KR101916984B1 - 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 높은 충방전 용량, 충방전 사이클 특성을 더욱 고성능화하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이로 인해, 부극 집전체의 표면에, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조에 있어서, 리튬과 합금화하는 입상 재료 및 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소 재료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 부극 활물질로서 사용하고, 당해 부극 집전체로서, 표면 거칠기(Ra)가 0.20㎛<Ra<0.50㎛의 범위에 있고, 또한 당해 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 값을 기준으로 했을 때, 당해 표면 거칠기(Ra)가 [0.053×D50(c)]㎛ 내지 [0.210×D50(c)]㎛의 범위에 있는 전해 동박을 선택적으로 사용하여, 당해 전해 동박의 표면에 실란 커플링제 처리층을 구비하고, 그 표면에 당해 부극 활물질로 부극 합제층을 형성하여, 부극재로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법을 채용한다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재{NEGATIVE-POLE MATERIAL MANUFACTURING METHOD FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND NEGATIVE-POLE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 출원은 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 관한 것이다.
최근, 다양한 전자·전기 제품의 구동용 전원이나 환경 대응형 상품으로서 반복 사용이 가능한 리튬 이온 이차 전지가 널리 보급되고 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지에는, 높은 충방전 용량, 양호한 충방전 사이클 특성을 유지한 상태의 장기 수명화가 요망되어 왔다. 그 결과, 다양한 연구가 행해져, 동일한 목적 하에서 많은 발명이 이루어져 왔다. 그 중에서도, 집전체에 사용되는 금속박의 표면에 커플링제를 사용하는 기술이 널리 사용되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 활물질층이 금속박 집전체에 대하여 밀착성이 우수한 비수전해액 이차 전지용 전극판을 제공하는 것을 목적으로 하여, 「집전체면에 커플링제층을 통해 활물질층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 전극판 및 그 제조 방법」을 채용하고 있다.
특허문헌 2에는, 정극합제 혹은 부극합제와의 밀착성이 우수하고, 또한 도전성에 지장이 없는 리튬 이온 이차 전지용 전극 재료 및 전극의 제공을 목적으로 하여, 「금속박의 한쪽면 또는 양면에 커플링제 피막층을 설치해서 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 전극 재료; 금속박의 한쪽면 또는 양면에 커플링제 피막층을 개재시켜 정극 합제층 또는 부극 합제층을 설치해서 이루어지는 전극」을 채용하고 있다.
특허문헌 3에는, 인장 강도가 높고, 또한 그 인장 강도의 경시적 열화가 적은 동박을 전극재로서 제공함으로써, 충방전 시의 팽창 수축 스트레스에 의한 방전 용량의 저하가 작고, 또한 전극 파단이 일어나기 어려운 이차 전지의 제조에 기여하는 것을 목적으로 하여, 「이차 전지의 전극에 사용되는 동박이며, 그 중에 탄소를 적어도 0.018wt％ 포함하는 것을 특징으로 하는 동박」을 채용하고 있다. 그리고, 이 동박에 관해서, 「동박의 적어도 한쪽의 면이 실란 커플링제의 피막으로 피복되어 있는 것」이 바람직한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질 박막을, 집전체 상에 퇴적되어 형성된 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 집전체와 활물질 박막의 밀착성을 개선하여, 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 「전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질 박막을, 집전체 상에 퇴적되어 형성된 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 금속박 표면에 크로메이트 처리를 실시함으로써 크롬 함유층을 형성한 금속박을 집전체로서 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극」을 채용하고, 당해 크로메이트 처리를 실시한 후, 실란 커플링제의 도포에 의한 표면 처리를 행하는 것이 바람직한 취지를 개시하고 있다.
일본 특허 출원 공개 평9-237625호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-306472호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-21928호 공보 일본 특허 출원 공개 2002-319407호 공보
그러나, 상술한 특허문헌에 개시된 기술을 채용하여, 리튬 이온 이차 전지의 높은 충방전 용량, 양호한 충방전 사이클 특성에 있어서, 일정한 효과를 얻어 왔지만, 가일층의 고성능화가 요구되어 왔다.
따라서, 본건 발명자들의 예의 연구의 결과, 이하의 개념을 채용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 높은 충방전 용량을 확보하고, 또한 양호한 충방전 사이클 특성을 안정적으로 얻을 수 있어, 리튬 이온 이차 전지의 장기 수명화도 도모되는 것을 알 수 있었다.
본건 발명은, 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 동시에 확보하고, 또한 이들 특성의 편차를 없애고, 안정화시키기 위해서, 「부극 집전체 표면 거칠기(Ra)와 당해 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 관계」에 착안해서 얻어진 기술 사상이다. 그리고, 이 기술 사상을 사용하고, 또한 부극 집전체에 사용하는 금속박에 실란 커플링제 처리층을 구비함으로써, 고품질의 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체 설계가 가능해지는 것이 판명되었다. 이하, 그 발명의 개요를 서술한다.
리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법: 본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법은, 부극 집전체의 표면에, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조에 있어서, 리튬과 합금화하는 입상 재료 및 리튬을 흡장·방출하는 탄소 재료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 부극 활물질로서 사용하고, 당해 부극 집전체로서, 표면 거칠기(Ra)가 0.20㎛<Ra<0.50㎛의 범위에 있고, 또한 당해 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 값을 기준으로 했을 때, 당해 표면 거칠기(Ra)가 [0.053×D50(c)]㎛ 내지 [0.210×D50(c)]㎛의 범위에 있는 전해 동박을 선택적으로 사용하여, 당해 전해 동박의 표면에 실란 커플링제 처리층을 구비하고, 그 표면에 당해 부극 활물질로 부극 합제층을 형성하여, 부극재로 하는 것을 특징으로 한다.
