JP2011003383A - リチウム二次電池用負極の製造法及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 充放電を繰り返しても集電体から活物質が剥離、脱落することなく、リチウム二次電池の負極として用いた場合に充放電サイクル特性に優れ、高い充放電効率をもたらすリチウム二次電池用負極の製造法を提供する。
【解決手段】 電解めっき法により、集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成した後、該めっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施す。かくして得られた負極を用いたリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池に比し優れた充放電サイクル特性をもたらす。
【選択図】 なし
【解決手段】 電解めっき法により、集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成した後、該めっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施す。かくして得られた負極を用いたリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池に比し優れた充放電サイクル特性をもたらす。
【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極の製造法及びリチウム二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は携帯機器を中心に使用されているが、使用機器の小型化や、使用分野の拡大が望まれており、特性改善が要求されている。
従来、リチウムイオン二次電池の負極としては、活物質には、人造黒鉛や天然黒鉛などの炭素系材料を活物質とするカーボン負極が使用されて来たが、近年、その容量密度の理論値がより大きい負極活物質として、錫などの金属材料やその合金材料を用いた負極が提案され、注目されている。
即ち、集電CVD法、スパッタリング法、蒸着法、又は化学又は電解めっき法によりLiと合金化しない金属から成る集電体に錫その他の各種の活物質薄膜を堆積して成るリチウム二次電池用負極の製造法が種々提案されている。
即ち、例えば、特開2002-279972号公報において、電解めっき法によりLiと合金化しない銅などの集電用金属基板上にLiと合金化する錫又は錫合金を主成分とする活物質薄膜を堆積し、その表面粗さ-金属基板表面粗さの値が0.1μm以上とすることにより、放電容量が大きく且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極が開示されている。また、特開2002-198091号公報には、集電体の表面に電解めっきにより積層した錫合金皮膜を形成し、その合金成分として、銅、亜鉛、コバルト及び鉄の群より選択した1種以上のものを用いることにより、カーボン電極に比し、電流密度及びエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、且つ製造が比較的容易なリチウム二次電池用負極が開示されている。また、特開2004-228059号公報には、集電体の表面にシリコン系材料から成る活物質層と該活物質層上にリチウム化合物の形成能の低いCu、Agなどの導電材料から成る電解めっき表面被覆層を形成し、該活物質層をプレス加工して圧密化して、活物質の集電体からの剥離が防止され、充放電を繰り返しても活物質の充電性が確保され、充放電効率が高く、サイクル寿命が向上した非水電解液二次電池用負極が開示されている。
従来、リチウムイオン二次電池の負極としては、活物質には、人造黒鉛や天然黒鉛などの炭素系材料を活物質とするカーボン負極が使用されて来たが、近年、その容量密度の理論値がより大きい負極活物質として、錫などの金属材料やその合金材料を用いた負極が提案され、注目されている。
即ち、集電CVD法、スパッタリング法、蒸着法、又は化学又は電解めっき法によりLiと合金化しない金属から成る集電体に錫その他の各種の活物質薄膜を堆積して成るリチウム二次電池用負極の製造法が種々提案されている。
即ち、例えば、特開2002-279972号公報において、電解めっき法によりLiと合金化しない銅などの集電用金属基板上にLiと合金化する錫又は錫合金を主成分とする活物質薄膜を堆積し、その表面粗さ-金属基板表面粗さの値が0.1μm以上とすることにより、放電容量が大きく且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極が開示されている。また、特開2002-198091号公報には、集電体の表面に電解めっきにより積層した錫合金皮膜を形成し、その合金成分として、銅、亜鉛、コバルト及び鉄の群より選択した1種以上のものを用いることにより、カーボン電極に比し、電流密度及びエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、且つ製造が比較的容易なリチウム二次電池用負極が開示されている。また、特開2004-228059号公報には、集電体の表面にシリコン系材料から成る活物質層と該活物質層上にリチウム化合物の形成能の低いCu、Agなどの導電材料から成る電解めっき表面被覆層を形成し、該活物質層をプレス加工して圧密化して、活物質の集電体からの剥離が防止され、充放電を繰り返しても活物質の充電性が確保され、充放電効率が高く、サイクル寿命が向上した非水電解液二次電池用負極が開示されている。
しかし乍ら、特許文献1に開示のリチウム二次電池用負極は、この負極を用いたリチウム二次電池の充放電に伴う活物質がLiと反応して膨張収縮する際に加わる応力を該活物質薄膜の表面を粗面により緩和しているが、該活物質薄膜の内部に殆ど空隙がないため、その膨張収縮に追従することができず、全体としてしわを生じ、該活物質薄膜の集電体からの剥離、活物質粒子の脱落を生じ、充放電サイクル寿命の短縮化をもたらす。
特許文献2に記載の負極は、活物質薄膜中に分散した合金成分が充放電時のLiとの反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮による体積変化による活物質粒子の脱落を防止するが、繰り返される膨張収縮の応力を緩和することができず、充放電サイクル寿命の短縮化をもたらす。
