JP2007184205A - リチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明方法は、活物質を含む薄膜を集電体上に形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であって、集電体上にイオンプレーティング法により界面層を形成する界面層形成工程と、界面層上に蒸着法により活物質層を形成する活物質層形成工程とを具えることを特徴とする。さらに、前記界面層形成工程では、不活性ガスから成るプラズマ中で界面層を形成し、この界面層中に含まれる不活性ガス濃度を重量百分率で0.2％以下とする。この構成により、充放電サイクル特性が良好な電極を得ることができる。また、活物質薄膜を形成する時間を短縮することができ、電極の生産性を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関するものである。特に、電池容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極の製造方法に関するものである。

リチウム二次電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの電源としてその需要は益々拡大している。そして、リチウム二次電池のさらなる高性能化を目指して、活物質や集電体の研究開発が活発に行われている。

リチウム二次電池は、正極と負極の間でリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電が行われる。

リチウム二次電池の負極材料にリチウム金属を用いると、エネルギー密度の高い二次電池を作製することができるが、充放電サイクルによりリチウム金属が負極の表面上にデンドライト状に析出し、やがて正極と負極が短絡する問題があった。現在実用化されているリチウム二次電池は、正極材料にコバルト酸リチウム、負極材料にグラファイトを使用している。これにより問題であったリチウム金属のデンドライトの発生を防止し、安全性を確保している。しかし、グラファイトはリチウム金属と比較して理論容量が小さいため、負極材料にグラファイトを用いた場合、リチウム金属を用いた場合と比較して電池容量が低下する問題がある。

これに対し、理論容量が大きく、かつ、リチウムを吸蔵して合金化するシリコン（Si）やスズ（Sn）などを負極活物質として用いることが提案されている。しかし、このような活物質は充電時にリチウムを吸蔵することにより膨張し、集電体から剥離するなどの問題がある。このような電極を用いた二次電池は充放電により電池容量が低下してしまうので、良好な充放電サイクル特性が得られない。

上記のような問題を解決するため、例えば特許文献１や特許文献２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法が提案されている。特許文献１によれば、スパッタリング法により集電体上にシリコンなどの活物質の薄膜を形成することで、集電体と活物質薄膜との密着性を高めることができ、活物質薄膜の集電体からの剥離を抑制することができる。そして、このような電極を用いたリチウム二次電池は、電池容量が高く、充放電サイクル特性が優れていることが開示されている。しかし、スパッタリング法により活物質薄膜を形成する場合、成膜速度が遅いため、活物質薄膜の形成に長時間を要することになり、効率的に電極を製造することができない。また、集電体が長時間高温にさらされることで、集電体が硬化してしまうという問題もあった。そこで、特許文献２では、集電体上に形成する活物質薄膜を、集電体上に形成される界面層と、その界面層上に形成される活物質層とから構成するようにしている。そして、特許文献２の製造方法は、界面層をスパッタリング法により形成し、活物質層をスパッタリング法に比べて成膜速度の速い蒸着法により形成することを特徴とする。この方法によれば、同じ膜厚の活物質薄膜を形成する時間を短縮することができ、かつ、集電体の硬化を抑制することができる。また、界面層をスパッタリング法により形成することで、集電体と活物質薄膜との密着性の低下を抑制することができる。そして、上記方法により作製した電極は、リチウム二次電池の電極として用いた場合、スパッタリング法でのみ活物質薄膜を形成した電極と同等程度の電池性能を維持することができる。