본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법에 있어서, 상기 전해 동박은, 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 값을 기준으로 하여, 그 한쪽면 또는 양면에 평균 입경[D(p)]이 [0.06×D50(c)]㎛ 내지 [0.44×D50(c)]㎛의 범위의 미세 금속 입자를 부착시킨 조화(粗化) 처리면을 구비하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, D(p)는 주사형 전자 현미경으로 일차 입자 직경을 확인할 수 있는 배율을 적절하게 채용하여, 30입자 이상을 측정했을 때의 평균 입경이다.
본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법에 있어서, 상기 전해 동박은, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 코발트 및 코발트 합금 중의 어느 하나의 성분을 포함하는 미세 금속 입자를 부착시킨 조화 처리면을 구비하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법에 있어서, 상기 부극 활물질은, 평균 입경[D50(c)]이 2.0㎛ 내지 4.0㎛의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법에 있어서, 상기 부극 활물질은, 리튬과 합금화하는 재료로서 주석 또는 규소를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지용 부극재: 본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지용 부극재는 상술한 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법을 사용해서 얻어진 것을 특징으로 한다.
이상에 서술한 본건 출원에 관한 「부극 집전체 표면 거칠기(Ra)와 당해 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 관계」에 관한 기술 사상을 채용함으로써, 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 동시에 확보하고, 또한 이들 특성의 편차를 없애고, 안정화시킬 수 있다. 그리고, 본건 출원이 채용하는 기술적 사상을 사용하여, 부극 집전체에 사용하는 금속박에 실란 커플링제 처리층을 구비함으로써, 실란 커플링제의 효과를 최대한으로 인출하여, 고품질의 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체 설계가 가능하게 된다.
이하, 본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 형태에 관해서 서술한다.
리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 형태: 본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법은, 부극 집전체의 표면에, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조에 있어서, 리튬과 합금화하는 입상 재료 및 리튬을 흡장·방출하는 탄소 재료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 부극 활물질로서 사용하고, 당해 부극 집전체로서, 표면 거칠기(Ra)가 0.20㎛<Ra<0.50㎛의 범위에 있고, 또한 당해 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 값을 기준으로 했을 때, 당해 표면 거칠기(Ra)가 [0.053×D50(c)]㎛ 내지 [0.210×D50(c)]㎛의 범위에 있는 전해 동박을 선택적으로 사용하여, 당해 전해 동박의 표면에 실란 커플링제 처리층을 구비하고, 그 표면에 당해 부극 활물질로 부극 합제층을 형성하여, 부극재로 하는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 제조 방법은, 「부극 집전체 표면 거칠기(Ra)와 당해 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 관계」에 착안하여, 부극재 설계를 행한다고 하는 기술 사상을 구현화한 것이다. 이하, 그 설명을 행한다.
본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조에 있어서, 리튬과 합금화하는 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]을 기준으로 하여, 이 평균 입경에 적합한 부극 집전체의 표면 거칠기(Ra)가 [0.053×D50(c)]㎛ 내지 [0.210×D50(c)]㎛의 범위에 있는 전해 동박을 선택적으로 사용한다. 여기서, 부극 집전체의 표면 거칠기(Ra)가 [0.053×D50(c)]㎛ 미만인 경우에는, 평균 입경이 D50(c)인 부극 활물질의 부극 집전체 표면에 대한 정착성이 저하되어, 충방전 거동 중에 일어나는 부극재의 팽창·수축 시에, 집전체 표면으로부터 부극 활물질 입자의 탈락이 발생하기 쉬워지기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 품질 저하를 초래하기 쉽다는 점에서 부극재로서 바람직하지 않다. 한편, 부극 집전체의 표면 거칠기(Ra)가 [0.210×D50(c)]㎛를 초과할 경우에는, 집전체의 표면의 요철 내에 부극 활물질 입자가 과잉으로 침입하고, 충방전에 의한 팽창·수축을 반복함으로써, 오목부의 저면에 절결 효과가 작용하고, 마이크로 균열이 발생하기 쉬워져, 파단 원인이 되기 때문에, 긴 수명의 이차 전지의 부극재로서 바람직하지 않다. 또한, 부극 활물질층의 두께의 균일성이 저하되기 때문에, 정극과 부극의 거리에 장소적 편차가 변동되어, 불균일한 충방전 반응이 일어나고, 부극 활물질의 열화가 국소적으로 진행됨으로써, 리튬 이온 이차 전지의 전지 수명이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
보다 구체적으로 말하면, 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]이 2.0㎛ 내지 4.0㎛인 경우에는, 부극 집전체의 표면 거칠기(Ra)가 0.20㎛<Ra<0.50㎛의 범위에 있는 전해 동박을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서, 충방전 중에 일어나는 부극재의 팽창·수축이 있어도, 부극 집전체에 사용한 전해 동박의 표면으로부터의 부극 활물질 입자의 탈락이 일어나기 어렵다.
