KR101394431B1 - 전극 집전체 및 그 제조 방법, 전지용 전극 및 그 제조방법, 및 2차 전지 - Google Patents

Abstract

전지용 전극을 형성하는 집전체를 제공한다. 전극 집전체는 구리 또는 구리 합금으로 만들어진 전도층을 포함한다. 게다가, 전도층은 단면적이 20㎛² 이상인 결정자를 포함하는 복수의 결정자를 갖는다.

1…부극, 1a…부극 집전체, 1b…부극 활물질층, 2…정극, 2a…정극 집전체, 2b…정극 활물질층, 3…세퍼레이터, 4…코인형 외장 컵, 5…외장 캔, 6…개스킷, 10…리튬 이온 2차 전지.

Description

전극 집전체 및 그 제조 방법, 전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 2차 전지{ELECTRODE CURRENT COLLECTOR AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ELECTRODE FOR BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY}

도 1은 발명의 실시형태 1에 의거하는 리튬 이온 2차 전지의 제작 공정을 도시하는 흐름도.

도 2는 마찬가지로, (코인형)리튬 이온 2차 전지의 구성을 도시하는 단면도.

도 3은 본 발명의 실시형태 2에 의거하는 리튬 이온 2차 전지의 제작 공정을 도시하는 흐름도.

도 4는 본 발명의 실시예 1-1의 가열 처리후의 전해 동박 및 가열 처리전의 전해 동박의 단면의 주사형 전자 현미경 사진.

도 5는 본 발명의 실시예 1-2의 가열 처리후의 전해 동박의 단면의 주사형 전자 현미경 사진.

도 6은 본 발명의 실시예 2에 의한, 단면적이 20㎛² 이상인 결정자의 면적 비율과 용량 유지율과의 관계를 도시하는 그래프.

본 발명은, 리튬 2차 전지 등에 이용하기 매우 적합(好適; advantageously)한 전극 집전체(集電體) 및 그 제조 방법, 전지용 전극 및 그 제조 방법과 2차 전지에 관한 것이며, 자세하게는, 방전 용량 및 사이클 특성의 개선에 관한 것이다.

요즈음(최근에), 모바일 기기는 고성능화 및 다기능화되고 있으며, 이들에 수반해서 모바일 기기에 전원으로서 이용되는 2차 전지에도, 소형화, 경량화 및 박형화가 요구되고, 특히 고용량화가 절실히 요망(切望)되고 있다.

이 요구에 대응할 수 있는 2차 전지로서 리튬 이온 2차 전지가 있다. 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성은, 이용되는 전극 활물질 등에 의해서 크게 변화한다. 현재 실용화되어 있는 대표적인 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극(양의 전극) 활물질로서 코발트산 리튬이 이용되고, 부극(음의 전극) 활물질로서 흑연이 이용되고 있지만, 이와 같이 구성된 리튬 이온 2차 전지의 전지 용량은 이론 용량에 근접해 있으며, 앞으로(今後)의 개선에 의해 대폭 고용량화하는 것은 어렵다.

그래서, 충전시에 리튬과 합금화하는 규소나 주석을 부극 활물질로서 이용해서, 리튬 이온 2차 전지의 대폭적인 고용량화를 실현하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 규소나 주석을 부극 활물질로서 이용한 경우, 충전 및 방전에 수반하는 팽창 및 수축이 크기 때문에, 충방전에 수반하는 팽창 또는 수축에 의해서 활물질이 미분화(微粉化; finely divide)하거나, 집전체로부터 탈락(脫落; remove)하거나 해서, 사이클 특성이 저하하는 문제가 있다.

이것에 대해, 요즈음, 규소 등의 부극 활물질층을 부극 집전체에 적층해서 형성한 부극이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개평(特開平) 제8-50922호 공보, 일본 특허 제2948205호 공보 및, 일본 특개평 제11-135115호 공보). 이와 같이 하면, 부극 활물질층과 부극 집전체가 일체화되고, 충방전에 수반하는 팽창 또는 수축에 의해서 활물질이 세분화(細粉化; finely divide)되는 것을 억제할 수 있게 되어 있다. 또, 부극 전극에 있어서의 전자 전도성(電子傳導性)이 향상하는 효과도 얻어진다.

또, 후술하는 특허 문헌 1에는, 규소 등의 부극 활물질층이 적층되는 부극 집전체로서는, 부극 활물질층과의 밀착성(密着性; adhesion)을 높인다고 하는 관점에서, 부극 활물질층과 합금화할 수 있는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하고, 규소 및 게르마늄층을 적층하는 경우에는, 구리(銅)가 특히 바람직하다고 기술되어 있다. 또, 동박(銅箔)으로서는, 표면 조도(粗度; roughness; 거칠음) Ra가 큰 전해(電解) 동박이 바람직하다고도 기술되어 있다. 전해 동박은, 압연(壓延; rolled) 동박 등의 동박을 전해조(電解槽) 중에 침지(浸漬; immersing)시켜서, 동박의 양면에 전해법(電解法; electrolytic process)에 의해 구리 미세 입자를 증착시키고, 양면을 조면화(조도화)한 동박이다.

[특허 문헌 1] WO01/029918호 공보(제9페이지)

그렇지만, 상기와 같이 부극 활물질층과 부극 집전체를 일체화하고, 제조 방법을 연구(궁리)한 부극에 있어서도, 충방전을 되풀이(반복)하면, 부극 활물질층의 격렬한(激; large) 팽창 및 수축에 의해서 집전체에 응력이 가해지고, 집전체마다 전극이 변형 또는 붕괴(崩壞; destroy)를 일으켜, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것이며, 그 목적은, 충방전시에 집전체에 가해지는 응력을 저감시켜서, 초기 방전 용량, 및 용량 유지율 등의 충방전 사이클 특성을 향상시킨, 리튬 2차 전지 등에 이용하기 매우 적합한 전극 집전체 및 그 제조 방법, 전지용 전극 및 그 제조 방법과 그 전극을 이용하는 2차 전지를 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은, 전지용 전극을 구성하는 집전체로서,

구리(銅) 또는 구리 합금으로 이루어지는 도전층(導電層; conductive layer)을 가지고,

상기 도전층은 복수의 결정자(結晶子; crystallites)에 의해서 구성되고, 상기 복수의 결정자 중에, 단면적이 20㎛² 이상인 결정자가 포함되는 제1 전극 집전체,

또는, 전지용 전극을 구성하는 집전체로서,

구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 도전층을 가지고,

상기 도전층은, 가열 처리에 의해서 생성된 복수의 결정자에 의해서 구성되어 있는 제2 전극 집전체에 관련된 것이다.

또, 상기 제1 및 상기 제2 전극 집전체의 제조 방법으로서,

상기 도전층을 형성하기 위한 도전재료층(導電材料層; conductor layer)을 전해법에 의해서 형성하는 공정과,

이 도전재료층을 가열 처리해서 상기 도전층을 형성하는 공정을 가지는, 전극 집전체의 제조 방법에 관련된 것이다.

또, 상기 전극 집전체로 이루어진 전지용 전극에 관련되거나, 또는, 전극 집전체에 활물질층을 형성하는 공정을 가지는, 전지용 전극의 제1 제조 방법 및, 상기 도전층을 형성하기 위한 도전재료층에 활물질층을 형성하는 공정과, 상기 활물질층이 형성된 상기 도전재료층을 가열 처리해서 상기 도전층을 형성하는 공정을 가지는, 전지용 전극의 제2 제조 방법에 관련된 것이다. 또, 상기 전지용 전극을 부극 전극으로 하는 2차 전지에 관련된 것이다.

본 발명의 전극 집전체에 있어서, 상기 복수의 결정자 중에, 단면적이 20㎛² 이상인 결정자가, 30% 이상의 면적 비율로 포함되는 것이 좋다. 이 조건이 만족시켜지면, 나중에 실시예 2에서 개시되는 바와 같이, 용량 유지율이 크게 개선된다. 또, 상기 복수의 결정자 중에, 단면적이 50㎛² 이상인 결정자가 포함되는 것이 좋다. 이 조건이 만족시켜지면, 후술하는 실시예 1-1과 실시예 1-2와의 비교에서 분명해지는 바와 같이, 용량 유지율이 크게 개선된다. 이들은, 전술한, 상기 집전체의 결정자의 입자 사이즈가 대형화하면, 충방전시의 팽창 또는 압축에 의해서 상기 집전체의 결정자 사이에 생기는 일그러짐이 감소하고, 용량 유지율 등의 충방전 사이클 특성이 향상하는 예라고 생각된다.

