WO2013018898A1 - リチウムイオン二次電池の負極材製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極材 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の負極材製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極材 Download PDF

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lithium ion
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松嶋　英明
咲子 朝長
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Definitions

  • This application relates to a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries that can be used repeatedly as a power source for driving various electronic and electrical products and environmentally friendly products have become widespread. And it has been desired for the lithium ion secondary battery to have a long life while maintaining a high charge / discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics. As a result, various studies have been conducted and many inventions have been made for the same purpose. Among them, a technique using a coupling agent on the surface of a metal foil used for a current collector has been widely used.
  • Patent Document 1 discloses that an active material layer is provided with a “cup on the current collector surface” for the purpose of providing an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent adhesion to a metal foil current collector.
  • An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by forming an active material layer via a ring agent layer and a method for producing the same ” is employed.
  • Patent Document 2 for the purpose of providing an electrode material and an electrode for a lithium ion secondary battery that are excellent in adhesion to a positive electrode mixture or a negative electrode mixture and that do not hinder conductivity, “one or both surfaces of a metal foil” is disclosed.
  • An electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a coupling agent coating layer provided thereon; an electrode comprising a positive electrode mixture layer or a negative electrode mixture layer with a coupling agent coating layer interposed on one or both surfaces of a metal foil. Is adopted.
  • Patent Document 3 by providing a copper foil having high tensile strength and little deterioration over time of the tensile strength as an electrode material, a decrease in discharge capacity due to expansion / contraction stress during charge / discharge is small, “a copper foil used for an electrode of a secondary battery, characterized in that it contains at least 0.018 wt% carbon. "Copper foil.” And regarding this copper foil, it is disclosed that “at least one surface of the copper foil is coated with a film of a silane coupling agent” is preferable.
  • Patent Document 4 discloses an electrode for a lithium secondary battery in which an active material thin film capable of electrochemically or chemically absorbing and releasing lithium is deposited on a current collector.
  • an active material thin film that can occlude and release lithium electrochemically or chemically was deposited on the current collector.
  • a lithium secondary battery electrode characterized in that a metal foil having a chromium-containing layer formed by subjecting the surface of the metal foil to a chromate treatment as a current collector in a lithium secondary battery electrode is employed. " It discloses that it is preferable to perform a surface treatment by applying a silane coupling agent after the chromate treatment.
  • the negative electrode current collector surface roughness (Ra) and the negative electrode active material This is a technical idea obtained by paying attention to the “relationship with the average particle size (D 50 (c))”. And, by using this technical idea and providing the metal foil used for the negative electrode current collector with the silane coupling agent-treated layer, it is possible to design a negative electrode current collector for a high-quality lithium ion secondary battery. found. The outline of the invention will be described below.
  • a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present application is provided with a negative electrode current collector layer containing a negative electrode mixture layer on the surface of a negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material that is alloyed with lithium using one or more selected from a granular material alloyed with lithium and a carbon material that absorbs and releases lithium as a negative electrode active material
  • the negative electrode current collector has a surface roughness (Ra) in the range of 0.20 ⁇ m ⁇ Ra ⁇ 0.50 ⁇ m, and the average of the negative electrode active material
  • the surface roughness (Ra) is [0.053 ⁇ D 50 (c)] ⁇ m to [0.210 ⁇ D 50 (c)] based on the value of the particle size (D 50 (c)).
  • a silane coupling agent treatment layer is provided on the surface of the electrolytic copper foil, and a negative electrode mixture layer is formed on the surface of the negative electrode active material to form a negative electrode material.
  • the electrolytic copper foil has an average particle size on one side or both sides based on the value of the average particle size (D 50 (c)) of the negative electrode active material.
  • D (p)) having a roughened surface to which fine metal particles in the range of [0.06 ⁇ D 50 (c)] ⁇ m to [0.44 ⁇ D 50 (c)] ⁇ m are attached. It is preferable to use it.
  • D (p) is an average particle diameter when 30 or more particles are measured by appropriately adopting a magnification capable of confirming the primary particle diameter with a scanning electron microscope.
  • the electrolytic copper foil has fine metal particles made of any one of copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, cobalt, and cobalt alloy attached thereto. It is preferable to use one having a roughened surface.
  • the negative electrode active material preferably has an average particle diameter (D 50 (c)) in the range of 2.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m. .
  • the negative electrode active material contains tin or silicon as a material alloyed with lithium.
  • Negative electrode material for lithium ion secondary battery The negative electrode material for lithium ion secondary battery according to the present application is obtained by using the negative electrode material manufacturing method for a lithium ion secondary battery described above. To do.
  • a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present application is a lithium ion secondary comprising a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on the surface of a negative electrode current collector.
  • a negative electrode material for a secondary battery one or more selected from a granular material alloyed with lithium and a carbon material that occludes / releases lithium are used as a negative electrode active material.
  • the surface roughness ( Ra) is selectively used in the range of [0.053 ⁇ D 50 (c)] ⁇ m to [0.210 ⁇ D 50 (c)] ⁇ m, and silane is used on the surface of the electrolytic copper foil.
  • a coupling agent treatment layer is provided, and the negative electrode is applied to the surface. To form a negative electrode mixture layer in the active material, characterized in that the negative electrode material.
  • this manufacturing method is a technique for designing a negative electrode material by paying attention to the “relationship between the negative electrode current collector surface roughness (Ra) and the average particle diameter (D 50 (c)) of the negative electrode active material”. It embodies ideas. This will be described below.
  • a negative electrode current collector suitable for this average particle size is obtained based on the average particle size (D 50 (c)) of the negative electrode active material alloyed with lithium.
  • An electrolytic copper foil having a surface roughness (Ra) in the range of [0.053 ⁇ D 50 (c)] ⁇ m to [0.210 ⁇ D 50 (c)] ⁇ m is selectively used.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode active material having an average particle diameter of D 50 (c)
  • the negative electrode active material particles easily fall off from the current collector surface. It is not preferable as a negative electrode material because it tends to cause quality deterioration.
  • the surface roughness (Ra) of the negative electrode current collector exceeds [0.210 ⁇ D 50 (c)] ⁇ m, the negative electrode active material particles excessively penetrate into the irregularities on the surface of the current collector.
  • the surface roughness (Ra) of the negative electrode current collector is 0.8. It is preferable to selectively use an electrolytic copper foil in the range of 20 ⁇ m ⁇ Ra ⁇ 0.50 ⁇ m. In this range, even if there is expansion / contraction of the negative electrode material that occurs during charge / discharge, the negative electrode active material particles are unlikely to fall off from the surface of the electrolytic copper foil used for the negative electrode current collector.
  • electrolytic copper foil for the copper foil used for a negative electrode collector here.
  • electrolytic copper foil having a softening temperature of 300 ° C. or higher, such as VLP (registered trademark) copper foil manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • the thickness of the electrolytic copper foil at this time is not particularly limited, but it is generally preferable to use a thickness of 6 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolytic copper foil is less than 6 ⁇ m, it becomes impossible to satisfy the deformation resistance required when the negative electrode material expands / contracts during charging / discharging of the lithium ion secondary battery. This is because it is impossible to extend the battery life.
  • the thickness of the electrolytic copper foil exceeds 70 ⁇ m, there is no particular problem, but it is not preferable because it is not suitable for the high capacity per unit volume required for the recent downsizing of the battery.
