JP6127289B2 - リチウムイオン電池用負極材料およびその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン電池用負極材料およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムイオン電池用負極材料およびその製造方法に関する。
電気自動車用二次電池には、現在のリチウムイオン電池よりもエネルギー密度の大きな蓄電池が必要とされている。現在のリチウムイオン電池の電極材料には、一般的に正極材料としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極材料としてグラファイトが使用されている。リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるには現在の電極材料よりも比容量の大きな電極材料への変更が必要である。比容量の大きな負極材料としてスズが注目されている。スズはグラファイトの約３倍の比容量をもつ。しかし、スズはリチウムイオンの充放電時に大きな体積変化が起こり、場合によっては電極から脱離し、充放電特性が劣化する。充放電時のスズの体積変化による劣化を抑制できれば、充放電による特性劣化が低減され、有望な次世代リチウムイオン電池の負極材料となる。
このため、充放電時のスズの体積変化を抑制する工夫が種々検討されている。特許文献１には、シリコン、あるいはスズを含む複数種類の金属合金粒子の表面にナノチューブ等を付着させ、集電体の表面に結合材（ペースト）で固着させて、リチウムイオン電池の負極材料に形成することが記載されている。
特許文献１の負極材料によれば、充放電時のスズの体積変化による劣化を抑制することが期待できる。しかしながら、特許文献１のものでは、複数の金属を合金化させるなど、その製造工程が複雑で、コスト高となる課題がある。
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、簡易な製造工程で、コストの低減化が図れるリチウムイオン電池用負極材料およびその製造方法を提供することにある。
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料の製造方法は、アルカリ性スズめっき浴にカーボンナノチューブを分散させ、集電体上に電解めっきにより、カーボンナノチューブが混入したスズめっき皮膜を形成するリチウムイオン電池用負極材料の製造方法であって、前記カーボンナノチューブの分散剤にトリメチルステアリルアンモニウムクロリドを用いることを特徴とする。
前記アルカリ性スズめっき浴にピロリン酸浴を好適に用いることができる。
前記カーボンナノチューブに、直径１０〜２０ｎｍのカーボンナノチューブを含む、太さの異なる複数種類のカーボンナノチューブを用いることができる。
前記カーボンナノチューブに、直径１０〜２０ｎｍのカーボンナノチューブを含む、太さの異なる複数種類のカーボンナノチューブを用いることができる。
また本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料は、カーボンナノチューブがトリメチルステアリルアンモニウムクロリドの分散剤により分散されたアルカリ性スズめっき浴を用いて、集電体上に電解めっきによりカーボンナノチューブが混入したスズめっき皮膜が形成されたことを特徴とする。
前記アルカリ性スズめっき浴がピロリン酸浴であることを特徴とする。
また、直径１０〜２０ｎｍのカーボンナノチューブを含む、太さの異なる複数種類のカーボンナノチューブがスズめっき皮膜中に混入していることを特徴とする。
また、スズめっき皮膜表面に、複数のスズめっき粒子が形成され、該複数のスズめっき粒子がカーボンナノチューブにより連結されていることを特徴とする。
また、直径１０〜２０ｎｍのカーボンナノチューブを含む、太さの異なる複数種類のカーボンナノチューブがスズめっき皮膜中に混入していることを特徴とする。
また、スズめっき皮膜表面に、複数のスズめっき粒子が形成され、該複数のスズめっき粒子がカーボンナノチューブにより連結されていることを特徴とする。
本発明によれば、電解めっきによりリチウムイオン電池用負極材料を製造できるので、製造工程を簡略化できる。
