KR101066751B1

KR101066751B1 - 도금 구조물과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101066751B1
Application number: KR1020057007377A
Authority: KR
Inventors: 스스무 아라이; 모리노부 엔도
Original assignee: 신슈 다이가쿠
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2011-09-21
Also published as: WO2004040044A1; EP1564314A4; EP1564314A1; KR20050083845A; CN1720355A; JP2004156074A; US20060099438A1; CN100523310C; AU2003280624A1; JP4032116B2

Abstract

금속중에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체를 상온에서 혼입시킬 수 있는 도금 구조물 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 도금 구조물은, 도금 피막중에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체가 혼입되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 더욱 더하여, 도금 피막중에 수지재를 혼입시킬 수도 있다. 유도체로서는, 미세 탄소 섬유에 여러가지의 화학 수식(修飾)을 시행한 것이나 미세 탄소 섬유를 불소화한 것이 포함된다. 또한, 미세 탄소 섬유란, 대강, 직경이 2OO㎚ 이하, 애스팩트비가 1O 이상의 것을 말한다.

도금 구조물, 미세 탄소 섬유

Description

도금 구조물과 그 제조 방법{METAL PLATING STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 도금 구조물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

카본 나노 튜브(CNT) 또는 나노 파이버라고 불리는 미세 탄소 섬유(직경 200㎚ 이하, 애스팩트비 10 이상)는, 탄소의 기본 골격(6원환[6員環, six-membered ring])이 축방향으로 배열되어 있는 것이 특징이고, 그 특징에 유래하는 열전도성, 전기전도성, 슬라이드 특성, 기계적 강도 등의 특성에 우수한 것을 기대할 수 있고, 폭넓은 용도에 이용되게 되어 있다.

상기 CNT의 제조 방법은 여러가지 알려져 있지만, 양산성의 점에서 기상 성장법이 유리하다고 되어 있다(다나카즈요시[편]「카본 나노 튜브」 화학 동인 출판, 2001년 1월 30일, P.67 내지 77).

상기 미세 탄소 섬유는, 예를 들면 금속중에 혼입된 복합 재료로서, 각종 슬라이드재나 방열재 등에 이용되고 있다.

이 복합 재료의 제법은, 용융 금속중에 미세 탄소 섬유를 첨가하고, 교반, 혼합한다는 수법이 일반적이다.

그러나, 상기 방법에서는 금속과 미세 탄소 섬유는 비중이 크게 다르기 때문 에, 미세 탄소 섬유를 균일하게 용융 금속중에 분산하는 것은 매우 곤란하다는 과제가 있다.

또한, 미세 탄소 섬유 그 밖의 혼합물에 대해 열적 부하가 크고, 경우에 따라서는 혼합이 불가능하게 되는 소재도 존재한다.

그래서 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 금속중에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체를 상온에서 혼입시킬 수 있는 도금 구조물 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.

발명에 관한 도금 구조물은, 도금 피막중에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체가 혼입되어 있는 것을 특징으로 한다. 유도체로서는, 미세 탄소 섬유에 여러가지의 화학 수식을 시행한 것이나 미세 탄소 섬유를 불소화한 것이 포함된다. 또한, 미세 탄소 섬유란, 대강, 직경이 200㎚ 이하, 애스팩트비가 10 이상인 것을 말한다.

도금 공정중에 행하여지기 때문에, 상온에서의 혼입이 가능해지고, 혼입물에의 열적 부하를 경감할 수 있다.

도금 피막은 단일의 금속이라도, 합금의 도금 피막의 어느 것이라도 좋다.

또한, 분상(粉狀), 섬유상(纖維狀) 등의 미소한 수지재를 혼입시킬 수도 있다.

또한, 도금 피막도 전해 도금에 의한 것, 무전해 도금에 의한 것 어느 것이라도 좋다.

미세 탄소 섬유의 선단(先端)이 도금 피막 표면에서 돌출하고 있는 도금 구조물로 할 수도 있다. 이 도금 구조물은 전계 방출용 이미터로서 사용할 수 있다.

미세 탄소 섬유의 유도체로서 불소화 탄소 섬유를 이용할 수 있다.

배선 패턴을, 상기 도금 구조물로 한 전자 부품으로 할 수 있다.

미소 치차[기어] 등, 상기 도금 구조물로 이루어지는 기계 부품을 구성할 수 있다.

또한, 상기 도금 구조물과 이종(異種) 금속으로 이루어지는 도금 구조물이 다층으로 적층된 적층체로 할 수 있다. 이 경우, 적층 방향과, 이것과 직교하는 방향(층이 신장하고 있는 방향)에서 열전도율이 다른 이방성열 전도체로서 이용할 수 있다.

