JP6256913B2 - 電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池の負極等に用いられる電池用電極及びその製造方法に関する。
リチウムイオン電池の電極材料には、一般に正極材料としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極材料としてグラファイトが使用されている。リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるには、比容量の大きな電極材料を使用する必要がある。比容量の大きな負極材料として、グラファイトの約３倍の比容量を有するSnが注目されている。しかしながら、Snはリチウムイオン電池の充放電時に大きな体積変化を起こすため、場合によっては電極から脱離し、充放電特性が劣化するという問題がある。
充放電時のSnの体積変化を抑制し、充放電時に電極から脱離することを防止する方法として、Snを含む複数種類の金属合金粒子の表面にナノチューブ等を付着させ、集電体の表面に結合材で固着して負極材料とする方法（特許文献１）、粗面化処理を施した２層の金属箔を積層して形成したもの（特許文献２）、樹脂からなる基材上に導電性膜を介して、表面を粗面とした集電層を設け集電層上に活物質層を設けたもの（特許文献３）等がある。
充放電時における活物質の体積変化による活物質の脱離といった問題を解決する方法としては、特許文献１のように、複数の金属を合金化させるといった方法は、製造工程が複雑で、コスト高となる課題がある。また、集電体表面を粗面化するといった方法が種々なされているが、単なる粗面化では、活物質の脱離を防止する作用が不十分であり、満足するような充放電特性の改善が図られない。
本発明は、これらの課題を解消すべくなされたものであり、リチウムイオン電池の負極等の電池用電極として好適に用いることができ、充放電特性等の求められる特性を改善することが可能な電池用電極及びその好適な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、これらの課題を解消すべくなされたものであり、リチウムイオン電池の負極等の電池用電極として好適に用いることができ、充放電特性等の求められる特性を改善することが可能な電池用電極及びその好適な製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る電池用電極は、集電体上に、カーボンナノチューブの複合めっき膜を下地層として活物質膜が設けられ、前記複合めっき膜に取り込まれたカーボンナノチューブが複合めっき膜表面から部分的に突出し、前記複合めっき膜と前記活物質膜との双方に食い込んでカーボンナノチューブが埋設されていることを特徴とする。
カーボンナノチューブの複合めっき膜に用いる金属めっきとしては、銅、ニッケル、アルミニウム等の適宜金属が使用できる。Cu／カーボンナノチューブ複合めっき膜は、カーボンナノチューブを含む複合めっきとして技術的に確立していること、導電性に優れていることから電池用電極を構成するめっき膜として好適に使用することができる。
カーボンナノチューブの複合めっき膜に用いる金属めっきとしては、銅、ニッケル、アルミニウム等の適宜金属が使用できる。Cu／カーボンナノチューブ複合めっき膜は、カーボンナノチューブを含む複合めっきとして技術的に確立していること、導電性に優れていることから電池用電極を構成するめっき膜として好適に使用することができる。
本発明に係る電池用電極は種々の電池の電極として使用することが可能である。リチウムイオン電池の負極として使用する場合は、前記活物質膜として、スズめっき膜、スズ合金めっき膜、スズ−カーボンナノチューブ複合めっき膜、及びスズ合金−カーボンナノチューブ複合めっき膜のいずれか一つを使用することが有効である。いずれの活物質膜も、リチウムの比容量が大きいこと、カーボンナノチューブの複合めっき膜を活物質層とした場合は、活物質の導電性を高めるとともに集電層から活物質が脱離することをさらに抑えることができる点で有効である。
電池用電極の構成としては、集電体上に活物質膜（活物質層）を設ける構成とすることもできるが、集電体そのものをカーボンナノチューブの複合めっき膜によって形成すること（置き換えること）も可能である。電極の集電体は、近年、徐々に薄くなってきており、10μｍ程度の厚さに形成されるものもある。この集電体をカーボンナノチューブの複合めっき膜によって置き換えることができる。
すなわち、電池用電極として、カーボンナノチューブの複合めっき膜からなる集電体上に、活物質膜が形成され、前記複合めっき膜に取り込まれたカーボンナノチューブが複合めっき膜表面から部分的に突出し、前記複合めっき膜と前記活物質膜との双方に食い込んでカーボンナノチューブが埋設されている構成とすることが有効である。
すなわち、電池用電極として、カーボンナノチューブの複合めっき膜からなる集電体上に、活物質膜が形成され、前記複合めっき膜に取り込まれたカーボンナノチューブが複合めっき膜表面から部分的に突出し、前記複合めっき膜と前記活物質膜との双方に食い込んでカーボンナノチューブが埋設されている構成とすることが有効である。