また、ＣＮＴの分散剤としてトリメチルステアリルアンモニウムクロリド（ＴＭＳＡＣ）を用いることにより、ＣＮＴをめっき浴中に好適に分散できるだけでなく、集電体表面に電解スズめっき皮膜を形成でき、しかも、スズめっき皮膜中にＣＮＴを良好に取り込むことができる。このように、スズめっき皮膜中にＣＮＴが良好に取り込まれることから、スズめっき皮膜の強度が増大し、リチウムイオン電池の負極材料に用いたとき、充放電時にスズに体積変化が生じたとしても、スズめっき皮膜の破壊を防止でき、電極からの剥離を防止でき、これにより充放電特性の劣化を防止できる。
また、ＣＮＴの分散剤としてトリメチルステアリルアンモニウムクロリド（ＴＭＳＡＣ）を用いることにより、ＣＮＴをめっき浴中に好適に分散できるだけでなく、集電体表面に電解スズめっき皮膜を形成でき、しかも、スズめっき皮膜中にＣＮＴを良好に取り込むことができる。このように、スズめっき皮膜中にＣＮＴが良好に取り込まれることから、スズめっき皮膜の強度が増大し、リチウムイオン電池の負極材料に用いたとき、充放電時にスズに体積変化が生じたとしても、スズめっき皮膜の破壊を防止でき、電極からの剥離を防止でき、これにより充放電特性の劣化を防止できる。
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本実施の形態に係るリチウムイオン電池用負極材料の製造方法は、前記のように、アルカリ性スズめっき浴にカーボンナノチューブを分散させ、集電体上に電解めっきにより、カーボンナノチューブが混入したスズめっき皮膜を形成するリチウムイオン電池用負極材料の製造方法であって、前記カーボンナノチューブの分散剤にトリメチルステアリルアンモニウムクロリドを用いることを特徴とする。
本実施の形態に係るリチウムイオン電池用負極材料の製造方法は、前記のように、アルカリ性スズめっき浴にカーボンナノチューブを分散させ、集電体上に電解めっきにより、カーボンナノチューブが混入したスズめっき皮膜を形成するリチウムイオン電池用負極材料の製造方法であって、前記カーボンナノチューブの分散剤にトリメチルステアリルアンモニウムクロリドを用いることを特徴とする。
アルカリ性スズめっき浴にはピロリン酸浴を好適に用いることができるが、スズ酸カリウム（ナトリウム）、水酸化カリウム（ナトリウム）、過酸化水素水などからなる、いわゆるアルカリ性スズめっき浴を用いてもよい。
表１にピロリン酸浴の浴組成例を示す。
なお、ＴＭＳＡＣ：トリメチルステアリルアンモニウムクロリド
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
ＶＧＣＦ（登録商標：昭和電工製：ＭＷＣＮＴ直径１５０ｎｍ、長さ１０〜１５μｍ）、
ＭＷＮＴ−７：直径約５０ｎｍ、長さ１０〜１５μｍ
ＩＬＪＩＮ：直径１０〜２０ｎｍ、長さ１０〜１５μｍ
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
ＶＧＣＦ（登録商標：昭和電工製：ＭＷＣＮＴ直径１５０ｎｍ、長さ１０〜１５μｍ）、
ＭＷＮＴ−７：直径約５０ｎｍ、長さ１０〜１５μｍ
ＩＬＪＩＮ：直径１０〜２０ｎｍ、長さ１０〜１５μｍ
本実施の形態における特徴は、ＣＮＴの分散剤に、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド（ＴＭＳＡＣ）を用いた点にある。
一般的にスズめっきは皮膜を形成しにくく、基材上に粒状（粉状）に析出し、こするなどすると簡単に脱落してしまう。
この点、本実施の形態では、ＣＮＴの分散剤としてＴＭＳＡＣを用いたところ、ＣＮＴをめっき浴中に好適に分散させるだけでなく、基材表面に電解スズめっき皮膜を形成させ、しかも、スズめっき皮膜中にＣＮＴを良好に取り込むことがわかった。すなわち、通常は皮膜を形成しにくいスズめっきにおいて、めっき浴中にＴＭＳＡＣを添加するだけでスズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜を形成させることがわかった。
一般的にスズめっきは皮膜を形成しにくく、基材上に粒状（粉状）に析出し、こするなどすると簡単に脱落してしまう。