또, 상기 도전층 중에 빈구멍(空孔; pore)이 포함되고, 임의(任意; arbitrary)의 단면에 있어서의 빈구멍의 평균 빈구멍수 밀도(빈구멍수/단면적)가 0. 001∼1. 00개/㎛²인 것이 좋다. 빈구멍이 함유되어 있는 것에 의해, 충방전시의 팽창 또는 수축에 의해서 집전체에 가해지는 응력이 완화된다. 이 때, 상기 빈구멍 중의 빈구멍 지름(徑; diameter)이 0. 5∼3. 0㎛인 빈구멍의, 임의의 단면에 있어서의 평균 빈구멍수 밀도가 0. 01∼0. 05개/㎛²인 것이 바람직하고, 상기 빈구멍의 적어도 일부분은, 서로 접합하는 결정자 사이의 접합부에 존재하는 것이 바람직하거나, 상기 빈구멍의 적어도 일부분은, 그 사이즈가 주위의 결정자의 사이즈보다도 작고, 또한 그 빈구멍 지름이 0. 01∼10㎛인 것이 바람직하다.

또, 상기 복수의 결정자 중에, 상기 도전층의 표면에서 이면까지를 연속해서 형성하고 있는 결정자가 포함되는 것이 좋다. 이 이유는 완전하게는 분명하게 되어 있지는 않지만, 결정자에 가해지는 응력이 완화되고, 그 결과로서, 상기 도전층의 구조 파괴가 억제되기 때문이라고 생각된다.

또, 상기 도전층이, 그 표면에 고착(固着; fix)된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 미세 입자에 의해서 상기 표면이 조도화(粗化; roughen)되어 있고, 적어도 일부의 미세 입자는, 상기 도전층을 구성하는 하나의 결정자 위에 고착되고 있는 것이 좋다. 이와 같다면, 이 미세 입자는 미세 입자가 고착되어 있는 결정자와 일체화해서 강고(强固)하게 고착되어 있으므로, 이 미세 입자가 고착되어 있는 상기 도전층의 상기 표면에 접해서 형성되는 활물질층이 상기 집전체와 보다 강고 하게 밀착성을 유지하는 것이 가능하게 된다.

또, 상기 도전층이 가열 처리된 전해 동박으로 이루어지는 것이 좋다. 전해 동박에서는, 전해 처리에 의해서 상술한 미세 입자가 표면에 형성되고, 표면이 조도화되어 있다. 이 때, 상기 전해 동박이, X선 회절 스펙트럼에 있어서, (220)결정면에 의한 회절의 피크 강도(强度) I(220)와, (200)결정면에 의한 회절의 피크 강도 I(200)와의 비가, I(220)/I(200)＞1의 관계를 만족시키는 전해 동박인 것이 좋다. 이 전해 동박에서는, 후술하는 실시예에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의거하는 가열 처리의 효과가 높다.

본 발명의 전극 집전체의 제조 방법에 있어서, 상기 가열 처리를 400℃ 이상의 온도에서 행해도 좋다. 이것은, 융점이 높은 구리 등으로 이루어지는 전극 집전체의 결정 구조를 변화시키려면, 상기 가열 처리의 온도로서 400℃ 이상의 고온이 필요하게 되기 때문이다. 이 때, 전극 집전체의 산화 등의 바람직하지 않는(unfavorable) 반응을 일으키지 않기 때문에, 상기 가열 처리를 화학적으로 불활성인 가스 분위기 중에서 행하는 것이 좋다.

본 발명의 전지용 전극에 있어서, 금속 리튬, 금속 주석, 주석 화합물, 규소 단체 및, 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질을 함유하는 활물질층을 가지는 것이 좋다.

이 때, 상기 전극 집전체와 상기 활물질층과의 계면(界面; interface) 영역의 적어도 일부에, 상기 전극 집전체의 구성성분(構成成分; constituent)과, 상기 활물질층의 구성성분이 서로 확산되어 있는 결정자가 존재하는 것이 좋고, 상기 활 물질층이 규소로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 상기 전극 집전체와 상기 활물질층이 보다 강고하게 밀착(밀착성)을 유지하는 것이 가능하게 된다.

그리고, 이 규소로 이루어지는 상기 활물질층에, 3∼40 원자수%의 산소가 구성 원소(構成元素; constituent element)로서 포함되는 것이 좋다. 이 경우, 상기 활물질층 중의 산소 농도가 높은 영역이, 실질적으로 상기 전극 집전체의 세로 방향(長手方向; longitudinal direction)을 따라서 분포하고 있는 것이 좋다.

본 발명의 전지용 전극의 제2 제조 방법에 있어서, 상기 가열 처리를 500℃ 이하의 온도에서 5분 이내에 행하는 것이 좋다. 이 제조 방법에서는, 상기 전극 집전체에 접해서 상기 활물질층을 형성한 후, 상기 전극 집전체의 가열 처리를 행하기 때문에, 상기 전극 집전체와 상기 활물질층이 과도(過度)하게 합금화 등을 일으키지 않도록, 본 발명의 전지용 전극의 제1 제조 방법에 비해, 비교적 낮은 온도에서, 단시간 동안에 가열 처리를 행할 필요가 있다.

본 발명의 2차 전지는, 리튬 2차 전지로서 구성되어 있는 것이 좋다. 이 때, 고리형(環狀; 환상) 탄산 에스테르 및 고리형(鎖狀; 쇄상) 탄산 에스테르의 수소의 일부 또는 전부를 불소화해서 얻어진 용매를, 전해질에 포함하는 것이 좋다.

또, 이 전해질에 프로펜술톤이 포함되는 것이 더욱더 좋다. 이것에 의해, 충방전에 따르는 부반응(副反應; side reaction)이 억제되고, 가스 팽창 등에 의해서 생기는 전지 형상의 변형에 기인하는 사이클 특성의 저하를 방지할 수가 있다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

실시형태 1

본 실시형태에서는, 본 발명에 의거하는 전극 집전체의 제조 방법에 의해서 전극 집전체를 형성하고, 이 전극 집전체로 이루어지는 전지용 전극을 부극 전극으로서 이용해서, 리튬 이온 2차 전지를 제작한 예에 대해서 설명한다.

도 1은, 본 실시형태에 의거하는 리튬 이온 2차 전지의 제작 공정을 도시하는 흐름도(플로차트)이다. 우선, 부극 집전체를 구성하는 도전층을 형성하기 위한 도전재료층, 예를 들면 전해 동박을 전해법에 의해서 형성한다.

다음에, 이 도전재료층을 가열 처리해서 도전층을 형성한다. 이 때, 가열 처리를 200℃ 이상의 온도에서 5분 이상 행하는 것이 좋다. 또, 가열 처리를 화학적으로 불활성인 가스 분위기중에서, 예를 들면 아르곤 가스나 질소 가스중 또는 진공하에서 행하는 것이 좋다.

다음에, 이와 같이 해서 형성된 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 집전체 표면에 부극 활물질층을 형성할 수 있는 방법이면 무엇이라도 좋다. 예를 들면, 기상법(氣相法), 용사법(溶射法; spray coating method), 소성법(燒成法; calcination method) 또는 액상법(液相法)을 들 수 있다. 기상법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법(ion plating process), 레이저 애블레이션법(laser ablation process), 또는 CVD법(Chemical Vapor Deposition; 화학 증기 증착법)의 어느것인가를 이용해도 좋다. 액상법으로서는, 예를 들면 도금(鍍金)을 들 수 있다. 또, 그들중 2개 이상의 방법, 나아가서는 다른 방법을 조합해서 부극 활물질층을 성막 (成膜)하도록 해도 좋다.

다음에, 부극을 적당한 형태로 재단(裁斷; cut)한 후, 리튬 2차 전지를 제작한다.

