JP5073403B2 - 鉛蓄電池用格子およびこの格子を用いた鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子に低濃度のＰｂ−Ｓｂ合金層が薄く形成された鉛蓄電池用格子および前記格子を用いた突然寿命（早期（急速）容量低下）および減液が防止された鉛蓄電池に関する。

以前は、鉛蓄電池には両極ともＰｂ−Ｓｂ系合金格子が用いられていたが、Ｐｂ−Ｓｂ合金は水素過電圧が低いため充電中に過充電となることが多く、電解液（水）が減少し易く定期的な補水が必要であった。補水を怠れば格子が空気中に露出して劣化し、最悪の場合、電池が突然使用できなくなることもあった。

そこで正極にＰｂ−Ｓｂ系合金格子を用い、負極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いた電池（ハイブリッド電池）が考案された。この電池は減液量をある程度抑えることはできたものの、使用中に次第と減液量が増えていくことがわかった。この減液の原因は正極から溶出したＳｂが負極に析出するからである。

以上のような経緯で現在は正極、負極ともにＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いたメンテナンスフリー（ＭＦ：Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ Ｆｒｅｅ）の鉛蓄電池が登場した。これによりユーザーは補水を殆ど気にする必要がなくなった。

ところで、近年、カーナビゲーションシステムやＡＶ機器といった車中の電子機器の増加により鉛蓄電池が深放電される機会が増加しており、この深放電サイクルが繰り返されると両極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いたＭＦ電池では早期或いは急速に容量が低下して突然寿命（ＰＣＬ：Ｐｒｅｍａｔｕｒｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｌｏｓｓ）となることが判ってきた。

この改善策として、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子にＳｂを含ませた格子が種々提案された。
例えば、Ｐｂ−Ｃａ系合金板にＰｂ−０．８〜５０質量％Ｓｂ合金箔を重ね合わせて冷間圧延した圧延シートのエキスパンド加工格子（特許文献１）、表面にＳｂを微量めっきしたＰｂ−Ｃａ系合金格子（特許文献２）、表面にＰｂ−３〜５質量％Ｓｂ合金を５〜４０μｍの厚みにめっきしたＰｂ−Ｃａ系合金格子（特許文献３）などである。

なお、ＳｂがＰＣＬ（突然寿命）の防止に有効な理由は、充放電中に格子と活物質の界面に放電し難いＳｂ含有腐食層が生成し、放電が界面以外の活物質で起き、その結果、格子と活物質の界面に不働体層が生成しないからだと考えられている（非特許文献１）。

しかしながら、特許文献１の方法はエキスパンド加工した格子にはＳｂが存在しない面が存在するためＰＣＬ防止に必要なＳｂ量を十分確保できず、また重ね合わせ圧延を要するため工程が繁雑になるといった問題があった。特許文献２の方法はＳｂのみのめっき層は内部応力が高いためクラックが入り易く、クラックが入ると、そこから格子腐食が進行し、めっき層の崩壊や活物質の脱落が起きるという問題があった。特許文献３の方法はＰｂ−Ｓｂ合金層のＳｂ濃度が低いためＰＣＬを十分に防止できず、またＰｂ−Ｓｂ合金層が厚いためめっきに長時間を要するといった問題があった。

特開平２−２９９１５５ 特開２００５−１２２９２２ 特開平３−１４７２６２ ＧＳ Ｎｅｗｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ 第５５巻 ９−１５頁 １９９６年６月

このようなことから本発明者等はＰＣＬの防止について種々検討した。その結果Ｐｂ−Ｃａ系合金格子の表面にＳｂ濃度の高いＰｂ−Ｓｂ合金層を薄く形成することによりＰＣＬと減液をともに防止できることを知見し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
本発明は、深放電サイクルを重ねてもＰＣＬが起きず、かつ減液も防止できる鉛蓄電池用格子および前記格子を用いた鉛蓄電池の提供を目的とする。

請求項１に記載の発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子の表面にＰｂ−Ｓｂ合金層が形成された鉛蓄電池用格子において、前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層のＳｂ濃度が５０質量％超過、９９質量％以下、厚みが０．３〜５．０μｍであり、前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層が電気めっき法により形成されていることを特徴とする鉛蓄電池用格子である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の鉛蓄電池用格子が用いられていることを特徴とする鉛蓄電池である。