特開２００２−０８３５９４号公報 特開２００２−２８９１８１号公報

しかし、特許文献２に記載の製造方法であっても、スパッタリング法により厚さ0.5μmの界面層を形成するのに30分を要し、決して生産性が高いとは言えない。また、スパッタリングの成膜速度を速くするため、装置内に多数のスパッタ源を直列に配置することが考えられるが、装置の巨大化や制御の複雑化、コストアップなどの原因となる。さらに、本発明者らは、特許文献２に記載の製造方法を用いて電極を作製し、それを用いたリチウム二次電池の性能を試験したところ、充放電の繰り返しに伴い容量維持率が大きく低下する現象が見られ、十分な充放電サイクル特性が得られないことがわかった。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主目的は、電極の生産性を向上させると共に、電池容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、従来の製造方法により得られたリチウム二次電池用電極について調べたところ、界面層に含まれるArの濃度が高くなっており、これが充放電の繰り返しに伴い容量維持率を低下させる一因になっていると考えた。このように界面層中のAr濃度が高くなるのは、界面層形成中の基材（集電体）がスパッタリングのためのArプラズマに長時間に亘って曝されることにより、界面層内に多量のArが取り込まれるのが原因と考えられる。そこで、本発明者らは、電極の生産性を向上させると共に、充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池用電極の製造方法について種々検討した。その結果、イオンプレーティング法により不活性ガスから成るプラズマ中で界面層を形成することで、スパッタリング法に比べて界面層を形成する時間を短縮することができ、かつ、この界面層中に含まれる不活性ガス濃度を重量百分率で0.2％以下（0.2wt％以下）とすることで、充放電サイクル特性が良好な電極を作製することができるとの知見を得た。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を具えることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法である。

本発明方法は、集電体上にイオンプレーティング法により界面層を形成する界面層形成工程と、界面層上に蒸着法により活物質層を形成する活物質層形成工程とを具えることを特徴とする。さらに、前記界面層形成工程では、不活性ガスから成るプラズマ中で界面層を形成し、この界面層中に含まれる不活性ガス濃度を0.2wt％以下とすることを特徴とする。

この構成により、活物質薄膜を形成する時間を短縮することができ、電極の生産性を向上させることができる。また、集電体との密着性が良好な活物質薄膜を得ることができる。さらに、界面層中に含まれる不活性ガス濃度を0.2wt％以下とすることで、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性に優れた電極を作製することができる。なお、活物質層を形成する手段は、蒸着法に限られるものではなく、イオンプレーティング法に比べて成膜速度が速いものであればよい。

界面層を集電体上に形成する際の成膜速度は、10nm／sec以上であることが好ましく、さらに好ましくは50nm／sec以上である。このような成膜速度で形成することで、界面層を形成する時間を短縮することができ、ひいては、活物質薄膜全体を形成する時間を短縮することができる。また、不活性ガスのイオンが基材（集電体）に衝突することによる基材温度の上昇を抑制し、基材の強度が低下することを防止する。さらに、界面層形成中の基材が不活性ガスから成るプラズマに曝される時間を短縮することができるので、界面層中の不活性ガス濃度を0.2wt％以下に低減することを容易にする。このように界面層中の不活性ガス濃度を低減することで、充放電サイクル特性に優れた電極を作製することができる。さらに、成膜速度を50nm／sec以上とすれば、プラズマに曝される時間をより短縮することができるので、界面層中の不活性ガス濃度をより低減することを容易にする。

界面層を集電体上に形成する際の雰囲気圧力（真空度）は、具体的には、0.1〜2Paであることが好ましく、より好ましくは0.1〜1Paである。通常、イオンプレーティングは、0.01〜0.1Paの雰囲気圧力下で薄膜（層）の形成を行う。しかし、このような比較的高い圧力下で界面層を形成することにより、集電体と界面層との密着性を高めることができる。これは、おそらくイオン等の蒸着粒子の回り込みがよくなることが原因と考えられる。特に、集電体表面に凹凸を有する場合は、凹部へのイオン等の粒子の回り込みがよくなると共に、アンカー効果も期待でき、集電体と界面層との密着性をより高めることができると考えられる。

上述の不活性ガスには、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）、ヘリウム（He）といった周期表第18族から選択される元素を含有するものが挙げられる。特に、Arが好適に利用できる。