また、特許文献3に記載の負極は、製造コストの増大をもたらし、また、充放電サイクルにおいて、体積変化により該シリコン系活物質から成る表面被覆層からの活物質の脱落をもたらし、プレス加工により活物質の圧密化を行うときは、殆ど空隙率の著しい低下をもたらし、膨張収縮の応力に追従できず、その結果、活物質の脱落をもたらし、エネルギー容量の低下、サイクル寿命の低下をもたらす。
本発明は、これら特許文献1〜3の上記課題を解決し、充放電効率が高く、且つ充放電サイクル特性の向上したリチウム二次電池用負極及び該負極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
特許文献2に記載の負極は、活物質薄膜中に分散した合金成分が充放電時のLiとの反応に伴う活物質薄膜の膨張収縮による体積変化による活物質粒子の脱落を防止するが、繰り返される膨張収縮の応力を緩和することができず、充放電サイクル寿命の短縮化をもたらす。
また、特許文献3に記載の負極は、製造コストの増大をもたらし、また、充放電サイクルにおいて、体積変化により該シリコン系活物質から成る表面被覆層からの活物質の脱落をもたらし、プレス加工により活物質の圧密化を行うときは、殆ど空隙率の著しい低下をもたらし、膨張収縮の応力に追従できず、その結果、活物質の脱落をもたらし、エネルギー容量の低下、サイクル寿命の低下をもたらす。
本発明は、これら特許文献1〜3の上記課題を解決し、充放電効率が高く、且つ充放電サイクル特性の向上したリチウム二次電池用負極及び該負極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、請求項1に記載の通り、電解めっき法によりLiと合金化しない金属から成る集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成した後、該めっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項2に記載の通り、電解めっき法により集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成した後、真空下で該めっき層を加熱し、活物質と集電基板との合金化を施し、次いで、該めっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項3に記載の通り、該集電基板は銅であり、該デンドライト状の活物質のめっき層は錫単独、錫と錫-銅合金の混合物又は錫-ニッケル合金から成ることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項4に記載の通り、該プレス加工により該活物質のめっき層の空隙率を60〜25%とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項5に記載の通り、請求項1〜4のいずれか1つに記載の製造法により製造した負極を用いたリチウム二次電池に存する。
更に本発明は、請求項6に記載の通り、電解めっき法により集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成し、次いで、該めっき層上に、銅やニッケルなどのリチウム合金化しない金属材料の緻密な被覆めっき層を堆積形成した後、このように2重に形成して成るめっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項7に記載の通り、電解めっき法により集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成し、次いで、該めっき層上に、リチウムと合金化しない金属材料の平滑で緻密な被覆めっき層を堆積形成し、次いで、真空加熱した後、このように2層に形成して成るめっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項8に記載の通り、請求項6又は7に記載の製造法により製造した負極を用いたリチウム二次電池に存する。
更に本発明は、請求項2に記載の通り、電解めっき法により集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成した後、真空下で該めっき層を加熱し、活物質と集電基板との合金化を施し、次いで、該めっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項3に記載の通り、該集電基板は銅であり、該デンドライト状の活物質のめっき層は錫単独、錫と錫-銅合金の混合物又は錫-ニッケル合金から成ることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項4に記載の通り、該プレス加工により該活物質のめっき層の空隙率を60〜25%とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項5に記載の通り、請求項1〜4のいずれか1つに記載の製造法により製造した負極を用いたリチウム二次電池に存する。
更に本発明は、請求項6に記載の通り、電解めっき法により集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成し、次いで、該めっき層上に、銅やニッケルなどのリチウム合金化しない金属材料の緻密な被覆めっき層を堆積形成した後、このように2重に形成して成るめっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項7に記載の通り、電解めっき法により集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成し、次いで、該めっき層上に、リチウムと合金化しない金属材料の平滑で緻密な被覆めっき層を堆積形成し、次いで、真空加熱した後、このように2層に形成して成るめっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に存する。
更に本発明は、請求項8に記載の通り、請求項6又は7に記載の製造法により製造した負極を用いたリチウム二次電池に存する。