  • the electrolytic copper foil has an average particle size on one side or both sides based on the value of the average particle size (D 50 (c)) of the negative electrode active material. Having a roughened surface to which fine metal particles having a diameter (D (p)) in the range of [0.06 ⁇ D 50 (c)] ⁇ m to [0.44 ⁇ D 50 (c)] ⁇ m are attached. Is preferably used. That is, the electrolytic copper foil means that at least one surface side of any one surface of the electrolytic copper foil is roughened so that “one side or both sides” is present.
  • a method for roughening the surface of the electrolytic copper foil various methods such as a method of attaching metal particles and a method of chemically etching the surface can be arbitrarily selected.
  • the method of attaching the metal particles can select various metal components and can easily control the roughening level. Therefore, the plating method is adopted, and any surface of the electrolytic copper foil is arbitrarily selected. It is preferable to deposit and deposit the component metal particles.
  • the fine metal particles are preferably made of any component of copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, cobalt and cobalt alloy.
  • the fine metal particles are formed of copper, since the electrolytic copper foil itself is copper, stable adhesion of the fine copper particles to the surface of the electrolytic copper foil can be obtained.
  • the copper-zinc alloy, copper-nickel alloy, copper-nickel-silicon alloy are expected in order to achieve heat resistance, corrosion resistance, and high strength that exceed those of copper.
  • Copper-chromium alloy, copper-chromium-zirconium alloy, etc. can be used.
  • Nickel, nickel alloy, cobalt, and cobalt alloy are materials having excellent heat resistance, and the fine metal particles formed with these components have a high softening resistance to heat applied in the manufacturing process of the negative electrode material. preferable.
  • a plating solution having a composition capable of obtaining fine metal particles of the intended component is prepared.
  • the electrolytic copper foil itself is used as a cathode, and is subjected to cathodic polarization under burn plating conditions, thereby attaching fine metal particles to the surface of the electrolytic copper foil.
  • the fine metal particles are fixed on the surface of the electrolytic copper foil by cathodic polarization under smooth plating conditions so that the fine metal particles once formed do not fall off the surface of the electrolytic copper foil.
  • the average particle diameter (D 50 (c)) of the negative electrode active material is 2.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m
  • the average particle diameter (D (P)) is preferably attached with fine metal particles in the range of 0.12 ⁇ m to 1.76 ⁇ m. Therefore, when the average particle diameter (D 50 (c)) of the negative electrode active material is 2.6 ⁇ m, it is preferable to attach fine metal particles having an average particle diameter in the range of 0.16 ⁇ m to 1.14 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results obtained by further expanding the average particle size of the fine metal particles and viewing the performance change. In Table 1, the particle size dependence of the fine metal particles of the electrolytic copper foil with respect to the “capacity maintenance ratio after 50 cycles (vs. LMO)” is shown. In the evaluation of Table 1, when the capacity maintenance rate was 70% or more, the performance was judged as acceptable.
  • the surface of the electrolytic copper foil can be subjected to various rust prevention treatments.
  • an organic layer using an organic agent such as imidazole or benzotriazole, an inorganic layer such as a zinc or zinc alloy layer, or a chromate treatment layer can be used as the rust prevention treatment layer.
  • a zinc alloy rust preventive layer such as a zinc-nickel alloy layer or a zinc-nickel-cobalt alloy layer when considered as a rust preventive treatment for the negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery.
  • the components constituting the rust-proofing layer are soft and excellent in spreadability, so that they do not easily become the starting point of microcracking during expansion / contraction associated with charge / discharge, and the rupture resistance is improved.
  • the electrolytic copper foil used for manufacturing the negative electrode material of the lithium ion secondary battery described above includes a silane coupling agent treatment layer by adsorbing a silane coupling agent on at least one surface. This is because the adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material can be improved by the presence of the silane coupling agent treatment layer. Furthermore, even if the negative electrode material expands or contracts during charge / discharge, the negative electrode active material particles are more unlikely to fall off from the surface of the electrolytic copper foil used for the negative electrode current collector.
  • silane coupling agent treatment layer on the surface of the electrolytic copper foil, the following method can be employed.
  • the type of silane coupling agent used here is not particularly limited, and a material suitable for the type of negative electrode active material to be used can be selectively used. Therefore, an epoxy-based silane coupling agent, an amino-based silane coupling agent, a mercapto-based silane coupling agent, or the like can be used as the silane coupling agent used for forming the silane coupling agent-treated layer.
  • a silane coupling agent-containing solvent having a silane coupling agent concentration of 1 g / L to 8 g / L is put in a solvent such as water, a mixed solvent containing water and an organic solvent, or an organic solvent. Prepare.
  • the silane coupling agent-containing solvent is brought into contact with the surface of the electrolytic copper foil by a dropping method, a showering method, a spraying method, a dipping method, or the like, and dried, so that the silane coupling is applied to the surface of the electrolytic copper foil.
  • An agent treatment layer is formed.
  • the negative electrode active material includes one or more selected from a granular material alloyed with lithium and a carbon material that occludes and releases lithium.
  • a granular material alloyed with lithium it is preferable to contain the 1 type (s) or 2 or more types selected from boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, zinc, and silver.
  • the negative electrode material for lithium ion secondary battery according to the present application is obtained by using the negative electrode material manufacturing method for a lithium ion secondary battery described above. is there.
  • the negative electrode material of a lithium ion secondary battery obtained by the above-described negative electrode material manufacturing method has a feature that it has a good charge / discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics at the same time, and that there is little variation in these characteristics. Therefore, it is possible to provide a high-quality lithium ion secondary battery having a long life. It should be noted that there is no limitation on the shape (flat plate shape, circular shape, spiral shape, etc.), size, and thickness at the time of becoming the negative electrode material for a lithium ion secondary battery referred to here.
  • Example 1 the electrolytic copper foil A used as the copper foil for the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery was produced as follows.
  • the untreated electrolytic copper foil (thickness 12 ⁇ m) used for the production of this electrolytic copper foil A is a copper concentration 80 g / L, sulfuric acid concentration 250 g / L, chlorine concentration using a known electrolytic copper foil manufacturing apparatus having a rotating cathode. It was obtained by performing electrolysis at a current density of 60 A / dm 2 using a copper electrolyte solution of 2.7 ppm, gelatin 2 ppm, and liquid temperature 50 ° C.
  • the untreated electrolytic copper foil obtained at this time had a cathode surface side surface roughness (Ra) of 0.19 ⁇ m and a deposition surface side surface roughness (Ra) of 0.31 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) was measured using a stylus type surface roughness meter (trade name: SE-3500) manufactured by Kosaka Laboratory.
  • SE-3500 stylus type surface roughness meter
  • a roughening treatment was performed on the cathode surface side of the untreated electrolytic copper foil.
  • a copper electrolyte solution having a copper concentration of 8 g / L, a sulfuric acid concentration of 200 g / L, and a liquid temperature of 35 ° C. was used, and the burn-off plating conditions with a current density of 25 A / dm 2 were adopted. Fine copper particles were deposited on the cathode surface of the electrolytic copper foil.
  • the cathode surface of the untreated electrolytic copper foil Smooth plating was applied to prevent the fine copper particles deposited on the surface from falling off, and a roughened surface was formed.
  • the fine copper particles at this time had an average particle size of 0.25 ⁇ m.
  • a zinc-nickel alloy layer was formed as a rust preventive treatment on the roughened surface.
  • the zinc-nickel alloy layer uses a zinc-nickel alloy plating solution containing nickel sulfate 1 g / L, zinc pyrophosphate 1.5 g / L, potassium pyrophosphate 80 g / L, and having a liquid temperature of 40 ° C. and pH 10.