活物質は、リチウムを吸蔵・放出することが可能であり、かつ、リチウムと合金化する材料から形成されていることが好ましい。活物質の材料としては、例えば、炭素（C）、シリコン（Si）、ゲルマニウム（Ge）、スズ（Sn）といった周期表第14族から選択される元素を含有するものが挙げられる。中でもシリコンは理論容量が大きく、好適に利用できる。活物質薄膜は前記に列挙した材料のみで形成してもよく、また、このような材料を含む合金などで形成してもよい。例えば、活物質にリチウムを吸蔵し難い金属を含むことで、リチウム吸蔵時の活物質薄膜の体積変化を抑制することができるので、活物質薄膜の集電体からの剥離を防止することができる。このような材料としては、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）等が挙げられる。活物質薄膜の界面層と活物質層は、同じ材料を用いて形成してもよく、異なる材料を用いて形成してもよい。前記したCu、Ni、Co、Feなどの添加元素を含む界面層を形成する場合、界面層中の添加元素の総量は40at％以下であることが好ましい。前記した添加元素を含む活物質層を形成する場合、活物質層中の添加元素の総量は40at％以下であることが好ましい。中でも、界面層はSiまたはSi-Cu合金で形成し、活物質層はSi-Ni合金、Si-Co合金またはSi-Fe合金で形成することが好ましい。

集電体はリチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましい。集電体の材料としては、例えば、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、少なくともこれら一つを含む合金等が挙げられる。中でも、銅が好適に利用できる。また、集電体は薄くてもよく、例えば集電体に銅を用いる場合、圧延銅箔や電解銅箔を利用することができる。

界面層を集電体上に形成する前に、プラズマ照射またはイオン照射により界面層が形成される集電体の表面を処理することが好ましい。このような表面処理を施すことで、集電体表面上に存在する酸化膜などの不純物を除去することができ、集電体と界面層との密着性をより高めることができる。

また、活物質層を界面層上に形成する前に、プラズマ照射またはイオン照射により活物質層が形成される界面層の表面を処理することが好ましい。このような表面処理を施すことで、界面層表面上にある酸化膜などの不純物を除去することができ、界面層と活物質層との密着性をより高めることができる。

以上説明したように本発明製造方法によれば、界面層をイオンプレーティング法により形成することで、界面層を形成する時間を短縮することができ、ひいては、活物質薄膜全体を形成する時間を短縮することができる。したがって、電極の生産性を向上させることができる。また本発明方法によれば、集電体との密着性が良好な界面層を形成することができ、集電体と活物質薄膜との密着性を高めることができる。さらに、界面層中の不活性ガス濃度を0.2wt％以下とすることで、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制することができる。したがって、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明方法によりリチウム二次電池用電極を作製し、その作製に要する時間について検証を行った。また、作製した電極を用いたリチウム二次電池を作製し、電極の評価を行った。

＜電極の作製＞
電極は、集電体上に活物質薄膜を形成したものであり、集電体にCu箔、活物質にSiを用いた。Cu箔は、厚さ18μmの圧延Cu箔の表面を中心線平均粗さ（Ra）が0.1〜1μm程度になるように電解めっき法により粗面化したものである。集電体上に形成されるSiの薄膜は、以下に示す方法により形成した。

（実施例１）
Cu箔にSiを堆積させて界面層を形成する前に、Cu箔の表面をプラズマ照射する前処理を行った。具体的には、真空排気した後にArガスを導入して雰囲気圧力を1Paとした成膜室内で、200Wの電力を投入してArプラズマを発生させて、Cu箔の表面をArプラズマに1分間曝した。

次に、Arガスを導入した成膜室内で、イオンプレーティング法によりCu箔（基材）の表面上にSi（蒸発材料）を堆積させて界面層を形成した。具体的には、真空排気した後にArガスを導入して雰囲気圧力を1Paとした成膜室内で、200Wの電力を投入してArプラズマを発生させた状態で、電子ビームを照射してSi原料を溶融して蒸発させることにより、Si薄膜を形成した。形成する界面層の厚さは1μmとし、界面層の形成は成膜速度10nm／secで行った。界面層中のAr濃度は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法を用いて測定したところ、0.2wt％であった。