カーボンナノチューブの複合めっき膜からなる集電体を使用する場合も、活物質膜をスズめっき膜、スズ合金めっき膜、スズ−カーボンナノチューブ複合めっき膜、及びスズ合金−カーボンナノチューブ複合めっき膜のいずれか一つとすることにより、リチウムイオン電池の負極として好適に使用することができる。
また、本発明に係る集電体は、電池用電極に用いる集電体であって、カーボンナノチューブの複合めっき膜からなり、該複合めっき膜に取り込まれたカーボンナノチューブが複合めっき膜表面から部分的に突出していることを特徴とする。集電体表面からカーボンナノチューブが部分的に突出するから、集電体表面の上層に活物質膜等の上層膜を形成すると、カーボンナノチューブが上層膜に食い込み、カーボンナノチューブのアンカー作用によって集電体から上層膜が脱離することを防止する。集電体表面に設ける上層膜をめっきによって形成する方法は、カーボンナノチューブが上層膜に食い込むようになることでカーボンナノチューブのアンカー作用が好適に作用する。上層膜は活物質膜に限らず電極を構成する材料を選択すればよい。
また、本発明に係る電池用電極の製造方法は、カーボンナノチューブがめっき膜表面から部分的に突出する複合めっき膜を形成する行程と、前記複合めっき膜の表面にめっきにより活物質膜を形成し、前記複合めっき膜と前記活物質膜との双方にカーボンナノチューブを食い込ませる活物質膜の形成行程とを備える電池用電極の製造方法であって、前記複合めっき膜を形成する行程として、逆電解パルスめっき法を利用して複合めっき膜を形成した後、逆電解処理により、前記複合めっき膜の表面を部分的に溶解する工程を備え、前記活物質膜の形成行程として、置換めっきにより、複合めっき膜の表面に均一にかつ緻密に活物質膜を形成することを特徴とする。
カーボンナノチューブが部分的にめっき膜表面から突出するとは、複合めっき膜に取り込まれたカーボンナノチューブのうち、カーボンナノチューブがその基端側を複合めっき膜中に埋設し、他端側を複合めっき膜から外方に突出させる（カーボンナノチューブの全長のうちの一部分が突出する）意味である。このように複合めっき膜から突出するカーボンナノチューブは複合めっき膜に取り込まれたカーボンナノチューブのうちの一部である。
なお、複合めっき膜を形成する工程は、銅等からなる集電体を基材として集電体の表面に複合めっき膜を形成する場合と、複合めっき膜によって集電体そのものを形成する場合とを含む。
カーボンナノチューブが部分的にめっき膜表面から突出するとは、複合めっき膜に取り込まれたカーボンナノチューブのうち、カーボンナノチューブがその基端側を複合めっき膜中に埋設し、他端側を複合めっき膜から外方に突出させる（カーボンナノチューブの全長のうちの一部分が突出する）意味である。このように複合めっき膜から突出するカーボンナノチューブは複合めっき膜に取り込まれたカーボンナノチューブのうちの一部である。
なお、複合めっき膜を形成する工程は、銅等からなる集電体を基材として集電体の表面に複合めっき膜を形成する場合と、複合めっき膜によって集電体そのものを形成する場合とを含む。
前記活物質膜を形成する工程として、スズめっき、スズ合金めっき、スズ−カーボンナノチューブ複合めっき、及びスズ合金−カーボンナノチューブ複合めっきのいずれか一つを施すことにより、リチウムイオン電池用負極として好適に用いることができる電池用電極を作製することができる。
前記活物質膜を形成する工程においては、電解めっきあるいは無電解めっきを用いることができ、カーボンナノチューブのアンカー作用により、複合めっき膜と活物質膜とを強固に連結して、活物質膜が電極から脱離することを防止する。
前記複合めっき膜を形成した後、逆電解処理により、複合めっき膜の表面を部分的に溶解することにより、複合めっき膜と活物質膜との連結強度をさらに高めることができる。複合めっき膜の表面を部分的に溶解するとは、複合めっき膜の表面近傍を溶解して、複合めっき膜からより多くカーボンナノチューブが突出させるようにすることである。
前記活物質膜を形成する工程においては、電解めっきあるいは無電解めっきを用いることができ、カーボンナノチューブのアンカー作用により、複合めっき膜と活物質膜とを強固に連結して、活物質膜が電極から脱離することを防止する。
前記複合めっき膜を形成した後、逆電解処理により、複合めっき膜の表面を部分的に溶解することにより、複合めっき膜と活物質膜との連結強度をさらに高めることができる。複合めっき膜の表面を部分的に溶解するとは、複合めっき膜の表面近傍を溶解して、複合めっき膜からより多くカーボンナノチューブが突出させるようにすることである。
また、複合めっき膜を形成する工程として、逆電解パルスめっき法を利用することにより、複合めっき膜中に高密度にカーボンナノチューブを取り込むことができ、複合めっき膜表面から部分的にカーボンナノチューブが突出する形態にめっき膜を形成することができる。
また、活物質膜の形成工程として、置換スズめっき等の置換めっきを施すことにより、複合めっき膜の表面に均一かつ緻密に活物質膜を形成することができ、優れた特性を備える電池用負極を形成することができる。