도 2는, 본 발명의 실시형태에 의거하는 리튬 이온 2차 전지(10)의 구성을 도시하는 단면도이다. 이 2차 전지(10)는, 이른바 코인형이라고 불리는 것이며, 외장(外裝; packaging) 컵(4)에 수용(收容; contain)된 부극 전극(1)과, 외장 캔(缶; can)(5)에 수용된 정극 전극(2)이, 세퍼레이터(3)을 사이에 두고 적층되어 있다. 외장 컵(4) 및 외장 캔(5)의 주연부(周緣部; edges)는 절연성의 개스킷(6)을 거쳐서 압착(crimp)되는 것에 의해 밀폐되어 있다. 외장 컵(4) 및 외장 캔(5)은, 예를 들면 스텐레스 철 또는 알루미늄(Al) 등의 금속에 의해 각각 구성되어 있다.

부극 전극(1)은, 예를 들면, 부극 집전체(1a)와, 부극 집전체(1a)에 마련된 부극 활물질층(1b)에 의해서 구성되어 있다.

부극 집전체(1a)는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속재료에 의해서 형성되어 있는 것이 좋다. 부극 집전체(1a)가 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료이면 충방전시 수반하는 리튬과의 반응에 의해서 부극 집전체(1a)가 팽창 또는 수축한다. 이 결과, 부극 집전체(1a)의 구조 파괴가 일어나서 집전성(集電性)이 저하한다. 또, 부극 활물질층(1b)을 보존유지(保持; bond)하는 능력이 저하해서, 부극 활물질층(1b)이 부극 집전체(1a)로부터 탈락하기 쉬워진다.

리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 철(Fe), 및 크롬(Cr) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명 세서에 있어서, 금속 재료라는 것은, 금속 원소의 단체 뿐만 아니라, 2종 이상의 금속 원소, 또는 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 합금도 포함하는 것으로 한다.

또, 부극 집전체(1a)는, 부극 활물질층(1b)과 합금화 가능한 금속 원소를 포함하는 금속 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 좋다. 이와 같이 하면, 합금화에 의해서 부극 활물질층(1b)과 부극 집전체(1a)와의 밀착성이 향상하고, 충방전시 수반하는 팽창 또는 수축에 의해서 부극 활물질이 세분화되는 것이 억제되며, 부극 집전체(1a)로부터 부극 활물질층(1b)이 탈락하는 것이 억제되기 때문이다. 또, 부극에 있어서의 전자 전도성을 향상시키는 효과도 얻어진다.

부극 집전체(1a)는, 단층이더라도 좋지만, 복수층에 의해서 구성되어 있어도 좋다. 복수층으로 이루어지는 경우, 부극 활물질층(1b)과 접하는 층이 규소와 합금화하는 금속 재료로 이루어지고, 다른 층이 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 재료로 이루어지는 것이 좋다.

부극 집전체(1a)의, 부극 활물질층(1b)이 마련되는 측의 표면은, 조도화되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 부극 집전체(1a)의 표면 조도 Ra값이0.1㎛ 이상인 것이 좋다. 이와 같이 하면, 부극 활물질층(1b)과 부극 집전체(1a)와의 밀착성이 향상되기 때문이다. 한편, Ra값은 3. 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3. 0㎛ 이하인 것이 좋다. 표면 조도가 너무 크면, 부극 활물질층(1b)의 팽창에 수반해서 부극 집전체(1a)에 균열(龜裂)이 쉽게 생기게 될 우려가 있기 때문이다. 또한, 표면 조도 Ra값은, JIS B0601에 규정되는 산술 평균 조도 Ra이다. 부극 집전체(1a) 의 영역 중에서, 부극 활물질층(1b)이 마련되어 있는 영역의 표면 조도 Ra가 상기의 범위내이면 좋다.

부극 활물질층(1b) 중에는, 부극 활물질로서 규소의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 적어도 1종 이상이 포함되어 있다. 이 중에서, 특히 규소가 포함되어 있는 것이 좋다. 규소는 리튬 이온과 함께 합금화해서 취입(取入; 함께 형성)하는 능력, 및 합금화한 리튬을 리튬 이온으로서 추출하는 능력이 우수하고, 리튬 이온 2차 전지를 구성한 경우, 큰 에너지 밀도를 실현할 수가 있다. 규소는, 단체로 포함되어 있어도, 합금으로 포함되어 있어도, 화합물로 포함되어 있어도 좋으며, 그들중의 2종 이상이 혼재한 상태로 포함되어 있어도 좋다.

부극 활물질층(1b)은, 두께가 약 5∼6㎛ 정도인 박막형이다. 부극 활물질층(1b)은, 규소의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 적어도 1종 이상으로 이루어지는 부극 활물질층(1b)이, 부극 집전체(1a) 상에 형성되어 있다.

이 때, 상기 규소 또는 주석의 단체의 일부 또는 전부가, 상기 부극 전극을 구성하는 집전체와 합금화되어 있는 것이 좋다. 앞서 기술한 바와 같이, 부극 활물질층(1b)과 부극 집전체(1a)와의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체(1a)의 구성 원소가 부극 활물질층에, 또는 부극 활물질층의 구성 원소가 부극 집전체(1a)에, 또는 그들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 의해 부극 활물질층(1b)이 팽창 또는 수축하더라도, 부극 집전체(1a)로부터의 탈락이 억제되기 때문이다. 또한, 본원발명에서는, 상술한 원소의 확산도 합금화의 1형태에 포함한다.

부극 활물질층(1b)이 주석의 단체를 포함하는 경우, 주석층 상에 코발트층이 적층되고, 적층된 층을 가열 처리하여 양자가 합금화되어 있어도 좋다. 이와 같이 하면, 충방전 효율이 높아지고, 사이클 특성이 향상된다. 이 원인의 상세(詳細)는 불분명하지만, 리튬과 반응하지 않는 코발트를 함유하는 것에 의해, 충방전 반응을 되풀이한 경우의 주석층의 구조 안정성이 향상하기 때문이라고 생각된다.

부극 활물질층(1b)이 규소의 단체를 포함하는 경우에는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 부극 활물질층(1b) 중의 규소와 합금화하는 금속 원소로서, 구리, 니켈 및 철을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리를 재료로 하면, 충분한 강도와 도전성을 가지는 부극 집전체(1a)가 얻어지므로, 특히 바람직하다.

동박으로서는, 표면 조도 Ra가 큰 전해 동박이 바람직하다. 단, 이 전해 동박은, "종래기술"의 항(項; section)에서 전제한, 압연 동박을 전해 처리해서 표면을 조면화한 전해 동박은 아니다. 압연 동박에서는, 가열 처리에 의해서 결정자 사이즈를 제어할 수 없기 때문이다. 본 실시형태에서 매우 적합(바람직)하게 이용되는 것은, 전해법에 의해서 얻어진 동박을, 또 전해조 중에 침지해서 표면에 구리 미세 입자를 증착시키고, 양면을 조면화한 동박으로서, 게다가, 이 전해 동박이, X선 회절 스펙트럼에 있어서, (220)결정면에 의한 회절의 피크 강도 I(220)와, (200)결정면에 의한 회절의 피크 강도 I(200)와의 비가, I(220)/I(200)〉1의 관계를 만족시키는 전해 동박이다. 이 전해 동박에서는, 후술하는 실시예에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의거하는 가열 처리의 효과가 높다. 동박의 두께는, 예 를 들면 12∼30㎛ 정도이다.

또, 부극 활물질층(1b)을 구성하는 원소로서, 산소가 포함되어 있는 것이 좋다. 산소는 부극 활물질층(1b)의 팽창 및 수축을 억제하고, 방전 용량의 저하 및 팽창(부풀음)을 억제할 수 있기 때문이다. 부극 활물질층(1b)에 포함되는 산소의 적어도 일부는, 규소와 결합되어 있는 것이 바람직하고, 결합 상태는 일산화 규소이더라도 이산화 규소이더라도, 또는 그들 이외의 준안정 상태라도 좋다.