さらに、上述の前処理を前記界面層の表面に行った後、蒸着法により前記界面層の表面上にSi-Ni合金を堆積させて活物質層を形成した。具体的には、真空排気して雰囲気圧力を2×10^-3Paとした成膜室内で、電子ビームを照射してSi原料及びNi原料を溶融して蒸発させることにより、Ni濃度が約10at％のSi-Ni合金薄膜を形成した。形成する活物質層の厚さは6μmとし、活物質層の形成は成膜速度100nm／secで行った。結果的に活物質薄膜全体の厚さは7μmとなった。

その他、活物質層をSi-Co合金及びSi-Fe合金により形成した電極も同様に作製した。これらの電極は、上述したように界面層を形成し、所定の前処理を行った後、界面層上にSi-Co合金薄膜またはSi-Fe合金薄膜を形成することで得た。Si-Co合金薄膜及びSi-Fe合金薄膜は、上述したSi-Ni合金薄膜の形成方法と同じようにSi原料とCo原料またはFe原料を溶融して蒸発させることにより形成した。Si-Co合金薄膜及びSi-Fe合金薄膜のそれぞれのCo濃度及びFe濃度はいずれも約10at％であり、膜厚は6μmとした。

（比較例１）
比較例１では、界面層をスパッタリング法により形成し、活物質層を蒸着法により形成した。

Cu箔にSiを堆積させて界面層を形成する前に、上述の前処理をCu箔の表面に行った。

次に、Arガスを導入した成膜室内で、スパッタリング法によりSiターゲットをスパッタリングすることで、Cu箔（基材）の表面上にSiを堆積させて界面層を形成した。形成条件は、雰囲気圧力、基材温度、投入電力をそれぞれ1Pa、室温(加熱なし)、200Wとした。形成する界面層の厚さは1μmとし、界面層の形成は成膜速度1nm／secで行った。界面層中のAr濃度は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法を用いて測定したところ、1.0wt％であった。

さらに、上述の前処理を前記界面層の表面に行った後、蒸着法により前記界面層の表面上にSi-Ni合金を堆積させて活物質層を形成した。具体的には、真空排気して雰囲気圧力を2×10^-3Paとした成膜室内で、電子ビームを照射してSi原料及びNi原料を溶融して蒸発させることにより、Ni濃度が約10at％のSi-Ni合金薄膜を形成した。形成する活物質層の厚さは6μmとし、活物質層の形成は成膜速度100nm／secで行った。結果的に活物質薄膜全体の厚さは7μmとなった。

比較例１においても、活物質層をSi-Co合金およびSi-Fe合金により形成した電極を同様に作製した。

（比較例２）
比較例２では、界面層および活物質層を蒸着法により形成した。

Cu箔にSiを堆積させて活物質薄膜を形成する前に、上述の前処理をCu箔の表面に行った。

次に、真空排気した成膜室内で、蒸着法によりCu箔（基材）の表面上にSi（蒸発材料）を堆積させて界面層を形成した。具体的には、真空排気して雰囲気圧力を2×10^-3Paとした成膜室内で、電子ビームを照射してSi原料を溶融して蒸発させることにより、Si薄膜を形成した。形成する界面層の厚さは1μmとし、界面層の形成は成膜速度10nm／secで行った。界面層中のAr濃度は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法を用いて測定したところ、0.2wt％であった。

さらに、上述の前処理を前記界面層の表面に行った後、蒸着法により前記界面層の表面上にSi-Ni合金を堆積させて活物質層を形成した。具体的には、真空排気して雰囲気圧力を2×10^-3Paとした成膜室内で、電子ビームを照射してSi原料及びNi原料を溶融して蒸発させることにより、Ni濃度が約10at％のSi-Ni合金薄膜を形成した。形成する活物質層の厚さは6μmとし、活物質層の形成は成膜速度100nm／secで行った。結果的に活物質薄膜全体の厚さは7μmとなった。