また、活物質膜の形成工程として、置換スズめっき等の置換めっきを施すことにより、複合めっき膜の表面に均一かつ緻密に活物質膜を形成することができ、優れた特性を備える電池用負極を形成することができる。
本発明に係る電池用電極及びその製造方法によれば、電極から活物質膜が脱離することを抑えることができ、これによって電池の充放電特性を向上させることができる。
本発明に係る電池用電極は、集電体上にカーボンナノチューブの複合めっき膜が設けられ、この複合めっき膜上に、活物質膜が設けられた構成を備える。なお、カーボンナノチューブの複合めっき膜は、それ自体を集電体として使用し、複合めっき膜に活物質膜を設けて電池用電極とすることも可能である。
図１は、集電体１０上に複合めっき膜１２を設け、複合めっき膜上に活物質膜を設けた構成を示す。
図１（ａ）は、集電体１０上に複合めっき膜１２を設けた状態を示す。複合めっき膜１２はカーボンナノチューブ１４を含むめっき膜であり、この複合めっきを施すことにより、カーボンナノチューブ１４がめっき膜中に取り込まれ、カーボンナノチューブ１４の一部は基端側が複合めっき膜１２に埋設され、他端側が複合めっき膜１２から突出する。
図１（ａ）は、集電体１０上に複合めっき膜１２を設けた状態を示す。複合めっき膜１２はカーボンナノチューブ１４を含むめっき膜であり、この複合めっきを施すことにより、カーボンナノチューブ１４がめっき膜中に取り込まれ、カーボンナノチューブ１４の一部は基端側が複合めっき膜１２に埋設され、他端側が複合めっき膜１２から突出する。
カーボンナノチューブはアスペクト比の大きな形状のため、図１（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ１４は複合めっき膜１２から他端側が外方に突出してめっきされる。カーボンナノチューブ１４の突出量、突出向きはさまざまである。
集電体１０にカーボンナノチューブの複合めっきを施した後、複合めっき膜１２上に活物質膜を形成することで電池用電極となる。
図１（ｂ）は、リチウムイオン電池の負極を形成した例で、複合めっき膜１２上にスズめっき膜１５、スズ−銀合金等のスズ−合金膜１６、スズ−カーボンナノチューブ複合めっき膜１７、スズ合金−カーボンナノチューブ複合めっき膜１８を形成した電極の例である。
電極に用いられる活物質には、電極の用途によって種々のものが用いられる。リチウムイオン電池の負極としては、リチウムの比容量が大きいものとしてSnが知られている。図１（ｂ）はSnを活物質とする例として取り上げたものである。
図１（ｂ）は、リチウムイオン電池の負極を形成した例で、複合めっき膜１２上にスズめっき膜１５、スズ−銀合金等のスズ−合金膜１６、スズ−カーボンナノチューブ複合めっき膜１７、スズ合金−カーボンナノチューブ複合めっき膜１８を形成した電極の例である。
電極に用いられる活物質には、電極の用途によって種々のものが用いられる。リチウムイオン電池の負極としては、リチウムの比容量が大きいものとしてSnが知られている。図１（ｂ）はSnを活物質とする例として取り上げたものである。
実施形態の電極は、複合めっき膜１２の表面からカーボンナノチューブ１４が突出した状態でスズめっき等のめっき方法によって活物質膜を形成するから、活物質膜を形成すると活物質膜中にカーボンナノチューブ１４が食い込み、カーボンナノチューブ１４を介して複合めっき膜１２と活物質膜とが連結された状態になる。
カーボンナノチューブ１４は複合めっき膜１２の表面からいろいろな向きに傾斜したり、曲がったりして突出するから、活物質膜中にカーボンナノチューブ１４の突出部分を取り込むようにして活物質膜を形成すると、カーボンナノチューブ１４がアンカーになって複合めっき膜１２と活物質膜とを強固に連結することができる。
カーボンナノチューブ１４は複合めっき膜１２の表面からいろいろな向きに傾斜したり、曲がったりして突出するから、活物質膜中にカーボンナノチューブ１４の突出部分を取り込むようにして活物質膜を形成すると、カーボンナノチューブ１４がアンカーになって複合めっき膜１２と活物質膜とを強固に連結することができる。
活物質膜の厚さによっては、カーボンナノチューブが活物質膜を厚さ方向に貫通して活物質膜の表面からさらに外方に突出する場合もある。
めっき方法によって活物質膜を形成する方法は、活物質膜中にカーボンナノチューブを埋設するように（複合めっき膜から突出するカーボンナノチューブの間を埋めるように）できる点で有効である。
めっき方法によって活物質膜を形成する方法は、活物質膜中にカーボンナノチューブを埋設するように（複合めっき膜から突出するカーボンナノチューブの間を埋めるように）できる点で有効である。
活物質膜は、スズ−カーボンナノチューブ複合めっき膜、スズ合金−カーボンナノチューブ複合めっき膜のような、カーボンナノチューブとの複合めっき膜として形成することも可能である。このように活物質膜をカーボンナノチューブとの複合めっきによって形成すると、活物質膜自体にもカーボンナノチューブが埋設されることにより、活物質膜そのものの脱離が抑制され、複合めっき膜１２のカーボンナノチューブ１４による脱離抑制作用と合わせて、活物質膜の脱離をさらに抑えることができる。また、活物質自体にカーボンナノチューブを取り込むことで、活物質の導電性を向上させ、これによって充放電特性を改善するという利点もある。