부극 활물질층(1b)에 있어서의 산소의 함유량은, 3원자수% 이상, 45원자수% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 산소 함유량이 3원자수%보다도 적으면 충분한 산소 함유 효과를 얻을 수 없다. 또, 산소 함유량이 45원자수%보다도 많으면 전지의 에너지 용량이 저하해 버리는 것 이외에도, 부극 활물질층(1b)의 저항값이 증대해서, 국소적인 리튬의 삽입에 의해 팽창하거나, 사이클 특성이 저하해 버릴 것으로 생각되기 때문이다. 또한, 충방전에 의해 전해액 등이 분해해서 부극 활물질층(1b)의 표면에 형성되는 피막(被膜)은, 부극 활물질층(1b)에는 포함시키지 않는다. 따라서, 부극 활물질층(1b)에 있어서의 산소 함유량이라는 것은, 이 피막을 포함시키지 않고 산출한 수치이다.

또, 부극 활물질층(1b)은, 산소의 함유량이 적은 제1 층과, 산소의 함유량이 제1 층보다도 많은 제2 층이 교대로(번갈아) 적층되어 있는 것이 바람직하고, 제2 층은 제1 층 사이에 1층 이상 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전에 수반하는 팽창 또는 수축을, 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 제1 층에 있어서의 규소의 함유량은 90원자수% 이상인 것이 바람직하고, 산소는 포 함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 좋지만, 산소 함유량은 적은 것이 바람직하며, 전혀 산소가 포함되어 있지 않거나, 또는 산소 함유량이 미량인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 보다 높은 방전 용량을 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 제2 층에 있어서의 규소의 함유량은 90원자수% 이하, 산소의 함유량은 10원자수% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 팽창 또는 수축에 의한 구조 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 제1 층과 제2 층은, 부극 집전체(1a) 측으로부터, 제1 층, 제2 층의 순으로 적층되어 있어도 좋지만, 제2 층, 제1 층의 순으로 적층되어 있어도 좋고, 표면은 제1 층이더라도 제2 층이더라도 좋다. 또, 산소의 함유량은, 제1 층과 제2 층 사이에 있어서 단계적으로 또는 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 급격하게 변화하면, 리튬 이온의 확산성이 저하하고, 저항이 상승해 버리는 경우가 있기 때문이다.

또한, 부극 활물질층(1b)은, 규소 및 산소 이외의 다른 1종 이상의 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 원소로서는, 예를 들면 코발트(Co), 철(Fe), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 또는 크롬(Cr)을 들 수 있다.

정극 전극(2)은, 예를 들면 정극 집전체(2a)와, 정극 집전체(2a)에 마련된 정극 활물질층(2b)에 의해서 구성되어 있다.

정극 집전체(2a)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스텐레스 철 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 좋다.

정극 활물질층(2b)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 충전시에 리튬 이온을 방 출(放出; extracting)할 수 있고, 또한 방전시에 리튬 이온을 재흡장(再吸藏; re-occluding)할 수 있는 재료를 1종 이상 포함하고 있으며, 필요에 따라서, 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 포함하고 있는 것이 좋다.

리튬 이온을 방출 및 재흡장하는 것이 가능한 재료로서는, 예를 들면 일반식 Li_xMO₂로 나타내어지는, 리튬과 전이금속(遷移金屬; transition metal) 원소 M으로 이루어지는 리튬 전이금속 복합 산화물이 바람직하다. 이것은, 리튬 전이금속 복합 산화물은, 리튬 이온 2차 전지를 구성한 경우, 높은 기전력(起電力)을 발생할 수 있음과 동시에, 고밀도이기 때문에, 2차 전지의 고용량화를 더욱더 실현할 수 있기 때문이다. 또한, M은 1종류 이상의 전이금속 원소이며, 예를 들면 코발트 및 니켈 중의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. x는 전지의 충전 상태(또는 방전 상태)에 따라서 다르며, 통상 0. 05≤x≤1. 10의 범위내의 값이다. 이와 같은 리튬 전이금속 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiCoO₂ 또는 LiNiO₂ 등을 들 수 있다.

또한, 정극 활물질로서, 입자형상(粒子狀)의 리튬 전이금속 복합 산화물을 이용하는 경우에는, 그 분말을 그대로 이용해도 좋지만, 입자형상의 리튬 전이금속 복합 산화물의 적어도 일부에, 이 리튬 전이금속 복합 산화물과는 조성(組成)이 다른 산화물, 할로겐화물, 인산염, 황산염(硫酸鹽)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 표면층을 마련하도록 해도 좋다. 안정성을 향상시킬 수 있고, 방전 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 이 경우, 표면층의 구성 원소와, 리튬 전이금속 복합 산화물의 구성 원소는, 서로 확산되어 있어도 좋다.

또, 정극 활물질층(2b)은, 장주기형 주기표에 있어서의 2족 원소, 3족 원소 또는 4족 원소의 단체 및 화합물로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 안정성을 향상시킬 수 있고, 방전 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 2족 원소로서는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 마그네슘이 바람직하다. 3족 원소로서는 스칸듐(Sc) 또는 이트륨(Y) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 이트륨이 바람직하다. 4족 원소로서는 티탄 또는 지르코늄(Zr)을 들 수 있으며, 그 중에서도 지르코늄이 바람직하다. 이들 원소는, 정극 활물질 중에 고용(固溶; solid solution) 형태이어도 좋고, 또 정극 활물질의 입자경계(粒界; grain boundary)에 단체 또는 화합물로서 존재하고 있어도 좋다.

세퍼레이터(3)는, 부극 전극(1)과 정극 전극(2)을 격리(隔離; separate)하고, 양극(兩極)이 접촉하는 것에 의한 전류의 단락(短絡)을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(3)의 재료로서는, 예를 들면 미소한 빈구멍이 다수 형성된 미다공성(微多孔性)의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 박막이 좋다.

세퍼레이터(3)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침(含浸; impregnate)되어 있다. 전해액은, 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해한 전해질염으로 구성되고, 필요에 따라서 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.

전해액의 용매로서는, 예를 들면 1, 3-디옥소란-2-원(one)(탄산 에틸렌；EC)이나 4-메틸-1, 3-디옥소란-2-원(탄산 프로필렌；PC) 등의 고리형 탄산에스테르 및, 탄산 디메틸(DMC)이나 탄산 디에틸(DEC)이나 탄산 에틸메틸(EMC) 등의 사슬형 탄산 에스테르 등의 비수(非水) 용매를 들 수 있다. 용매는 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용하는 것이 좋다. 예를 들면, 탄산 에틸렌이나 탄산 프로필렌 등의 고유전율 용매와, 탄산 디메틸이나 탄산 디에틸이나 탄산 에틸메틸 등의 저점도 용매를 혼합해서 이용하는 것에 의해, 전해질염에 대한 높은 용해성과, 높은 이온 전도도(傳導度; conduction)를 실현할 수가 있다.

또, 용매는 술톤을 함유하고 있어도 좋다. 전해액의 안정성이 향상되고, 분해 반응 등에 의한 전지의 팽창을 억제할 수 있기 때문이다. 술톤으로서는, 고리내(環內)에 불포화 결합을 가지는 것이 바람직하고, 특히 화학식 1에 나타낸 1, 3-프로펜술톤이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.

또, 용매로서는, 1, 3-디옥솔-2-원(탄산 비닐렌；VC) 또는 4-비닐-1, 3-디옥소란-2-원(VEC) 등의 불포화 결합을 가지는 고리형의 탄산 에스테르를 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다. 방전 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 특히, VC와 VEC를 모두 이용하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있으므로 바람직 하다.

또, 용매로서는, 할로겐 원자를 가지는 탄산 에스테르 유도체(誘導體)를 혼합해서 이용하도록 해도 좋다. 방전 용량의 저하를 억제할 수가 있기 때문이다. 이 경우, 불포화 결합을 가지는 고리형 탄산 에스테르와 함께 혼합해서 이용하도록 하면 보다 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 할로겐 원자를 가지는 탄산 에스테르 유도체는, 고리형 화합물이라도 사슬형 화합물이라도 좋지만, 환식 화합물이 보다 높은 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 환식 화합물로서는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC), 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원, 4-브로모-1, 3-디옥소란-2-원, 또는 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(DFEC) 등을 들 있으며, 그 중에서도 불소 원자를 가지는 DFEC나 FEC, 특히 DFEC가 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.