그리고, 여기서 부극 집전체에 사용되는 동박에는 전해 동박을 사용하는 것이 바람직하다. 압연 동박에 비해, 부극재의 제조 과정에서 부하되는 열에 대한 연화 저항이 높은 것을 선택적으로 사용하는 것이 가능하기 때문이다. 특히, 미츠이 킨조쿠 코교 가부시키가이샤 제품의 VLP(등록 상표) 동박과 같은 연화 온도가 300℃ 이상인 전해 동박을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때의 전해 동박의 두께에 관해서, 특단의 한정은 없지만, 일반적으로 6㎛ 내지 70㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전해 동박의 두께가 6㎛ 미만인 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 중에 일어나는 부극재의 팽창·수축 시에 요구되는 변형 저항을 만족시킬 수 없게 되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 장기 수명화가 불가능해지기 때문이다. 한편, 전해 동박의 두께가 70㎛를 초과해도, 특단의 문제는 없지만, 최근 전지의 소형화를 위해 요구되는 단위 체적당의 고용량화에 적합하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법에 있어서, 상기 전해 동박은, 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 값을 기준으로 하여, 그 한쪽면 또는 양면에, 평균 입경[D(p)]이 [0.06×D50(c)]㎛ 내지 [0.44×D50(c)]㎛의 범위인 미세 금속 입자를 부착시킨 조화 처리면을 구비하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 전해 동박은, 「그 한쪽면 또는 양면」으로 되어 있는 바와 같이, 전해 동박 중 어느 하나의 면의 적어도 일면측을 조화하는 것을 의미하고 있다. 전해 동박의 표면을 조화하는 방법은, 금속 입자를 부착시키는 방법, 화학적으로 표면을 에칭하는 방법 등의 다양한 방법을 임의로 선택하는 것이 가능하다. 그러나, 금속 입자를 부착시키는 방법은, 다양한 금속 성분의 선택이 가능하고, 또한 조화 레벨의 제어도 용이하기 때문에, 도금법을 채용하여, 전해 동박의 표면에 임의의 성분의 금속 입자를 석출 부착시키는 것이 바람직하다.
이 미세 금속 입자는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 코발트 및 코발트 합금 중 어느 하나의 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 미세 금속 입자를 구리로 형성하면, 전해 동박 자체가 구리이기 때문에, 전해 동박 표면으로의 미세 구리 입자의 안정된 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 미세 금속 입자를 구리 합금으로 형성하는 경우에는, 구리를 초과하는 내열성, 내부식 성능, 고강도화 등을 기대하여, 구리-아연 합금, 구리-니켈 합금, 구리-니켈-규소 합금, 구리-크롬 합금, 구리-크롬-지르코늄 합금 등의 사용이 가능하다. 그리고, 니켈, 니켈 합금, 코발트 및 코발트 합금은 내열성이 우수한 재료이고, 이들 성분으로 형성된 미세 금속 입자는 부극재의 제조 과정에서 부하되는 열에 대한 연화 저항이 높아지기 때문에 바람직하다.
상술한 미세 금속 입자를 전해 동박의 표면에 부착시키기 위해서는, 이하와 같은 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 첫째로, 목적으로 한 성분의 미세 금속 입자를 얻을 수 있는 조성의 도금액을 조제한다. 이 도금액 중에서, 전해 동박 자체를 음극으로 하여, 버닝 도금 조건으로 캐소드 분극하고, 전해 동박 표면에 미세 금속 입자를 부착시킨다. 그 후, 바로, 일단 형성한 미세 금속 입자가 전해 동박 표면으로부터 탈락하지 않도록, 평활 도금 조건으로 캐소드 분극하여, 전해 동박 표면에 미세 금속 입자를 정착시키는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 전해 동박의 한쪽면 또는 양면에, 평균 입경[D(p)]이 [0.06×D50(c)]㎛ 미만인 미세 금속 입자를 부착시켜도, 그 조화 처리면의 거칠기가 과잉으로 작아져, 활물질과 집전체 표면의 밀착을 충분히 확보할 수 없게 되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 장기 수명화가 곤란해진다. 한편, 평균 입경[D(p)]이 [0.44×D50(c)]㎛를 초과하는 미세 금속 입자를 부착시키면, 조화 처리면의 거칠기가 과대해져, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 중에 일어나는 부극재의 팽창·수축 시에 요구되는 변형 저항이 낮아지는 경향이 되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 장기 수명화가 불가능해진다.
보다 구체적으로 말하면, 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]이 2.0㎛ 내지 4.0㎛인 경우에는, 상기 전해 동박의 한쪽면 또는 양면에, 평균 입경[D(p)]이 0.12㎛ 내지 1.76㎛의 범위에 있는 미세 금속 입자를 부착시키는 것이 바람직하다. 따라서, 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]이 2.6㎛인 경우에는, 평균 입경이 0.16㎛ 내지 1.14㎛의 범위인 미세 금속 입자를 부착시키는 것이 바람직하다. 이 미세 금속 입자의 평균 입경을 더욱 확장하여 성능 변화를 본 결과를 표 1에 나타낸다. 이 표 1에서는, 「50사이클 후의 용량 유지율(vs. LMO)」에 관한 전해 동박의 미세 금속 입자의 입경 의존성을 나타내고 있다. 이 표 1의 평가에 있어서, 용량 유지율이 70％ 이상인 경우에 합격으로 하여 성능 판단을 행하였다.