또한, 상기 도금 구조물로 이루어지는 도금층과, 이종 금속으로 이루어지는 도금층이 교대로 다수 적층되고, 해당 이종 금속으로 이루어지는 도금층의 주연부(周緣部)가 에칭에 의해 제거됨으로써, 상기 도금 구조물로 이루어지는 도금층이 공간을 통해서 다수 병렬하고 있는 방열체로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 도금 구조물의 제조 방법은, 도금액중에 분산제와 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체를 첨가하여, 해당 분산제에 의해 도금액중에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체를 분산시키고, 도금을 시행하여 기재(基材) 표면에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체가 혼입되어 있는 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 도금액중에, 다시 수지재를 분산시키고, 기재 표면에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체와 함께 수지재가 혼입되어 있는 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

분산제로, 카치온계 및/또는 비이온계의 계면활성제를 이용할 수 있다.

또한, 분산제에 폴리아크릴산 등의 폴리카본산 또는 그 염을 알맞게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 도금액은, 액중에 미세 탄소 섬유를 분산시키기 위한 분산제로서 폴리아크릴산 등의 폴리카본산 또는 그 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 분산 전기 도금의 원리를 도시한 설명도.

도 2는 CNT의 선단이 돌출하고 있는 상태를 도시한 설명도.

도 3은 포토레지스트 패턴을 형성한 상태의 설명도.

도 4는 오목부 내에 도금 구조물을 형성한 상태의 설명도.

도 5는 포토레지스트 패턴을 제거한 상태의 설명도.

도 6은 미세 치차의 설명도.

도 7은 비어를 형성한 상태의 설명도.

도 8은 다층 배선 패턴으로 형성한 상태의 설명도.

도 9는 방열 핀의 설명도.

도 10은 도금 피막을 형성한 상태의 탄소 섬유의 설명도.

도 11의 (a)는 베이스 욕(1)을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전 해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 11의 (a')는 그 확대도, 도 11의 (b)는 실시예 1의 욕을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 11의 (b')는 그 확대도, 도 11의 (c)는 실시예 2의 욕을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 11의 (c')는 그 확대도.

도 12의 (a), (b)는 도 11의 (c')의 각각 확대율이 다른 확대도.

도 13의 (a)는, 베이스 욕(1)을 이용하여 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 13의 (a')는 그 확대도, 도 13의 (b)는, 실시예 1의 욕을 이용하여 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 13의 (b')는 그 확대도, 도 13의 (c)는, 실시예 2의 욕을 이용하여 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 13의 (c')는 그 확대도.

도 14의 (a), (b)는 도 13의 (c')의 각각 확대율이 다른 확대도.

도 15의 (a)는, 베이스 욕(1)을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 15의 (a')는 그 확대도, 도 15의 (b)는 실시예 3의 욕을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 15의 (b')는 그 확대도, 도 15의 (c)는 실시예 4의 욕 을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 15의 (c')는 그 확대도.

도 16의 (a), (b)는, 도 15의 (c')의 각각 확대율이 다른 확대도.

도 17의 (a)는, 베이스 욕(2)을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 17"(a')는 그 확대도, 도 17의 (b)는 실시예 5의 욕을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 17의 (b')는 그 확대도, 도 17의 (c)는, 실시예 6의 욕을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 17의 (c')는 그 확대도.

도 18의 (a)는 베이스 욕(2)을 이용하여 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 18의 (a')는 그 확대도, 도 18의 (b)는 실시예 5의 욕을 이용하여 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 18의 (b')는 그 확대도, 도 18의 (c)는 실시예 6의 욕을 이용하여 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 18의 (c')는 그 확대도.

도 19는, 도 18의 (c')의 확대도.

도 20의 (a)는 베이스 욕(2)을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 20의 (a')는 그 확대도, 도 2O(b)는 실시예 7의 욕을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 20의 (b')는 그 확대도, 도 20의 (c)는, 실시예 8의 욕을 이용하여 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 20의 (c')는 그 확대도.

도 21의 (a)는 베이스 욕(2)을 이용하여 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 21의 (a')는 그 확대도, 도 21의 (b)는 실시예 7의 욕을 이용하여 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 21의 (b')는 그 확대도, 도 21의 (c)는 실시예 8의 욕을 이용하여 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하고, 도 21의 (c')는 그 확대도.

도 22의 (a), (b)는, 도 21의 (c')의 각각 확대율이 다른 확대도.