전해액의 전해질염으로서는, 예를 들면 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF₆)이나 테트라플루오로 붕산 리튬(LiBF₄) 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은, 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.

또한, 전해액은 그대로 이용해도 좋지만, 중합체 화합물에 보존유지시켜 이른바 겔상의(gel) 전해질로 해도 좋다. 그 경우, 전해질은 세퍼레이터(3)에 함침되어 있어도 좋고, 또 세퍼레이터(3)와 부극 전극(1) 또는 정극 전극(2) 사이에 층상(層狀)으로 존재하고 있어도 좋다. 중합체 재료로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴을 포함하는 중합체가 바람직하다. 산화 환원 안정성이 높기 때문이다. 또, 중 합체 화합물로서는, 중합성 화합물이 중합되는 것에 의해 형성된 것도 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 등의 단관능(單官能) 아크릴레이트, 메타크릴산 에스테르 등의 단관능 메타크릴레이트, 디아크릴산 에스테르, 또는 트리아크릴산 에스테르 등의 다관능(多官能) 아크릴레이트, 디메타크릴산 에스테르 또는 트리메타크릴산 에스테르 등의 다관능 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 그 중에서도, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지는 에스테르가 바람직하다. 중합이 쉽게 진행되고, 중합성 화합물의 반응율이 높기 때문이다.

리튬 이온 2차 전지(10)는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.

우선, 전술한 바와 같이 부극 집전체(1a)에 부극 활물질층(1b)을 형성하고, 부극 전극(1)을 제작한다.

부극 활물질층(1b)에 산소를 함유시키는 경우, 산소의 함유량은, 예를 들면 부극 활물질층(1b)을 형성할 때의 분위기 중에 산소를 함유시키거나, 소성시 또는 열처리시의 분위기 중에 산소를 함유시키거나, 또는 이용하는 부극 활물질 입자의 산소 농도에 의해서 조절한다.

또, 전술한 바와 같이, 산소의 함유량이 적은 제1 층과, 산소의 함유량이 제1 층보다도 많은 제2 층을 교대로 적층해서 부극 활물질층(1b)을 형성하는 경우에는, 분위기 중에 있어서의 산소 농도를 변화시키는 것에 의해 조절하도록 해도 좋고, 또 제1 층을 형성한 후, 그 표면을 산화시키는 것에 의해 제2 층을 형성하도록 해도 좋다.

또한, 부극 활물질층(1b)을 형성한 후에, 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열처리를 행하고, 부극 집전체(1a)와 부극 활물질층(1b)과의 계면을 보다 합금화시키도록 해도 좋다.

다음에, 정극 집전체(2a)에 정극 활물질층(2b)을 형성한다. 예를 들면, 정극 활물질과, 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 혼합해서 합제(合劑)를 조제(調製; prepare)하고, 이것을 NMP 등의 분산매(分散媒)에 분산시켜서 슬러리형상으로 하며, 이 합제 슬러리를 정극 집전체(2a)에 도포(塗布; apply)한 후, 압축 성형하는 것에 의해 정극 전극(2)를 형성한다.

다음에, 부극 전극(1)과 세퍼레이터(3)와 정극 전극(2)을 적층해서 배치하고, 외장 컵(4)과 외장 캔(5) 내에 넣고서, 전해액을 주입하며, 그들을 코킹(caulk)하는 것에 의해서 리튬 이온 2차 전지(10)를 조립(組立)한다. 이 때, 부극 전극(1)과 정극 전극(2)은, 부극 활물질층(1b)과 정극 활물질층(2b)이 대향하도록 배치한다.

조립후, 리튬 이온 2차 전지(10)를 충전하면, 정극 전극(2)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 전극(1)측으로 이동하며, 부극 전극(1)에 있어서 환원(還元)되고, 생긴 리튬은 부극 활물질과 합금을 형성하고, 부극 전극(1)에 취입된다. 방전을 행하면, 부극 전극(1)에 취입되어 있던 리튬이 리튬 이온으로서 재방출되고, 전해액을 거쳐서 정극 전극(2)측으로 이동해서, 정극 전극(2)에 다시 흡장된다.

리튬 이온 2차 전지(10)에서는, 부극 활물질층 중에 부극 활물질로서 규소의 단체 및 그 화합물 등이 포함되어 있기 때문에, 2차 전지의 고용량화가 가능하게 된다. 또, 본 실시형태의 부극은, 그 제조 방법에 의거하는 전술한 구조적 특징을 가지고, 충전시의 상기 활물질층의 팽창시에, 전지용 전극의 구조 파괴가 일어나기 어렵다. 이 때문에, 충전 용량 및 용량 유지율 등의 사이클 특성이 우수하다.

실시형태 2

본 실시형태에서는, 가열 처리를 행하고(가하고) 있지 않은 종래의 전극 집전체를 이용해서 전지용 전극을 형성한 후, 이 전지용 전극에 가열 처리를 행하며, 이 가열 처리된 전지용 전극을 부극으로서 이용해서, 리튬 이온 2차 전지를 구성한 예에 대해서 설명한다.

도 3은, 본 실시형태에 의거하는 리튬 이온 2차 전지의 제작 공정을 도시하는 흐름도이다. 우선, 부극 집전체를 구성하는 도전층을 형성하기 위한 도전재료층, 예를 들면 전해 동박을 전해법에 의해서 형성한다.

다음에, 이 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층의 형성 방법은, 실시형태 1과 마찬가지이다.

다음에, 이 부극 활물질층이 형성된 부극 집전체의 도전재료층을 가열 처리해서 도전층을 형성한다. 이 때, 가열 처리를 200℃ 이상의 온도에서 5분간 이상 행하는 것이 좋다. 또, 가열 처리를 화학적으로 불활성인 가스 분위기중에서, 예를 들면 아르곤 가스나 질소 가스중에서, 또는 진공하에서 행하는 것이 좋다.

다음에, 부극을 적당한 형태로 재단한 후, 리튬 2차 전지를 제작한다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하 의 실시예의 설명에서는, 실시형태에 있어서 이용한 부호 및 기호를 그대로 대응시켜서 이용한다.

실시예 1-1 및 1-2에서는, 실시형태 1에서 설명한 공정에 의해, 우선, 부극 집전체 재료를 가열 처리(어닐 처리(annealing))해서 부극 집전체를 형성하고, 다음에, 이것에 부극 활물질로서 실리콘(규소의 단체)을 적층해서 부극 전극(1)을 형성했다. 이 부극 전극(1)을 이용해서, 도 2에 도시한 리튬 이온 2차 전지(10)와 마찬가지 구조를 가지는 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 용량 유지율을 측정했다.

실시예 1-1

실시예 1-1에서는, 우선, 표면이 전해 처리에 의해 조도화된 두께 20㎛의 전해 동박을 부극 집전체 재료로서 이용하고, 이 부극 집전체 재료를 아르곤 분위기의 소성로(燒成爐) 중에서 500℃로 10시간 보존유지(保持; keep)하는 가열 처리를 행했다. 다음에, 이 가열 처리를 행한 전해 동박 상에, 편향식(偏向式) 전자빔 증착원(蒸着源; evaporation source)을 이용하는 진공 증착법에 의해서, 두께 6㎛의 실리콘층을 형성하고, 전지용 전극을 형성했다.

도 4는, 가열 처리후의 전해 동박 및 가열 처리전의 전해 동박의 단면을 마이크로톰(maicrotome)으로 절출(切出; cutting)하고, 각각 주사형 전자 현미경에 의해서 전해 동박의 단면 구조를 관찰한 사진 (a) 및 (b)이다. 도 4의 (a) 및 (b)를 비교하면, 가열 처리에 의해서 전해 동박을 구성하는 결정자의 크기가 변화하고 있는 것이 분명하다.