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이 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]이2.6㎛인 경우, 조화 처리에 사용하는 미세 금속 입자의 적정 평균 입경의 범위(0.16㎛ 내지 1.14㎛)에 있어서는, 「50사이클 후의 용량 유지율(vs. LMO)」의 값이 70％를 초과하고 있다. 그러나, 이 적정 입경의 범위 외의 미세 금속 입자의 평균 입경이 1.30㎛인 경우에는, 「50사이클 후의 용량 유지율(vs. LMO)」의 값이 70％ 미만으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 평균 입경[D(p)]=[0.06×D50(c)]㎛ 내지 [0.44×D50(c)]㎛의 범위에 있으면, 부극 집전체로서의 품질이 안정화되는 것을 알 수 있다.
또한, 조화 처리의 종료 후, 전해 동박의 표면에는, 다양한 방청 처리를 실시하는 것도 가능하다. 방청 처리에는, 이미다졸, 벤조트리아졸 등의 유기제를 사용한 유기층, 아연 또는 아연 합금층, 크로메이트 처리층 등의 무기층을 방청 처리층으로서 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체의 방청 처리로서 고려하면, 아연-니켈 합금층, 아연-니켈-코발트 합금층 등의 아연 합금 방청층을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다. 방청 처리층을 구성하는 성분이 부드럽고 전연성이 우수하기 때문에, 충방전에 수반되는 팽창·수축 시에, 마이크로 크랙의 발생 기점이 되기 어렵고, 파단 저항이 향상되기 때문이다. 그리고, 용도에 따라, 이 아연 합금 방청층에 대하여, 전해 크로메이트 처리층을 더 형성하는 것이 바람직하다. 방청 능력이 더욱 향상되기 때문이다.
이상에 서술해 온 리튬 이온 이차 전지의 부극재의 제조에 사용되는 전해 동박은, 적어도 일면에, 실란 커플링제를 흡착시켜 실란 커플링제 처리층을 구비한다. 실란 커플링제 처리층이 존재함으로써, 부극 집전체와 부극 활물질의 밀착성 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 충방전 중에 일어나는 부극재의 팽창·수축이 있어도, 부극 집전체에 사용한 전해 동박의 표면으로부터의 부극 활물질 입자의 탈락이 더욱 일어나기 어려워진다.
전해 동박의 표면에 실란 커플링제 처리층을 형성하는 데 있어서, 이하와 같은 방법을 채용하는 것이 가능하다. 여기서 사용하는 실란 커플링제의 종류에 관해서는, 특단의 한정은 없고, 사용하는 부극 활물질의 종류에 적합한 것을 선택적으로 사용할 수 있다. 따라서, 실란 커플링제 처리층의 형성에 사용하는 실란 커플링제에는, 에폭시계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제 등의 사용이 가능하다. 이들 실란 커플링제를, 물, 물과 유기 용매를 포함하는 혼합 용매, 유기 용제 등의 용매에 넣고, 1g/L 내지 8g/L의 실란 커플링제 농도로 한 실란 커플링제 함유 용매를 조제한다. 그리고, 이 실란 커플링제 함유 용매를, 적하법, 샤워링법, 분무법, 침지법 등의 방법에 의해, 전해 동박의 표면에 접촉시켜, 건조시킴으로써, 전해 동박 표면에 실란 커플링제 처리층을 형성한다.
본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법에 있어서, 부극 활물질은 리튬과 합금화하는 입상 재료 및 리튬을 흡장·방출하는 탄소 재료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 그리고, 리튬과 합금화되는 입상 재료로서, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 은으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 종래부터 부극 활물질로서 사용되어 온 탄소계 재료에 비해 이론 용량이 큰 「규소」 또는 「주석」을 함유하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지로서의 높은 충방전 용량, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻는 것이 가능해지기 때문이다.
리튬 이온 이차 전지용 부극재의 형태: 본건 출원에 관한 리튬 이온 이차 전지용 부극재는 상술한 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법을 사용해서 얻을 수 있는 것이다. 상술한 부극재 제조 방법으로 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 부극재는, 양호한 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 동시에 구비하고, 또한 이들 특성의 편차가 적다는 특징을 구비한다. 따라서, 수명이 길고, 고품질의 리튬 이온 이차 전지의 제공이 가능하게 된다. 또한, 여기서 말하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재로 된 시점에서의 형상(평판 형상, 원 형상, 소용돌이 형상 등), 크기, 두께에 관한 한정은 없는 것을 명기해 둔다.
실시예 1
전해 동박의 제조: 이 실시예 1에서, 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 동박으로서 사용되는 전해 동박 A는 이하와 같이 제조했다. 이 전해 동박 A의 제조에 사용되는 미처리된 전해 동박(두께 12㎛)은, 공지의 회전 음극을 갖는 전해 동박 제조 장치를 사용하고, 구리 농도 80g/L, 황산 농도 250g/L, 염소 농도 2.7ppm, 젤라틴 2ppm, 액체 온도 50℃의 구리 전해액을 사용하여, 60A/d㎡의 전류 밀도로 전해를 행하여 얻은 것이다. 이 때에 얻어진 미처리된 전해 동박은 음극면측의 표면 거칠기(Ra)가 0.19㎛, 석출면측의 표면 거칠기(Ra)가 0.31㎛였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 표면 거칠기(Ra)의 측정은 가부시키가이샤 고사카 연구소제의 촉침식 표면 거칠기계(상품명: SE-3500)를 사용했다. 이하, 표면 거칠기(Ra)의 측정은 모두 동일한 방법에 의해 행하였다.