  • the current density is 0.5 A / dm 2 .
  • a chromate treatment layer was formed on the surface of the zinc-nickel alloy layer as a rust prevention treatment.
  • an electrolytic chromate treatment method is employed, a solution having a chromium concentration of 3.6 g / L, pH 12.5, a liquid temperature of 40 ° C., a current density of 2.37 A / dm 2 , and a treatment time of 1 The condition of 5 seconds was adopted.
  • the electrolytic copper foil after the chromate treatment was washed with water.
  • a rust prevention treatment layer comprising a zinc-nickel alloy layer and a chromate treatment layer was provided on the roughening treatment surface.
  • the electrolytic copper foil was treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent-containing aqueous solution containing 5 g / L of “3-aminopropyltrimethoxysilane”, which is a silane coupling agent was used as a rust preventive for the roughened surface side of an electrolytic copper foil by a showering method.
  • the silane coupling agent process layer was formed and the electrolytic copper foil A was obtained.
  • the surface roughness (Ra) on the roughened surface side of this electrolytic copper foil A was 0.21 ⁇ m.
  • the active material particles in Example 1 were obtained by crushing a silicon ingot with a jet mill and sieving to obtain “silicon powder 1 having an average particle diameter (D 50 (c)) of 2.0 ⁇ m”. , “Silicon powder 2 having an average particle diameter (D 50 (c)) of 2.6 ⁇ m” and “silicon powder 3 having an average particle diameter (D 50 (c)) of 4.0 ⁇ m”. Produced.
  • the average particle diameter D 50 (c) of the silicon particles at this time was measured using a Microtrac particle size distribution measuring apparatus (No. 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. In other Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the same silicon powder as in Example 1 was used as the active material particles.
  • Example 1 a negative electrode material was produced on the roughened surface of the electrolytic copper foil A as described above.
  • a negative electrode mixture layer a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder was prepared.
  • silicon powder 1 using acetylene black as a conductive material, polyamic acid as a binder, and NMP (N-methylpyrrolidone) as a solvent, these were mixed at a mass ratio of 100: 5: 15: 184, respectively.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example negative electrode material 1-II was produced using the above-described silicon powder 2 instead of the silicon powder 1 as the negative electrode active material. Further, in the same procedure, Example negative electrode material 1-III was produced using silicon powder 3 instead of silicon powder 1 as the negative electrode active material.
  • Example 2 the electrolytic copper provided with the same antirust treatment layer and silane coupling agent treatment layer as in Example 1 on the deposition surface of the untreated copper foil used in the production of the electrolytic copper foil A in Example 1.
  • Foil B was used.
  • a negative electrode mixture layer was formed on the deposition surface side of the electrolytic copper foil B using the silicon powder 1 to the silicon powder 3 as the negative electrode active material in the same manner as in Example 1, and the negative electrode material 2- I, Example anode material 2-II and Example anode material 2-III were produced.
  • Example 3 an electrolytic copper foil C was obtained by the same method as that for producing an electrolytic copper foil performed in Example 1, except that the time for forming and adhering fine copper particles in the roughening treatment was changed. At this time, the average particle diameter of the fine copper particles was 0.70 ⁇ m. The surface roughness (Ra) of the roughened surface of this electrolytic copper foil C was 0.32 ⁇ m. Then, a negative electrode mixture layer was formed on the roughened surface side of the electrolytic copper foil C by using each of silicon powder 1 to silicon powder 3 as the negative electrode active material in the same manner as in Example 1. 3-I, Example negative electrode material 3-II, and Example negative electrode material 3-III were produced.
  • Example 4 an electrolytic copper foil D was obtained by the same method as the method for producing an electrolytic copper foil performed in Example 1, except that the adhesion formation time of the fine copper particles in the roughening treatment was changed. At this time, the average particle diameter of the fine copper particles was 0.88 ⁇ m. The surface roughness (Ra) of the roughened surface of this electrolytic copper foil D was 0.42 ⁇ m. Then, a negative electrode mixture layer was formed on the roughened surface side of the electrolytic copper foil D by using each of silicon powder 1 to silicon powder 3 as the negative electrode active material in the same manner as in Example 1. Material 4-I, Example anode material 4-II, and Example anode material 4-III were produced.
  • Comparative Example 1 In the comparative example 1, the electrolytic copper foil E which abbreviate
  • Comparative Example 2 is the same method as the method for producing an electrolytic copper foil performed in Example 1, and the adhesion formation time and smooth plating time in the roughening treatment on the deposition surface side of the untreated electrolytic copper foil And an electrolytic copper foil F having a surface roughness (Ra) exceeding the upper limit was obtained.
  • the surface roughness (Ra) of the roughened surface of this electrolytic copper foil F was 0.60 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the fine copper particle at this time was 1.30 micrometers.
  • a negative electrode mixture layer was formed on the roughened surface side of this electrolytic copper foil F using each of silicon powder 1 to silicon powder 3 as the negative electrode active material in the same manner as in Example 1, and a comparative negative electrode material 6-I, comparative negative electrode material 6-II, and comparative negative electrode material 6-III were produced.
  • the comparative example 3 is for verifying the influence of the presence or absence of the silane coupling agent treatment in the electrolytic copper foil used for the production of the negative electrode for the lithium ion secondary battery.
  • the silane coupling after the rust prevention treatment of the example 1 An electrolytic copper foil G in which the agent treatment was omitted was prepared. At this time, the surface roughness (Ra) of the roughened surface was 0.21 ⁇ m, and the average particle diameter of the fine copper particles was 0.25 ⁇ m.
  • a negative electrode mixture layer was formed on the roughened surface side of the electrolytic copper foil G using the silicon powder 1 to the silicon powder 3 as negative electrode active materials in the same manner as in Example 1, and a comparative negative electrode material 6-I, comparative negative electrode material 6-II, and comparative negative electrode material 6-III were produced.
  • First cycle charge / discharge efficiency Reversibility evaluation of a first charge / discharge cycle by a half cell.
  • each of the negative electrode material 1-I to Example negative electrode material 4-III and the comparative negative electrode material 5-I to comparative negative electrode material 7-III were A half cell was prepared by using a lithium metal electrode as a test electrode and a counter electrode of these test electrodes.
  • As the electrolytic solution 2% by volume of vinylene carbonate was externally added to a solution obtained by dissolving 1 mol / L LiPF 6 in a 1: 1 (volume%) mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate. It was.
  • As the separator a 20 ⁇ m thick polypropylene porous film was used.
  • the charge of the first cycle was carried out under a constant current (CC) condition until the end voltage reached 0.001 V (vs. Li / Li + ) at a charge rate of 0.05 C, and then a constant voltage (CV )
  • the battery was charged until it reached 0.01C under the conditions.
  • the first cycle discharge was performed under a constant current (CC) condition at a discharge rate of 0.05 C until the final voltage reached 1.5V.
  • CC constant current
  • the ratio of the initial discharge capacity to the charge capacity of the initial charge / discharge cycle at this time was evaluated as the high reversibility of charge / discharge as the initial cycle charge / discharge efficiency.
  • Capacity maintenance rate after 50 cycles (vs. LMO): Life (cycle durability) evaluation by full cell.
  • life (cycle durability) of the lithium secondary battery the above-described negative electrode material 1-I to negative electrode material 4-III and comparative negative electrode material 5-I to comparative negative electrode material 7- A full cell was prepared using III as the negative electrode and lithium manganate as the positive electrode.