도 23은 실시예 9의 욕을 이용하여 미세 탄소 섬유 표면에 무전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시하는 도면.(동 도 a는 도금 전의, 동 도 b는 도금 후를 도시한다).

이하, 본 발명의 알맞은 실시의 형태를 첨부 도면에 의거하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는, 도금액중에 분산제와 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체를 첨가 하여, 해당 분산제에 의해 도금액중에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체를 분산시키고, 도금을 시행함에 의해 기재(基材) 표면에, 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체(이하 미세 탄소 섬유 등, 또는 단지 미세 탄소 섬유라고 하는 일이 있다)가 도금 금속에 혼입되어 있는 도금 피막을 형성하는 것이다.

도 1은 분산 전기 도금의 모식도이다.

CNT 등의 미세 탄소 섬유(10) 또는 그 유도체는, 분산제의 존재에 의해 도금액중에 균일하게 분산된다. 도금 중에는, 도금액을 교반하는 것이 바람직하고, 이로써 미세 탄소 섬유(10) 등이 침강하는 일 없이, 도금액중을 부유한다.

이 상태에서 전해 도금을 행함에 의해, 도금 금속이 기재(12) 표면에 석출할 때, 기재(12) 표면에 위치하고 있는 미세 탄소 섬유(10) 등이 도금 피막(14) 중에 넣어지고, 금속과 미세 탄소 섬유 등과의 복합재(도금 구조물)가 기재(12) 표면에 형성된다.

또한, 도금 방법은 직류 도금에 한하지 않고, 전류 반전 도금법이나 펄스 도금법도 채용할 수 있다.

미세 탄소 섬유(10)는 다소의 발수성(撥水性)을 가지며, 단독으로는 도금액중에 분산되기 어렵다. 특히 불소화 탄소 섬유의 경우에는 분산되기 어렵다.

그래서, 분산제를 첨가하여, 미세 탄소 섬유 등을 도금액중에 분산시키는 것이다.

분산제로서는, 특히 한정되지 않지만 전해 도금에 의한 때는, 카치온계 또는 비이온계의 계면활성제를 이용하면 좋다.

카치온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 염화 세틸트리메틸암모늄, 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 염화 세틸피리디늄 등을 알맞게 이용할 수 있다.

또한, 불소화 탄소 섬유를 분산시키는 데는, N-[(3-퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N,N-트리메틸암모늄요다이드 등의 카치온계 계면활성제를 알맞게 이용할 수 있다.

아니온계 계면활성제로서는, 도데실 황산 나트륨, 도데칸산 나트륨, 테트라데실 황산 나트륨, 지방산 나트륨, 지방산 트리에탄올아민염, 알킬벤젠술폰산 나트륨, 모노알킬 인산 나트륨 등을 알맞게 이용할 수 있다.

불소화 탄소 섬유를 분산시키는 데는, 퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산염, N-프로필-N-퍼플루오로옥틸술포닐글리신칼륨염, 인산 비스[2(N-푸로필퍼플루오로옥틸술포닐아미노)에팅]암모늄염, 퍼플루오로카푸릴산, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 등의 아니온계 계면활성제를 알맞게 이용할 수 있다.

또한, 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬폴리글루코시드, 글리세린 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 등을 알맞게 이용할 수 있다.

불소화 탄소 섬유를 분산시키는 데는, N-프로필-N-(2-하이드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, N-폴리옥시에틸렌-N-프로필퍼플루오로옥탄술폰아미드, N-(2- 하이드록시에틸)-N-퍼플루오로옥틸술포닐벤질아민 등의 비이온계 계면활성제를 알맞게 이용할 수 있다.

이들 계면활성제는, 단독으로도, 또는 병용하여 이용하여도 좋다.

또한, 분산제로서, 폴리아크릴산 등의 폴리카본산 또는 그 염을 이용하면 알맞았다. 폴리아크릴산의 경우, 분자량은 3000 내지 40000 정도의 것이, 균일 분산성이 우수하였다.

도금액은 특히 한정되지 않지만, 니켈 도금, 구리 도금이 특히 알맞았다.

또는, 여러가지 금속의 합금 도금이라도 좋다.

또한, 전해 도금에 한하지 않고 무전해 도금이라도 좋다.

무전해 도금의 경우에도, 도 1에 도시한 바와 같이 도금 금속이 기판(기재)(12) 표면에 석출할 때, 도금 피막(14)중에 휩쓸려들어가도록 하여 미세 탄소 섬유 등이 넣어진다.

