JP4493267B2 - リチウム二次電池用負極材料 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を使用するリチウム二次電池用負極としては、従来から金属リチウム、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料などが知られている。リチウム負極は、充放電容量が大きいという特徴を有する一方でデンドライトの成長による短絡の問題点があり、一般的には炭素材料が使用されている。
しかし、炭素材料を使用した負極では、リチウム負極のようにデンドライトの成長による短絡の問題がなく安全性には優れているものの、使用可能な電流密度が低く、また充放電容量も十分なものではなく、１回の充電で長時間使用を可能にする負極材料の出現が望まれている。
【０００３】
こうした要請に沿う負極材料の提案もされている。例えば、集電体の表面に電気めっき法により積層したスズ皮膜を形成したリチウム二次電池用負極を使用することにより、電流密度、およびエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性を向上したリチウム二次電池が提案されている（特開２００１−６８０９４）。また、Ｓｎ合金等を電気めっき、あるいは無電解めっきした銅箔あるいはめっき後熱処理し金属間化合物とした銅箔を非水電解質二次電池用負極材料に使用して、高容量で、ハイレートでの充放電を可能にすることが提案されている（特開２００１−２５６９６７、特開２００１−２５６９６８）。
【０００４】
上記の提案において、特に集電体に形成するスズ皮膜の結晶を、１μｍ以下とすることにより、リチウムを吸蔵し、充放電時におけるリチウムデンドライトの発生を抑制する作用を促進させることができるとされている。また、特開２００２−１９８０９１には、集電体のＳｎ被覆を合金化することにより、合金成分がＳｎ皮膜中に分散し、充放電反応に伴う体積変化によるＳｎ粒子の脱落を防止するとされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−６８０９４
【特許文献２】
特開２００１−２５６９６７
【特許文献３】
特開２００１−２５６９６８
【特許文献４】
特開２００２−１９８０９１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの負極材料は、充放電サイクルを繰り返すうち、その際のリチウム吸蔵・放出に伴う膨張、収縮により、Ｓｎ、またはＳｎ合金層が微粉化し、集電体から脱落する。また、めっき粒子を単に微細化してもこうした現象は十分に抑制できず、充放電サイクル特性は、不十分である。
【０００７】
本発明は、前記充放電時負極の膨張・収縮の際に発生する応力を吸収緩和することにより、集電体からＳｎ金属間化合物を含む被覆の脱離を防止し得て、充放電サイクル特性を向上したリチウム二次電池用負極材料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、負極集電体の表面のＳｎ系金属間化合物に空隙構造を形成することが、充放電サイクルの際の膨張・収縮による応力の吸収緩和に有効であることを見出し、更に、この空隙はＳｎ系合金のめっき電着時に形成しておくことがより有効であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）集電体に被覆層を有するリチウム二次電池用負極材料であって、該集電体がＣｕまたはＣｕ合金であり、該被覆層が空隙のある形態のＳｎまたはＳｎ−Ｍ（Ｍ＝Ｃｕ、以下同様）めっきを熱処理して形成した、空隙のある形態のＳｎ−Ｍ系金属間化合物を含有する層（以下Ｓｎ−Ｍ被覆層）であり、該Ｓｎ−Ｍ被覆層が上から見た一辺が０．１〜５．０μｍの複数の柱状物からなる被覆層であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
（２）Ｓｎ−Ｍ被覆層の空隙率が１０〜６０ｖｏｌ％であることを特徴とする前記（１）記載のリチウム二次電池用負極材料に関する。
【００１０】
本発明に使用する集電体としては、電極反応に不活性で電気伝導度が高い、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｔｉ等から選択することが好ましい。中でも熱処理により母材中のＣｕとめっき層中のＳｎが拡散して金属間化合物を形成するＣｕまたはＣｕ合金が好ましい。 ＣｕまたはＣｕ合金の中では強度・耐熱性に優れた析出硬化型Ｃｕ合金であり、中でもＮｉ２．０〜４．０質量％、Ｓｉ０．５〜１．０質量％含有し、更にＭｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ，Ｆｅ、Ａｇから選択された一種以上を０．００５〜１．０質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金、あるいはＣｒ０．１〜１．０質量％、Ｚｒ０．０５〜０．４質量％含有し、更にＦｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された一種以上を０．００５〜１．０質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金がより好ましい。
【００１１】