  • the capacity retention rate after 50 cycles of charge and discharge in a full cell was measured.
  • the capacity retention rate after 50 cycles of charge / discharge was calculated by measuring the discharge capacity at the 50th cycle, dividing the value by the discharge capacity at the 5th cycle, and multiplying by 100.
  • the charging conditions for the life evaluation by this full cell were as follows. Charging in the first cycle was performed under a constant current / constant voltage (CCCV) condition at a charge rate of 0.05 C and a final voltage of 4.2 V.
  • the first cycle discharge was performed under a constant current (CC) condition with a discharge rate of 0.05 C and a final voltage of 3.0 V.
  • Charging from the second cycle to the fourth cycle was carried out under a constant current / constant voltage (CCCV) condition at a charge rate of 0.1 C and a final voltage of 4.2 V.
  • the discharge was performed under a constant current (CC) condition with a discharge rate of 0.1 C and a final voltage of 3.0 V.
  • the charge and discharge after the fifth cycle were performed up to 50 cycles under the same conditions except that both the charge rate and the discharge rate were set to 0.5C.
  • Table 2 shows the relationship between the surface roughness (Ra) of the electrolytic copper foil and the average particle size (D 50 (c)) of the active material (Ra / D 50 (c)) are listed in order of Comparative Example 1, Examples 1 to 4, and Comparative Example 2.
  • Comparative Example 1 in which the average particle diameter D 50 (c) of the active material is 2.0 ⁇ m, the initial cycle charge / discharge efficiency is 79%, and the capacity retention after 50 cycles is 73%, which is relatively good. Shows performance. Further, by comparing Comparative Example 3 that does not include the silane coupling agent treatment layer and Example 1, in the case where the average particle diameter D 50 (c) of the active material is 2.0 ⁇ m, the silane coupling agent When the treatment layer is not provided, the initial cycle charge / discharge efficiency is 74%, and the capacity retention after 50 cycles is 78%. On the other hand, the initial cycle charge / discharge efficiency when the silane coupling agent treatment layer is not provided is 80%, and the capacity retention after 50 cycles is 85%. From this, it can be seen that the copper foil provided with the silane coupling agent-treated layer is more suitable as the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery.
  • Comparative Example 1 in the case where the average particle diameter D 50 (c) of the active material is 2.6 ⁇ m is 78% for the first cycle charge / discharge efficiency and 74% for the capacity retention after 50 cycles. Although it is inferior to Example 4, it shows relatively good performance.
  • the silane coupling agent treatment is provided, the initial cycle charge / discharge efficiency is 78%, and the capacity retention after 50 cycles is 86%. From this, it can be seen that the copper foil provided with the silane coupling agent treatment is more suitable as the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery.
  • Comparative Example 4 shows a capacity retention ratio of 70% to 85% after 50 cycles, while Comparative Example 1 remains at 64%. Further, by comparing Comparative Example 3 not having a silane coupling agent treatment layer with Example 1, the average particle diameter D 50 (c) of the active material is 4.0 ⁇ m. When the treatment layer is not provided, the initial cycle charge / discharge efficiency is 73%, and the capacity retention rate after 50 cycles is 66%. On the other hand, the initial cycle charge / discharge efficiency when the silane coupling agent treatment is provided is 78%, and the capacity retention after 50 cycles is 70%. From this, it can be seen that the copper foil provided with the silane coupling agent-treated layer is more suitable as the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode current collector design that secures charge / discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics at the same time, eliminates variations in these characteristics, and stabilizes them. It becomes possible. Therefore, it is possible to provide a copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery excellent in long-term use stability and a negative electrode material of a lithium ion secondary battery.

Abstract

　リチウムイオン二次電池の高い充放電容量、充放電サイクル特性を、更に高性能化する技術を提供することを目的とする。このため、負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層を備えたリチウムイオン二次電池の負極材製造において、リチウムと合金化する粒状材料及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料から選択される１種又は２種以上を負極活物質として用い、当該負極集電体として、表面粗さ（Ｒａ）が、０．２０μｍ　＜Ｒａ＜０．５０μｍの範囲にあり、且つ、当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準としたとき、当該表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ～［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用い、当該電解銅箔の表面にシランカップリング剤処理層を備え、その表面に当該負極活物質で負極合剤層を形成し、負極材とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材製造方法を採用する。