本発明の鉛蓄電池用格子は、Ｐｂ−Ｃａ系鉛系合金格子の表面に適正な組成のＰｂ−Ｓｂ合金層を適正な厚みに形成したものなのでＰＣＬおよび減液がともに防止される。前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層は、Ｓｂ濃度の上限が適正なので、クラックが入り難く活物質の脱落などが生じない。前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層は、厚みが薄いので短時間で形成でき生産性に優れる。
前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層は、電気めっき法により適正な組成および厚みに容易に形成できる。
前記本発明の鉛蓄電池用格子を用いた鉛蓄電池は突然寿命および減液が防止される。

本発明において、Ｐｂ−Ｓｂ合金層のＳｂの濃度を５０質量％超過、９９質量％以下に規定する理由は、５０質量％以下ではＰＣＬを十分に防止できず、９９質量％以上では合金層にクラックが入り易くなるためである。更に、この濃度範囲であれば硬い合金層が得られ格子の機械的強度が向上する。

本発明において、前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層の厚みを０．３〜５．０μｍに規定する理由は、０．３μｍ未満ではＰＣＬを十分に防止できず、５．０μｍを超えると減液が起き易くなる上、前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層の形成に時間が掛かるためである。

ＰＣＬおよび減液を防止する観点から、Ｐｂ−Ｓｂ合金層のＳｂ濃度は７５〜８５質量％が望ましい。厚みは２．０〜３．０μｍが望ましい。厚みは電気エネルギーを節減する観点からも薄い方が良い。

本発明において、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子には、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金などＣａを適量含有する鉛合金が適用できる。特性改善のためにＣａ或いはＳｎ以外の元素が含まれていても差し支えない。

本発明において、Ｐｂ−Ｓｂ合金層の形成には置換めっき等の無電解めっき法も適用できるが、電気めっき（電析）法が、Ｐｂ−Ｓｂ合金層の厚みを制御し易く望ましい。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
［本発明１〜７］
Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子にＰｂ−Ｓｂ合金層を電気めっきし、その後、直ちに多量の水で水洗し、乾燥させ、次いで前記電気めっき後の格子にＰｂ、ＰｂＯと希硫酸からなるペーストを充填し、４０±２℃、相対湿度９５±３％の恒温恒湿槽内で２２時間熟成させて正極未化成極板を作製した。前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層のＳｂ量および厚みは本発明規定値内（Ｓｂ：５０質量％超過、９９質量％以下、厚み：０．３〜５．０μｍ）で種々に変化させた。めっき液にはＰｂとＳｂを種々の濃度比で含む１９％のホウフッ化水素酸液（Ｐｂイオン源は硝酸鉛、Ｓｂイオン源は三酸化二アンチモン）を用いた。対極にはめっき浴組成に近いＰｂ−Ｓｂ合金板（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を用いた。

次に、この正極未化成極板７枚と通常の方法で作製した負極未化成極板８枚とをポリエチレンセパレーターを挟んで交互に積層して極板群とし、この極板群を６つ電槽に収納し、それぞれを溶接した後、前記電槽に蓋を熱溶着し、前記蓋の注液口から比重１．２５の希硫酸を注入し、電槽化成を行って８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した。

得られた各々の鉛蓄電池についてＪＩＳＤ５３０１重負荷寿命サイクル試験を行って、容量維持率および減液量の変化を調べた。このサイクル試験は８０Ｄ２６型の鉛蓄電池だと放電深度が約３６％のかなり深い放電を繰り返すサイクル試験となる。なお、容量維持率は定格容量の５０％以下となった時点で寿命とした。

前記めっき液のＳｂ濃度は、予め“電気めっき浴のＳｂ濃度とめっきされるＰｂ−Ｓｂ合金層のＳｂ濃度の関係（図１に示した曲線ａ）”を求めておき、前記曲線ａを基に調整した。曲線ａからめっき液のＳｂ濃度が増加するほどＰｂよりもＳｂが優先的に析出することが判る。