以下、集電体上に銅とカーボンナノチューブとの複合めっき膜を形成し、複合めっき膜上にスズめっき膜を形成した実施例について説明する。
実施例１
下地層と活物質層の形成方法により、めっき膜の性状がどのように変わるかを調べるため、銅基板上に、下記条件により下地層となるCu/CNT複合めっき膜を形成し、Cu/CNT複合めっき膜上に活物質層となる電解スズめっきと置換スズめっきを施し、めっき膜の性状を調べた。
（Cu／CNT複合めっき）
１）めっき浴組成
ＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏ ０．８５Ｍ
Ｈ２ＳＯ４ ０．５５Ｍ
ポリアクリル酸（分子量5000） １００ｐｐｍ
カーボンナノチューブ ２ｇdm-3
カーボンナノチューブには多層カーボンナノチューブ（VGCF：登録商標）、直径100〜150nm、長さ10〜15μｍを使用した。
２）電析条件
電流密度：１Ａ dm-2、通電量：600Ｃ、
アノード：Ｃｕ板、カソード：Ｃｕ板（10cm2）、
温度：室温、 攪拌：空気攪拌
３）逆電界処理条件
電流規制法、 電流密度：１Ａ dm-2、通電量：電析600Ｃ，溶解150Ｃ、
アノード：Ｃｕ板、カソード：Ｃｕ板、
温度：室温、 攪拌：空気攪拌
下地層と活物質層の形成方法により、めっき膜の性状がどのように変わるかを調べるため、銅基板上に、下記条件により下地層となるCu/CNT複合めっき膜を形成し、Cu/CNT複合めっき膜上に活物質層となる電解スズめっきと置換スズめっきを施し、めっき膜の性状を調べた。
（Cu／CNT複合めっき）
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ポリアクリル酸（分子量5000） １００ｐｐｍ
カーボンナノチューブ ２ｇdm-3
カーボンナノチューブには多層カーボンナノチューブ（VGCF：登録商標）、直径100〜150nm、長さ10〜15μｍを使用した。
２）電析条件
電流密度：１Ａ dm-2、通電量：600Ｃ、
アノード：Ｃｕ板、カソード：Ｃｕ板（10cm2）、
温度：室温、 攪拌：空気攪拌
３）逆電界処理条件
電流規制法、 電流密度：１Ａ dm-2、通電量：電析600Ｃ，溶解150Ｃ、
アノード：Ｃｕ板、カソード：Ｃｕ板、
温度：室温、 攪拌：空気攪拌
（電解スズめっき）
１）めっき浴組成
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ １Ｍ
Sn２Ｐ２Ｏ７ ０．２５Ｍ
ＴＭＳＡＣ ５．０×１０-4Ｍ
２）電析条件
電流密度：０．５Ａ dm-2、通電量：１２Ｃ（膜厚１μｍ）、
アノード：Sn板、カソード：Cu/CNTめっき膜、
温度：室温、 攪拌：なし
１）めっき浴組成
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ １Ｍ
Sn２Ｐ２Ｏ７ ０．２５Ｍ
ＴＭＳＡＣ ５．０×１０-4Ｍ
２）電析条件
電流密度：０．５Ａ dm-2、通電量：１２Ｃ（膜厚１μｍ）、
アノード：Sn板、カソード：Cu/CNTめっき膜、
温度：室温、 攪拌：なし
（置換スズめっき）
１）めっき浴組成
ＣＳ（ＮＨ２）２ ５Ｍ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ ０．４Ｍ
Sn２Ｐ２Ｏ７ ０．１Ｍ
２）めっき条件
基板：Cu/CNTめっき膜、
温度：７５℃、 攪拌：なし、 ｐＨ＝５（塩酸で調整）、
めっき時間：６０分
１）めっき浴組成
ＣＳ（ＮＨ２）２ ５Ｍ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ ０．４Ｍ
Sn２Ｐ２Ｏ７ ０．１Ｍ
２）めっき条件
基板：Cu/CNTめっき膜、
温度：７５℃、 攪拌：なし、 ｐＨ＝５（塩酸で調整）、
めっき時間：６０分
図２は、上述しためっき条件の電解Cu／CNT複合めっき方法により形成しためっき膜表面のSEM像である。図２（a）、（b）、（c）は倍率が異なるもので、図２（a）の倍率が最も大きく、図２（b）、（c）と低くなる。図２から、カーボンナノチューブ（CNT)が銅めっき膜中に取り込まれ、銅めっき膜に取り込まれたCNTの一部がめっき膜表面に突出し、突出部分が露出していることがわかる。めっき膜表面から突出するCNTの向き、及び突出長さはさまざまである。複合めっき膜の厚さは約20μｍである。
図３は、電解Cu／CNT複合めっき（電流密度１Adm-2)を施しためっき膜上に、上述した置換スズめっきを施しためっき膜表面のSEM像である。
置換スズめっきを施した状態でも、スズめっき膜表面からCNTが突出していること、すなわちCu／CNT複合めっき膜の表面から突出していたCNTがスズめっき膜中に食い込んでスズめっきが施されたことがわかる。置換スズめっきにより、複合めっき膜の全面がスズ色になることからスズめっきにより複合めっき膜が被覆されたこと、また、複合めっき膜の表面から突出していたカーボンナノチューブの突出数が減っていることからもスズめっきにより複合めっき膜が被覆されたことがわかる。