Description

リチウムイオン二次電池の負極材製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極材
　この出願は、リチウムイオン二次電池の負極材製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極材に関する。
　近年、種々の電子・電気製品の駆動用電源や環境対応型商品として繰り返し使用の可能なリチウムイオン二次電池が広く普及している。そして、リチウムイオン二次電池には、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性を維持したままの長寿命化が望まれてきた。その結果、種々の研究が行われ、同様の目的の下で多くの発明がなされてきた。その中でも、集電体に用いる金属箔の表面にカップリング剤を使用する技術が広く用いられてきた。
　例えば、特許文献１には、活物質層が金属箔集電体に対して密着性が優れている非水電解液二次電池用電極板を提供することを目的として、「集電体面にカップリング剤層を介して活物質層を形成してなることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法」を採用している。
　特許文献２には、正極合剤あるいは負極合剤との密着性に優れ、しかも導電性に支障のないリチウムイオン二次電池用電極材料及び電極の提供を目的として、「金属箔の片面又は両面にカップリング剤被膜層を設けて成るリチウムイオン二次電池用電極材料；金属箔の片面又は両面にカップリング剤被膜層を介在せしめて正極合剤層又は負極合剤層を設けて成る電極。」を採用している。
　特許文献３には、引張強さが高く、かつその引張強さの経時的劣化が少ない銅箔を電極材として提供することで、充放電時の膨張収縮ストレスによる放電容量の低下が小さく、また、電極破断が起き難い二次電池の製造に寄与することを目的として、「二次電池の電極に用いられる銅箔であって、その中に炭素を少なくとも０．０１８wt％含むことを特徴とする銅箔。」を採用している。そして、この銅箔に関して、「銅箔の少なくとも一方の面がシランカップリング剤の皮膜にて被覆されていること」が好ましいことが開示されている。
　特許文献４には、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質薄膜を、集電体上に堆積して形成したリチウム二次電池用電極において、集電体と活物質薄膜との密着性を改善し、充放電サイクル特性を向上させることを目的として、「電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質薄膜を、集電体上に堆積して形成したリチウム二次電池用電極において、金属箔表面にクロメート処理を施すことによりクロム含有層を形成した金属箔を集電体として用いたことを特徴とするリチウム二次電池用電極。」を採用し、当該クロメート処理を施した後、シランカップリング剤の塗布による表面処理を行うことが好ましい旨を開示している。
特開平９－２３７６２５号公報 特開平９－３０６４７２号公報 特開平１０－２１９２８号公報 特開２００２－３１９４０７号公報
　しかしながら、上述の特許文献に開示の技術を採用して、リチウムイオン二次電池の高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性において、一定の効果を得てきたが、より一層の高性能化が望まれてきた。
　そこで、本件発明者等の鋭意研究の結果、以下の概念を採用することで、リチウムイオン二次電池の高い充放電容量を確保し、且つ、良好な充放電サイクル特性を安定して得ることができ、リチウムイオン二次電池の長寿命化も図れることが分かってきた。
　本件発明は、充放電容量と良好な充放電サイクル特性とを同時に確保し、且つ、これら特性のバラツキを無くし、安定化させるため、「負極集電体表面粗さ（Ｒａ）と当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））との関係」に着目して得られた技術思想である。そして、この技術思想を用い、且つ、負極集電体に用いる金属箔にシランカップリング剤処理層を備えることで、高品質のリチウムイオン二次電池の負極集電体設計が可能となることが判明した。以下、その発明の概要を述べる。
リチウムイオン二次電池の負極材製造方法：　本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法は、負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層を備えたリチウムイオン二次電池の負極材製造において、リチウムと合金化する粒状材料及びリチウムを吸蔵・放出する炭素材料から選択される１種又は２種以上を負極活物質として用い、リチウムと合金化する負極活物質の平均粒径がＤ５０（ｃ）としたとき、当該負極集電体として、表面粗さ（Ｒａ）が、０．２０μｍ　＜Ｒａ＜０．５０μｍの範囲にあり、且つ、当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準としたとき、当該表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ～［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用い、当該電解銅箔の表面にシランカップリング剤処理層を備え、その表面に当該負極活物質で負極合剤層を形成し、負極材とすることを特徴とする。
　本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、前記電解銅箔は、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準として、その片面或いは両面に平均粒径（Ｄ（ｐ））が［０．０６×Ｄ５０（ｃ）］μｍ～［０．４４×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲の微細金属粒子を付着させた粗化処理面を備えるものを用いることが好ましい。なお、Ｄ（ｐ）は、走査型電子得顕微鏡で１次粒子径の確認できる倍率を適宜採用して、３０粒子以上を測定したときの平均粒径である。
　本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、前記電解銅箔は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金のいずれかの成分からなる微細金属粒子を付着させた粗化処理面を備えるものを用いることが好ましい。
　本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、前記負極活物質は、平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が、２．０μｍ～４．０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
　本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、前記負極活物質は、リチウムと合金化する材料として、スズ又はケイ素を含むものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池用負極材：　本件出願に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、上述のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法を用いて得られたことを特徴とする。
　以上に述べた本件出願に係る「負極集電体表面粗さ（Ｒａ）と当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））との関係」に関する技術思想を採用することで、充放電容量と良好な充放電サイクル特性とを同時に確保し、且つ、これら特性のバラツキを無くし、安定化させることができる。そして、本件出願が採用する技術的思想を用い、負極集電体に用いる金属箔にシランカップリング剤処理層を備えることで、シランカップリング剤の効果を最大限に引き出し、高品質のリチウムイオン二次電池の負極集電体設計が可能となる。
　以下、本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法及びその製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極材の形態に関して述べる。
リチウムイオン二次電池の負極材製造形態：　本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法は、負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層を備えたリチウムイオン二次電池の負極材製造において、リチウムと合金化する粒状材料及びリチウムを吸蔵・放出する炭素材料から選択される１種又は２種以上を負極活物質として用い、当該負極集電体として、表面粗さ（Ｒａ）が、０．２０μｍ　＜Ｒａ＜０．５０μｍの範囲にあり、且つ、当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準としたとき、当該表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ～［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用い、当該電解銅箔の表面にシランカップリング剤処理層を備え、その表面に当該負極活物質で負極合剤層を形成し、負極材とすることを特徴とする。即ち、この製造方法は、「負極集電体表面粗さ（Ｒａ）と当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））との関係」に着目して、負極材設計を行うという技術思想を具現化したものである。以下、その説明を行う。
　本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造において、リチウムと合金化する負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））を基準として、この平均粒径に適した負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ～［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用いる。ここで、負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ未満の場合には、平均粒径がＤ５０（ｃ）の負極活物質の負極集電体表面に対する定着性が低下し、充放電挙動の中で起きる負極材の膨張・収縮の際に、集電体表面から負極活物質粒子の脱落が起こりやすくなるため、リチウムイオン二次電池の品質低下を招きやすいことから負極材として好ましくない。一方、負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）が、［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍを超える場合には、集電体の表面の凹凸内に負極活物質粒子が過剰に侵入し、充放電による膨張・収縮を繰り返すことで、凹部の底面に切り欠き効果が働き、マイクロクラックが発生しやすくなり、破断原因となるため、長寿命の二次電池の負極材として好ましくない。また、負極活物質層の厚さの均一性が低下するため、正極と負極との距離に場所的バラツキが変動し、不均一な充放電反応が起こり、負極活物質の劣化が局所的に進行することで、リチウムイオン二次電池の電池寿命が低下するため好ましくない。