미세 탄소 섬유는 고열전도성, 고전기전도성을 갖기 때문에, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 도금 구조물도, 고열전도성, 고전기전도성을 갖는 것이 된다. 따라서 방열판, 전기 재료 등의 여러가지의 용도에 이용할 수 있다.

또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 미세 탄소 섬유(10)의 선단이 도금 피막(14) 표면에서 돌출하도록 하여 도금 피막(14)에 고정되는 상황이 생긴다. 특히 도금 피막(14)이 구리 도금 피막인 경우에 도 2에 도시한 상황이 현저하게 생겼다.

도 2에 도시된 바와 같이, 다수의 미세 탄소 섬유(10)가 선단을 돌출하여 도금 피막(14)에 고정된 도금 구조물은, 전해 방출용 이미터로서 알맞게 사용할 수 있다.

카본나노튜브(CNT)로부터의 전계 방출(field emission)이 검토되고, 디스플레이용 재료로서의 유용성에 주목되고 있는 바이다.

이 전계 방출을 실현하기 위해서는, 강전계를 얻을 필요가 있다. 그 때문에 이미터 재료로서 선단을 날카롭고 뾰족하게 할 필요가 있다. 이 점, CNT는, 애스팩트비가 크고, 날카로운 선단을 가지며, 화학적으로 안정하고 기계적으로도 강인하고, 또한 고온에서의 안정성에도 우수하여, 전계 방출의 이미터 재료로서 유용하다.

종래, CNT는, 복수개의 CNT를 기판상에 스크린 인쇄법 등에 의해 방향을 정돈시켜 고정됨에 의해 발광 디바이스에서의 큰 면적을 갖는 냉음극으로 형성되어 있다.

그러나, 상기한 바와 같이, 복수개의 CNT를, 기판상에 스크린 인쇄법 등에 의해 방향을 정돈시키는 것은 반드시 용이하지는 않다. 이 점, 본 실시의 형태에 있어서의 도금법에 의하면, 도금 공정중에서, CNT(미세 탄소 섬유)가 기립(起立)한 상태로 도금 피막에 고정되기 때문에, 다수의 전계 방출단을 갖는 전계 방출 이미터를 용이하게 형성할 수 있다.

도 3 내지 도 5는 미소한 기계 부품의 제조 공정을 도시한다.

도 3에 도시한 바와 같이, 기판(12)상에 포토 리소그래피에 의해, 오목부(17)를 갖는 레지스트 패턴(16)을 형성한다. 다음에 도 4에 도시한 바와 같이, 이 오목부(17) 내에 미세 탄소 섬유(10)가 혼입된 도금 구조물(18)을 상기한 바와 같 이 하여 형성하고, 다음에 도 5에 도시한 바와 같이 레지스트 패턴(16)을 제거함에 의해, 기판(12)상에 기둥형상의 도금 구조물(18)을 형성할 수 있다. 기판(12)으로부터 도금 구조물(18)을 박리함에 의해, 예를 들면 도 6에 도시한 바와 같은, 극히 미세한 치차(20)를 형성할 수 있다. 이들 도금 구조물(18)(20)은, 미세 탄소 섬유가 함유되어 있기 때문에, 극히 강도가 높고, 내구성에 우수한 기둥형상 부품으로 할 수 있다.

도 7 내지 도 8은 전자 부품의 일예인 다층 회로 기판을 형성하는 경우의 설명도이다.

도 7에 도시한 바와 같이, 하층의 배선 패턴(21)상에 절연층(22)을 절연성 수지를 도포하는 등으로 형성하고, 이 절연층(22)에 레이저 가공 등에 의해 배선 패턴(21)이 저면에 노출하는 비어 홀(23)을 형성하고, 이 비어 홀(23) 내에, 상기와 마찬가지의 도금 공정에 의해 미세 탄소 섬유가 혼입되는 도금 구조물(비어)(24)을 형성한다.

다음에 도 8에 도시한 바와 같이, 절연층(22)상에 비어(24)가 노출하는 소요되는 레지스트 패턴(25)을 포토 리소그래피에 의해 형성하고, 뒤이어 상기와 마찬가지의 도금 공정에 의해 무전해 도금, 뒤이어 전해 도금을 시행하여(애디티브법), 비어(24)에 전기적으로 접속하는, 미세 탄소 섬유를 함유하는 도금 구조물로 이루어지는 배선 패턴(26)을 형성한다. 이와 같이 하여, 미세 탄소 섬유를 함유하는 도금 구조물로 이루어지는 배선 패턴을 갖는 다층의 회로 기판을 형성할 수 있다.

상기 미세 탄소 섬유를 함유하는 배선 패턴(26)은 전기 전도성에 우수한 것 이다.