置換スズめっきを施した状態でも、スズめっき膜表面からCNTが突出していること、すなわちCu／CNT複合めっき膜の表面から突出していたCNTがスズめっき膜中に食い込んでスズめっきが施されたことがわかる。置換スズめっきにより、複合めっき膜の全面がスズ色になることからスズめっきにより複合めっき膜が被覆されたこと、また、複合めっき膜の表面から突出していたカーボンナノチューブの突出数が減っていることからもスズめっきにより複合めっき膜が被覆されたことがわかる。
図４は、電解Cu／CNT複合めっきを施した後、逆電解処理（電流密度１Adm-2)を行ったCu/CNT複合めっき膜の表面のSEM像である。逆電解処理を行うと、めっき膜表面の銅が溶解され、めっき膜表面から突出するカーボンナノチューブの密度を増大させることができる。図４は、逆電解処理により、めっき膜表面の凹凸が明確に表れることを示す。
図５は、電解Cu／CNT複合めっき（電流密度１Adm-2)を施した後、逆電解処理(電流密度１A dm-2)を行い、さらに電解スズめっき（電流密度0.5Adm-2)を施しためっき膜表面のSEM像である。Cu/CNT複合めっき膜表面にSnが析出していることを示す。
スズ等の活物質を緻密に析出させる方法としては、パルス電解めっき等の電析条件を調整したり、めっき浴に添加剤や平滑剤を加えたりする方法を利用することができる。
スズ等の活物質を緻密に析出させる方法としては、パルス電解めっき等の電析条件を調整したり、めっき浴に添加剤や平滑剤を加えたりする方法を利用することができる。
図６は、電解Cu／CNT複合めっき（電流密度１Adm-2)を施した後、逆電解処理(電流密度１Adm-2)を行い、さらに、置換スズめっきを施しためっき膜表面のSEM像である。
この処理方法による場合は、複合めっき膜の表面にSnが均一に析出し、複合めっき膜がスズめっき膜により緻密に被覆され、複合めっき膜とスズめっき膜の双方にカーボンナノチューブが食い込んだ構造となっている。
この処理方法による場合は、複合めっき膜の表面にSnが均一に析出し、複合めっき膜がスズめっき膜により緻密に被覆され、複合めっき膜とスズめっき膜の双方にカーボンナノチューブが食い込んだ構造となっている。
実施例２
下地層となるCu/CNT複合めっき膜を逆電流パルス法と直流電流法により作製し、活物質層となるスズめっき膜を、Cu/CNT複合めっき膜上に電界スズめっきと置換スズめっきにより作製してめっき膜の性状を調べた。
下地層となるCu/CNT複合めっき膜を逆電流パルス法と直流電流法により作製し、活物質層となるスズめっき膜を、Cu/CNT複合めっき膜上に電界スズめっきと置換スズめっきにより作製してめっき膜の性状を調べた。
（Cu／CNT複合めっき）
A:逆電流パルス法
１）めっき浴組成
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ０．８５Ｍ
Ｈ２ＳＯ４ ０．５５Ｍ
ポリアクリル酸（分子量5000） １００ｐｐｍ
カーボンナノチューブ ２ｇdm-3
カーボンナノチューブには多層カーボンナノチューブ（VGCF：登録商標）、直径100〜150nm、長さ10〜15μｍを使用した。
２）電析条件
電流密度：１Ａ dm-2、通電量：600Ｃ、
アノード：Ｃｕ板、カソード：Ｃｕ板（10cm2）、
温度：室温、 攪拌：空気攪拌
３）逆電界処理条件
電流規制法、 電流密度：５Ａ dm-2、通電量：150Ｃ、
アノード：Ｃｕ板、 カソード：Ｃｕ板、
温度：室温、 攪拌：空気攪拌
B:直流電流法
めっき浴組成は逆電流パルス法と同一とした。電析条件のうち、電流密度：１Ａ dm-2、通電量：450Ｃとした。
A:逆電流パルス法
１）めっき浴組成
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ０．８５Ｍ
Ｈ２ＳＯ４ ０．５５Ｍ
ポリアクリル酸（分子量5000） １００ｐｐｍ
カーボンナノチューブ ２ｇdm-3
カーボンナノチューブには多層カーボンナノチューブ（VGCF：登録商標）、直径100〜150nm、長さ10〜15μｍを使用した。
２）電析条件
電流密度：１Ａ dm-2、通電量：600Ｃ、
アノード：Ｃｕ板、カソード：Ｃｕ板（10cm2）、
温度：室温、 攪拌：空気攪拌
３）逆電界処理条件
電流規制法、 電流密度：５Ａ dm-2、通電量：150Ｃ、
アノード：Ｃｕ板、 カソード：Ｃｕ板、
温度：室温、 攪拌：空気攪拌
B:直流電流法
めっき浴組成は逆電流パルス法と同一とした。電析条件のうち、電流密度：１Ａ dm-2、通電量：450Ｃとした。
（電解スズめっき）
１）めっき浴組成
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ １Ｍ
Sn２Ｐ２Ｏ７ ０．２５Ｍ
ＴＭＳＡＣ ５．０×１０-4Ｍ
２）電析条件
電流規制法 電流密度：１Ａ dm-2、通電量：１２Ｃ（膜厚１μｍ）、
アノード：Sn板、 カソード：Cu/CNTめっき膜、
温度：室温、 攪拌：なし
１）めっき浴組成
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ １Ｍ
Sn２Ｐ２Ｏ７ ０．２５Ｍ
ＴＭＳＡＣ ５．０×１０-4Ｍ
２）電析条件
電流規制法 電流密度：１Ａ dm-2、通電量：１２Ｃ（膜厚１μｍ）、