この点、本実施の形態では、ＣＮＴの分散剤としてＴＭＳＡＣを用いたところ、ＣＮＴをめっき浴中に好適に分散させるだけでなく、基材表面に電解スズめっき皮膜を形成させ、しかも、スズめっき皮膜中にＣＮＴを良好に取り込むことがわかった。すなわち、通常は皮膜を形成しにくいスズめっきにおいて、めっき浴中にＴＭＳＡＣを添加するだけでスズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜を形成させることがわかった。
このように、スズめっき皮膜中にＣＮＴが良好に取り込まれることから、スズめっき皮膜の強度が増大し、リチウムイオン電池の負極材料に用いたとき、充放電時にスズに体積変化が生じたとしても、スズめっき皮膜の破壊を防止でき、電極からの剥離を防止でき、これにより充放電特性の劣化を防止できる。
なお、上記ＣＮＴのうち、太さの細い、ＭＷＮＴ−７、ＩＬＪＩＮのスズめっき皮膜中への取り込み性は特に良好であった。
また、太さの異なる複数種類のＣＮＴをめっき液中に添加した場合にも、分散剤にＴＭＳＡＣを用いることによって、ＣＮＴのめっき液中への分散性、およびスズめっき皮膜の膜形成性は良好で、また、太さの異なる複数種類のＣＮＴがスズめっき皮膜中に取り込まれることがわかった。このように、太さの異なる複数種類のＣＮＴがスズめっき皮膜中に取り込まれることで、スズめっき皮膜の強度がさらに増し、充放電特性が向上する。
また、太さの異なる複数種類のＣＮＴをめっき液中に添加した場合にも、分散剤にＴＭＳＡＣを用いることによって、ＣＮＴのめっき液中への分散性、およびスズめっき皮膜の膜形成性は良好で、また、太さの異なる複数種類のＣＮＴがスズめっき皮膜中に取り込まれることがわかった。このように、太さの異なる複数種類のＣＮＴがスズめっき皮膜中に取り込まれることで、スズめっき皮膜の強度がさらに増し、充放電特性が向上する。
以下実施例を説明する。
前記液組成のピロリン酸浴を用いて、下記の条件により、ハルセル試験を行った。
・前処理
アルカリ脱脂５ｍｉｎ（６０℃）、１０％硫酸浸漬４５ｓｅｃ（６０℃）
・電析試験条件
電流規制法 電流密度：０．５Ａｄｍ−２、１Ａｄｍ−２、１．５Ａｄｍ−２
通電量：３００Ｃ、アノード：純Ｓｎ板、カソード：Ｃｕ板、温度：２５℃
撹拌：スターラー撹拌、セル：スマートセル（容量：２５０ｍＬ）
・膜評価
微細構造：電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）
前記液組成のピロリン酸浴を用いて、下記の条件により、ハルセル試験を行った。
・前処理
アルカリ脱脂５ｍｉｎ（６０℃）、１０％硫酸浸漬４５ｓｅｃ（６０℃）
・電析試験条件
電流規制法 電流密度：０．５Ａｄｍ−２、１Ａｄｍ−２、１．５Ａｄｍ−２
通電量：３００Ｃ、アノード：純Ｓｎ板、カソード：Ｃｕ板、温度：２５℃
撹拌：スターラー撹拌、セル：スマートセル（容量：２５０ｍＬ）
・膜評価
微細構造：電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）
まず、ＣＮＴの分散剤として添加するトリメチルステアリルアンモニウムクロリド（ＴＭＳＡＣ）の特性について検討した。
前記ピロリン酸浴において、ＴＭＳＡＣの添加量を変えためっき液によるスズの析出挙動を、電流−電位曲線の測定により評価し、また、電析させたスズめっき皮膜の表面状態をＦＥ−ＳＥＭ写真で観察した。
図１は、上記電流−電位曲線である。作用電極に銅、対極にスズ、参照電極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。図１で、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれＴＭＳＡＣ無添加、１．０×１０−４Ｍ添加、５．０×１０−４Ｍ添加した場合の曲線を示す。
図１からわかるように、ＴＭＳＡＣを添加していない浴の曲線（ａ）に対して、ＴＭＳＡＣを添加した浴の曲線（ｂ）、（ｃ）は負側にシフトし、またＴＭＳＡＣの添加量が多くなるほど負側へのシフト量が増大する。このことから、ＴＭＳＡＣがスズの析出を抑制していることがわかる。