比較例２においても、活物質層をSi-Co合金およびSi-Fe合金により形成した電極を同様に作製した。

＜電池の作製＞
作製した各電極を負極として用いたコイン型リチウム二次電池をそれぞれ作製し、各電極の評価を行った。具体的には、充放電電流を1mA／cm²として、4.2Vまで充電した後、2.75Vまで放電する作業を1サイクルとする充放電サイクル試験を100サイクル行い、各電池の容量維持率を求めた。容量維持率は、次式により求められる。

容量維持率（％）＝（各サイクル時の放電容量／最大放電容量）×100

リチウム二次電池の正極は、一般的に使用されているコバルト酸リチウム（LiCoO₂）を用いて作製した。具体的には、LiCoO₂の粉末をAl箔に塗布して作製した。

リチウム二次電池の有機電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒にLiPF₆を1モル／リットルの割合で溶解させたものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン製の多孔膜を用いた。

表１に各電池の100サイクル後の容量維持率を示す。また、100サイクルの充放電サイクル試験後に電極を取り出して、活物質薄膜の剥離の有無について確認した。その結果も併せて示す。

表１から明らかなように、実施例１の電極における100サイクル後の容量維持率は、比較例１および比較例２の電極と比較して高い。比較例２の電極における容量維持率の低下は、集電体からの活物質薄膜の剥離が原因と考えられる。一方、比較例１の電極では100サイクル後に活物質薄膜の剥離が見られなかったことから、比較例１の電極における容量維持率の低下は、界面層中のAr濃度が0.2wt％よりも大きいことが原因と考えられる。なお、活物質薄膜の剥離の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により電極の外観を観察することにより確認を行った。

また、実施例１、比較例１および比較例２において作製したSi-Co合金またはSi-Fe合金により活物質層を形成した電極を負極として用いた電池を作製し、同じように100サイクルの充放電サイクル試験を行った。その結果、上記と同様な充放電サイクル特性が得られた。

さらに、実施例１の方法において、界面層の形成条件の雰囲気圧力を0.1〜2Paの範囲で変更して種々の電極を作製したところ、何れも上記実施例１と同じように短時間で、かつ同等性能の電極を得ることができた。特に、0.1〜1Paの範囲で作製した電極ではより良好な結果を得ることができた。また、実施例１の方法において、界面層を形成する際の成膜速度を10nm／secより速くして電極を作製したところ、上記実施例１と同等性能以上の電極を得ることができた。

以上の結果から、本発明方法は、効率的に電極を作製することができ、かつ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を作製できることが確認できた。

本発明製造方法は、リチウム二次電池用電極を製造する場合に好適に利用することができる。

Claims (7)

1. 活物質を含む薄膜を集電体上に形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であって、
   集電体上にイオンプレーティング法により界面層を形成する界面層形成工程と、
   界面層上に蒸着法により活物質層を形成する活物質層形成工程とを具え、
   前記界面層形成工程では、不活性ガスから成るプラズマ中で界面層を形成し、この界面層中に含まれる不活性ガス濃度を重量百分率で0.2％以下とすることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
2. 前記界面層を形成する際、成膜速度が10nm／sec以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
3. 前記界面層を形成する際、雰囲気圧力が0.1〜2Paであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
4. 前記不活性ガスは、Arガスであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
5. 前記界面層はSiまたはSi-Cu合金で形成し、前記活物質層はSi-Ni合金、Si-Co合金またはSi-Fe合金で形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
6. 上記界面層を上記集電体上に形成する前に、プラズマ照射またはイオン照射により当該集電体の表面を処理することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
7. 上記活物質層を上記界面層上に形成する前に、プラズマ照射またはイオン照射により当該界面層の表面を処理することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。