アノード：Sn板、 カソード：Cu/CNTめっき膜、
温度：室温、 攪拌：なし
（置換スズめっき）
１）めっき浴組成
ＣＳ（ＮＨ２）２ ８Ｍ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ ０．４Ｍ
Sn２Ｐ２Ｏ７ ０．１Ｍ
２）めっき条件
基板：Cu／CNTめっき膜、
温度：９０℃、 攪拌：なし、 ｐＨ＝５（塩酸で調整）、
めっき時間：１０分（膜厚１μｍ）
１）めっき浴組成
ＣＳ（ＮＨ２）２ ８Ｍ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ ０．４Ｍ
Sn２Ｐ２Ｏ７ ０．１Ｍ
２）めっき条件
基板：Cu／CNTめっき膜、
温度：９０℃、 攪拌：なし、 ｐＨ＝５（塩酸で調整）、
めっき時間：１０分（膜厚１μｍ）
図７は、銅基板上に作製した銅めっき膜とCu/CNT複合めっき膜の表面のSEM像を示す。図７（a）は比較のために逆電解パルス法により作製したCuめっき膜、図７（b）は直流電流法によるCu/CNT複合めっき膜、図７（c）は逆電流パルス法によるCu/CNTめっき膜である。
図７（b）、（c）から、Cu/CNT複合めっき膜にCNTが取り込まれ、CNTの一部がめっき膜表面から突出していることがわかる。なお、逆電解パルス法によるCu/CNT複合めっき膜の方が直流電流法によるものと比較して、めっき膜中にCNTがより高密度に取り込まれていることがわかる。
図７（b）、（c）から、Cu/CNT複合めっき膜にCNTが取り込まれ、CNTの一部がめっき膜表面から突出していることがわかる。なお、逆電解パルス法によるCu/CNT複合めっき膜の方が直流電流法によるものと比較して、めっき膜中にCNTがより高密度に取り込まれていることがわかる。
図８（a）は、Cuめっき膜を下地層、図８（b）は、逆電解パルス法により作製したCu/CNT複合めっき膜を下地層として電解スズめっきを施しためっき膜表面のSEM像である。図８（b）のCu/CNT複合めっき膜は逆電解パルス法によって作製したものである。
図９は、図８（b）に示した、Cu/CNT複合めっき膜上に電解スズめっきを施した試料の断面のSEM像である。この断面SEM像で白く見えている部分がスズ層、黒く見えている部分が下地層である。断面SEM像と図８（b）とを見ると、Cu/CNT複合めっき膜上のスズめっきは、Cu/CNT複合めっき膜上に部分的に付着し、下地のCu/CNT複合めっき膜層が部分的に露出しており、スズ層が緻密に形成されていないことがわかる。
図９は、図８（b）に示した、Cu/CNT複合めっき膜上に電解スズめっきを施した試料の断面のSEM像である。この断面SEM像で白く見えている部分がスズ層、黒く見えている部分が下地層である。断面SEM像と図８（b）とを見ると、Cu/CNT複合めっき膜上のスズめっきは、Cu/CNT複合めっき膜上に部分的に付着し、下地のCu/CNT複合めっき膜層が部分的に露出しており、スズ層が緻密に形成されていないことがわかる。
このようにCu/CNT複合めっき膜上に緻密にスズ層が形成されない理由としては、電解めっきの場合には、下地層から突出するカーボンナノチューブが電極と同様に作用するために、複合めっき膜の表面以外に、下地層から突出するカーボンナノチューブの端部やカーボンナノチューブの欠陥部分にスズが析出してしまうためと考えられる。
図１０（a）は、Cuめっき膜を下地層、図１０（b）は、逆電解パルス法により作製したCu/CNT複合めっき膜を下地層として、置換スズめっきを施しためっき膜表面のSEM像である。図１１(a)、(b)は、それぞれ、図１０(a)、(b)に対応するめっき膜の断面SEM像である。
図１１（a）と図１１（b）からわかるように、Cu/CNT複合めっき膜を下地層として置換スズめっきを施した場合には、下地層上に均一にスズめっき層が形成されている。すなわち、置換スズめっき方法は、Cu/CNT複合めっき膜上にスズめっき層を緻密に形成する方法として有効であることがわかる。
図１１（a）と図１１（b）からわかるように、Cu/CNT複合めっき膜を下地層として置換スズめっきを施した場合には、下地層上に均一にスズめっき層が形成されている。すなわち、置換スズめっき方法は、Cu/CNT複合めっき膜上にスズめっき層を緻密に形成する方法として有効であることがわかる。
（充放電試験）
下地層をCuめっき膜と逆電流パルス法によって作製したCu/CNT複合めっき膜とし、その表面に活物質層として置換スズめっきによりスズ層を形成した試料を用いて充放電特性試験を行った。
充放電試験には、２電極式コインセルを使用する方法を利用した。
作用電極： Sn/Cuめっき膜、Sn/（Cu/CNT複合めっき膜
対電極：Li箔
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣ＝１：１ｖｏｌ％
測定電位範囲：０．０２〜１．５V (vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）
電流密度：１００ｍＡ／ｇ
サイクル数：３０