図２は、電流密度０．５Ａｄｍ−２で電析させたスズめっき皮膜の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。ＴＭＳＡＣを添加していない浴からはスズの巨大な樹状析出が観察され、またＣＮＴが取り込まれていないことが観察されたが（図２（ａ））、ＴＭＳＡＣを５．０×１０−４Ｍ添加した浴においては、スズの樹状析出が抑制され、比較的平滑なめっき皮膜が得られ、またＣＮＴが取り込まれていることがわかる（図２（ｂ））。
前記ピロリン酸浴において、ＴＭＳＡＣの添加量を変えためっき液によるスズの析出挙動を、電流−電位曲線の測定により評価し、また、電析させたスズめっき皮膜の表面状態をＦＥ−ＳＥＭ写真で観察した。
図１は、上記電流−電位曲線である。作用電極に銅、対極にスズ、参照電極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。図１で、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれＴＭＳＡＣ無添加、１．０×１０−４Ｍ添加、５．０×１０−４Ｍ添加した場合の曲線を示す。
図１からわかるように、ＴＭＳＡＣを添加していない浴の曲線（ａ）に対して、ＴＭＳＡＣを添加した浴の曲線（ｂ）、（ｃ）は負側にシフトし、またＴＭＳＡＣの添加量が多くなるほど負側へのシフト量が増大する。このことから、ＴＭＳＡＣがスズの析出を抑制していることがわかる。
図２は、電流密度０．５Ａｄｍ−２で電析させたスズめっき皮膜の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。ＴＭＳＡＣを添加していない浴からはスズの巨大な樹状析出が観察され、またＣＮＴが取り込まれていないことが観察されたが（図２（ａ））、ＴＭＳＡＣを５．０×１０−４Ｍ添加した浴においては、スズの樹状析出が抑制され、比較的平滑なめっき皮膜が得られ、またＣＮＴが取り込まれていることがわかる（図２（ｂ））。
次に、種々のＣＮＴを添加した浴において電析試験を行った場合の電流効率を表２に示す。
なお、１）ピロリン酸浴＋ＶＧＣＦ ０．５Ａｄｍ−２
２）ピロリン酸浴＋ＶＧＣＦ １Ａｄｍ−２
３）ピロリン酸浴＋ＶＧＣＦ １．５Ａｄｍ−２
４）ピロリン酸浴＋ＭＷＮＴ−７ ０．５Ａｄｍ−２
５）ピロリン酸浴＋ＭＷＮＴ−７ １Ａｄｍ−２
６）ピロリン酸浴＋ＭＷＮＴ−７ １．５Ａｄｍ−２
７）ピロリン酸浴＋ＩＬＪＩＮ ０．５Ａｄｍ−２
８）ピロリン酸浴＋ＩＬＪＩＮ １Ａｄｍ−２
９）ピロリン酸浴＋ＩＬＪＩＮ １．５Ａｄｍ−２
２）ピロリン酸浴＋ＶＧＣＦ １Ａｄｍ−２
３）ピロリン酸浴＋ＶＧＣＦ １．５Ａｄｍ−２
４）ピロリン酸浴＋ＭＷＮＴ−７ ０．５Ａｄｍ−２
５）ピロリン酸浴＋ＭＷＮＴ−７ １Ａｄｍ−２
６）ピロリン酸浴＋ＭＷＮＴ−７ １．５Ａｄｍ−２
７）ピロリン酸浴＋ＩＬＪＩＮ ０．５Ａｄｍ−２
８）ピロリン酸浴＋ＩＬＪＩＮ １Ａｄｍ−２
９）ピロリン酸浴＋ＩＬＪＩＮ １．５Ａｄｍ−２
図３は１）ピロリン酸浴＋ＶＧＣＦの浴で、０．５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のスズめっき皮膜のＦＥ−ＳＥＭ写真、図４は２）ピロリン酸浴＋ＶＧＣＦの浴で、１Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のスズめっき皮膜のＦＥ−ＳＥＭ写真、図５は３）ピロリン酸浴＋ＶＧＣＦの浴で、１．５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のスズめっき皮膜のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
図５から明らかなように、太さの太いＶＧＣＦの場合、１．５Ａｄｍ−２程度の高い電流密度とすると、めっき皮膜中へのＣＮＴの取り込み性がよくなる。
図５から明らかなように、太さの太いＶＧＣＦの場合、１．５Ａｄｍ−２程度の高い電流密度とすると、めっき皮膜中へのＣＮＴの取り込み性がよくなる。