다음에, 미처리된 전해 동박의 음극면측에 대하여, 조화 처리를 행하였다. 이 조화 처리에는, 구리 농도 8g/L, 황산 농도 200g/L, 액체 온도 35℃의 구리 전해액을 사용하고, 전류 밀도 25A/d㎡로 한 버닝 도금 조건을 채용하여, 당해 미처리된 전해 동박의 음극면 상에 미세 구리 입자를 석출 부착시켰다. 그 후, 구리 농도 70g/L, 황산 농도 110g/L, 액체 온도 50℃의 구리 전해액을 사용하고, 전류 밀도 25A/d㎡로 한 평활 도금 조건을 채용하여, 당해 미처리된 전해 동박의 음극면 상에 석출 부착시킨 미세 구리 입자의 탈락을 방지하기 위해서 평활 도금을 실시하고, 조화 처리면을 형성했다. 이 때의 미세 구리 입자는 그 평균 입경이 0.25㎛였다.
그리고, 상기 조화 처리면에 대하여, 방청 처리로서 아연-니켈 합금층을 형성했다. 이 때의 아연-니켈 합금층은 황산니켈 1g/L, 피로인산아연 1.5g/L, 피로인산칼륨 80g/L을 포함하고, 액체 온도 40℃, pH10으로 한 아연-니켈 합금 도금액을 사용하고, 전류 밀도 0.5A/d㎡의 조건을 사용해서 형성한 것이다.
또한, 이 아연-니켈 합금층의 표면에, 방청 처리로서 크로메이트 처리층을 형성했다. 이 크로메이트 처리층의 형성에는, 전해 크로메이트 처리법을 채용하고, 크롬 농도 3.6g/L, pH12.5의 용액을 사용하고, 액체 온도 40℃, 전류 밀도 2.37A/d㎡, 처리 시간 1.5초의 조건을 채용했다. 그리고, 이 크로메이트 처리가 종료된 전해 동박에는 수세를 실시했다. 이상과 같이 하여, 상기 조화 처리면 상에 아연-니켈 합금층과 크로메이트 처리층을 포함하는 방청 처리층을 설치했다.
이상의 방청 처리를 행한 후, 전해 동박에 대하여 실란 커플링제 처리를 행하였다. 본 실시예에서는, 샤워링법으로, 실란 커플링제인 「3-아미노프로필트리메톡시실란」을 5g/L 포함하는 실란 커플링제 함유 수용액을, 전해 동박의 조화 처리면측의 방청 처리층에 접촉시켜, 건조함으로써, 실란 커플링제 처리층을 형성하여, 전해 동박 A를 얻었다. 이 전해 동박 A의 조화 처리면측의 표면 거칠기(Ra)는 0.21㎛였다.
활물질 입자의 제조: 실시예 1에 있어서의 활물질 입자는, 실리콘의 잉곳을 제트밀로 분쇄하고, 체로 쳐서, 「평균 입경[D50(c)]이 2.0㎛인 실리콘분 1」, 「평균 입경[D50(c)]이 2.6㎛인 실리콘분 2」 및 「평균 입경[D50(c)]이 4.0㎛인 실리콘분 3」의 3종류의 실리콘분을 제조했다. 이 때의 실리콘 입자의 평균 입경 D50(c)은 니키소가부시키가이샤제의 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치(No.9320-X100)를 사용해서 측정했다. 또한, 다른 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에 있어서도, 활물질 입자로서, 이 실시예 1과 동일한 실리콘분을 사용했다.
부극재의 제조: 이 실시예 1에서는, 상술한 전해 동박 A의 조화 처리면에, 다음과 같이 하여 부극재를 제조했다. 우선, 부극 합제층을 형성하기 위해서 부극 활물질과 도전재와 결착제를 포함하는 부극합제를 조제했다. 상술한 실리콘분 1을 사용하고, 도전재로서 아세틸렌블랙, 결착제로서 폴리아믹산, 용제로서 NMP(N-메틸피롤리돈)을 사용하고, 이들을 각각 100:5:15:184의 질량비로 혼합하여, 부극합제(슬러리)를 조제했다.
그리고, 어플리케이터를 사용하여, 이 부극합제를, 전해 동박 A의 조화 처리면에 도포하고, 200℃×2시간의 건조를 행하여, 용제를 휘발시켰다. 그 후, 폴리아믹산의 탈수 축합 반응을 행하기 위해서, 350℃×1시간의 어닐 처리를 실시하여, 실시예 부극재 1-I을 제조했다. 마찬가지로 하여, 부극 활물질로서의 실리콘분 1 대신에, 상술한 실리콘분 2를 사용하여, 실시예 부극재 1-II를 제조했다. 또한, 동일한 수순으로, 부극 활물질로서의 실리콘분 1 대신에 실리콘분 3을 사용하여, 실시예 부극재 1-III을 제조했다.
실시예 2
실시예 2에서는, 실시예 1에서, 전해 동박 A의 제조에 사용된 미처리 동박의 석출면에, 실시예 1과 동일한 방청 처리층 및 실란 커플링제 처리층을 설치한 전해 동박 B를 사용했다. 그리고, 이 전해 동박 B의 석출면측에, 부극 활물질로서 실리콘분 1 내지 실리콘분 3의 각각을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층을 형성하여, 실시예 부극재 2-I, 실시예 부극재 2-II, 및 실시예 부극재 2-III을 제조했다.