下地層をCuめっき膜と逆電流パルス法によって作製したCu/CNT複合めっき膜とし、その表面に活物質層として置換スズめっきによりスズ層を形成した試料を用いて充放電特性試験を行った。
充放電試験には、２電極式コインセルを使用する方法を利用した。
作用電極： Sn/Cuめっき膜、Sn/（Cu/CNT複合めっき膜
対電極：Li箔
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣ＝１：１ｖｏｌ％
測定電位範囲：０．０２〜１．５V (vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）
電流密度：１００ｍＡ／ｇ
サイクル数：３０
図１２に、Cuめっき膜を下地層とした場合の充放電特性を示し、図１３にCu/CNT複合めっき膜を下地層とした場合の充放電特性を示す。それぞれ、３０サイクルの充放電特性を示す。
図１２と図１３とを比較すると、Cuめっき膜を下地層とした場合は、充放電を繰り返すと、放電特性が大きく劣化するのに対して、Cu/CNT複合めっき膜を下地層とした場合には、３０サイクル経過後も、充放電特性が劣化せず当初の特性を維持している。また、１stサイクルにおける充放電特性がきわめて優れているという特徴もある。
図１２と図１３とを比較すると、Cuめっき膜を下地層とした場合は、充放電を繰り返すと、放電特性が大きく劣化するのに対して、Cu/CNT複合めっき膜を下地層とした場合には、３０サイクル経過後も、充放電特性が劣化せず当初の特性を維持している。また、１stサイクルにおける充放電特性がきわめて優れているという特徴もある。
図１４（a）は、Cuめっき膜を下地層、図１４（b）は、Cu/CNT複合めっき膜を下地層として置換スズめっきを施した電極を使用した場合の１stサイクルと２ndサイクルについてのサイクリックボルタンメトリーを示す。
図１４（a）、（b）を比較すると、Cu/CNT複合めっき膜を下地層とした場合（図１４(b)）には、１stサイクルから、充電時にスズ層にリチウムが入り込む量が、Cuを下地層とする場合と比較してはるかに大きく、電流値がマイナス側に大きく落ち込み、また、放電時にスズ層からリチウムが放出される量がはっきりと大きくなる（電流値がプラス側に大きく増大する）ことがわかる。このサイクリックボルタンメトリーの測定結果は、Cu/CNT複合めっき膜を下地層としてスズ層を活物質層とした場合は、リチウムの吸蔵と放出がきわめて効率的になされ、優れた充放電特性が得られることを示している。
図１４（a）、（b）を比較すると、Cu/CNT複合めっき膜を下地層とした場合（図１４(b)）には、１stサイクルから、充電時にスズ層にリチウムが入り込む量が、Cuを下地層とする場合と比較してはるかに大きく、電流値がマイナス側に大きく落ち込み、また、放電時にスズ層からリチウムが放出される量がはっきりと大きくなる（電流値がプラス側に大きく増大する）ことがわかる。このサイクリックボルタンメトリーの測定結果は、Cu/CNT複合めっき膜を下地層としてスズ層を活物質層とした場合は、リチウムの吸蔵と放出がきわめて効率的になされ、優れた充放電特性が得られることを示している。
図１５は、Cuめっき膜を下地層、Cu/CNT複合めっき膜を下地層として置換スズめっきを施した電極を使用した場合の充放電特性を、サイクル数に対して示したグラフである。Cu/CNT複合めっき膜を下地層とした場合は、３０サイクルを経過するまで、キャパシティがほとんど変化せず一定であるのに対して、Cuめっき膜を下地層とした場合には、20サイクルを経過するとキャパシティが大きく減少している。
リチウムイオン電池の負極としてグラファイトを使用した場合の理論容量は372ｍAhg-1であるのに対して、30サイクル経過時におけるCu/CNT複合めっき膜を下地層としたスズ電極の容量は590ｍAhg-1であり、グラファイトの理論容量を大きく上回っている。図１５中の点線は、負極にグラファイトを使用した場合の理論容量値（372ｍAhg-1）を示す。また、効率は95％以上となっている。
リチウムイオン電池の負極としてグラファイトを使用した場合の理論容量は372ｍAhg-1であるのに対して、30サイクル経過時におけるCu/CNT複合めっき膜を下地層としたスズ電極の容量は590ｍAhg-1であり、グラファイトの理論容量を大きく上回っている。図１５中の点線は、負極にグラファイトを使用した場合の理論容量値（372ｍAhg-1）を示す。また、効率は95％以上となっている。
図１６に、充放電試験を30サイクル行った後の電極表面のSEM像を示す。図１６（a）は、Cuめっき膜を下地層、図１６（b）は、Cu/CNT複合めっき膜を下地層として置換スズめっきを施した電極の表面のSEM像を示す。いずれも、充放電によりリチウムを吸排したために、めっき表面が崩壊した形態になっている。
ただし、図１６（b）に示すように、Cu/CNT複合めっき膜を下地層としたものは、めっき膜中のカーボンナノチューブがスズ層に食い込んでおり、スズ層をつなぎ止める作用をしていることが窺える。Cu/CNT複合めっき膜は、リチウムを吸排することによってスズ層の体積が大きく膨張・収縮した場合でも、スズ層が脱落することを効果的に抑制しているものと考えられる。