図６は４）ピロリン酸浴＋ＭＷＮＴ−７の浴で、０．５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のスズめっき皮膜のＦＥ−ＳＥＭ写真、図７は５）ピロリン酸浴＋ＭＷＮＴ−７の浴で、１Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のスズめっき皮膜のＦＥ−ＳＥＭ写真、図８は６）ピロリン酸浴＋ＭＷＮＴ−７の浴で、１．５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のスズめっき皮膜のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
図８から明らかなように、中位の太さのＭＷＮＴ−７の場合も、１．５Ａｄｍ−２程度の高い電流密度とすると、めっき皮膜中へのＣＮＴの取り込み性がよくなる。
図８から明らかなように、中位の太さのＭＷＮＴ−７の場合も、１．５Ａｄｍ−２程度の高い電流密度とすると、めっき皮膜中へのＣＮＴの取り込み性がよくなる。
図９は７）ピロリン酸浴＋ＩＬＪＩＮの浴で、０．５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のスズめっき皮膜のＦＥ−ＳＥＭ写真、図１０は８）ピロリン酸浴＋ＩＬＪＩＮの浴で、１Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のスズめっき皮膜のＦＥ−ＳＥＭ写真、図１１は９）ピロリン酸浴＋ＩＬＪＩＮの浴で、１．５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のスズめっき皮膜のＦＥ−ＳＥＭ写真である。また、図１２は図９の、図１３は図１０の、図１４は図１１のさらなる拡大写真である。
図１０、図１３から明らかなように、太さの細いＩＬＪＩＮの場合には、１．０Ａｄｍ−２程度の電流密度とすると、めっき皮膜中へのＣＮＴの取り込み性がよくなる。また、細いＩＬＪＩＮの場合が、最もスズめっき皮膜中への取り込み性が良好であった。
図１０、図１３から明らかなように、太さの細いＩＬＪＩＮの場合には、１．０Ａｄｍ−２程度の電流密度とすると、めっき皮膜中へのＣＮＴの取り込み性がよくなる。また、細いＩＬＪＩＮの場合が、最もスズめっき皮膜中への取り込み性が良好であった。
図１５〜図１７は、ピロリン酸浴＋ＩＬＪＩＮの浴で、めっき浴の調整の段階でめっき浴を１日以上撹拌した浴を用いて、それぞれ０．５Ａｄｍ−２、１Ａｄｍ−２、１．５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきを行った場合のスズめっき皮膜の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
図から明らかなように、スズめっき皮膜表面に、複数のスズめっき粒子が形成され、該複数のスズめっき粒子がＣＮＴ（カーボンナノチューブ）により連結された構造のスズめっき皮膜が形成されている。図９〜図１４の場合とめっき皮膜の性状が異なるのは、めっき液の撹拌条件の相違からと考えられる。
このように、スズめっき皮膜表面が多数のスズめっき粒子で覆われ、表面積が増大することから、電極反応が良好になり、また、リチウムイオンがスズめっき粒子の隙間に入りこむことから、スズめっき皮膜の体積変形が抑制され、さらに、スズめっき粒子がＣＮＴで連結されていることから、スズめっき粒子の脱落が防止され、充放電特性に優れるものとなる。
図から明らかなように、スズめっき皮膜表面に、複数のスズめっき粒子が形成され、該複数のスズめっき粒子がＣＮＴ（カーボンナノチューブ）により連結された構造のスズめっき皮膜が形成されている。図９〜図１４の場合とめっき皮膜の性状が異なるのは、めっき液の撹拌条件の相違からと考えられる。
このように、スズめっき皮膜表面が多数のスズめっき粒子で覆われ、表面積が増大することから、電極反応が良好になり、また、リチウムイオンがスズめっき粒子の隙間に入りこむことから、スズめっき皮膜の体積変形が抑制され、さらに、スズめっき粒子がＣＮＴで連結されていることから、スズめっき粒子の脱落が防止され、充放電特性に優れるものとなる。