또한, 애디티브법이 아니라 무전해 도금, 전해 도금에 의해 상기 도금 피막(도금 구조물)을 전면에 형성하고, 이 도금 피막을 에칭하여 소요되는 배선 패턴으로 형성하도록 하여도 좋다(서브트랙티브법).

또한, 도시하지는 않지만, 반도체 칩상에 폴리이미드 수지층(절연층)을 형성하고, 이 폴리이미드 수지층상에, 반도체 칩의 전극에 접속한 재배선(再配線) 패턴을, 상기 미세 탄소 섬유를 함유하는 도금 구조물에 의해 형성하도록 하여도 좋다. 이 재배선 패턴의 알맞은 곳에 외부 접속용의 범프를 형성함에 의해, 반도체 칩의 전극 위치를 재배치하는 것이다.

이 경우의 재배선 패턴은, 전기 의존성뿐만 아니라 열전도성에도 극히 우수하기 때문에, 반도체 칩의 방열 경로로 되어 방열성을 높일 수 있다.

도 9는 방열체에 적용한 예를 도시한다.

우선, 상기 미세 탄소 섬유를 포함하는 도금 구조물로 이루어지는 도금층(예를 들면 CNT를 포함하는 구리 도금층)(31)과, 이 도금층(31)과는 다른 금속(예를 들면 니켈)으로 이루어지는 도금층(미세 탄소 섬유를 포함하여도 포함하지 않아도 좋다)(32)이 교대로 다수 적층되도록 적층물을 도금에 의해 형성한다. 이 적층체 자신, 도금층의 적층 방향과, 이것과 직교하는 방향(층이 늘어나고 있는 방향)에서 열전도율이 다른 이방성 열전도체로서 이용할 수 있다. 특히 도금층(32)에 미세 탄소 섬유를 포함하지 않는 경우, 미세 탄소 섬유를 포함하는 도금층(31)의 쪽이 열전도율이 높기 때문에, 알맞은 이방성 열전도체로 된다. 또한, 이 적층체는, 3개 이상이 다른 금속으로 이루어지는 도금층의 적층체라도 좋다.

이 적층체의, 예를 들면 도금층(32)의 주연부를 에칭에 의해 제거함으로써 미세 탄소 섬유를 포함하는 도금 구조물로 이루어지는 도금층(31)이 미소 공간을 통하여 다수 병렬하고 있는 구조를 이루는 방열체(30)를 형성할 수 있다. 도금층(31)이 극히 방열성에 우수한 것이고, 이 도금층(31)이 다수 병렬되어 표면적이 큰 것이므로, 이 방열체(30)는 극히 높은 방열성을 나타낸다.

다음에, CNT 등의 미세 탄소 섬유는, 불소화함에 의해 불소화 탄소 섬유로 되는 것이 알려져 있다.

예를 들면 다음 조건에 의해 불소화한다.

즉, 미세 탄소 섬유(CNT)를 니켈 보트에 충전하고, 불소화용의 니켈관(管中)중에 설치하고, 불소와의 반응 온도를 340, 불소 분압(分壓) 460mmHg, 질소 분압 310mmHg로, 72시간 정도 불소와 반응시킴에 의해 C_xF_y로 표시되는 구조를 갖는 불소화 탄소 섬유가 형성된다.

또한, 불소화를 촉진시키기 위해 불화 은(銀) 등의 촉매를 이용할 수 있다.

이 불소화 탄소 섬유는 발수성에 우수한 것이 알려져 있다.

이 불소화 탄소 섬유를, 상기한 바와 같이 하여, 상기와 마찬가지의 분산제와 함께 도금액에 첨가하고, 도금액중에 균일하게 분산시키고, 도금액을 교반하면서 도금을 행함에 의해 도 1과 마찬가지로 하여, 도금 금속이 기재(12) 표면에 석출할 때, 기재(12) 표면에 위치하고 있는 불소화 탄소 섬유가 도금 피막(14) 중에 넣어지고, 금속과 불소화 탄소 섬유와의 복합재(도금 구조물)가 기재(12) 표면에 형성된다.

이 복합재도 발수성에 우수한 것으로 되었다.

또한, 도금액중에, 예를 들면 테플론(등록 상표) 등의 불소 수지 등의, 수지로 이루어지는 미분말 또는 미세 섬유를 분산시키고, 도금을 행함에 의해 불소화 탄소 섬유와 함께 수지의 미분말, 미세 섬유를 도금 피막중에 넣어질 수 있다. 이 3개의 소재로 이루어지는 복합재도 발수성에 우수하다.

