、纯化，并根据目标器件使用要求进行表面改性处理；
(2)然后将预处理后的CNT/CNF分散在电镀基础镀液中；
(3)接着电镀沉积金属/CNT或金属/CNF复合镀层，制备出CNT/CNF均匀的复合薄膜；
(4)再使用刻蚀剂对整平后的复合薄膜表层金属进行均匀地化学刻蚀，控制刻蚀深度，使表层CNT/CNF向外的一端暴露在金属基体之外，向内的根部仍然保留在基体中，形成CNT/CNF在金属电极表面的效果。
2.如权利要求1所述的碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法，其特征是，步骤(1)中，所述的对CNT/CNF进行预处理，具体步骤为：
a.球磨，处理后使CNT/CNF长度为1μm～20μm；
b.熔融氢氧化钾处理，之后用去离子水洗涤，离心分离；
c.纯化处理，去除CNT/CNF制备过程中残余杂质，同时在其端部和侧壁嫁接羟基、羧基功能基团；
d.去离子水洗涤至中性，分离。
3.如权利要求2所述的碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法，其特征是，步骤(a)中，所述的球磨，其转速为200rpm～600rpm，时间2小时～10小时。
4.如权利要求2所述的碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法，其特征是，步骤(b)中，所述的熔融氢氧化钾处理，其温度300℃，时间2小时～6小时。
5.如权利要求1所述的碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法，其特征是，步骤(2)中，所述CNT/CNF分散在电镀基础镀液中，具体方法为以下任一或任意结合：
a.向基体镀液中添加与复合电镀兼容的分散剂，之后再将经预处理的CNT/CNF加入电镀液，并辅以机械搅拌；
b.对含有CNT/CNF的电镀液进行超声处理，时间30分钟～3小时；
c.采用高速匀浆机对含有CNT/CNF的镀液进行高速匀浆处理，电镀前持续搅拌5分钟～15分钟，匀浆机转速在1500rpm-35000rpm之间。
6.如权利要求1所述的碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法，其特征是，步骤(3)中，所述的金属/CNT或金属/CNF复合薄膜，其制备过程中需要控制的主要工艺参数包括：基础镀液组成、CNT/CNF在镀液中的含量、阴极电流密度、镀液搅拌方式、镀液pH值、温度，通过调节和组合这些工艺参数，可以控制复合薄膜质量和CNT/CNF在复合薄膜中的复合量。
7.如权利要求6所述的碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法，其特征是，所述的CNT/CNF在镀液中的含量与CNT/CNF在复合镀层中复合含量成正相关，当达到峰值后，继续提高镀液中CNT/CNF的含量，复合镀层中CNT/CNF复合量将下降，并导致复合镀层质量的恶化。
8.如权利要求6所述的碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法，其特征是，所述的镀液搅拌方式，具体为：采取剧烈的搅拌方式，在降低扩散层厚度的同时，快速补充阴极表面被消耗的金属阳离子和CNT/CNF，提高阴极电流密度上限和吸附在阴极表面的CNT/CNF数量，从而使得镀层中CNT/CNF的复合量增大。
9.如权利要求1所述的碳纳米管/碳纳米纤维植入金属电极表层的方法，其特征是，步骤(4)中，所述的使用刻蚀剂对整平后的复合薄膜表层金属进行均匀地化学刻蚀，具体步骤为：
a.通过化学/电化学刻蚀去除复合薄膜表层0.1μm～5μm厚的金属，将最外层的CNT/CNF的一部分从复合薄膜中释放出来，并去除其表面包覆的金属层；
b.在去离子水中对金属/CNT/CNF复合薄膜进行0.5分钟～5分钟的超声处理，去除复合薄膜表层结合不够牢固的CNT/CNF。
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