図１の曲線ａは次のようにして求めた。
即ち、銅板（被めっき物、５０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍｔ）を種々組成のＰｂ−Ｓｂめっき液に浸漬し、陰極電流密度を０．５Ａ／ｄｍ^２として３０分間卑に分極させ、Ｐｂ−Ｓｂ合金を電気めっきした。前記めっき液は、液温を約２０±２℃とし、マグネチックスターラーで攪拌（３００ｒｐｍ）した。Ｐｂ−Ｓｂ合金層の色は通電開始から徐々に変化し最終的に黒色になった。めっき浴中のＳｂ比が大きいほど濃い黒色になった。

前記銅板は、めっき後、直ちに多量の水で水洗し、乾燥後、硝酸−過酸化水素溶液に浸漬してめっき層を溶解した。次いで溶液中のＳｂを高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ：島津製作所製ＩＣＰＳ−７５００）により定量分析した。

前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層の厚みは、予め“めっき浴のＳｂ濃度とめっきされるＰｂ−Ｓｂ合金層の電流効率との関係（図１に示した曲線ｂ）”を求めておき、前記曲線ｂを用いて制御した。

図１の曲線ｂの（陰極）電流効率（右縦軸）は次のようにして求めた。
即ち、前記曲線ａを求めたのと同じ条件で電気めっきを行い、めっき後、直ちに多量の水で水洗し、乾燥させ、得られた被めっき物を樹脂に埋め込み、樹脂が固まった後、垂直方向に切断し、エメリー紙により研磨し、研磨面をマイクロスコープにより観察してめっき層の厚みを各１０箇所測定し、その平均値からめっきに要する理論電気量を算出し、これを実際の通電電流と通電時間で除して求めた。曲線ｂは、前記電流効率を組成の異なる種々のめっき液について求めて得た。図１から判るように０．５Ａ／ｄｍ^２という陰極電流密度であれば水素発生による電流効率低下はそれほど大きな問題ではない。

［比較例１〜９］
Ｐｂ−Ｓｂ合金層の組成および厚みを本発明規定値外とした他は本発明１〜７と同じ方法により格子を作製し、この格子を用いて本発明１〜７と同じ方法により８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製し、本発明１〜７と同じ調査を行った。
なお、比較例６〜７はめっき液に硝酸鉛を加えず、対極に純度９７質量％のＳｂを用いた。

本発明１〜７、比較例１〜９で得られためっき格子について、粘着テープ（スコッチ製）によるめっき膜の剥離試験を行った。剥離試験は、格子にテープを貼り付け、２回指で強く押さえた後、一気に剥がす方法で行った。その結果、めっき膜をＰｂ−Ｓｂ合金層とした本発明１〜７および比較例１〜７における膜の剥離はなく、めっき膜は密着性が高いことが分かった。しかし、めっき膜をＳｂのみとした比較例８〜９では、めっき層は内部応力が高いためクラックが入り、めっき膜の剥離が見られた。

［従来例１］
Ｐｂ−１．７質量％Ｓｂ合金の鋳造格子を用いて本発明１と同様に正極未化成極板を作製し、本発明１と同様にして８０Ｄ２６型鉛蓄電池をそれぞれ作製し、本発明１〜７と同様の調査を行った。

［従来例２］
Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎ合金の鋳造格子を用いて本発明１と同様に正極未化成極板を作製し、本発明１と同様にして８０Ｄ２６型鉛蓄電池を作製し、本発明１〜７と同様の調査を行った。

［従来例３］
厚さ１０．０ｍｍのＰｂ−０．１質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎ合金板材を冷間圧延して得た厚さ１．０ｍｍの圧延シートを網目状にエキスパンド加工し、所定サイズに切断したエキスパンド格子を用いて本発明１と同様に正極未化成極板を作製し、本発明１と同様にして８０Ｄ２６型鉛蓄電池を作製し、本発明１〜７と同様の調査を行った。