가열 처리후의 전해 동박의 특징적인 단면 구조로서, 우선, 결정자의 평균 단면 크기는 약 100㎛²였다. 일부의 결정자는, 전해 동박의 표면에서 이면까지 연속해서 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 전해 동박을 조도화하고 있는 상기 미세 입자인 구리 미세 입자의 일부는, 전해 동박을 구성하는 단일의 결정자 상에 고착되어 있으며, 그 결정자와 일체화되어 있는 것이 확인되었다.

또, 전해 동박 내부에 복수의 빈구멍을 관찰할 수가 있었다. 이 빈구멍은 가열 처리전에는 존재하고 있지 않았던 것으로, 서로 인접하는 결정자 사이의 경계에 형성되어 있다. 실시예 1-1에서 이용한 동박 및 가열 처리 조건에서는, 빈구멍의 밀도는 0. 17개/㎛²였다.

또, 가열 처리 전후의 전해 동박의 X선 회절(XRD) 측정을 실시한 결과, 가열 처리전에는 구리에 의한 X선 회절 피크의 비I(220)/I(200)의 값이 7. 09이며, 열처리후에는, 5.86으로 변화하고 있었다. 본 발명에 의거하는 가열 처리는, 특정의 결정성을 가지는 동박에 대해서 현저한 효과를 가진다.

비교예로서 가열 처리 효과가 얻어지지 않는 동박에 대해서 마찬가지 XRD 측정을 실시한 결과, 가열 처리전에는 구리에 의한 X선 회절 피크의 비I(220)/I(200)의 값이 0.25이며, 열처리 후에는, 0. 07이었다. 이 동박을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 전지용 전극 및 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 용량 유지율을 측정한 결과, 열처리전이 76.8%이며, 열처리 후에도 76.8%이며, 열처리에 의해서 용량 유지율은 향상되지 않았다.

<시험용 리튬 이온 2차 전지의 제작과 평가>

전지 성능을 평가하기 위해서, 리튬 이온 2차 전지(10)와 마찬가지 구조를 가지는 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 우선, 상기의 전지용 전극을 직경 15㎜의 원형으로 펀칭(打拔; 구멍뚫음)하고, 부극 전극(1)을 형성했다. 다음에, 정극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO₂)와, 도전재인 카본블랙과, 결합제인 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 혼합해서 합제를 조제하고, 이 합제를 분산매인 NMP에 분산시켜서 슬러리형상으로 하며, 이 합제 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(2a)에 도포하고, 분산매를 증발시켜서 건조시킨 후, 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(2b)을 형성하고, 원형으로 펀칭해서, 정극 전극(2)을 형성했다.

다음에, 부극 전극(1)과 세퍼레이터(3)와 정극 전극(2)을 적층해서 배치하고, 전해액을 주입하고, 시험용 리튬이온 2차 전지를 조립했다. 세퍼레이터(3)로서, 미다공성 폴리프로필렌 필름을 이용했다. 또, 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를, EC：DEC=30：70의 질량비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질염으로서 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF₆)을 1㏖/dm³의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다.

제작한 시험용 2차 전지에 대해서, 충방전 사이클 시험을 행하고, 용량 유지율을 측정했다. 이 사이클 시험의 1사이클은, 우선, 1㎃/㎠의 정전류(定電流)로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행하고, 계속해서 4.2 V의 정전압(定電 壓)으로 전류 밀도가 0.1㎃/㎠로 될 때까지 충전을 행한다. 다음에, 1㎃/㎠의 정전류로 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 방전을 행하는 것이다. 이 충방전 사이클을 실온에서 50사이클 반복되었고, 다음식

50사이클째의 용량 유지율(%)

=(50사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량) ×100(%)

로 정의되는, 50사이클째의 용량 유지율(%)을 조사했다(알아보았다).

실시예 1-2

실시예 1-2에서는, 가열 처리(어닐 처리)의 온도를 500℃에서 400℃로 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 전지용 전극을 형성하고, 형성된 전극을 사용해서 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.

도 5는, 가열 처리후의 전해 동박의 단면을 마이크로톰으로 절출하고, 주사형 전자 현미경에 의해서 전해 동박의 단면 구조를 관찰한 사진이다. 도 5의 전해 동박을, 도 4의 (b)에 도시한 가열 처리전의 전해 동박과 비교하면, 가열 처리에 의해서 전해 동박을 구성하는 결정자의 크기가 변화하고 있는 것이 분명하다. 그러나, 결정자의 크기는 평균 약 30㎛²이고, 또 빈구멍 밀도는 0.14개/㎛²인 등, 도 4의 (a)에 도시한 실시예 1-1의 가열 처리후의 전해 동박과 비교하면, 가열 처리에 의한 구조 변화는 실시예 1-1에 비해서 작다는 것이 확인되었다. 이 차이는, 가열 처리 온도를 500℃에서 400℃로 저하시킨 것에 의한 것이라고 생각된다.

비교예 1

비교예 1에서는, 실시예 1에서 부극 집전체 재료로서 이용한 전해 동박을, 어닐 처리를 행하지 않고, 그대로 부극 집전체로서 이용하고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 전극을 형성하고, 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 형성된 전지용 전극의 노출된 단면을 마이크로톰으로 절출하고, 전해 동박의 그레인 사이즈(grain size; 입자 크기)를 관찰한 결과, 평균 약 10㎛²였다. 20㎛² 이상의 입자는 존재하지 않는 것이 확인되었다. 또, 가열 처리를 행하고 있지 않은 전극에 있어서는, 빈구멍이 존재하고 있지 않는다는 것을 확인했다.

상기의 실시예 1-1 및 1-2, 및 비교예 1의 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 50사이클째의 용량 유지율(%)을 조사해서, 다음의 결과를 얻었다.

실시예 1-1：80. 3%

실시예 1-2：63. 3%

비교예 1: 10. 5%

이상의 결과로부터, 가열 처리 온도는 400℃ 이상인 것이 좋다고 생각된다.

실시예 2

실시예 2-1∼2-9에서는, 가열 온도 및 가열 시간을 바꾸어서 단면적이 20㎛² 이상인 결정자가 포함되는 면적 비율이 여러가지로 다른 전해 동박을 제작했다. 이 전해 동박을 부극 집전체로서 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 전지용 전극을 형성하고, 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작하며, 50사이클째의 용량 유지율(%)을 조사한 결과를 표 1 및 도 6에 나타낸다.

　표 1 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 단면적이 20㎛² 이상인 결정자가 포함되는 면적 비율이 30% 이상으로 되면, 용량 유지율(%)은 크게 향상한다. 따라서, 단면적이 20㎛² 이상인 결정자가 포함되는 면적 비율이 30% 이상인 것이 좋다고 생각된다.

실시예 3 및 실시예 4

실시예 3 및 4에서는, 우선, 두께 20㎛의 전해 동박을 아르곤 분위기의 소성로 중에서 500℃로 10시간 보존유지하는 가열 처리를 행하고, 부극 집전체를 형성했다. 이 때, 실시예 3에서 표면이 조도화되어 있지 않은 전해 동박을 이용하고, 실시예 4에서는 표면이 조도화된 전해 동박을 이용했다. 다음에, 이 전해 동박 상에 부극 활물질층으로서 두께 6㎛의 주석층을 도금법에 의해서 퇴적시키고, 전지용 전극을 형성했다. 그 이후에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.

실시예 5

실시예 5에서는, 우선, 표면이 조도화되어 있지 않은 두께 20㎛의 전해 동박을 아르곤 분위기의 소성로 중에서 500℃로 10시간 보존유지하는 가열 처리를 행하고, 부극 집전체를 형성했다. 다음에, 이 전해 동박 상에 부극 활물질층으로서 두께 8㎛의 금속 리튬(Li)층을, 편향식 전자빔 증착원을 이용하는 진공 증착법에 의해서 형성하고, 전지용 전극을 형성했다. 그 이후에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.

비교예 3∼5

비교예 3∼5에서는, 전해 동박을 가열 처리(어닐 처리)하지 않고 그대로 이용한 것 이외는, 각각 실시예 3∼5와 마찬가지로 해서 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.

