CN100466222C - 碳纳米管/铜复合电互联引线材料与结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管/铜复合电互联引线材料与结构的制备方法，属于电子材料与器件领域。本发明将经纯化、分散修饰后的碳纳米管配制成稳定分散的碳纳米管-铜复合镀液，通过电化学或化学沉积方法制备碳纳米管-铜复合镀层，进一步结合微掩模电镀、光刻刻蚀、剥离方法，形成微互连引线结构。本发明利用导电、导热特性优异的碳纳米管作为功能添加材料，通过复合沉积的方法将碳纳米管均匀结合到铜基质材料中，可以显著地改善器件的电子传输能力和散热性能，消除电迁移对器件性能的影响。本发明工艺简单、易行，与现有工艺有较强的兼容性，有助于实施和推广应用。

Description

碳纳米管/铜复合电互联引线材料与结构的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种电子材料与器件技术领域的制备方法，具体地说，是一种碳纳米管/铜复合电互联引线材料与结构的制备方法。
背景技术
随着集成电路特征尺寸进入纳米尺度，作为集成电路主流器件的硅CMOS面临巨大的技术挑战。互连材料和技术是未来集成电路发展的主要瓶颈之一。目前，亚微米IC技术的互连引线是采取以铜取代铝作为互连的关键材料。而金属铜的导电能力仅仅比金属铝高1/3，而且使用非常细的金属互联线连接电路时，电流通过将导致线路发热、金属原子迁移，至使芯片的性能变坏。
碳纳米管自从1991年发现以来，便以其优异的电学性能及力学性能引起了物理化学和材料界科学工作者的极大兴趣。碳纳米管具有特有的一维纳米形态，电子在理想的碳纳米管结构内的运动为弹道传输行为，具有极高的电导率和电流传输能力，理论计算最大电流传输密度可达1×1010A/cm2，与铜导电能力相比，碳纳米管能够传送大1000倍的电流密度。另外，碳纳米管的热导率最高可达3000W/mk，优于钻石和金刚石二倍，优于铜材料6倍，可以使互连引线在较高温度下性能保持长时间稳定。因此，碳纳米管被认为是未来超大规模集成电路互连导线和微机电系统结构的重要候选材料之一。由于碳纳米管是一种准一维形态的纳米结构，具有较高的表面能和极易团聚的特性，需要通过特殊的制备方法才能将其与现有的材料和工艺相结合，从而实现有效地应用。
经对现有技术的文献检索发现，在将碳纳米管与金属薄膜复合方面，S.R.Dong等人在《材料科学与工程杂志》上(Materials Science&Engineering，A 313(2001)83-87)报道了通过化学镀在碳纳米管表面包敷铜镀层，以改善碳纳米管与金属基质的亲润性，增强界面结合力，然后采用粉末冶金法制备了碳纳米管/铜复合材料。采用复合镀等方法可以实现碳纳米管在金属基质内的有效分布与复合，并且改善部分机械性能，但是该技术未涉及相关的电学性能的改善，至今也未发现关于制备碳纳米管/铜基高导电复合材料方面的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出了一种碳纳米管/铜复合电互联引线材料与结构的制备方法，使其利用碳纳米管优异的材料特性，通过复合电镀的方法将碳纳米管均匀、可靠的融合到铜金属基质中，获得高电子传输能力和散热性能增强的碳纳米管/铜复合互连材料，消除电迁移对器件性能的影响，可以方便地利用现有成熟的IC技术基础，实现高性能的电互联引线材料和结构。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明将经纯化、分散处理后的碳纳米管配制成稳定分散的碳纳米管一铜复合镀液，通过电化学沉积方法形成碳纳米管—铜复合镀层，进一步结合微掩模电镀、光刻刻蚀、剥离技术，形成电子器件的电互连引线结构。
本发明所使用的碳纳米管可以分别是单一的单壁或多壁碳纳米管，也可以是它们的混合体，较佳的是金属性的多壁碳纳米管。
本发明所采用的分散方法可以是：物理分散、化学修饰分散的方法。
本发明所使用的复合镀液可以是常规的各种铜或铜基合金基本镀液，或者是电子电镀用镀液。
本发明的镀膜基本参数是：复合镀液中的碳纳米管浓度为：0.5—6g/L，电流密度为：0.5-5A/dm2。制备时采用磁力搅拌、气动搅拌、超声振动方式以保持沉积时碳管均匀分散和化学反应充分进行，其中以超声振动方式较佳。基本沉积工艺参数为：电流密度：1-5A/dm2，沉积温度：25℃。
本发明采用的电路互联引线结构制备方法是可以与IC工艺、MEMES工艺、印刷电路板工艺相兼容的常规微互联引线工艺，如：Cu-CMP(铜电镀-化学机械抛光)大马士革镶嵌工艺、微掩膜电镀工艺、薄膜刻蚀工艺、剥离工艺，具体可以根据微互联引线结构制作需要，选择其中任意一种或它们的组合。
本发明利用碳纳米管作为功能添加材料，通过碳纳米管和金属复合共沉积的方法，将其以一定浓度和分布形式复合到金属铜基质中，构成良好的微观导电通道，加速了电子的传输能力和速度，并且极大地增强了器件的散热能力，减少电迁移对材料性能的损坏。由于铜电镀引线技术在目前的IC工艺中已经普遍使用，工艺成熟，在此基础上，通过加入性能优异的纳米尺度材料，不仅可以提升引线材料本身的性能，而且不会对器件结构和工艺产生显著的影响。由此可见，本发明具有实质性特点和显著进步，而且工艺简单易行，与现有工艺有较强的兼容性，有助于技术及产品的提升和推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步介绍。
实施例1
1.取纯化处理后的碳管，放入浓度为5％的聚丙烯酸(PAA)溶液中超声1小时后冲洗，过滤后烘干。
2.配制酸性镀铜复合镀液，具体配方为：含五个水的硫酸铜：150g/L，硫酸：60g/L，光亮剂少量。镀液体积：1L，碳管1g。
3.上述配制好的镀液，超声分散60分钟，形成稳定的悬浮液。
4.电镀成膜：用黄铜薄板作为阴极，磷铜板作为阳极，电流密度：1A/dm2，温度：25℃，磁力搅拌，电镀时间20分钟。
上述工艺可获得的较平整的镀层，与基底的结合良好，高分辨电镜下观察，镀层表面分布有均匀的碳管。
实施例2
1.取纯化处理后的碳管，放入高温真空加热炉中，加热至1600℃，保温1小时。
2.酸性镀铜溶液配制，具体配方：含五个水的硫酸铜：70g/L，硫酸：120g/L，Cl-：50mg/L，光亮剂少量。镀液体积：1L，碳管4g。
3.上述配制好的镀液，超声分散60分钟，形成稳定的悬浮液。
4.在硅基片上热氧化生长氧化硅薄膜，用光刻和腐蚀方法形成氧化硅微引线结构图形。
5.在微引线结构沉积阻挡层TaN和Cu电镀种子层，参照实例1中步骤(4)方法，在氧化硅图形表面电镀形成碳纳米管/铜复合镀层，具体参数为：电流密度：3A/dm2，温度：25℃，超声搅拌，电镀时间6分钟。
6.用化学机械抛光(CMP)方法去除氧化硅层上的复合镀层，保留凹槽内的镶嵌复合膜，该镶嵌复合膜构成所需的引线结构。
上述工艺可获得的表面平整、边沿整齐，与基底的结合良好的互连引线结构，经高分辨电镜观察和X射线能量色散谱分析，引线镀层含有均匀分布的碳管。
实施例3
1.取纯化处理后的碳管，放入高温真空加热炉中，加热至1600℃，保温1小时。
2.酸性镀铜溶液配制，具体配方：含五个水的硫酸铜：50g/L，硫酸：100g/L，Cl-：50mg/L，光亮剂少量。镀液体积：1L，碳管6g。
3.上述配制好的镀液，超声分散60分钟，形成稳定的悬浮液。
4.在硅基片上沉积Cu电镀种子层。然后，在基片上旋涂光刻胶，通过光刻图形转移技术将引线结构复制到基片上，形成光刻胶微掩膜图形，电镀后在没有掩膜覆盖的区域形成电引线结构。
5.参照实例1中步骤(4)方法，将上述基片放入镀槽中，施加电流密度：5A/dm2，温度：25℃，超声搅拌，电镀时间5分钟。
6.去除光刻胶，采用化学腐蚀方法去除引线外区域的种子层，形成复合镀层微引线结构。
上述工艺可获得的表面平整、边沿整齐，与基底的结合良好的互连引线结构，高分辨电镜观察和X射线能量色散谱分析，引线镀层含有均匀分布的碳管。