請求項1に係る発明によれば、活物質めっき層をデンドライト状にすることにより活物質の内部に従来の活物質めっき層に比し空隙率を増大できるので、充電により活物質が膨張しても、その応力を緩和することができ、活物質の微粉化や脱落を防止することができる。一方、このデンドライト状のめっき層の表面を平滑面とするプレス加工を施すことにより、該デンドライト状の活物質めっき層の充放電時の体積変化を抑制することができると共に、リチウム二次電池の極板群の負極として組み込み使用するとき、セパレータを突き破ることなく、正極との短絡を防止することができ、これらを総括して、全体としてリチウム二次電池の充放電サイクル特性の向上をもたらす。
請求項2に係る発明によれば、該集電基板とデンドライト状の活物質めっき層との密着性を向上し、その結果、加熱処理しない負極板に比し、充放電サイクル特性が更に向上する。
請求項3に係る発明によれば、集電基板の集電効率が向上すると共に、錫又は錫を主体とする合金から成るめっき層との合金化がし易くなり、基板との密着性が向上し、更には、黒鉛などのカーボン材料を負極活物質として用いる場合に比し、優れた初期放電容量が得られる。
請求項4に係る発明によれば、デンドライト状の活物質めっき層の空隙率を60〜30％の範囲に維持することにより、リチウム二次電池の充電時の活物質の膨張による応力を緩和して、活物質の微粉化や脱落の抑制効果を向上することができる。
請求項5に係る発明によれば、充放電サイクル特性の向上したリチウム二次電池が得られる。
請求項6に係る発明によれば、該デンドライト状の活物質めっき層の上面にリチウムと合金化しない金属材料の緻密なめっき層を堆積形成することにより、充放電に伴う害デンドライト状の活物質めっき層の体積変化をプレス加工を施した場合より小さくでき、活物質の集電基板からの脱落を一層抑制できると共に、リチウム二次電池の極板群の負極として組み込み使用するとき、セパレータを突き破ることなく、正極との短絡を防止することができる。
請求項7に係る発明によれば、前記請求項3に係る発明の効果と同様の効果をもたらす。
請求項8に係る発明によれば、請求項5に係る発明によるリチウム二次電池よりも充放電サイクル特性が一層向上したリチウム二次電池が得られる。
請求項2に係る発明によれば、該集電基板とデンドライト状の活物質めっき層との密着性を向上し、その結果、加熱処理しない負極板に比し、充放電サイクル特性が更に向上する。
請求項3に係る発明によれば、集電基板の集電効率が向上すると共に、錫又は錫を主体とする合金から成るめっき層との合金化がし易くなり、基板との密着性が向上し、更には、黒鉛などのカーボン材料を負極活物質として用いる場合に比し、優れた初期放電容量が得られる。
請求項4に係る発明によれば、デンドライト状の活物質めっき層の空隙率を60〜30％の範囲に維持することにより、リチウム二次電池の充電時の活物質の膨張による応力を緩和して、活物質の微粉化や脱落の抑制効果を向上することができる。
請求項5に係る発明によれば、充放電サイクル特性の向上したリチウム二次電池が得られる。
請求項6に係る発明によれば、該デンドライト状の活物質めっき層の上面にリチウムと合金化しない金属材料の緻密なめっき層を堆積形成することにより、充放電に伴う害デンドライト状の活物質めっき層の体積変化をプレス加工を施した場合より小さくでき、活物質の集電基板からの脱落を一層抑制できると共に、リチウム二次電池の極板群の負極として組み込み使用するとき、セパレータを突き破ることなく、正極との短絡を防止することができる。
請求項7に係る発明によれば、前記請求項3に係る発明の効果と同様の効果をもたらす。
請求項8に係る発明によれば、請求項5に係る発明によるリチウム二次電池よりも充放電サイクル特性が一層向上したリチウム二次電池が得られる。
次に、本発明の実施の形態を以下に詳述する。
本発明は、電解めっき法により、集電基板上に活物質のめっき層を堆積形成するのであるが、電解基板としては、Liと合金化しない金属材料、例えば、Cu、Fe、Ni、Co、Mo、W、Taなどから選択使用する、特に、Cuが最も導電性が優れているので好ましい。活物質としては、リチウムと合金化、脱合金化が可能な材料であり、材料コストを考えると錫又は錫合金が実用的である。錫や錫合金を活物質とし、これを、例えば、銅や銅-ニッケル合金の集電基板上に析出させ、そのめっき層を形成するのであるが、本発明は、電解めっき法により集電基板上に活物質を析出し、そのめっき層を堆積形成する場合、特定の条件により電解めっき法を行うことにより、従来の電解めっき法では得られない活物質がデンドライト状に析出し堆積形成しためっき層とすることができる。かくして、集電基板上にデンドライト状の活物質めっき層を堆積して成るめっき板を所定形状大きさの負極板として、これをリチウム二次電池の負極として使用するときは充放電時の膨張収縮による応力を緩和でき、従って、活物質の微細化や集電基板からの活物質の脱落が防止され、充放電サイクル特性などの電池特性の優れたリチウム二次電池をもたらすことが確認された。電解めっき法で活物質をデンドライト状としためっき層を形成するには、未だ、条件が充分に確認していないが、電解浴は、少なくともSnSO4 100〜200g/Lと硫酸100g/Lとから成り、電流密度は20〜30A/dm2、温度20℃〜40℃でデンドライト状活物質めっき層が得られることは確認した。
本発明は、電解めっき法により、集電基板上に活物質のめっき層を堆積形成するのであるが、電解基板としては、Liと合金化しない金属材料、例えば、Cu、Fe、Ni、Co、Mo、W、Taなどから選択使用する、特に、Cuが最も導電性が優れているので好ましい。活物質としては、リチウムと合金化、脱合金化が可能な材料であり、材料コストを考えると錫又は錫合金が実用的である。錫や錫合金を活物質とし、これを、例えば、銅や銅-ニッケル合金の集電基板上に析出させ、そのめっき層を形成するのであるが、本発明は、電解めっき法により集電基板上に活物質を析出し、そのめっき層を堆積形成する場合、特定の条件により電解めっき法を行うことにより、従来の電解めっき法では得られない活物質がデンドライト状に析出し堆積形成しためっき層とすることができる。かくして、集電基板上にデンドライト状の活物質めっき層を堆積して成るめっき板を所定形状大きさの負極板として、これをリチウム二次電池の負極として使用するときは充放電時の膨張収縮による応力を緩和でき、従って、活物質の微細化や集電基板からの活物質の脱落が防止され、充放電サイクル特性などの電池特性の優れたリチウム二次電池をもたらすことが確認された。電解めっき法で活物質をデンドライト状としためっき層を形成するには、未だ、条件が充分に確認していないが、電解浴は、少なくともSnSO4 100〜200g/Lと硫酸100g/Lとから成り、電流密度は20〜30A/dm2、温度20℃〜40℃でデンドライト状活物質めっき層が得られることは確認した。