실시예 3
실시예 3에서는, 조화 처리에 있어서의 미세 구리 입자의 부착 형성의 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 1에서 행한 전해 동박의 제조 방법과 동일한 방법으로 전해 동박 C를 얻었다. 이 때의 미세 구리 입자의 평균 입경은 0.70㎛였다. 이 전해 동박 C의 조화 처리면의 표면 거칠기(Ra)는 0.32㎛였다. 그리고, 이 전해 동박 C의 조화 처리면측에, 부극 활물질로서 실리콘분 1 내지 실리콘분 3을 각각 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층을 형성하여, 실시예 부극재 3-I, 실시예 부극재 3-II, 및 실시예 부극재 3-III을 제조했다.
실시예 4
실시예 4에서는, 조화 처리에 있어서의 미세 구리 입자의 부착 형성의 시간을 변경한 것 이외는, 실시예 1에서 행한 전해 동박의 제조 방법과 동일한 방법으로 전해 동박 D를 얻었다. 이 때의 미세 구리 입자의 평균 입경은 0.88㎛였다. 이 전해 동박 D의 조화 처리면의 표면 거칠기(Ra)는 0.42㎛였다. 그리고, 이 전해 동박 D의 조화 처리면측에, 부극 활물질로서 실리콘분 1 내지 실리콘분 3의 각각을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층을 형성하여, 실시예 부극재 4-I, 실시예 부극재 4-II, 및 실시예 부극재 4-III을 제조했다.
비교예
[비교예 1]
비교예 1에서는, 실시예 1에서 사용한 전해 동박 A의 조화 처리를 생략한 전해 동박 E를 사용했다. 그리고, 이 전해 동박(E)의 표면 거칠기(Ra)가, 하한값 미만인 음극면에, 부극 활물질로서 실리콘분 1 내지 실리콘분 3의 각각을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층을 형성하여, 비교용 부극재 5-I, 비교용 부극재 5-II, 및 비교용 부극재 5-III을 제조했다.
[비교예 2]
비교예 2는, 실시예 1에서 행한 전해 동박의 제조 방법과 동일한 방법에 있어서, 미처리된 전해 동박의 석출면측의 조화 처리에 있어서의 미세 구리 입자의 부착 형성의 시간 및 평활 도금 시간을 변경하여, 표면 거칠기(Ra)가 상한값을 초과한 전해 동박 F를 얻었다. 이 전해 동박 F의 조화 처리된 면의 표면 거칠기(Ra)는 0.60㎛였다. 그리고, 이 때의 미세 구리 입자의 평균 입경은 1.30㎛였다. 그리고, 이 전해 동박 F의 조화 처리면측에, 부극 활물질로서 실리콘분 1 내지 실리콘분 3을 각각 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층을 형성하여, 비교용 부극재 6-I, 비교용 부극재 6-II, 및 비교용 부극재 6-III을 제조했다.
[비교예 3]
비교예 3은, 리튬 이온 이차 전지용 부극제조에 사용하는 전해 동박에 있어서, 실란 커플링제 처리의 유무의 영향을 검증하기 위한 것이고, 실시예 1의 방청 처리 후의 실란 커플링제 처리를 생략한 전해 동박 G를 제조했다. 이 때의 조화 처리면의 표면 거칠기(Ra)는 0.21㎛, 미세 구리 입자의 평균 입경은 0.25㎛였다. 그리고, 이 전해 동박 G의 조화 처리면측에, 부극 활물질로서 실리콘분 1 내지 실리콘분 3의 각각을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층을 형성하여, 비교용 부극재 7-I, 비교용 부극재 7-II, 및 비교용 부극재 7-III을 제조했다.
[성능 등의 평가]
종합 판정: 리튬 이온 이차 전지로서의, 「첫회 사이클 충방전 효율(vs. Li)」, 「50사이클 후의 용량 유지율(vs. LMO)」의 측정 결과를 지표로 하여, 리튬 이온 이차 전지의 성능의 종합 평가 결과로서, 「◎」, 「○」, 「△」, 「×」의 4수준으로 판단했다. 이 때, 실용상 지장이 없고, 또한 양호한 리튬 이온 이차 전지용 부극재가 될 수 있는 것은 「△ 내지 ◎」의 범위로 했다.
첫회 사이클 충방전 효율(vs. Li): 하프 셀에 의한 첫회 충방전 사이클의 가역성 평가이다. 첫회의 충방전 사이클의 가역성을 평가하기 위해서, 상기 실시예 부극재 1-I 내지 실시예 부극재 4-III, 및 비교용 부극재 5-I 내지 비교용 부극재 7-III의 각각을 시험 전극으로 하고, 이들 시험 전극의 대극으로서 리튬 금속극을 사용해서 하프 셀을 제조했다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(체적％)의 혼합 용매에, 1mol/L의 LiPF6을 용해한 용액에 대하여, 비닐렌카보네이트를 2체적％ 외부 첨가한 것을 사용했다. 세퍼레이터로서는, 20㎛ 두께의 폴리프로필렌제 다공질 필름을 사용했다.