Claims (5)

1.一种碳纳米管/铜复合电互联引线材料与结构的制备方法，其特征在于：将经纯化、分散处理后的碳纳米管配制成稳定分散的碳纳米管—铜复合镀液，采用电化学和化学方法制备碳纳米管—铜复合镀层，并结合微掩模电镀、光刻刻蚀、剥离技术，形成电子电路的互连引线结构，镀膜基本参数是：复合镀液中的碳纳米管浓度为：0.5—6g/L，电流密度为：0.5-5A/dm2；制备时采用磁力搅拌、气动搅拌或超声振动方式保持沉积时碳纳米管均匀分散和化学反应充分进行，沉积工艺参数为：电流密度为1-5A/dm2，沉积温度为25℃。
2.如权利要求1所述的碳纳米管/铜复合电互联引线材料与结构的制备方法，其特征是：所述的复合镀液是铜或铜基合金的电化学和化学镀液或电子电镀用镀液。
3.如权利要求1所述的碳纳米管/铜复合电互联引线材料与结构的制备方法，其特征是：所述的碳纳米管是单一的单壁或多壁碳纳米管，或者是它们的混合体。
4.如权利要求3所述的碳纳米管/铜复合电互联引线材料与结构的制备方法，其特征是：所述的碳纳米管是金属性的多壁碳纳米管。
5.如权利要求1所述的碳纳米管/铜复合电互联引线材料与结构的制备方法，其特征是：所述的分散处理方法，采用物理分散或化学修饰分散方法。
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铜/碳纳米管复合材料的制备与表征. 沈广霞，董华，林耿杰，林仲玉，林昌键.功能材料，第36卷第2期. 2005
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