실시예 3∼5 및 비교예 3∼5에서 제작한 전지에 대해서 50사이클째의 용량 유지율(%)을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 6 및 7에서는, 실시형태 2에서 설명한 공정에 의해, 우선, 종래의 가열 처리하고 있지 않은 부극 집전체 재료에, 부극 활물질로서 실리콘을 적층해서 생산물(product)을 형성하고, 다음에, 이 생산물을 가열 처리(어닐 처리)해서 전지용 전극을 형성했다. 이 전지용 전극을 부극 전극(1)으로서 이용해서, 도 2에 도시한 리튬 이온 2차 전지(10)와 마찬가지 구조를 가지는 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.

실시예 6

우선, 실시예 1에서 부극 집전체 재료로서 이용한, 표면이 전해 처리에 의해 조도화된 두께 20㎛의 전해 동박을, 가열 처리를 행하지 않고 그대로 이용하고, 그 전해 동박 상에 활물질층으로서 두께 6㎛의 실리콘층을, 편향식 전자빔 증착원을 이용하는 진공 증착법에 의해서 형성하고, 전극 구조체(構造體; structure)를 형성했다. 다음에, 이 전극 구조체에 대해서, 초고온(超高溫) 적외선 가열 장치를 이용해서, 아르곤 분위기 중에서 500℃/분의 온도 상승 속도로 500℃까지 가열한 후, 500℃로 1분간 보존유지하고, 그 후, 500℃/분의 냉각 속도로 25℃까지 냉각하는 가열 처리(어닐 처리)를 행하고, 전지용 전극을 형성했다. 그 이후에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.

초고온 적외선 가열 장치에 의해 어닐 처리하기 전후의 전극의 단면을 집속(集束) 이온 빔(Forcused Ion Beam；FIB)법으로 절출하고, 그 단면의 결정자를 관찰했다. 어닐 처리후의 전극에서는 동박 결정자가 커지고, 20㎛² 이상 사이즈의 결정자가 관찰되었다. 또, 일부의 결정자는, 집전체인 동박의 표면에서 이면까지 연속해서 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 동박을 조도화하고 있는 상기 표면에 고착된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 미세 입자인 미세 입자의 일부는, 동박을 구성하는 단일의 결정자 상에 고착되어 있으며, 그 결정자와 일체화되어 있는 것이 확인되었다.

또, 전극의 단면을 마이크로톰으로 절출해서 관찰한 결과, 처리전의 전극에서는 빈구멍이 관찰되지 않았지만, 처리후의 전극에는 빈구멍이 관찰되었다. 빈구멍수 평균 밀도를 계산한 결과, 0.350개/㎛²였다.

또한, 본 실시예에서는, 초고온 적외선 가열 장치를 사용해서 동박에 빈구멍을 형성했지만, 반드시 이 방법에 한정되는 것은 아니며, 다른 가공 방법을 이용해도, 마찬가지 빈구멍을 형성할 수 있는 경우에는 마찬가지 효과가 얻어진다. 다른 가공 방법의 예로서는, 레이저 가열 장치 등의 다른 가열 처리 장치를 이용하는 가열 처리나, 인장(引張; pulling) 가공 등의 기계적인 가공, 저산소 농도 분위기 등의 특수 분위기 하에서의 변화 등이 포함된다. 또, 다른 가공 방법을 이용한 경우에는, 빈구멍이 일부에 치우쳐서 형성되는 바와 같은 거동(擧動; phenomenon; 현상)이 일어났다고 해도, 충분한 효과는 얻을 수 있다.

비교예 6

비교예 6에서는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 표면이 전해 처리에 의해서 조도화된 두께 20㎛의 전해 동박을, 가열 처리를 행하지 않고 그대로 이용하고, 그 전해 동박 상에 활물질층으로서 두게 6㎛의 실리콘층을, 편향식 전자빔 증착원을 이용하는 진공 증착법에 의해서 형성하고, 전극 구조체를 형성했다. 다음에, 이 전극 구조체를 아르곤 분위기의 소성로 중에서 500℃로 10시간 보존유지하고, 전지용 전극을 형성했다. 그 이후에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.

형성한 전지용 전극의 단면을 마이크로톰으로 절출해서 관찰한 결과, 비교예 6의 전극에 있어서는, 집전체와 실리콘층과의 계면의 일부에 다른 화합물층이 관찰되었다. 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer; EDX)를 이용해서 이 화합물의 원소 분석을 실시한 결과, Cu와 Si가, Cu:Si=3:1의 갯수비(個數比)로 관측되었다. 전지용 전극의 XRD를 측정한 결과, Cu₃Si의 피크가 관측되었기 때문에, 상기 화합물은 Cu₃Si라고 판단했다. 비교예 6의 전극에서는, 계면의 일부에서 Cu₃Si 부분으로부터, 활물질층이 깨져(割; removed; 탈락되어) 있는 모습이 관찰되었다.

실시예 6 및 비교예 6에서 제작한 코인형 시험용 리튬 이온 2차 전지에 대해서 50사이클째의 용량 유지율(%)을 조사한 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 6과 같이, 활물질층을 형성한 후에, 단시간동안 가열 처리하는 것에 의해서도,실시예 1과 거의 동일한 효과가 얻어진다. 단, 비교예 6과 같이, 과도하게 장시간동안 가열 처리를 행하면, 집전체와 활물질층과의 합금화가 너무 진행되어 버려 , 양호한 용량 유지율(%)이 얻어지지 않게 된다.

실시예 7

실시예 7에서는, 실시예 6에서 얻어진 전극 구조체를 가열 처리하는 초고온 적외선 가열 장치의 조건을 바꾸는 것에 의해, 동박의 결정자 사이즈를 변경한 예이다. 얻어진 전지용 전극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

　실시예 8

실시예 8에서는, 실시예 6에서 제작한 전지용 전극을, 또 통상의 진공로 중에서 120℃에서 10시간동안 어닐링을 행하고, 전극을 형성했다. 실시예 8에서 제작한 전극의 원소 분포를 EDX로 조사하고(알아보고), 실시예 6에서 제작한 전지용 전극과 비교한 결과, 상기 전극 집전체인 동박과 상기 활물질층인 실리콘층과의 계면 영역의 적어도 일부에서, 동박을 구성하는, 미세 입자와 일체화한 결정자 내에, 계면의 실리콘층의 규소 원자가 확산되어 있는 것이 확인되었다.

다음에, 이 전극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

　표 5에 나타내어져 있는 바와 같이, 실시예 8에서는 실시예 6에 비해 용량 유지율이 향상되었다. 이것은 계면에 있어서의 규소 원자의 적당한 확산에 의해서, 부극 활물질층과 부극 집전체층 사이의 결합(結合; bonding)이 강화되었기 때문이라고 생각된다.

실시예 9 및 비교예 9

실시예 9-1∼9-5에서는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 전지용 전극을 제작했지만, 실리콘을 증착할 때의 산소 가스 도입량을 변화시키고, 진공도 및 산소 분압을 변화시키는 것에 의해, 부극 활물질층의 산소 함유량을 변화시킨 전지용 전극을 제작한 예이다. 산소 함유량은 EDX에 의해 측정했다. 또, 실시예 9-6에서는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 두께 3㎛의 실리콘층을 형성한 후, 챔버 중에 산소 가스를 도입해서 실리콘층의 표면을 산화시키고, 그 후, 그 위에 나머지 실리콘층을 적층하고, 실리콘층 중에 산소 농도가 큰 영역을 1층 도입했다. 실시예 9-7에서는, 마찬가지 조작을 2번 되풀이(반복)하고, 산소 농도가 큰 영역을 표면에 1층, 실리콘층 중에 2층 형성했다.

다음에, 이와 같이 해서 제작한 전지용 전극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

　표 6에 나타내어져 있는 바와 같이, 활물질 중에는 산소가 함유되어 있고, 그 산소 함유량이 5∼40원자수%인 경우에는, 용량 유지율이 향상되는 효과가 있다. 또, 산소의 분포는, 동일한 산소 함유량인 경우에는, 산소가 활물질층 중에 균일하게 분포되어 있는 것보다도, 함유량이 큰 층과 함유량이 작은 층이 적층되어 있는 쪽이 효과가 높고, 그 적층수가 많은 방법이 효과가 높다.