図１８は、Ｋ４Ｐ２Ｏ７が１Ｍ、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７が０．２５Ｍ、ＴＭＳＡＣが５．０×１０−２Ｍ、ＭＷＮＴ−７が５ｇｄｍ−３のめっき浴を用いてスズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜を作製し、スズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜を研磨した後の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。スズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜を作製したときの、電析試験条件は以下の通りである。
電流規制法 電流密度：０．５Ａｄｍ−２
通電量：１２０Ｃ、アノード：Ｓｎ板、カソード：Ｃｕ板、温度：２５℃
撹拌：スターラー撹拌、撹拌速度：３００ｒｐｍ、セル：ビーカーセル
電流規制法 電流密度：０．５Ａｄｍ−２
通電量：１２０Ｃ、アノード：Ｓｎ板、カソード：Ｃｕ板、温度：２５℃
撹拌：スターラー撹拌、撹拌速度：３００ｒｐｍ、セル：ビーカーセル
図１８に示すように、ＣＮＴが取り込まれてスズめっき粒子の粒界に存在している。これは、ＣＮＴが取り込まれてその箇所にスズめっき粒子の粒界ができたためである。
図１９（ａ）は、図１８に示したスズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の作成条件と同じ条件で作製したスズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。比較として、図１９（ｂ）には、ＣＮＴを添加せずに作製したスズめっき皮膜の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。図１９（ａ）に示すように、ＣＮＴがスズめっき皮膜中に取り込まれると表面が荒れて凹凸ができ、スズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の表面積が増える。これにより、リチウムイオンと反応するスズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の表面積が増加して、より好適にリチウムイオン電池用負極材料として用いることができる。
めっき皮膜の充放電試験を以下の条件で行った。
セル：２電極式コインセル、作用電極：スズ系めっき皮膜、対極：リチウム箔
電解質：１Ｍ ＬｉＰＦ６（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１ｖｏｌ％）
測定電位範囲：０．０２‐１．５Ｖ
電流値（充放電速度）：１００ｍＡｇ−１（≒０．１Ｃ）
サイクル数：４０Ｃｙｃｌｅｓ
セル：２電極式コインセル、作用電極：スズ系めっき皮膜、対極：リチウム箔
電解質：１Ｍ ＬｉＰＦ６（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１ｖｏｌ％）
測定電位範囲：０．０２‐１．５Ｖ
電流値（充放電速度）：１００ｍＡｇ−１（≒０．１Ｃ）
サイクル数：４０Ｃｙｃｌｅｓ
図２０および図２１は、充放電試験の結果を示すグラフであり、図２０はスズめっき皮膜、図２１はスズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の結果である。なお、横軸は放電容量、縦軸は電圧である。電極に生成されためっき皮膜の厚さを同じにして比較した。それぞれのグラフは１回、５回、１０回、２０回、３０回のサイクル試験を行ったときの充放電曲線である。図２１に示すように１ｇあたりの容量が増えて、スズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の方が大容量化している。
図２２は、実施例３のスズめっき皮膜、スズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の充放電試験における効率を示すグラフである。横軸にサイクル数を示し、左の縦軸に各サイクル試験回数後の放電容量と右の第２縦軸に効率（放電量／充電量×１００（％））を示す。効率はいずれのめっき皮膜でもサイクル数の増加に伴い１００％近くになり、容量はスズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の方が大きく、電気を多く貯め込むことができる。