このように得られたデンドライト状の活物質めっき層は表面に鋭い錫や錫合金のデンドライト結晶が生じていることがある。従って、該負極板をリチウム二次電池の極板群の負極として組み込んだ場合は、セパレータを突き破って、短絡を引き起こすことがあることが認められた。従って、本発明によれば、上記に得られためっき板を得た後、プレス加工して表面を平滑にする必要がある。このプレス加工において、空隙率の大きいデンドライト状のめっき層を強くし圧縮すると、該めっき膜に形成されている大きな空隙率が著しく低下し、殆ど消失することがないように、例えば、ロールプレスで行う場合、ロール間の距離を調節し、プレス前のめっき層の厚みに対するプレス後の厚みの比率が基板厚みA+最初のめっき層の約90〜約40%の範囲にとどめるようにすることが好ましい。プレス加工前のデンドライト状のめっき層の空孔率は65%程度と高いが、プレス加工後の空孔率を好ましくは約60%(初期厚み比率約92%)から約30%(初期厚み比率46%)までの範囲にとどめることが好ましい。尚、プレス加工により、負極板の厚みを均一にする効果も伴う。
尚、更に本発明によれば、銅から成る集電基板上に活物質として錫のデンドライト状めっき層を形成して成るめっき板を作製後、これに熱処理を施して活物質錫と集電基板の銅との合金を形成することにより、該めっき層を該基板に強固に密着させるようにすることが好ましい。熱処理温度は100℃以上231℃以下の温度で5時間〜100時間行うことが好ましい。加熱温度が100℃未満では時間がかかり過ぎ非能率である。231℃を超えれば錫の融点以上となり、デンドライト構造が崩れる惧れがある。一方、加熱時間が5時間未満の場合は、合金化が不充分となる。100時間が合金化の進行する限界であり、100時間を超える場合は、それ以上の合金化が進行せず、無駄である。
尚また、本発明によれば、上記のめっき板を作製した後、電解めっき法でそのデンドライト状の錫めっき層の上面に、銅やニッケルなどのリチウムと合金化しない金属材料の被覆めっき層を堆積形成し、集電基板上に2重のめっき層が形成されためっき板とし、次いで、これに上記と同じプレス加工を施し、これを所望の寸法、大きさの負極板に製造し、これをリチウム二次電池の負極として用いることにより、充放電サイクル特性の向上した長寿命のリチウム二次電池が得られることを確認した。
更に本発明によれば、かかる2重のめっき層を有するめっき板に上記と同じ条件で加熱処理を行い、活物質と集電基板との合金化を行うことにより、集電基板にめっき層が強固に密着し且つ活物質の脱落のない負極板が得られる。
更に本発明によれば、かかる2重のめっき層を有するめっき板に上記と同じ条件で加熱処理を行い、活物質と集電基板との合金化を行うことにより、集電基板にめっき層が強固に密着し且つ活物質の脱落のない負極板が得られる。
以下に、本発明の更に具体的な実施例を比較例と共に詳述し、本発明の特徴を更に明らかにします。
実施例1
集電用基板として厚さ10μmの銅箔を使用し、陽極に錫板を使用して、硫酸第一錫(SnSO4)200g/L、硫酸100g/Lを含有するめっき液中で温度20℃、電流密度20A/dm2で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は、錫がデンドライト状に形成されていることを電子顕微鏡写真により確認した。また、その錫めっき層の厚さは16.0μm、空隙率は65％であった。このめっき板をロールプレス機でプレスをした。このプレス加工により錫めっき層の厚みが14.8μmで、空隙率が60%となるようにした。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例2
実施例1の電解液浴中の硫酸第一錫の添加量200g/Lを100g/Lと変えた以外は、実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は、錫がデンドライト状に形成されていることを確認した。また、その錫めっき層の厚みは15.5μm、空隙率は63%であった。次いで、該めっき板をロールプレス機でプレスし、これにより、プレス後の錫めっき層の厚みが14.8μm、空隙率が60%となるようにした。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例3
実施例1の電解めっきにおける電流密度を30A/dm2と変えた以外は、実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層の厚みは16.5μm、空隙率は64%であった。次いで、該めっき板をロールプレス機でプレスし、これにより、プレス後の錫めっき層の厚みが15.5μm、空隙率が60%となるようにした。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例4
実施例1と同じ電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は、錫がデンドライト状に形成されていることを確認した。また、その錫めっき層の厚みは16.0μm、空隙率は65%であった。次いで、該めっき板に200℃で24時間真空乾燥を行った。この熱処理により、錫めっき層と集電用基板である銅の合金化を行った。これにより、錫めっき層の上層がSnでその下層がCu6Sn5の合金相である複合めっき層に形成されていることをX線回折測定で確認した。次いで、このように作製しためっき板をロールプレス機でプレスし、その複合めっき層の厚みが14.8μm、空隙率が60%となるようにした。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例5