ただし、図１６（b）に示すように、Cu/CNT複合めっき膜を下地層としたものは、めっき膜中のカーボンナノチューブがスズ層に食い込んでおり、スズ層をつなぎ止める作用をしていることが窺える。Cu/CNT複合めっき膜は、リチウムを吸排することによってスズ層の体積が大きく膨張・収縮した場合でも、スズ層が脱落することを効果的に抑制しているものと考えられる。
なお、上記各実験例は、集電体（銅箔）上にリチウムイオン電池の負極となる活物質としてスズめっきを施した例であるが、本発明に係るリチウムイオン電池の負極構造は上記例に限るものではない。
本発明に係るリチウムイオン電池の負極は、集電体の表面に施した銅とカーボンナノチューブの複合めっき膜に取り込まれたカーボンナノチューブを、複合めっき膜の表面に形成するSn等の活物質を、強固に下地層に連結するアンカー（連結体）として利用している。したがって、上記実施例において使用したSn以外の負極に用いることができる活物質、たとえば、スズ−銀、スズ−ニッケル、スズ−鉄等のSn合金、シリコン複合体、Sn／CNT複合体、シリコン複合体等についても同様に適用することができる。これらの活物質膜を使用する場合も、カーボンナノチューブが連結用のアンカーとして利用することにより、充放電の繰り返しによる活物質膜の脱離を防止し、リチウムイオン電池の長寿命化を図り、、特性の劣化を抑えることができる。
本発明に係るリチウムイオン電池の負極は、集電体の表面に施した銅とカーボンナノチューブの複合めっき膜に取り込まれたカーボンナノチューブを、複合めっき膜の表面に形成するSn等の活物質を、強固に下地層に連結するアンカー（連結体）として利用している。したがって、上記実施例において使用したSn以外の負極に用いることができる活物質、たとえば、スズ−銀、スズ−ニッケル、スズ−鉄等のSn合金、シリコン複合体、Sn／CNT複合体、シリコン複合体等についても同様に適用することができる。これらの活物質膜を使用する場合も、カーボンナノチューブが連結用のアンカーとして利用することにより、充放電の繰り返しによる活物質膜の脱離を防止し、リチウムイオン電池の長寿命化を図り、、特性の劣化を抑えることができる。
なお、銅とカーボンナノチューブの複合めっき膜上にスズめっきを施し、さらに熱処理を施して銅とスズとの界面に銅とスズの合金層を形成する方法も、下地層とスズとの連結を強固にする方法として有効である。熱処理により銅とスズとの合金層を形成することで、銅とスズが強固に連結されるから、カーボンナノチューブの複合めっき膜を下地層として使用することによる連結作用に加えて下地層との連結性を向上させることができる。
また、活物質層の下地層となる複合めっき膜も、上記実施例において使用した、銅とカーボンナノチューブとの複合めっき膜に限らず、ニッケルとカーボンナノチューブとの複合めっき膜のような、適宜金属とカーボンナノチューブとの複合めっき膜を利用することができる。
なお、銅あるいは銅以外の金属とカーボンナノチューブとの複合めっき膜からなる下地層は、この下地層上に適宜めっき膜を形成することにより、めっき膜を強固に支持する作用を有するから、剥離等の防止機能を備えるめっき下地層として好適に利用することができる。
なお、銅あるいは銅以外の金属とカーボンナノチューブとの複合めっき膜からなる下地層は、この下地層上に適宜めっき膜を形成することにより、めっき膜を強固に支持する作用を有するから、剥離等の防止機能を備えるめっき下地層として好適に利用することができる。
１０ 集電体
１２ 複合めっき膜
１４ カーボンナノチューブ
１５ スズめっき膜（活物質膜）
１６ スズ合金めっき膜（活物質膜）
１７ スズ−カーボンナノチューブ複合めっき膜（活物質膜）
１８ スズ合金−カーボンナノチューブ複合めっき膜（活物質膜）
１２ 複合めっき膜
１４ カーボンナノチューブ
１５ スズめっき膜（活物質膜）
１６ スズ合金めっき膜（活物質膜）
１７ スズ−カーボンナノチューブ複合めっき膜（活物質膜）
１８ スズ合金−カーボンナノチューブ複合めっき膜（活物質膜）
Claims (2)
- カーボンナノチューブがめっき膜表面から部分的に突出する複合めっき膜を形成する行程と、
前記複合めっき膜の表面にめっきにより活物質膜を形成し、前記複合めっき膜と前記活物質膜との双方にカーボンナノチューブを食い込ませる活物質膜の形成行程とを備える電池用電極の製造方法であって、
前記複合めっき膜を形成する行程として、逆電解パルスめっき法を利用して複合めっき膜を形成した後、逆電解処理により、前記複合めっき膜の表面を部分的に溶解する工程を備え、
前記活物質膜の形成行程として、置換めっきにより、複合めっき膜の表面に均一にかつ緻密に活物質膜を形成することを特徴とする電池用電極の製造方法。 - 前記活物質膜を形成する工程として、スズめっき、スズ合金めっき、スズ−カーボンナノチューブ複合めっき、及びスズ合金−カーボンナノチューブ複合めっきのいずれか一つのめっきを施す工程を備えることを特徴とする請求項２記載の電池用電極の製造方法。
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2013
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