本発明の集電体表面上のＳｎ−Ｍ（Ｍ＝Ｃｕ、以下同じ）被覆層は、空隙を有することが重要である。
集電体表面のＳｎ−Ｍ被覆層の構造中に、空隙を設けることにより、リチウム二次電池放電時の負極へリチウムが吸蔵される際の膨張応力を吸収緩和することができ、Ｓｎ−Ｍ被覆層における柱状体の脱離、およびＳｎ−Ｍ被覆層と集電体金属間の剥離を防止することができる。
【００１２】
すでに提案されている、集電体にＳｎ−Ｍ共析めっきを施した後、熱処理により金属間化合物層を形成する場合にも、めっき層に亀裂が入り、その空隙による膨張応力の緩和作用によってもＳｎ−Ｍ被覆層が微粉化して剥離することを抑制できるが、まだ不十分であり、サイクル寿命を満足できる程度に伸ばすことはできない。
【００１３】
本発明においては、意図的にまず、集電体表面に空隙のあるＳｎまたはＳｎ−Ｍめっきを施し、そのめっき層を熱処理して、金属間化合物を形成させるのである。前記Ｓｎ−Ｍめっきとしては、Ｓｎ−Ｍ共析めっきでも良く、またまずＳｎめっきし、次いで金属Ｍをめっきする２層めっきでも良い。通常めっき皮膜は、緻密で均一となるように粒状に形成され、その表面も粒状である（図２参照）。このようなめっき皮膜を熱処理しても亀裂が発生するが、こうした空隙では、前記のとおり、充放電サイクル寿命を十分に向上させることはできない。
【００１４】
本発明の空隙のあるめっき層の形成は、例えばＳｎめっき層またはＳｎ−Ｍめっき層の電着状態を柱状、あるいはその柱状体が相互に絡み合って電着されるように形成することが好ましい。また、柱状被覆層は、その柱が中空状であってもよい。こうしためっき層は、めっき条件を制御することにより、形成することができる。例えば、添加剤の種類や濃度、温度、攪拌、電流密度等の条件を設定してめっきを行うことにより、柱状被覆層を形成することが可能である。
【００１５】
本発明において、Ｓｎ−Ｍ被覆層は、前記ＳｎまたはＳｎ−Ｍめっきを熱処理して形成することができる。このＳｎ−Ｍ被覆層中には熱処理後Ｓｎの一部が金属間化合物を形成せず、Ｓｎのままで存在していてもよい。Ｓｎ−Ｍ被覆層の空隙は、その空隙率が１０〜６０Ｖｏｌ％の範囲とするのが好ましい。空隙率が１０Ｖｏｌ％未満では、充放電による膨張・収縮を緩和できず、また６０Ｖｏｌ％を超えるとめっき密着性が悪くなり、負極素材として使用することができない。より好ましくは、２０〜６０Ｖｏｌ％である。２０から３０Ｖｏｌ％以上の空隙率の場合に電着状態は、柱状、あるいはこれが絡み合った状態となり、充放電時の応力の緩和に有利である。
【００１６】
ここで空隙率とは、蛍光Ｘ線によりＳｎまたはＳｎ−Ｍ被覆層の厚さを５箇所測定し、その平均値をｔ１で表し、一方Ｓｎ−Ｍ被覆層をＳＥＭにより断面観察して測定しためっき厚をｔ２で表したとき、空隙率ｖは、下記式で定義される。
ｖ＝（ｔ２−ｔ１）／ｔ２×１００
なお、ｔ１は実際に電着した量に基づく厚さであり、ｔ２は見かけの厚さである。
【００１７】
本発明においてＳｎ−Ｍ被覆層が柱状に電着された場合、その柱状Ｓｎ−Ｍ被覆層の１辺が０．１から５．０μｍの範囲が好ましい。これより細いと密着性が悪くなり、またこれより太いと充放電時の応力緩和作用が不十分となり、充放電サイクル特性を改善できない。
また、Ｓｎ−Ｍ被覆層中の、Ｓｎ−Ｍ系金属間化合物含有量は、その厚み方向断面での面積比率として表すと、２５％以上であることが好ましい。その面積比率が２５％未満であると、高い初期放電容量が得られず、また、純Ｓｎ部の密着性が悪く、充放電サイクル後の放電容量も小さい。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１
圧延銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ）をパクナ＃１０５ ４０ｇ／Ｌの浴組成、液温度６０℃、電流密度６Ａ／ｄｍ^２の条件の下で３０秒間電解脱脂した。脱脂後、硫酸１００ｇ／Ｌの浴組成、液温度を常温として３０秒間酸洗した。
このように準備した銅箔を陰極、ＰｔめっきＴｉを陽極としてめっきを行い、銅箔表面に空隙を有するめっき層を形成した。
【００１９】
めっきの条件は次のとおりである。
めっき浴組成は、硫酸錫をＳｎとして３０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、ノニオン界面活性剤（エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位からなり、平均分子量２９００、プロピレンオキシドの平均分子量１７５０、曇点５８℃）０．５ｇ／Ｌ、ブチルアルデヒド０．０２ｖｏｌ％であり、浴温度３０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で行った。
めっき後、１８０℃で６０時間アルゴン中で熱処理を行い、空隙のあるＳｎ−Ｃｕ被覆層を有する負極材料を得た。図１にこの負極材料の表面のＳＥＭ写真を示す。
【００２０】
次に、こうして得られた表面上にＳｎ−Ｃｕ金属間化合物を含む被覆層（Ｓｎ−Ｍ被覆層）を有する銅箔をリチウム二次電池の負極材料として評価をおこなった。
この評価は、負極（試験極）に前記Ｓｎ−Ｍ被覆層を有する銅箔を、正極及び参照極に厚さ０．３ｍｍの金属リチウムを、セパレーターに２５μｍ厚のポリプロピレンを、電解液にＬｉＰＦ_６の１モル／Ｌ溶液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの容積比１：１混合溶液）を使用した試験電池を組み立て、この試験電池を下記充放電条件