実施例1で陽極として使用した錫板に代え、錫ニッケル合金板を使用し、硫酸第一錫200g/Lと硫酸100g/Lと硫酸ニッケル(Ni2SO4)80g/Lの三成分から成る電解液を使用した以外は、実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上のめっき層は、錫ニッケル合金の活物質がデンドライト状に形成されていることを確認した。また、この錫ニッケル合金めっき層の厚さは16.0μm、空隙率は66%であった。次いで、このように作製しためっき板をロールプレス機でプレスし、該錫ニッケル合金めっき層の厚みが14.5μm、空隙率が60%となるようにした。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例1
集電用基板として厚さ10μmの銅箔を使用し、陽極に錫板を使用して、硫酸第一錫(SnSO4)200g/L、硫酸100g/Lを含有するめっき液中で温度20℃、電流密度20A/dm2で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は、錫がデンドライト状に形成されていることを電子顕微鏡写真により確認した。また、その錫めっき層の厚さは16.0μm、空隙率は65％であった。このめっき板をロールプレス機でプレスをした。このプレス加工により錫めっき層の厚みが14.8μmで、空隙率が60%となるようにした。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例2
実施例1の電解液浴中の硫酸第一錫の添加量200g/Lを100g/Lと変えた以外は、実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は、錫がデンドライト状に形成されていることを確認した。また、その錫めっき層の厚みは15.5μm、空隙率は63%であった。次いで、該めっき板をロールプレス機でプレスし、これにより、プレス後の錫めっき層の厚みが14.8μm、空隙率が60%となるようにした。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例3
実施例1の電解めっきにおける電流密度を30A/dm2と変えた以外は、実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層の厚みは16.5μm、空隙率は64%であった。次いで、該めっき板をロールプレス機でプレスし、これにより、プレス後の錫めっき層の厚みが15.5μm、空隙率が60%となるようにした。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例4
実施例1と同じ電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は、錫がデンドライト状に形成されていることを確認した。また、その錫めっき層の厚みは16.0μm、空隙率は65%であった。次いで、該めっき板に200℃で24時間真空乾燥を行った。この熱処理により、錫めっき層と集電用基板である銅の合金化を行った。これにより、錫めっき層の上層がSnでその下層がCu6Sn5の合金相である複合めっき層に形成されていることをX線回折測定で確認した。次いで、このように作製しためっき板をロールプレス機でプレスし、その複合めっき層の厚みが14.8μm、空隙率が60%となるようにした。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例5
実施例1で陽極として使用した錫板に代え、錫ニッケル合金板を使用し、硫酸第一錫200g/Lと硫酸100g/Lと硫酸ニッケル(Ni2SO4)80g/Lの三成分から成る電解液を使用した以外は、実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上のめっき層は、錫ニッケル合金の活物質がデンドライト状に形成されていることを確認した。また、この錫ニッケル合金めっき層の厚さは16.0μm、空隙率は66%であった。次いで、このように作製しためっき板をロールプレス機でプレスし、該錫ニッケル合金めっき層の厚みが14.5μm、空隙率が60%となるようにした。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例1
電解浴中の硫酸第一錫の濃度を50g/Lに、電流密度3A/dm2に変えた以外は実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は表面平滑で緻密なめっき層(以下、これを非デンドライト状のめっき層と称する)であった。この錫めっき層の厚みは2.0μm、空隙率は1%であった。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例2
電解浴中の硫酸第一錫を50g/Lに変えた以外は実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は非デンドライト状のめっき層であった。この錫めっき層の厚みは5.0μm、空隙率は5%であった。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例3
電解浴中の硫酸第一錫の濃度を300g/Lに変えた以外は実施例1と同じ条件で電解めっきを行うことを意図したところ、電解浴に硫酸第一錫の全量を溶解することが困難で、電解めっきを行うことができなかった。
比較例4
電流密度を10A/dm2に変えた以外は実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は非デンドライト状のめっき層であった。この錫めっき層の厚みは4.5μm、空隙率は1%であった。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例5
電解浴中の硫酸第一錫の濃度を50g/Lに変え、電流密度を3A/dm2に変えた以外は実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板上の錫めっき層は非デンドライト状のめっき層であった。次いで、該めっき板を200℃で24時間真空乾燥を行った。この熱処理により、該基板の銅と錫めっき層の錫との合金化を行った。かくして錫めっき層の上層がSn相でその下層がCu6Sn5相から成る複合層となっていることをX線回折測定で確認した。この複合めっき層の厚みは2μm、空隙率は1%であった。このようにして得られためっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