실시예 10

실시예 10-1 및 10-2에서는, 실시예 6에서 전해질 용매로서 이용한 에틸렌 카보네이트(EC) 대신에, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC)를 각각 이용해서 2차 전지를 제작하고, 실시예 6과 마찬가지로 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 상기 용매의 변경에 의해 용량 유지율이 약 10% 향상되었다.

　실시예 11

실시예 11에서는, 실시예 6에서 사용한 전해액의 첨가제로서 프로펜술톤을 첨가해서 2차 전지를 제작하고, 50사이클째의 전지의 팽창율과, 50사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 프로펜술톤의 첨가에 의해서, 전지의 팽창율이 감소하고, 용량 유지율이 약 5% 향상되었다.

상기와 같이 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 실시예 1∼5와 같이, 활물질층을 형성하기 전의 집전체를 가열 처리하는 방법에 의하면, 활물질층에 악영향을 미치는 일없이, 가장 바람직한 조건으로 집전체를 가열 처리할 수 있으므로, 이것이 본 발명에 의거하는 가열 처리의 가장 기본적인 실시형태이다. 그렇지만, 활물질층과 집전체와의 계면에서 합금화가 너무 진행되는 등의 악영향을 억제할 수 있으면, 실시예 6 및 7과 같이, 집전체에 활물질층을 형성한 후에 집전체를 가열 처리하는 방법으로도 동등한 성능의 것을 제작할 수 있는 경우도 있다. 이 경우에는, 초고속 적외선 가열 장치 등의 급속 가열 및 급속 냉각을 가능하게 하는 가열 수단을 이용하는 것이 바람직하다. 단, 집전체 상에 활물질층을 형성한 후에 그 집전체를 가열 처리하는 방법에서는, 비교예 6과 같이, 장시간의 가열 등에 의해, 활물질층과 집전체와의 계면에서 합금화가 너무 진행되는 등의 악영향으로 인해 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다.

이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러가지로 변형가능하다.

예를 들면, 상기의 실시형태 및 실시예에서는, 외장 부재로서 각형(角型; rectangular) 캔을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 외장 부재로서 필름형상의 외장재 등을 이용하는 경우에 대해서도 적용할 수 있으며, 그 형상도, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형, 박형(薄型) 또는 대형 등, 어떠한 것이라도 좋다.

본 명세서는 일본 특허청에 2006년 6월 26일 제출된 일본특허공보 제2006-174763호에 관련된 주요 문제를 포함하며, 이들의 전체 내용은 참고문헌에 의해 본 명세서에 병합된다.

이 분야의 당업자는 첨부된 청구항 또는 이와 동등한 범위 내에서 요구 사항 및 다른 요인을 설계함에 따라 다양한 변경, 조합, 부차적인 조합, 교체가 발생할 수 있음을 주지해야 한다.

본 발명에 따른 2차 전지는, 규소 및 주석의 단체 등을 부극 활물질로서 이용해서, 큰 에너지 용량과 양호한 사이클 특성을 실현하며, 모바일형 전자 기기의 소형화, 경량화 및 박형화에 기여하며, 그 편리성(利便性; usefulness)을 향상시킨다.

본 발명의 전극 집전체의 제조 방법에 따르면, 상기 도전층을 형성하기 위한 도전재료층을 전해법에 의해서 형성하는 공정에 더하여, 이 도전재료층을 가열 처리해서 상기 도전층을 형성하는 공정을 가지므로, 이 가열 처리에 의해서 상기 도전층을 구성하는 결정자의 입자 사이즈를 크게 할 수가 있다.

본 발명의 제2 전극 집전체에서는, 상기의 제조 방법에 의거하는 구조적 특징으로서, 상기 가열 처리가 행해져(가해져) 있지 않은 도전재료층을 그대로 이용 하는 종래의 도전재료층에 비해서, 상기 도전층을 구성하는 결정자의 입자 사이즈가 대형화되어 있고, 본 발명의 제1 전극 집전체에서는, 상기 도전층의 단면을 구성하는 상기 복수의 결정자 중에, 단면적이 20㎛² 이상인 결정자가 포함되는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 전지용 전극은, 전지용 전극을 구성하는 상기 집전체가 결정자의 입자 사이즈가 대형화된 상기 도전층을 가지므로, 충방전시의 팽창 압축에 의해서 상기 집전체의 결정자 사이에 생기는 일그러짐(歪; strain)이 감소한다. 이 결과, 충방전 사이클에 따르는 상기 전지용 전극의 일그러짐이 감소하고, 용량 유지율 등의 충방전 사이클 특성이 향상한다.

본 발명의 전지용 전극은, 그 제조 방법에 의거하는 상기의 구조적 특징을 가지고, 충전시의 상기 활물질층의 팽창시에, 전지용 전극의 구조 파괴가 일어나기 어렵다. 이 때문에, 충전 용량 및, 용량 유지율 등의 사이클 특성이 우수하다. 이 결과, 부극 활물질로서 규소나 주석의 단체(單體; simple substance) 등을 이용하는 것이 가능하게 되며, 전지의 고용량화를 실현할 수가 있다. 또, 본 발명의 2차 전지는, 이 전지용 전극을 가지므로, 마찬가지 특징을 가진다.

본 발명의 전지용 전극의 제1 제조 방법 및 제2 제조 방법은 각각, 상기 전지용 전극을 확실히 제작할 수 있는 제조 방법이다.

Claims (28)

1. 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전층을 가지고,

   상기 도전층의 단면이 복수의 결정자에 의해서 구성되고, 상기 복수의 결정자 중에, 단면{斷面}의 면적{面積}이 20㎛²이상인 결정자가 30%이상의 면적 비율로 포함되고,

   상기 도전층 중에 또 빈구멍{空孔}이 포함되고, 임의의 단면에서의 상기 빈구멍의 평균 빈구멍 수 밀도(빈구멍 수/단면적{斷面績})가 0.001~1.00개/㎛²인,

   전극 집전체를 가지는, 전지용 전극의 제조 방법으로서,

   상기 도전층을 형성하기 위한 도전재료층을 가열 처리하지 않은 채 상기 도전재료층에 활물질층을 형성하는 공정과,

   그런 후에, 상기 활물질층과 함께 상기 도전재료층을 380~500℃까지 500℃/분에서의 온도상승(昇溫), 380~500℃에서의 0.5~2분간의 온도 보존유지(保持), 25℃까지 500℃/분에서의 냉각에 의해서 가열 처리해서, 상기 복수의 결정자로 이루어지는 상기 도전층을 형성하는 공정과,

   상기 도전층 중에 상기 빈구멍을 형성하는 공정

   을 가지는, 전지용 전극의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 빈구멍을 상기 가열 처리 또는 기계적 가공 또는 특수 분위기하에서의 경시{經時} 변화에 의해서 형성하는, 전지용 전극의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 복수의 결정자 중에, 단면의 면적이 50㎛²이상인 결정자를 포함시키는, 전지용 전극의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 빈구멍중 빈구멍 지름이 0.5~3.0㎛인 빈구멍의, 임의의 단면에서의 평균 빈구멍 수 밀도를 0.01~0.05개/㎛²로 하는, 전지용 전극의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 빈구멍의 적어도 일부분을, 서로 접합하는 상기 결정자 사이의 접합부에 존재시키는, 전지용 전극의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 빈구멍의 적어도 일부분에서, 그 사이즈를 주위의 상기 결정자의 사이즈보다도 작게 하고, 또한 그 빈구멍 지름을 0.01~10㎛로 하는, 전지용 전극의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 복수의 결정자 중에, 상기 도전층의 표면에서 이면까지를 연속해서 형성하고 있는 결정자를 포함시키는, 전지용 전극의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 도전층의 표면을, 그 표면에 고착{固着}된 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 미립자에 의해서 조도화{粗化}시키고, 상기 미립자의 적어도 일부를, 상기 도전층을 구성하는 상기 결정자의 각각 위에 고착시키는, 전지용 전극의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 도전층을 전해 동박(電解銅箔)에 의해서 형성하는, 전지용 전극의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 전해 동박이, X선 회절 측정에 있어서 구리에 의한 회절 피크 강도비가 I(220)/I(200)＞1을 만족시키는, 전지용 전극의 제조 방법.
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