　より具体的に言えば、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．０μｍ～４．０μｍである場合には、負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）が、０．２０μｍ　＜Ｒａ＜０．５０μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用いることが好ましい。この範囲において、充放電中に起きる負極材の膨張・収縮があっても、負極集電体に用いた電解銅箔の表面からの負極活物質粒子の脱落が起こり難い。
　そして、ここで負極集電体に用いる銅箔には、電解銅箔を用いることが好ましい。圧延銅箔に比べて、負極材の製造過程で負荷される熱に対する軟化抵抗の高いものを選択的に使用することが可能だからである。特に、三井金属鉱業株式会社製のＶＬＰ（登録商標）銅箔のような軟化温度が３００℃以上の電解銅箔を用いることが好ましい。このときの電解銅箔の厚さに関して、特段の限定は無いが、一般的に６μｍ～７０μｍのものを用いることが好ましい。電解銅箔の厚さが６μｍ未満の場合には、リチウムイオン二次電池の充放電中に起きる負極材の膨張・収縮の際に要求される変形抵抗を満足し得なくなるため、リチウムイオン二次電池の長寿命化が不可能になるからである。一方、電解銅箔の厚さが７０μｍを超えても、特段の問題は無いが、近年の電池の小型化のために要求される単位体積あたりの高容量化に適さないため好ましくない。
　本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、前記電解銅箔は、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準として、その片面或いは両面に、平均粒径（Ｄ（ｐ））が［０．０６×Ｄ５０（ｃ）］μｍ～［０．４４×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲の微細金属粒子を付着させた粗化処理面を備えるものを用いることが好ましい。即ち、電解銅箔は、「その片面或いは両面」とあるように、電解銅箔のいずれかの面の少なくとも一面側を粗化することを意味している。電解銅箔の表面を粗化する方法は、金属粒子を付着させる方法、化学的に表面をエッチングする方法等の種々の方法を任意に選択することが可能である。しかしながら、金属粒子を付着させる方法は、種々の金属成分の選択が可能であり、且つ、粗化レベルの制御も容易であることから、めっき法を採用して、電解銅箔の表面に任意の成分の金属粒子を析出付着させることが好ましい。
　この微細金属粒子は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金のいずれかの成分からなることが好ましい。微細金属粒子を銅で形成すると、電解銅箔自体が銅であるため、電解銅箔表面への微細銅粒子の安定した密着性を得ることが出来る。また、微細金属粒子を銅合金で形成する場合には、銅を超える耐熱性、耐腐食性能、高強度化等を期待して、銅－亜鉛合金、銅－ニッケル合金、銅－ニッケル－ケイ素合金、銅－クロム合金、銅－クロム－ジルコニウム合金等の使用が可能である。そして、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金は、耐熱性に優れた材料であり、これら成分で形成された微細金属粒子は、負極材の製造過程で負荷される熱に対する軟化抵抗が高くなるため好ましい。
　上述の微細金属粒子を、電解銅箔の表面に付着させるためには、以下のような方法を採用することが好ましい。最初に、目的とした成分の微細金属粒子を得ることができる組成のめっき液を調製する。このめっき液中で、電解銅箔自体を陰極として、ヤケめっき条件でカソード分極して、電解銅箔表面に微細金属粒子を付着させる。その後、直ちに、一端形成した微細金属粒子が電解銅箔表面から脱落しないよう、平滑めっき条件でカソード分極して、電解銅箔表面に微細金属粒子を定着させることが好ましい。
　ここで、前記電解銅箔の片面或いは両面に、平均粒径（Ｄ（ｐ））が［０．０６×Ｄ５０（ｃ）］μｍ未満の微細金属粒子を付着させても、その粗化処理面の粗さが過剰に小さくなり、活物質と集電体表面との密着が十分確保できなくなるため、リチウムイオン二次電池の長寿命化が困難になる。一方、平均粒径（Ｄ（ｐ））が［０．４４×Ｄ５０（ｃ）］μｍを超える微細金属粒子を付着させると、粗化処理面の粗さが過大になり、リチウムイオン二次電池の充放電中に起きる負極材の膨張・収縮の際に要求される変形抵抗が低くなる傾向となるため、リチウムイオン二次電池の長寿命化が不可能になる。
　より具体的に言えば、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．０μｍ～４．０μｍである場合には、前記電解銅箔の片面或いは両面に、平均粒径（Ｄ（ｐ））が、０．１２μｍ～１．７６μｍの範囲にある微細金属粒子を付着させることが好ましい。従って、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．６μｍの場合には、平均粒径が０．１６μｍ～１．１４μｍの範囲の微細金属粒子を付着させることが好ましい。この微細金属粒子の平均粒径を更に広げて性能変化を見た結果を表１に示す。この表１では、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」に関する電解銅箔の微細金属粒子の粒径依存性を示している。この表１の評価において、容量維持率が７０％以上の場合に合格として性能判断を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１から分かるように、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．６μｍの場合、粗化処理に用いる微細金属粒子の適正平均粒径の範囲（０．１６μｍ～１．１４μｍ）においては、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の値が７０％を超えている。しかし、この適正粒径の範囲外の微細金属粒子の平均粒径１．３０μｍの場合には、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の値が７０％未満となっていることが分かる。このことから、平均粒径（Ｄ（ｐ））＝［０．０６×Ｄ５０（ｃ）］μｍ～［０．４４×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にあると、負極集電体としての品質が安定化することが分かる。
　また、粗化処理の終了後、電解銅箔の表面には、種々の防錆処理を施すことも可能である。防錆処理には、イミダゾール、ベンゾトリアゾール等の有機剤を用いた有機層、亜鉛又は亜鉛合金層、クロメート処理層等の無機層を、防錆処理層として用いることが出来る。特に、リチウムイオン二次電池の負極集電体の防錆処理として考えると、亜鉛－ニッケル合金層、亜鉛－ニッケル－コバルト合金層等の亜鉛合金防錆層を選択的に使用することが好ましい。防錆処理層を構成する成分が柔らかく延展性に優れるため、充放電に伴う膨張・収縮の際に、マイクロクラックの発生起点になりにくく、破断抵抗が向上するからである。そして、用途に応じて、この亜鉛合金防錆層に対して、更に電解クロメート処理層を形成することが好ましい。防錆能力が更に向上するからである。
　以上に述べてきたリチウムイオン二次電池の負極材の製造に用いる電解銅箔は、少なくとも一面に、シランカップリング剤を吸着させてシランカップリング剤処理層を備える。シランカップリング剤処理層が存在することにより、負極集電体と負極活物質との密着性向上が図れるからである。更に、充放電中に起きる負極材の膨張・収縮があっても、負極集電体に用いた電解銅箔の表面からの負極活物質粒子の脱落が、更に起こり難くなる。
　電解銅箔の表面にシランカップリング剤処理層を形成するにあたり、以下のような方法を採用することが可能である。ここで用いるシランカップリング剤の種類に関しては、特段の限定は無く、使用する負極活物質の種類に適したものを選択的に使用することが出来る。従って、シランカップリング剤処理層の形成に用いるシランカップリング剤には、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等の使用が可能である。これらのシランカップリング剤を、水、水と有機溶媒とを含む混合溶媒、有機溶剤等の溶媒に入れ、１ｇ／Ｌ～８ｇ／Ｌのシランカップリング剤濃度としたシランカップリング剤含有溶媒を調製する。そして、このシランカップリング剤含有溶媒を、滴下法、シャワーリング法、噴霧法、浸漬法等の方法により、電解銅箔の表面に接触させ、乾燥させることで、電解銅箔表面にシランカップリング剤処理層を形成する。
　本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、負極活物質は、リチウムと合金化する粒状材料及びリチウムを吸蔵・放出する炭素材料から選択される１種又は２種以上を含む。そして、リチウムと合金化する粒状材料として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、銀から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。特に、従来より負極活物質として使用されてきた炭素系材料に比べて理論容量が大きい「ケイ素」又は「スズ」を含有することが好ましい。リチウムイオン二次電池としての高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性を得ることが可能となるからである。
リチウムイオン二次電池用負極材の形態：　本件出願に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、上述のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法を用いて得られたものである。上述の負極材製造方法で得られるリチウムイオン二次電池の負極材は、良好な充放電容量と良好な充放電サイクル特性とを同時に備え、且つ、これら特性のバラツキが少ないという特徴を備える。従って、寿命が長く、高品質のリチウムイオン二次電池の提供が可能となる。なお、ここで言うリチウムイオン二次電池用負極材となった時点での形状（平板状、円形状、渦巻き状等）、サイズ、厚さに関する限定は無いことを明記しておく。