充電：電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ^２、０．０［Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋］まで、 放電：電流密度１．００ｍＡ／ｃｍ^２、２．０［Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋］まで 充放電サイクル：１０回
の下で充放電を繰り返して行った。その結果をＳｎめっき状態とともに表１に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１における、熱処理条件を１８０℃で１２０時間とした以外は実施例１と同様にしてＳｎ−Ｃｕ被覆層を有する負極材料を得た。そして、実施例１と同様にして充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１における、めっき条件のうち、電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２とし、また熱処理条件を１８０℃、１２０時間とした以外は実施例１と同様にしてＳｎ−Ｃｕ被覆層を有する負極材料を得た。また、実施例１と同様にして充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様にして、銅箔表面に空隙を有する錫めっき層を形成し、短時間でＳｎ−Ｍ系金属間化合物を作るため、Ｓｎ−Ｃｕ系の場合、錫めっき上に銅の積層めっきを行った。その積層めっきの条件は、次のとおりである。めっき浴組成はシアン化銅をＣｕとして１３ｇ／Ｌ、シアン化ナトリウム３７ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌ、酒石酸カリウムナトリウム３８ｇ／Ｌであり、浴温度を６０℃、電流密度２．３Ａ／ｄｍ^２で０．５μｍのめっきをした。
めっき後、１８０℃で３時間アルゴン中で熱処理を行い、空隙のあるＳｎ−Ｃｕ被覆層を有する負極材料を得た。
これを実施例１と同様にして充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２４】
参考例
実施例４において、熱処理を１８０℃で１２０時間アルゴン雰囲気で行った以外は実施例４と同様にして、負極材料を得た。これを同様に評価し、その結果を表１に示す。
比較例１
実施例１における、浴組成中、ノニオン界面活性剤を２ｇ／Ｌとし、電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２とし、またブチルアルデヒドを使用しなかった以外は実施例１と同様にしてめっきを行い、１８０℃で６０時間アルゴン雰囲気で熱処理を行い負極材料を得た。図２にこの負極材料の表面ＳＥＭ写真を示す。これを実施例１と同様にして充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。充放電サイクルが２回で止まっているのは、充放電試験後の負極をＳＥＭで観察した結果、ＳｎまたはＳｎ−Ｃｕ金属間化合物が微粉化して、集電体から剥離したためである。
【００２５】
比較例２
実施例１における、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして負極剤を得た。これを実施例１と同様にして充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。２サイクル後の負極を同様にＳＥＭ観察すると、比較例１と同様にＳｎまたはＳｎ−Ｃｕ金属間化合物が微粉化して、集電体から剥離していた。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の集電体表面に空隙のある金属間化合物を含有する被覆層を有する負極材料は、充放電時の膨張・収縮による応力を吸収緩和することができるので、被覆層が微粉化して剥離することを防止でき、リチウム二次電池の充放電特性を向上することができる。
【００２８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた負極材料の表面ＳＥＭ写真。
【図２】比較例１で得られた負極材料の表面ＳＥＭ写真。

Claims (2)

1. 集電体に被覆層を有するリチウム二次電池用負極材料であって、該集電体がＣｕまたはＣｕ合金であり、該被覆層が空隙のある形態のＳｎまたはＳｎ−Ｍ（Ｍ＝Ｃｕ、以下同様）めっきを熱処理して形成した、空隙のある形態のＳｎ−Ｍ系金属間化合物を含有する層（以下Ｓｎ−Ｍ被覆層）であり、該Ｓｎ−Ｍ被覆層が上から見た一辺が０．１〜５．０μｍの複数の柱状物からなる被覆層であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
2. Ｓｎ−Ｍ被覆層の空隙率が１０〜６０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。

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