［従来例４］
厚さ１０．０ｍｍのＰｂ−０．１質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎ合金板材と厚さ０．１ｍｍのＰｂ−５．０質量％Ｓｎ−５．０質量％Ｓｂ合金板を重ね合わせて冷間圧延して得た厚さ１．０ｍｍの圧延シートを網目状にエキスパンド加工し、これを所定サイズに切断したエキスパンド格子を用いて本発明１と同様に正極未化成極板を作製し、本発明１と同様にして８０Ｄ２６型鉛蓄電池を作製し、本発明１〜７と同様の調査を行った。

本発明１〜７、比較例１〜７、従来例１〜４で製造した各々の鉛蓄電池のサイクル寿命試験における容量維持率の変化を図２に、１００サイクルまでの電解液の減液量の変化を図３にそれぞれ示した。また図２、３から読み取った容量維持率および電解液の減液量の評価結果を表１に示した。なお容量維持率はサイクル数が３００超過のものを優れる（○）、２００〜３００のものを普通（△）、２００未満のものを劣る（×）、減液量は１００サイクルで減液量が６００ｇ未満は優れる（○）、６００ｇ以上は劣る（×）と評価した。
なお、減液量はＪＩＳＤ５３０１重負荷寿命サイクル試験の２５サイクル毎に鉛蓄電池の重量を測定し、その変化量を計測したものである。そして、減液した分の補液をその都度行った。

表１および図２、３から明らかなように、本発明１〜７（本発明例）はいずれも容量維持率が高く良好な重負荷サイクル特性を示した。また、電解液の減液量も低かった。これは正極格子にＳｂが適量含まれていたことによる。なお、本発明５および本発明７では、正極格子に含まれるＳｂ量が他のものに比べ多いため、図３に示すように電解液の減液量が若干多かった。

図２に示すように、Ｓｂ濃度を本発明の範囲外とした比較例１〜３は、Ｐｂ−Ｓｂ合金めっき層のＳｂ濃度が低かったためＰＣＬを十分に防止することができず容量維持率（寿命）が劣り、めっき層の層厚を変化させても容量維持率の変化は殆ど見られなかった。
また、Ｓｂ濃度を本発明の範囲内とし、層厚を範囲外とした比較例４〜７は、比較例４〜５では、Ｐｂ−Ｓｂ合金めっき層のＳｂ濃度が低かったためＰＣＬを十分に防止することができず容量維持率（寿命）が劣り、比較例６〜７では、めっき層にクラックが入り容量維持率（寿命）が劣り、また、比較例７では正極格子全体に含まれるＳｂ量が多いため電解液の減液量が大きいものであった。
また、めっき層をＳｂのみとした比較例８〜９は、めっき層にクラックが入り３００サイクルで突然寿命となった。
また、比較例３、６〜７はめっき層が厚いため、めっき層を形成するのに時間が掛かり、生産性が低下し好ましくない。

また、従来例１はＰｂ−Ｓｂ系合金格子を用いたため、容量維持率は優れるものの減液量が増大した。従来例２、３はＰｂ−Ｃａ系合金格子にＳｂが含まれていないため、従来例４はＳｂ量が不足したためいずれも容量維持率が劣った。

上記本発明１〜５では、Ｐｂ−Ｃａ系合金の鋳造格子にＰｂ−Ｓｂ合金層を電気めっきにより形成した場合について説明したが、本発明はエキスパンド格子にＰｂ−Ｓｂ合金層を置換めっき等の無電解めっき法などで形成したものでも同様の効果が得られる。

めっき液のＳｂ濃度（横軸）とめっき層のＳｂ濃度（左縦軸）の関係、およびめっき液のＳｂ濃度と電流効率（右縦軸）の関係を示す図である。 本発明の鉛蓄電池のサイクル寿命試験における容量維持率の変化図である。 本発明の鉛蓄電池のサイクル寿命試験における減液量の変化図である。

Claims (2)

1. Ｐｂ−Ｃａ系合金格子の表面にＰｂ−Ｓｂ合金層が形成された鉛蓄電池用格子において、前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層のＳｂ濃度が５０質量％超過、９９質量％以下、厚みが０．３〜５．０μｍであり、前記Ｐｂ−Ｓｂ合金層が電気めっき法により形成されていることを特徴とする鉛蓄電池用格子。
2. 請求項１に記載の鉛蓄電池用格子が用いられていることを特徴とする鉛蓄電池。