電解銅箔の作製：　この実施例１で、リチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔として用いる電解銅箔Ａは、以下のようにして作製した。この電解銅箔Ａの作製に用いる未処理の電解銅箔（厚さ１２μｍ）は、公知の回転陰極を有する電解銅箔製造装置を用い、銅濃度８０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ、塩素濃度２．７ｐｐｍ、ゼラチン２ｐｐｍ、液温５０℃の銅電解液を用いて、６０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解を行い得たものである。このときに得られた未処理の電解銅箔は、陰極面側の表面粗さ（Ｒａ）が０．１９μｍ、析出面側の表面粗さ（Ｒａ）が０．３１μｍであった。なお、本実施例において、表面粗さ（Ｒａ）の測定は、株式会社小坂研究所製の触針式表面粗さ計（商品名：ＳＥ－３５００）を用いた．以下、表面粗さ（Ｒａ）の測定は、全て同様の方法により行った。
　次に、未処理の電解銅箔の陰極面側に対して、粗化処理を行った。この粗化処理には、銅濃度８ｇ／Ｌ、硫酸濃度２００ｇ／Ｌ、液温３５℃の銅電解液を用い、電流密度２５Ａ／ｄｍ２としたヤケめっき条件を採用して、当該未処理の電解銅箔の陰極面上に微細銅粒子を析出付着させた。その後、銅濃度７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１１０ｇ／Ｌ、液温５０℃の銅電解液を用い、電流密度２５Ａ／ｄｍ２とした平滑めっき条件を採用し、当該未処理の電解銅箔の陰極面上に析出付着させた微細銅粒子の脱落を防止するために平滑めっきを施し、粗化処理面を形成した。このときの微細銅粒子は、その平均粒径が０．２５μｍであった。
　そして、前記粗化処理面に対して、防錆処理として亜鉛－ニッケル合金層を形成した。このときの亜鉛－ニッケル合金層は、硫酸ニッケル１ｇ／Ｌ、ピロリン酸亜鉛１．５ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム８０ｇ／Ｌを含み、液温４０℃、ｐＨ１０とした亜鉛－ニッケル合金めっき液を用い、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件を用いて形成したものである。
　更に、この亜鉛－ニッケル合金層の表面に、防錆処理としてクロメート処理層を形成した。このクロメート処理層の形成には、電解クロメート処理法を採用し、クロム濃度３．６ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５の溶液を用い、液温４０℃、電流密度２．３７Ａ／ｄｍ２、処理時間１．５秒の条件を採用した。そして、このクロメート処理が終了した電解銅箔には、水洗を施した。以上のようにして、前記粗化処理面の上に、亜鉛－ニッケル合金層とクロメート処理層とからなる防錆処理層を設けた。
　以上の防錆処理を行った後、電解銅箔に対してシランカップリング剤処理を行った。本実施例では、シャワーリング法で、シランカップリング剤である「３－アミノプロピルトリメトキシシラン」を５ｇ／Ｌ含むシランカップリング剤含有水溶液を、電解銅箔の粗化処理面側の防錆処理層に接触させ、乾燥することで、シランカップリング剤処理層を形成し、電解銅箔Ａを得た。この電解銅箔Ａの粗化処理面側の表面粗さ（Ｒａ）は、０．２１μｍであった。
活物質粒子の作製：　実施例１における活物質粒子は、シリコンのインゴットをジェットミルで粉砕し、篩分けして、「平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．０μｍのシリコン粉１」、「平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．６μｍのシリコン粉２」、及び「平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が４．０μｍのシリコン粉３」の３種類のシリコン粉を作製した。このときのシリコン粒子の平均粒径Ｄ５０（ｃ）は、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ ．９３２０－Ｘ１００）を使用して測定した。なお、他の実施例２～実施例４及び比較例１～比較例３においても、活物質粒子として、この実施例１と同じシリコン粉を用いた。
負極材の作製：　この実施例１では、上述の電解銅箔Ａの粗化処理面に、次のようにして負極材を作製した。まず、負極合剤層を形成するために負極活物質と導電材と結着剤とを含む負極合剤を調製した。上述のシリコン粉１を用い、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリアミック酸、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用い、これらをそれぞれ、１００：５：１５：１８４の質量比で混合して、負極合剤（スラリー）を調製した。
　そして、アプリケーターを用いて、この負極合剤を、電解銅箔Ａの粗化処理面に塗布し、２００℃×２時間の乾燥を行い、溶剤を揮発させた。その後、ポリアミック酸の脱水縮合反応を行うため、３５０℃×１時間のアニール処理を施し、実施例負極材１－Ｉを作製した。同様にして、負極活物質としてのシリコン粉１の代わりに、上述のシリコン粉２を用いて、実施例負極材１－ＩＩを作製した。また、同様の手順で、負極活物質としてのシリコン粉１の代わりにシリコン粉３を用いて、実施例負極材１－ＩＩＩを作製した。
　実施例２では、実施例１で、電解銅箔Ａの作製に用いた未処理銅箔の析出面に、実施例１と同様の防錆処理層及びシランカップリング剤処理層を設けた電解銅箔Ｂを用いた。そして、この電解銅箔Ｂの析出面側に、負極活物質としてシリコン粉１～シリコン粉３のそれぞれ用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、実施例負極材２－Ｉ、実施例負極材２－ＩＩ、および実施例負極材２－ＩＩＩを作製した。
　実施例３では、粗化処理における微細銅粒子の付着形成の時間を変更した以外は、実施例１で行った電解銅箔の作製方法と同一の方法で電解銅箔Ｃを得た。このときの微細銅粒子の平均粒径は、０．７０μｍであった。この電解銅箔Ｃの粗化処理面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３２μｍであった。そして、この電解銅箔Ｃの粗化処理面側に、負極活物質としてシリコン粉１～シリコン粉３のそれぞれ用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、実施例負極材３－Ｉ、実施例負極材３－ＩＩ、および実施例負極材３－ＩＩＩを作製した。
　実施例４では、粗化処理における微細銅粒子の付着形成の時間を変更した以外は、実施例１で行った電解銅箔の作製方法と同一の方法で電解銅箔Ｄを得た。このときの微細銅粒子の平均粒径は、０．８８μｍであった。この電解銅箔Ｄの粗化処理面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．４２μｍであった。そして、この電解銅箔Ｄの粗化処理面側に、負極活物質としてシリコン粉１～シリコン粉３のそれぞれを用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、実施例負極材４－Ｉ、実施例負極材４－ＩＩ、および実施例負極材４－ＩＩＩを作製した．
比較例
［比較例１］
　比較例１では、実施例１で用いた電解銅箔Ａの粗化処理を省略した電解銅箔Ｅを用いた。そして、この電解銅箔Ｅの表面粗さ（Ｒａ）が、下限値未満である陰極面に、負極活物質としてシリコン粉１～シリコン粉３のそれぞれ用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、比較用負極材５－Ｉ、比較用負極材５－ＩＩ、および比較用負極材５－ＩＩＩを作製した。
［比較例２］
　比較例２は、実施例１で行った電解銅箔の作製方法と同一の方法において、未処理の電解銅箔の析出面側の粗化処理における微細銅粒子の付着形成の時間及び平滑めっき時間を変更し、表面粗さ（Ｒａ）が上限値を超えた電解銅箔Ｆを得た。この電解銅箔Ｆの粗化処理された面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．６０μｍであった。そして、このときの微細銅粒子の平均粒径は、１．３０μｍであった。そして、この電解銅箔Ｆの粗化処理面側に、負極活物質としてシリコン粉１～シリコン粉３のそれぞれ用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、比較用負極材６－Ｉ、比較用負極材６－ＩＩ、および比較用負極材６－ＩＩＩを作製した。
［比較例３］
　比較例３は、リチウムイオン二次電池用負極製造に用いる電解銅箔において、シランカップリング剤処理の有無の影響を検証するためのものであり、実施例１の防錆処理後のシランカップリング剤処理を省略した電解銅箔Ｇを作製した。このときの粗化処理面の表面粗さ（Ｒａ）は０．２１μｍ、微細銅粒子の平均粒径は、０．２５μｍであった。そして、この電解銅箔Ｇの粗化処理面側に、負極活物質としてシリコン粉１～シリコン粉３のそれぞれ用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、比較用負極材６－Ｉ、比較用負極材６－ＩＩ、および比較用負極材６－ＩＩＩを作製した。
［性能等の評価］
総合判定： リチウムイオン二次電池としての、「初回サイクル充放電効率（ｖｓ．Ｌｉ）」、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の測定結果を指標とし、リチウムイオン二次電池の性能の総合評価結果として、「◎」、「○」、「△」、「×」の四水準で判断した。このとき、実用上支障無く、且つ、良好なリチウムイオン二次電池用負極材となりうるのは「△～◎」の範囲とした。
初回サイクル充放電効率（ｖｓ．Ｌｉ）：　ハーフセルによる初回充放電サイクルの可逆性評価である。初回の充放電サイクルの可逆性を評価するために、上記実施例負極材１－Ｉ～実施例負極材４－ＩＩＩ、および比較用負極材５－Ｉ～比較用負極材７－ＩＩＩのそれぞれを試験電極とし、これら試験電極の対極としてリチウム金属極を用いてハーフセルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１（体積％）の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとしては、２０μｍ厚のポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
　このハーフセルについて、初回サイクルの充電は、充電レート０．０５Ｃにて終止電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流（ＣＣ）条件により行った後、さらに定電圧（ＣＶ）条件にて０．０１Ｃに達するまで充電した。初回サイクルの放電は、放電レート０．０５Ｃにて終止電圧が１．５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）条件により放電した。この時の初回充放電サイクルの充電容量に対する初回の放電容量の比率を初回サイクル充放電効率として充放電の可逆性の高さとして評価した。