図２３、図２４に充放電試験を１０サイクル行った後におけるめっき皮膜の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。図２３はスズめっき皮膜であり、図２４はスズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜である。図２３に示すスズめっき皮膜だけの場合は、スズめっき皮膜が崩落して基板が露出しているが、図２４に示すスズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の場合は、ＣＮＴがスズめっき皮膜中に入り込み、基板上にスズめっき皮膜が多く残っている。充放電試験において、充電されてスズめっき皮膜にリチウムイオンが取り込まれると、スズめっき皮膜の体積は膨張する。そして、放電されると充電されたスズめっき皮膜からリチウムイオンが放出して体積は縮小する。ＣＮＴを含まないスズめっき皮膜の場合は、体積が縮小するときにめっき皮膜が割れて基板から崩落してしまう。しかし、スズ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の場合は、ＣＮＴがめっき皮膜に含まれることで繊維強化材としての役目を果たし、めっき皮膜同士を繋ぎ止めている。これにより、ＣＮＴを添加することでスズめっき皮膜が基板から崩落しにくくなり、試験回数が増加しても容量がスズめっき皮膜のみと比べて多くなる。
また、本実施形態のリチウムイオン電池用負極材料に用いられるカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブだけではなく、直径が０．５〜２ｎｍの単層カーボンナノチューブを用いることができる。この単層カーボンナノチューブを用いて作製されたリチウムイオン電池用負極材料を、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドを用いて分散させれば、強度、充放電特性が向上したスズ−ＣＮＴめっき皮膜を作製できる。
Claims (7)
- アルカリ性スズめっき浴にカーボンナノチューブを分散させ、集電体上に電解めっきにより、カーボンナノチューブが混入したスズめっき皮膜を形成するリチウムイオン電池用負極材料の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブの分散剤にトリメチルステアリルアンモニウムクロリドを用いることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 - 前記アルカリ性スズめっき浴にピロリン酸浴を用いることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブに、直径１０〜２０ｎｍのカーボンナノチューブを含む、太さの異なる複数種類のカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
- カーボンナノチューブがトリメチルステアリルアンモニウムクロリドの分散剤により分散されたアルカリ性スズめっき浴を用いて、集電体上に電解めっきによりカーボンナノチューブが混入したスズめっき皮膜が形成されてなるリチウムイオン電池用負極材料。
- 前記アルカリ性スズめっき浴がピロリン酸浴であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池用負極材料。
- 直径１０〜２０ｎｍのカーボンナノチューブを含む、太さの異なる複数種類のカーボンナノチューブがスズめっき皮膜中に混入していることを特徴とする請求項４または５記載のリチウムイオン電池用負極材料。
- スズめっき皮膜表面に、複数のスズめっき粒子が形成され、該複数のスズめっき粒子が前記カーボンナノチューブにより連結されていることを特徴とする請求項４〜６いずれか１項記載のリチウムイオン電池用負極材料。
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