또한, 불소화 탄소 섬유가 아니라, 상기 미세 탄소 섬유와, 미분말, 미세 섬유로 이루어지는 수지와, 도금 금속의 3종 혼합물로 이루어지는 복합재로 할 수도 있다.

도 10은 미세 탄소 섬유(CNT)(10)의 표면에 도금 피막(34)을 형성한 탄소 섬유를 도시한다.

이 도금 피막(34)은, 무전해 도금액중에 상기와 마찬가지의 분산제와 함께 CNT를 분산시켜서, CNT 표면에 무전해 도금 피막(34)을 형성한 것이다. CNT(10)를 도금액중에 분산시킴에 의해, CNT(10) 표면에 무전해 도금 피막(34)을 균일 두께로 형성할 수 있다.

이와 같이 표면에 도금 금속 피막을 형성한 탄소 섬유는, 비중도 그 자체로 크게 되고, 금속과의 상응성도 양호한 것이므로, 용융 금속중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 금속과의 균일한 복합재를 형성할 수 있다. 또한, 수지중에 분산시켜서, 수지와의 복합재로 할 수도 있다. 나아가서는, 표면에 상기 도금 피막이 형성된 탄 소 섬유를 접착제 수지중에 혼입하여 도전성 수지로 할 수도 있다.

실시예

베이스 욕(浴)(1)

NiSO₄·6H₂O 1M

NiCl₂·6H₂O 0.2M

H₃BO₃ 0.5M

실시예 1

베이스 욕(1) +

PA5000 2×10^-4M

(베이스 욕에 PA5000을 첨가)

실시예 2

베이스 욕(1) +

PA5000 2×10^-4M

CNT 2g/ℓ

(또한, PA5000은, 분자량 5000의 폴리아크릴산)

상기 베이스 욕(1), 실시예 1, 실시예 2의 욕을 이용하여, 교반하에, 2A/d㎡ 의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 11의 (a), (a'), 도 11의 (b), (b'), 도 11의 (c), (c')에 도시한다(a', b', c'는, a, b, c를 각각 확대한 것. 이하의 실시예에서도 같다). 또한 도 12의 (a), (b)는, 도 11의 (c')의 확대율이 다른 새로운 확대도이다.

도 11의 (a), (a')로부터 분명한 바와 같이, 니켈 도금 피막의 표면은 비교적 거칠어 있지만, 도 11의 (b), (b')에 도시된 바와 같이, 폴리아크릴산을 첨가함에 의해 표면의 평활성이 생기고, 광택 도금 피막이 얻어졌다. 폴리아크릴산은 CNT의 분산제로서 작용함과 함께 광택제로서도 작용한다. 도 11의 (c), (c')로부터 분명한 바와 같이, CNT는 니켈 도금 피막중에 넣어져 있다. 특히 도 11의 (c'), 도 12로부터 분명한 바와 같이, 니켈 도금 금속은 CNT 표면에 입상(粒狀)으로 성장하고, CNT를 덮고, 이윽고, 입상의 도금 금속이 연속하고, CNT가 니켈 도금 피막중에 넣어지는 상태가 되는 것이다.

도 13의 (a), (a'), 도 13의 (b), (b'), 도 13의 (c), (c')는, 상기 베이스 욕(1), 실시예 1, 실시예 2의 욕을 이용하여, 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 각각 도시한다. 도 14의 (a), (b)는, 도 13의 (c')의 확대율이 다른 새로운 확대도이다. 이와 같이 전류 밀도를 바꾸어도, 도 11에 도시한 경우와 거의 같은 결과가 얻어졌다.

실시예 3

베이스 욕(1) +

PA25000 2×10^-4M

실시예 4

베이스 욕(1) +

PA25000 2×10^-4M

CNT 2g/ℓ

(또한, PA25000은, 분자량 25000의 폴리아크릴산)

실시예 3, 실시예 4는 폴리아크릴산에 분자량 25000의 것을 이용한 이외는 각각 실시예 1, 실시예 2와 같다.

도 15의 (a), (a'), 도 15의 (b), (b'), 도 15의 (c), (c')는, 상기 베이스 욕(1), 실시예 3, 실시예 4의 욕을 이용하여, 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 각각 도시한다. 도 16의 (a), (b)는, 도 15의 (c')의 확대율이 다른 새로운 확대도이다. 이와 같이 폴리아크릴산에 분자량 25000의 것을 이용하여도, 도 11에 도시한 경우와 거의 같은 결과가 얻어졌다.

또한, 전류 밀도를 5A/d㎡로 변경한 경우도 마찬가지 결과가 얻어졌다.