５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）：　フルセルによる寿命（サイクル耐久性）評価である。リチウム二次電池としての寿命（サイクル耐久性）を評価するために、上記実施例負極材１－Ｉ～実施例負極材４－ＩＩＩ、および比較用負極材５－Ｉ～比較用負極材７－ＩＩＩをそれぞれ負極とし、正極にマンガン酸リチウムを用いて、フルセルを作製した。
　このときの電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１（体積％）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとしては、２０μｍ厚のポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
　そして、フルセルでの５０サイクル充放電後の容量維持率を測定した。５０サイクル充放電後の容量維持率は、５０サイクル目の放電容量を測定し、その値を５サイクル目の放電容量で除し、１００を乗じて算出した。このフルセルによる寿命評価の充電条件は、次のようにした。１サイクル目の充電は、充電レート０．０５Ｃ、終止電圧を４．２Ｖで定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）条件で実施した。また、１サイクル目の放電は放電レート０．０５Ｃ、終止電圧３．０Ｖで定電流（ＣＣ）条件で実施した。２サイクル目から４サイクル目の充電は、充電レート０．１Ｃ、終止電圧４．２Ｖで定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）条件で実施した。一方、放電は放電レート０．１Ｃ、終止電圧３．０Ｖで定電流（ＣＣ）条件で実施した。５サイクル目以降の充放電は、充電レートおよび放電レートをともに０．５Ｃとした以外は同じ条件で５０サイクルまで実施した。
［実施例と比較例との対比］
　以下に、評価結果を表２に纏めて示すが、表２には、電解銅箔の表面粗さ（Ｒａ）と活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））との関係を表す（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値の順に、比較例１、実施例１～実施例４、比較例２の順に並べて掲載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この表２から、以下のことが分かる。ここでは、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）の値毎に分けて述べることとする。
　活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．０μｍの場合、「初回サイクル充放電効率（ｖｓ．Ｌｉ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．１１～０．２１の範囲にある実施例１～実施例４は、７５％～８０％の初回サイクル充放電効率を示すが、比較例２における初回サイクル充放電効率は６８％に留まっている。そして、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．１０５～０．２１０の範囲にある実施例１～実施例４は、７４％～８５％の容量維持率を示すが、比較例２における５０サイクル後の容量維持率は５３％に留まっている。一方、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．０μｍの場合の比較例１は、初回サイクル充放電効率が７９％、５０サイクル後の容量維持率が７３％と、比較的良好な性能を示している。また、シランカップリング剤処理層を備えていない比較例３と実施例１とを対比することで、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．０μｍの場合には、シランカップリング剤処理層を備えていない場合の初回サイクル充放電効率が７４％、５０サイクル後の容量維持率が７８％である。これに対し、シランカップリング剤処理層を備えていない場合の初回サイクル充放電効率は８０％、５０サイクル後の容量維持率が８５％である。このことから、シランカップリング剤処理層を備えた銅箔の方が、リチウムイオン二次電池の負極集電体として好適と言えることが分かる。
　活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．６μｍの場合、「初回サイクル充放電効率（ｖｓ．Ｌｉ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．０８１～０．１６２の範囲にある実施例１～実施例４は、７８％～８９％の初回サイクル充放電効率を示すが、比較例２における初回サイクル充放電効率は７５％に留まっている。そして、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．０８１～０．１６２の範囲にある実施例１～実施例４は、８６％～９１％の５０サイクル後の容量維持率を示すが、比較例２における５０サイクル後の容量維持率は６６％に留まっている。一方、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．６μｍの場合の比較例１は、初回サイクル充放電効率が７８％、５０サイクル後の容量維持率が７４％と、実施例１～実施例４に比べれば劣るものの、比較的良好な性能を示している。また、シランカップリング剤処理層を備えていない比較例３と実施例１とを対比することで、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．６μｍの場合には、シランカップリング剤処理層を備えていない場合の初回サイクル充放電効率が７４％、５０サイクル後の容量維持率が７９％である。これに対し、シランカップリング剤処理を備えた場合の初回サイクル充放電効率は７８％、５０サイクル後の容量維持率が８６％である。このことから、シランカップリング剤処理を備えた銅箔の方が、リチウムイオン二次電池の負極集電体として好適と言えることが分かる。
　活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝４．０μｍの場合、「初回サイクル充放電効率（ｖｓ．Ｌｉ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．０５３～０．１０５の範囲にある実施例１～実施例４は、７８％～８２％の初回サイクル充放電効率を示すが、比較例１における初回サイクル充放電効率は６９％、比較例２における初回サイクル充放電効率は７５％に留まっている。そして、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．０５３～０．１０５の範囲にある実施例１～実施例４は、５０サイクル後の容量維持率が７０％～８５％を示すが、比較例１は６４％に留まっている。また、シランカップリング剤処理層を備えていない比較例３と実施例１とを対比することで、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝４．０μｍの場合には、シランカップリング剤処理層を備えていない場合の初回サイクル充放電効率が７３％、５０サイクル後の容量維持率が６６％である。これに対し、シランカップリング剤処理を備えた場合の初回サイクル充放電効率は７８％、５０サイクル後の容量維持率が７０％である。このことから、シランカップリング剤処理層を備えた銅箔の方が、リチウムイオン二次電池の負極集電体として好適と言えることが分かる。
　以上に述べたことを総合的に評価すると、表２に総合評価として示したように、比較例１～比較例３の評価は「×」となり、実施例１～実施例４の範囲の評価が「△～◎」となる。
　以上に述べた本件出願に係る技術思想を採用することで、充放電容量と良好な充放電サイクル特性とを同時に確保し、且つ、これら特性のバラツキを無くし、安定化させる負極集電体設計が可能となる。従って、長期の使用安定性に優れたリチウムイオン二次電池の負極集電体用の銅箔及びリチウムイオン二次電池の負極材の提供が可能となる。

Claims (6)

  1. 負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層を備えたリチウムイオン二次電池の負極材製造において、
    　リチウムと合金化する粒状材料及びリチウムを吸蔵・放出する炭素材料から選択される１種又は２種以上を負極活物質として用い、
    　当該負極集電体として、表面粗さ（Ｒａ）が、０．２０μｍ　＜Ｒａ＜０．５０μｍの範囲にあり、且つ、当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準としたとき、当該表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ～［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用い、当該電解銅箔の表面にシランカップリング剤処理層を備え、その表面に当該負極活物質で負極合剤層を形成し、負極材とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材製造方法。
  2. 前記電解銅箔は、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準として、その片面或いは両面に、平均粒径（Ｄ（ｐ））が［０．０６×Ｄ５０（ｃ）］μｍ～［０．４４×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲の微細金属粒子を付着させた粗化処理面を備えるものを用いる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法。
  3. 前記電解銅箔は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金のいずれかの成分からなる微細金属粒子を付着させた粗化処理面を備えるものを用いる請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法。
  4. 前記負極活物質は、平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が、２．０μｍ～４．０μｍの範囲のものを用いる請求項１～請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法。
  5. 前記負極活物質は、リチウムと合金化する材料として、スズ又はケイ素を含むものを用いる請求項１～請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法。
  6. 請求項１～請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
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