이 하프 셀에 대해서, 첫회 사이클의 충전은, 충전 레이트 0.05C로 종지 전압이 0.001V(vs. Li/Li+)가 될 때까지 정전류(CC) 조건으로 행한 후, 정전압(CV) 조건으로 0.01C로 될 때까지 더 충전했다. 첫회 사이클의 방전은 방전 레이트 0.05C로 종지 전압이 1.5V로 될 때까지 정전류(CC) 조건으로 방전했다. 이 때의 첫회 충방전 사이클의 충전 용량에 대한 첫회의 방전 용량의 비율을 첫회 사이클 충방전 효율로 하여 충방전의 가역성의 높이로서 평가했다.
50사이클 후의 용량 유지율(vs. LMO): 풀 셀에 의한 수명(사이클 내구성) 평가이다. 리튬 이차 전지로서의 수명(사이클 내구성)을 평가하기 위해서, 상기 실시예 부극재 1-I 내지 실시예 부극재 4-III, 및 비교용 부극재 5-I 내지 비교용 부극재 7-III을 각각 부극으로 하고, 정극에 망간산 리튬을 사용하여, 풀 셀을 제조했다.
이 때의 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(체적％) 혼합 용매에 1mol/L의 LiPF6을 용해한 용액에 대하여, 비닐렌카보네이트를 2체적％ 외부 첨가한 것을 사용했다. 세퍼레이터로서는, 20㎛ 두께의 폴리프로필렌제 다공질 필름을 사용했다.
그리고, 풀 셀에서의 50사이클 충방전 후의 용량 유지율을 측정했다. 50사이클 충방전 후의 용량 유지율은, 50사이클째의 방전 용량을 측정하여, 그 값을 5 사이클째의 방전 용량으로 나누고, 100을 곱해서 산출했다. 이 풀 셀에 의한 수명 평가의 충전 조건은 다음과 같이 하였다. 1사이클째의 충전은, 충전 레이트 0.05C, 종지 전압 4.2V로 정전류·정전압(CCCV) 조건으로 실시했다. 또한, 1사이클째의 방전은 방전 레이트 0.05C, 종지 전압 3.0V로 정전류(CC) 조건으로 실시했다. 2사이클째로부터 4사이클째의 충전은, 충전 레이트 0.1C, 종지 전압 4.2V에서 정전류·정전압(CCCV) 조건으로 실시했다. 한편, 방전은 방전 레이트 0.1C, 종지 전압 3.0V에서 정전류(CC) 조건으로 실시했다. 5사이클째 이후의 충방전은 충전 레이트 및 방전 레이트를 모두 0.5C로 한 것 이외는, 동일한 조건으로 50사이클까지 실시했다.
[실시예와 비교예의 대비]
이하에, 평가 결과를 표 2에 정리하여 나타내지만, 표 2에는, 전해 동박의 표면 거칠기(Ra)와 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 관계를 나타내는 [Ra/D50(c)]의 값의 순으로, 비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 2의 순으로 나란히 게재하고 있다.
Figure 112014009165381-pct00002
이 표 2로부터 이하의 것을 알 수 있다. 여기서는, 활물질의 평균 입경 D50(c)의 값마다 나누어서 서술하는 것으로 한다.
활물질의 평균 입경 D50(c)=2.0㎛인 경우, 「첫회 사이클 충방전 효율(vs. Li)」의 측정 결과로부터, [Ra/D50(c)]의 값이 0.11 내지 0.21의 범위에 있는 실시예 1 내지 실시예 4는 75％ 내지 80％의 첫회 사이클 충방전 효율을 나타내지만, 비교예 2에 있어서의 첫회 사이클 충방전 효율은 68％에 그치고 있다. 그리고, 「50사이클 후의 용량 유지율(vs. LMO)」의 측정 결과로부터, [Ra/D50(c)]의 값이 0.105 내지 0.210의 범위에 있는 실시예 1 내지 실시예 4는 74％ 내지 85％의 용량 유지율을 나타내지만, 비교예 2에 있어서의 50사이클 후의 용량 유지율은 53％에 그치고 있다. 한편, 활물질의 평균 입경 D50(c)=2.0㎛인 경우의 비교예 1은, 첫회 사이클 충방전 효율이 79％, 50사이클 후의 용량 유지율이 73％로, 비교적 양호한 성능을 나타내고 있다. 또한, 실란 커플링제 처리층을 구비하고 있지 않은 비교예 3과 실시예 1을 대비함으로써, 활물질의 평균 입경 D50(c)=2.0㎛인 경우에는, 실란 커플링제 처리층을 구비하고 있지 않은 경우의 첫회 사이클 충방전 효율이 74％, 50사이클 후의 용량 유지율이 78％이다. 이에 대해, 실란 커플링제 처리층을 구비하고 있는 경우의 첫회 사이클 충방전 효율은 80％, 50사이클 후의 용량 유지율이 85％이다. 이것으로부터, 실란 커플링제 처리층을 구비한 동박의 쪽이, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 적합하다고 할 수 있는 것을 알 수 있다.