電解浴中の硫酸第一錫の濃度を50g/Lに、電流密度3A/dm2に変えた以外は実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は表面平滑で緻密なめっき層(以下、これを非デンドライト状のめっき層と称する)であった。この錫めっき層の厚みは2.0μm、空隙率は1%であった。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例2
電解浴中の硫酸第一錫を50g/Lに変えた以外は実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は非デンドライト状のめっき層であった。この錫めっき層の厚みは5.0μm、空隙率は5%であった。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例3
電解浴中の硫酸第一錫の濃度を300g/Lに変えた以外は実施例1と同じ条件で電解めっきを行うことを意図したところ、電解浴に硫酸第一錫の全量を溶解することが困難で、電解めっきを行うことができなかった。
比較例4
電流密度を10A/dm2に変えた以外は実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板の銅箔上の錫めっき層は非デンドライト状のめっき層であった。この錫めっき層の厚みは4.5μm、空隙率は1%であった。このめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例5
電解浴中の硫酸第一錫の濃度を50g/Lに変え、電流密度を3A/dm2に変えた以外は実施例1と同じ条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板上の錫めっき層は非デンドライト状のめっき層であった。次いで、該めっき板を200℃で24時間真空乾燥を行った。この熱処理により、該基板の銅と錫めっき層の錫との合金化を行った。かくして錫めっき層の上層がSn相でその下層がCu6Sn5相から成る複合層となっていることをX線回折測定で確認した。この複合めっき層の厚みは2μm、空隙率は1%であった。このようにして得られためっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
空隙率の比較試験例
比較例6
実施例1の電解めっき法により作製した銅箔上に厚み16.0μm、空隙率65%を有するデンドライト状の錫めっき層を堆積形成して成る未プレスのめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例6
比較例6の未プレスのめっき板をロールプレス機によりブレスし、厚み12.3μm、空隙率50%のめっき層としてめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例7
比較例6の未プレスのめっき板をロールプレス機によりブレスし、厚み9.8μm、空隙率40%のめっき層としてめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例8
比較例6の未プレスのめっき板をロールプレス機によりブレスし、厚み7.4μm、空隙率30%のめっき層としてめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例9
比較例6の未プレスのめっき板をロールプレス機によりブレスし、厚み6.2μm、空隙率25%のめっき層としてめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例6
実施例1の電解めっき法により作製した銅箔上に厚み16.0μm、空隙率65%を有するデンドライト状の錫めっき層を堆積形成して成る未プレスのめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例6
比較例6の未プレスのめっき板をロールプレス機によりブレスし、厚み12.3μm、空隙率50%のめっき層としてめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例7
比較例6の未プレスのめっき板をロールプレス機によりブレスし、厚み9.8μm、空隙率40%のめっき層としてめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例8
比較例6の未プレスのめっき板をロールプレス機によりブレスし、厚み7.4μm、空隙率30%のめっき層としてめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例9
比較例6の未プレスのめっき板をロールプレス機によりブレスし、厚み6.2μm、空隙率25%のめっき層としてめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例10
実施例1と同じ条件で電解めっきを行い、銅基板上に厚み17μm、空隙率67%を有するデンドライト状の錫めっき層を堆積形成されためっき板を作製した。次いで、該めっき板を硫酸銅200g/L、硫酸50g/Lの電解浴中で、該錫めっき層の上面に、温度40℃、電流密度2A/dm2で電解めっきを行い、銅の被覆めっき層を堆積形成した。このようにして得られた2層のめっき層を形成して成るめっき板を作製した後、これをロールプレス機でプレスし、このときの該活物質めっき層の厚み15.8μm、空隙率は60%となるようにした。また、該銅の緻密な被覆めっき層は表面平滑で、空隙率が1%の緻密な被覆層であった。このようにして得られた基板上にデンドライト状の錫めっき層とその上面に緻密な銅めっき被覆層を形成した2層のめっき層から成るめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例7
厚さ10μmの銅箔に、陽極に錫板を使用して、硫酸第一錫50g/L、硫酸100g/Lの電解浴中で電流密度3A/dm2の条件で電解めっきを行った。このようにして基板上に平滑で緻密な非デンドライト状で厚み3μm、空隙率1%のめっき層を堆積形成されためっき板を作製した。次いで、このめっき板を未プレスのまま、硫酸銅25g/L、硫酸50g/Lの電解浴中で、電流密度2A/dm2の条件で電解めっきを行い、前記の錫めっき層の上面に平滑で緻密な非デンドライト状で厚み3μm、空隙率1%の銅めっき被覆層を形成して成るめっき板を作製した。このめっき板を、直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例8