베이스 욕(2)

CuSO₄·5H₂O 0.85M

H₂SO₄ 0.55M

실시예 5

베이스 욕(2) +

PA5000 2×10^-4M

실시예 6

베이스 욕(2) +

PA5000 2×10^-4M

CNT 2g/ℓ

(또한, PA5000은 분자량 5000의 폴리아크릴산)

상기 베이스 욕(2), 실시예 5, 실시예 6의 욕을 이용하여, 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 17의 (a), (a'), 도 17의 (b), (b'), 도 17의 (c), (c')에 도시한다.

도 17의 (b), (b'), 도 17의 (c), (c')로부터 분명한 바와 같이, 폴리아크릴산을 첨가한 경우, 2A/d㎡의 전류 밀도의 조건하에서는, 도금 피막의 표면이 거칠어 버려 실용에 이르지 못했다.

도 18의 (a), (a'), 도 18의 (b), (b'), 도 18의 (c), (c')는, 상기 베이스 욕(2), 실시예 5, 실시예 6의 욕을 이용하여, 교반하에, 5A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 각각 도시한다. 도 19는 도 18 (c')의 새로운 확대도이다. 도 18의 (a), (a')로부터 분명한 바와 같이, 구리 도금 피막의 표면은 비교적 거칠어져 있지만, 도 18의 (b), (b')에 도시된 바와 같이, 폴리아크릴산을 첨가함에 의해, 또한 전류 밀도를 5A/d㎡로 높임에 의해, 표면의 평활성이 생기고, 광택 도금 피막이 얻어졌다. 폴리아크릴산은 CNT의 분산제로서 작용함과 함께 광택제로서도 작용한다. 도 18의 (c), (c')로부터 분명한 바와 같이, CNT는 니켈 도금 피막중에 넣어져 있다. 또한, 도 19에 도시한 바와 같이, 니켈 도금의 경우와는 달리, 구리 도금의 경우에는 도금 금속이 CNT 표면에는 거의 입상으로 성장하지 않고, 직접 기판상에 석출하고, 이 석출 구리 도금 피막 내에 CNT가 휩쓸려들어가는 형태로 고정되는 것이 판명되었다. 또한, 도 19에 도시된 바와 같이, 구리 도금 피막의 표면에서는, 해당 표면에서 CNT의 선단이 돌출하고 있는 것이 현저하게 관찰된다. 이 돌출단이 전계 전자 방출단으로서 기능한다.

실시예 7

베이스 욕(2) +

PA25000 2×10^-4M

실시예 8

베이스 욕(2) +

PA25000 2×10^-4M

CNT 2g/ℓ

(또한, PA25000은, 분자량 25000의 폴리아크릴산)

상기 베이스 욕(2), 실시예 7, 실시예 8의 욕을 이용하여, 교반하에, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 20의 (a), (a'), 도 20의 (b), (b'), 도 20의 (c), (c')에 도시한다.

도 20의 (b), (b'), 도 20의 (c), (c')로부터 분명한 바와 같이, 폴리아크릴산에 분자량 25000의 것을 이용하여도, 2A/d㎡의 전류 밀도의 조건하에서는, 도금 피막의 표면이 거칠어져 버리고, 실용에 이르지 못했다.

도 21의 (a), (a'), 도 21의 (b), (b'), 도 21의 (c), (c')는, 상기 베이스 욕(2), 실시예 7, 실시예 8의 욕을 이용하여, 교반하에, 5A/d㎡ 의 전류 밀도로 전해 도금한 경우의 도금 피막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 각각 도시한다. 도 22의 (a), (b)는, 도 21의 (c')의 확대율이 다른 새로운 확대도이다. 도 21의 (a), (a')로부터 분명한 바와 같이, 구리 도금 피막의 표면은 비교적 거칠어져 있지만, 도 21의 (b), (b")에 도시된 바와 같이, 폴리아크릴산을 첨가함에 의해, 또한 전류 밀도를 5A/d㎡로 높임에 의해, 표면의 평활성이 생기고, 광택 도금 피막이 얻어졌다. 폴리아크릴산은 CNT의 분산제로서 작용함과 함께, 광택제로서도 작용 한다. 도 21의 (c), (c')로부터 분명한 바와 같이, CNT는 니켈 도금 피막중에 넣어져 있다. 또한, 도 22에 도시한 바와 같이, 니켈 도금의 경우와는 달리, 구리 도금의 경우에는, 도금 금속이 CNT 표면에는 거의 입상으로 성장하지 않고, 직접 기판상에 석출하여, 이 석출 구리 도금 피막 내로 CNT가 휩쓸려들어가는 형태로 고정되는 것이 판명되었다. 또한 도 22에 도시된 바와 같이, 구리 도금 피막의 표면에서는, 해당 표면으로부터 CNT의 선단이 돌출하고 있는 것이 현저하게 관찰된다. 이 돌출단이 전계 전자 방출단으로서 기능한다.