활물질의 평균 입경 D50(c)=2.6㎛인 경우, 「첫회 사이클 충방전 효율(vs. Li)」의 측정 결과로부터, [Ra/D50(c)]의 값이 0.081 내지 0.162의 범위에 있는 실시예 1 내지 실시예 4는, 78％ 내지 89％의 첫회 사이클 충방전 효율을 나타내지만, 비교예 2에 있어서의 첫회 사이클 충방전 효율은 75％에 그치고 있다. 그리고, 「50사이클 후의 용량 유지율(vs. LMO)」의 측정 결과로부터, [Ra/D50(c)]의 값이 0.081 내지 0.162의 범위에 있는 실시예 1 내지 실시예 4는, 86％ 내지 91％의 50사이클 후의 용량 유지율을 나타내지만, 비교예 2에 있어서의 50사이클 후의 용량 유지율은 66％에 그치고 있다. 한편, 활물질의 평균 입경 D50(c)=2.6㎛인 경우의 비교예 1은, 첫회 사이클 충방전 효율이 78％, 50사이클 후의 용량 유지율이 74％로, 실시예 1 내지 실시예 4에 비하면 뒤떨어지지만, 비교적 양호한 성능을 나타내고 있다. 또한, 실란 커플링제 처리층을 구비하고 있지 않은 비교예 3과 실시예 1을 대비함으로써, 활물질의 평균 입경 D50(c)=2.6㎛인 경우에는, 실란 커플링제 처리층을 구비하고 있지 않은 경우의 첫회 사이클 충방전 효율이 74％, 50사이클 후의 용량 유지율이 79％이다. 이에 대해, 실란 커플링제 처리를 구비한 경우의 첫회 사이클 충방전 효율은 78％, 50사이클 후의 용량 유지율이 86％이다. 이것으로부터, 실란 커플링제 처리를 구비한 동박의 쪽이, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 적합하다고 말할 수 있는 것을 알 수 있다.
활물질의 평균 입경 D50(c)=4.0㎛인 경우, 「첫회 사이클 충방전 효율(vs. Li)」의 측정 결과로부터, [Ra/D50(c)]의 값이 0.053 내지 0.105의 범위에 있는 실시예 1 내지 실시예 4는, 78％ 내지 82％의 첫회 사이클 충방전 효율을 나타내지만, 비교예 1에 있어서의 첫회 사이클 충방전 효율은 69％, 비교예 2에 있어서의 첫회 사이클 충방전 효율은 75％에 그치고 있다. 그리고, 「50사이클 후의 용량 유지율(vs. LMO)」의 측정 결과로부터, [Ra/D50(c)]의 값이 0.053 내지 0.105의 범위에 있는 실시예 1 내지 실시예 4는, 50사이클 후의 용량 유지율이 70％ 내지 85％를 나타내지만, 비교예 1은 64％에 그치고 있다. 또한, 실란 커플링제 처리층을 구비하고 있지 않은 비교예 3과 실시예 1을 대비함으로써, 활물질의 평균 입경 D50(c)=4.0㎛인 경우에는, 실란 커플링제 처리층을 구비하고 있지 않은 경우의 첫회 사이클 충방전 효율이 73％, 50사이클 후의 용량 유지율이 66％이다. 이에 반해, 실란 커플링제 처리를 구비한 경우의 첫회 사이클 충방전 효율은 78％, 50사이클 후의 용량 유지율이 70％이다. 이것으로부터, 실란 커플링제 처리층을 구비한 동박의 쪽이, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 적합하다고 할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상에 서술한 것을 종합적으로 평가하면, 표 2에 종합 평가로서 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 비교예 3의 평가는 「×」가 되고, 실시예 1 내지 실시예 4의 범위의 평가가 「△ 내지 ◎」로 된다.
이상에 서술한 본건 출원에 관한 기술 사상을 채용함으로써, 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 동시에 확보하고, 또한 이들 특성의 편차를 없애고, 안정화시키는 부극 집전체 설계가 가능하게 된다. 따라서, 장기간의 사용 안정성이 우수한 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체용의 동박 및 리튬 이온 이차 전지의 부극재의 제공이 가능하게 된다.

Claims (6)

  1. 부극 집전체의 표면에, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조방법에 있어서,
    리튬과 합금화하는 입상 재료 및 리튬을 흡장·방출하는 탄소 재료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 부극 활물질로서 사용하고,
    당해 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]이, 2.0㎛ 내지 4.0㎛의 범위이며,
    당해 부극 집전체는, 그 한쪽면 또는 양면에, 미세 금속 입자를 부착시킨 조화 처리면을 구비한 전해 동박이며, 당해 전해 동박의 표면 거칠기(Ra)가, 0.20㎛<Ra<0.50㎛의 범위에 있고, 또한 당해 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 값을 기준으로 했을 때, 당해 표면 거칠기(Ra)가, [0.053×D50(c)]㎛ 내지 [0.210×D50(c)]㎛의 범위에 있고, 당해 부극 활물질의 평균 입경[D50(c)]의 값을 기준으로 하여, 당해 미세 금속 입자의 평균 입경[D(p)]이 [0.06×D50(c)]㎛ 내지 [0.44×D50(c)]㎛의 범위인 전해 동박을 선택적으로 사용하여, 당해 전해 동박의 표면에 실란 커플링제 처리층을 구비하고, 그 표면에 당해 부극 활물질로 부극 합제층을 형성하여, 부극재로 하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해 동박은, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 코발트 및 코발트 합금 중 어느 하나의 성분을 포함하여 이루어지는 미세 금속 입자를 부착시킨 조화 처리면을 구비하는 것을 사용하는, 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질은, 리튬과 합금화하는 재료로서, 주석 또는 규소를 포함하는 것을 사용하는, 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법.
  6. 제1항에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 부극재 제조 방법을 사용해서 얻어진 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
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