厚さ10μmの銅箔に、陽極に錫板を使用して、硫酸第一錫200g/L、硫酸100g/Lを含有する電解浴中で、電流密度20A/dm2の条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板は、その基板上に厚み17μm、空隙率66%を有するデンドライト状の錫めっき層が形成されていることを確認した。次に、このめっき板をプレスすることなく、そのまま硫酸銅200g/L、硫酸50g/Lを含有する電解浴中で、電流密度2A/dm2の条件で、前記のデンドライト状の錫めっき層の上面に緻密な銅めっき被覆層形成した。この被覆めっき層の厚みは3μm、空隙率は1%であった。このようにして得られた2層のめっき層から成るめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
実施例1と同じ条件で電解めっきを行い、銅基板上に厚み17μm、空隙率67%を有するデンドライト状の錫めっき層を堆積形成されためっき板を作製した。次いで、該めっき板を硫酸銅200g/L、硫酸50g/Lの電解浴中で、該錫めっき層の上面に、温度40℃、電流密度2A/dm2で電解めっきを行い、銅の被覆めっき層を堆積形成した。このようにして得られた2層のめっき層を形成して成るめっき板を作製した後、これをロールプレス機でプレスし、このときの該活物質めっき層の厚み15.8μm、空隙率は60%となるようにした。また、該銅の緻密な被覆めっき層は表面平滑で、空隙率が1%の緻密な被覆層であった。このようにして得られた基板上にデンドライト状の錫めっき層とその上面に緻密な銅めっき被覆層を形成した2層のめっき層から成るめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例7
厚さ10μmの銅箔に、陽極に錫板を使用して、硫酸第一錫50g/L、硫酸100g/Lの電解浴中で電流密度3A/dm2の条件で電解めっきを行った。このようにして基板上に平滑で緻密な非デンドライト状で厚み3μm、空隙率1%のめっき層を堆積形成されためっき板を作製した。次いで、このめっき板を未プレスのまま、硫酸銅25g/L、硫酸50g/Lの電解浴中で、電流密度2A/dm2の条件で電解めっきを行い、前記の錫めっき層の上面に平滑で緻密な非デンドライト状で厚み3μm、空隙率1%の銅めっき被覆層を形成して成るめっき板を作製した。このめっき板を、直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
比較例8
厚さ10μmの銅箔に、陽極に錫板を使用して、硫酸第一錫200g/L、硫酸100g/Lを含有する電解浴中で、電流密度20A/dm2の条件で電解めっきを行った。このようにして作製しためっき板は、その基板上に厚み17μm、空隙率66%を有するデンドライト状の錫めっき層が形成されていることを確認した。次に、このめっき板をプレスすることなく、そのまま硫酸銅200g/L、硫酸50g/Lを含有する電解浴中で、電流密度2A/dm2の条件で、前記のデンドライト状の錫めっき層の上面に緻密な銅めっき被覆層形成した。この被覆めっき層の厚みは3μm、空隙率は1%であった。このようにして得られた2層のめっき層から成るめっき板を直径20mmの円盤状に加工して負極板とした。
上記の実施例1〜5及び比較例1〜5で作製した夫々の負極板を製造したときの電解めっきで用いためっき条件、めっき層の状態、プレス加工の有無、めっき層のプレス前後の厚み、空隙率、初期厚み比較を下記表1に、実施例6〜9及び比較例6におけるプレス加工の加圧の有無及び変更による空隙率の変化を下記表2に、実施例10及び比較例7及び8における2層のめっき層から成る負極板を製造したときの電解めっき法に用いためっき条件などを下記表3に夫々整理して示した。
電解化学特性評価用セルの作製
作用極として上記夫々作製した各負極板を用い、対極と参照極としてリチウム金属を使用し、電解液には、1molのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート(体積比で1:1)の混合溶媒を使用したビーカーセルを作製した。
次に、これらの各電解化学特性評価用セルを用いて、前記電極をリチウム二次電池の負極に用いたときの充放電性能を評価するための試験を行った。作用極の電位を卑な方向(還元側)に走査する過程を充電と称し、作用極の電位を貴な方向(酸化側)に捜査する過程を放電と称するものとする。
先ず、初回充放電は0.1CAで、充電は0.0Vまで(定電位で0.05CAに到達するまで)、放電は2.0Vまで行った。2サイクル目以降の充放電は、充電は0.2CAで0.0V、放電は0.2CAで2.0Vまで行った。評価温度は25℃とした。このような条件で評価し、初回サイクルの充放電効率、及び初回サイクルと10サイクル目の容量維持率を求めた。尚、夫々の定義は次のようにした。初回充放電効率=(初回放電容量/初回充電容量)×100。容量維持率=(10サイクル目の放電容量/初回サイクルの放電容量)×100。
初回充放電効率の結果及び容量維持率の結果を下記表4に示す。表4に示す容量は、めっきで形成された錫又は錫-ニッケル合金の重量当たりの容量である。
作用極として上記夫々作製した各負極板を用い、対極と参照極としてリチウム金属を使用し、電解液には、1molのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート(体積比で1:1)の混合溶媒を使用したビーカーセルを作製した。
次に、これらの各電解化学特性評価用セルを用いて、前記電極をリチウム二次電池の負極に用いたときの充放電性能を評価するための試験を行った。作用極の電位を卑な方向(還元側)に走査する過程を充電と称し、作用極の電位を貴な方向(酸化側)に捜査する過程を放電と称するものとする。