실시예 9

미세 탄소 섬유(VGCF : 상품명) 0.2g/ℓ에 2×10^-5M의 PA5000을 첨가하고, 초음파에 의해 순수중에 VGCF를 분산시키고, 이것을 여과지에서 여과한 것을, 10g/ℓ ShCl₂ ＋ 10 ㎖/ℓ HCl 용액중에서 25℃, 5분간 침지 처리하고, 이것을 여과하였다. 또한 여과물을 10Q㎎/ℓ PdCl₂＋ 10 ㎖/ℓ HCl 용액중에서 25℃, 5분간 침지 처리하고, 이것을 여과하였다. 또한 여과물을 이하의 조성의 무전해 니켈 도금욕(암모니아에 의해 pH9로 조정)으로 35℃, 15분간 무전해 도금을 행하였다.

H₂SO₄20g/ℓ

차아인산 나트륨 20g/ℓ

구연산 나트륨 20g/ℓ

처리전 (도 23의 a)과 무전해 니켈 도금 후(도 23의 b)의 VGCF의 주사형 전 자현미경(SEM) 사진을 도 23에 도시한다. 이 도면으로부터, VGCF 표면에 무전해 니켈 도금 피막이 코팅되어 있는 것이 분명하다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 도금 금속중에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체를 혼입시킨 도금 구조물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

도금 피막중에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체가 혼입되어 있으며,

상기 미세 탄소 섬유는 직경이 200㎚ 이하이고 애스펙트비가 10이상인 것을 특징으로 하는 도금 구조물.
제 1항에 있어서,

도금 피막이 단일의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도금 구조물.
제 1항에 있어서,

도금 피막이 합금 도금 피막인 것을 특징으로 하는 도금 구조물.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,

수지재가 혼입되어 있는 것을 특징으로 하는 도금 구조물.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,

도금 피막이 전해 도금 피막인 것을 특징으로 하는 도금 구조물.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,

도금 피막이 무전해 도금 피막인 것을 특징으로 하는 도금 구조물.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,

미세 탄소 섬유의 선단이 도금 피막 표면에서 돌출하고 있는 것을 특징으로 하는 도금 구조물.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,

미세 탄소 섬유의 유도체가 불소화 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 도금 구조물.
배선 패턴이, 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 기재된 도금 구조물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 기재된 도금 구조물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기계 부품.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 기재된 도금 구조물과 이종 금속으로 이루어지는 도금 구조물이 다층으로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 기재된 도금 구조물로 이루어지는 도금층과, 이종 금속으로 이루어지는 도금층이 교대로 다수 적층되고, 해당 이종 금속으로 이루어지는 도금층의 주연부가 에칭에 의해 제거됨으로써, 상기 도금 구조물로 이루어지는 도금층이 공간을 사이에 두고 다수 병렬하고 있는 것을 특징으로 하는 방열체.
도금액중에 분산제와 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체를 첨가하여, 해당 분산제에 의해 도금액중에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체를 분산시키고, 도금을 시행하여, 기재 표면에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체가 혼입되어 있는 도금 피막을 형성하며,

상기 미세 탄소 섬유는 직경이 200㎚ 이하이고 애스펙트비가 10이상인 것을 특징으로 하는 도금 구조물의 제조 방법.
제 13항에 있어서,

도금액중에, 또한 수지재를 분산시키고, 기재 표면에 미세 탄소 섬유 또는 그 유도체와 함께 수지재가 혼입되어 있는 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도금 구조물의 제조 방법.
제 13항 또는 제 14항에 있어서,

분산제에, 카치온계와 비이온계중 어느 하나 또는 양쪽 모두의 계면활성제를 이용하는 것을 특징으로 하는 도금 구조물의 제조 방법.
제 13항 또는 제 14항에 있어서,

분산제가 폴리아크릴산 등의 폴리카본산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 도금 구조물의 제조 방법.
액중에 미세 탄소 섬유를 분산시키기 위한 분산제로서 폴리아크릴산 등의 폴리카본산 또는 그 염을 포함하며,

상기 미세 탄소 섬유는 직경이 200㎚ 이하이고 애스펙트비가 10이상인 것을 특징으로 하는 도금액.