先ず、初回充放電は0.1CAで、充電は0.0Vまで(定電位で0.05CAに到達するまで)、放電は2.0Vまで行った。2サイクル目以降の充放電は、充電は0.2CAで0.0V、放電は0.2CAで2.0Vまで行った。評価温度は25℃とした。このような条件で評価し、初回サイクルの充放電効率、及び初回サイクルと10サイクル目の容量維持率を求めた。尚、夫々の定義は次のようにした。初回充放電効率=(初回放電容量/初回充電容量)×100。容量維持率=(10サイクル目の放電容量/初回サイクルの放電容量)×100。
初回充放電効率の結果及び容量維持率の結果を下記表4に示す。表4に示す容量は、めっきで形成された錫又は錫-ニッケル合金の重量当たりの容量である。
上記表1〜4から次のことが分かる。即ち、比較例6のように、デンドライト状の錫めっき層から成る負極板をプレス加工しなければ、この負極を具備したリチウム二次電池は10サイクル目で短絡が発生した。これは、デンドライト状めっき層の表面が粗面のため、充放電サイクルの過程でセパレータを突き破るからであることが判明した。
デンドライト状めっき層から成る負極板にプレス加工を施し、その表面を平滑にすると共に、実施例1〜9のように、空隙率を約60〜約25%の範囲とし、初期厚み比率を約38〜約95%の範囲とするときは、比較例1〜5の非デンドライト状のめっき層から成る負極板を具備したリチウム二次電池に比し、充放電効率及び容量維持率の向上が認められた。
また、特に実施例4及び5のように、合金化処理した負極板は、その夫々を負極としたリチウム二次電池の充放電効率及び容量維持率は、合金化処理しない実施例1〜3,6〜9の負極板を夫々負極としたリチウム二次電池のそれに比し向上することが認められた。
尚、実施例5は、錫単独ではなく、合金の重量当たりの容量となっているため、初回放電容量が低く出ているだけであり、充放電効率及び容量維持率が優れていることが分かる。
尚また、実施例10のように、デンドライト状のめっき層の上面に非デンドライト状の表面緻密な被覆めっき層を形成して成る2層のめっき層から成り、且つプレス加工された負極板を具備したリチウム二次電池は、実施例1〜8のように、被覆めっき層のないデンドライト状めっき層から成る負極板を具備したリチウム二次電池に比し、充放電効率及び容量維持率が更に向上することが認められた。一方、比較例8の負極板は、デンドライト状めっき層の上面の被覆めっき層の表面は粗面になり、プレス加工を施していないので、これを負極として具備したリチウム二次電池は、10サイクル目で短絡が発生した。
デンドライト状めっき層から成る負極板にプレス加工を施し、その表面を平滑にすると共に、実施例1〜9のように、空隙率を約60〜約25%の範囲とし、初期厚み比率を約38〜約95%の範囲とするときは、比較例1〜5の非デンドライト状のめっき層から成る負極板を具備したリチウム二次電池に比し、充放電効率及び容量維持率の向上が認められた。
また、特に実施例4及び5のように、合金化処理した負極板は、その夫々を負極としたリチウム二次電池の充放電効率及び容量維持率は、合金化処理しない実施例1〜3,6〜9の負極板を夫々負極としたリチウム二次電池のそれに比し向上することが認められた。
尚、実施例5は、錫単独ではなく、合金の重量当たりの容量となっているため、初回放電容量が低く出ているだけであり、充放電効率及び容量維持率が優れていることが分かる。
尚また、実施例10のように、デンドライト状のめっき層の上面に非デンドライト状の表面緻密な被覆めっき層を形成して成る2層のめっき層から成り、且つプレス加工された負極板を具備したリチウム二次電池は、実施例1〜8のように、被覆めっき層のないデンドライト状めっき層から成る負極板を具備したリチウム二次電池に比し、充放電効率及び容量維持率が更に向上することが認められた。一方、比較例8の負極板は、デンドライト状めっき層の上面の被覆めっき層の表面は粗面になり、プレス加工を施していないので、これを負極として具備したリチウム二次電池は、10サイクル目で短絡が発生した。
Claims (8)
- 電解めっき法によりLiと合金化しない金属から成る集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成した後、該めっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法。
- 電解めっき法により集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成した後、真空下で該めっき層を加熱し、活物質と集電基板との合金化を施し、次いで、該めっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極の製造法。
- 該集電基板は銅であり、該デンドライト状の活物質のめっき層は錫単独、錫と錫-銅合金の混合物又は錫-ニッケル合金から成ることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用負極の製造法。
- 該プレス加工により該活物質のめっき層の空隙率を60〜25%とすることを特徴とする請求項1,2又は3に記載のリチウム二次電池用負極の製造法。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の製造法により製造した負極を用いたリチウム二次電池。
- 電解めっき法により集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成し、次いで、該めっき層上に、リチウムと合金化しない金属材料の緻密な被覆めっき層を堆積形成した後、このように2層に形成して成るめっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極の製造法。
- 電解めっき法により集電基板の表面にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質のめっき層をデンドライト状に堆積形成し、次いで、該めっき層上に、リチウムと合金化しない金属材料の緻密な被覆めっき層を堆積形成し、次いで、真空加熱した後、このように2層に形成して成るめっき層にその表面を平滑面とするプレス加工を施すことを特徴とする請求項6に記載のリチウム二次電池用負極の製造法。
- 請求項6又は7に記載の製造法により製造した負極を用いたリチウム二次電池。
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2009
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