JP2008004462A - 電極集電体及びその製造方法、電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電に際して集電体に加わる応力を低減させ、初期放電容量、および容量維持率などの充放電サイクル特性を向上させた、リチウム二次電池などに好適な電極集電体及びその製造方法、電池用電極及びその製造方法、並びにその電極を用いる二次電池を提供すること。
【解決手段】 まず、電解法などによって表面が粗化された電解銅箔などからなる導電材料層を形成する。次に、この導電材料層を加熱処理して、構成結晶子を大型化し、導電層を形成する。この導電層を集電体としてこの上に活物質層を積層し、電池用電極を形成する。この電池用電極を負極としてリチウムイオン二次電池などを作製する。加熱処理を施していない導電材料層に活物質層を積層し、電極構造体を形成した後、赤外線加熱装置などを用いて短時間の加熱処理を行って電池用電極を形成してもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池などに好適な電極集電体及びその製造方法、電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池に関するものであり、詳しくは、放電容量およびサイクル特性の改善に関するものである。

近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴ってモバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が切望されている。

この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。

そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。しかし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮が大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、集電体から脱落したりして、サイクル特性が低下するという問題がある。

これに対し、近年、ケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とが一体化され、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制できるとされている。また、負極における電子伝導性が向上する効果も得られる。

また、後述の特許文献１には、ケイ素などの負極活物質層を積層する負極集電体としては、負極活物質層との密着性を高めるという観点から、負極活物質層と合金化し得る金属からなることが好ましく、ケイ素およびゲルマニウム層を積層する場合には、銅が特に好ましいと述べられている。また、銅箔としては、表面粗さＲａが大きい電解銅箔が好ましいとも述べられている。電解銅箔は、圧延銅箔などの銅箔を電解槽中に浸潰し、銅箔の両面に電解法により銅微粒子を析出させ、両面を粗面化した銅箔である。

ＷＯ０１／０２９９１８号公報（第９頁）

しかしながら、上記のように負極活物質層と負極集電体とを一体化し、製造方法を工夫した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張収縮によって集電体に応力が加わり、集電体ごと電極が変形あるいは崩壊を起こし、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電に際して集電体に加わる応力を低減させ、初期放電容量、および容量維持率などの充放電サイクル特性を向上させた、リチウム二次電池などに好適な電極集電体及びその製造方法、電池用電極及びその製造方法、並びにその電極を用いる二次電池を提供することにある。

即ち、本発明は、電池用電極を構成する集電体であって、
銅又は銅合金からなる導電層を有し、
前記導電層の断面が複数の結晶子によって構成され、前記複数の結晶子の中に、断面 の面積が２０μｍ²以上の結晶子が含まれる
第１の電極集電体、又は、電池用電極を構成する集電体であって、
銅又は銅合金からなる導電層を有し、
前記導電層の断面が、加熱処理によって生成された複数の結晶子によって構成されて いる
第２の電極集電体に係るものである。

また、前記第１及び前記第２の電極集電体の製造方法であって、
前記導電層を形成するための導電材料層を電解法によって形成する工程と、
この導電材層を加熱処理して前記導電層を形成する工程と
を有する、電極集電体の製造方法に係るものである。

また、前記電極集電体からなる電池用電極に係り、又は、電極集電体に活物質層を形成する工程を有する、電池用電極の第１の製造方法、および、前記導電層を形成するための導電材料層に活物質層を形成する工程と、前記活物質層が形成された前記導電材料層を加熱処理して前記導電層を形成する工程とを有する、電池用電極の第２の製造方法に係るものである。また、前記電池用電極を負極とする二次電池に係るものである。

本発明の電極集電体の製造方法によれば、前記導電層を形成するための導電材料層を電解法によって形成する工程に加えて、この導電材層を加熱処理して前記導電層を形成する工程を有するので、この加熱処理によって前記導電層を構成する結晶子の粒子サイズを大きくすることができる。

本発明の第２の電極集電体では、上記の製造方法に基づく構造的特徴として、前記加熱処理が施されていない導電材料層をそのまま用いる従来の導電材層に比べて、前記導電層を構成する結晶子の粒子サイズが大型化されており、本発明の第１の電極集電体では、前記導電層の断面を構成する前記複数の結晶子の中に、断面の面積が２０μｍ²以上の結晶子が含まれることを特徴としている。

本発明の電池用電極は、電池用電極を構成する前記集電体が結晶子の粒子サイズが大型化された前記導電層を有するので、充放電時の膨張圧縮によって前記集電体の結晶子間に生じる歪が減少する。この結果、充放電サイクルにともなう前記電池用電極の歪みが減少し、容量維持率などの充放電サイクル特性が向上する。

本発明の電池用電極は、その製造方法に基づく上記の構造的特徴を有し、充電時の前記活物質層の膨張に際して、電池用電極の構造破壊が起こりにくい。このため、充電容量、及び容量維持率などのサイクル特性が優れている。この結果、負極活物質としてケイ素やスズの単体などを用いることが可能になり、電池の高容量化を実現することができる。また、本発明の二次電池は、この電池用電極を有するので、同様の特徴を有する。

本発明の電池用電極の第１の製造方法および第２の製造方法は、それぞれ、前記電池用電極を確実に作製することのできる製造方法である。

本発明の電極集電体において、前記複数の結晶子の中に、断面の面積が２０μｍ²以上の結晶子が、３０％以上の面積比率で含まれるのがよい。この条件が満たされると、後に実施例２で示されるように、容量維持率が大きく改善される。また、前記複数の結晶子の中に、断面の面積が５０μｍ²以上の結晶子が含まれるのがよい。この条件が満たされると、後述の実施例１−１と１−２との比較で明らかになるように、容量維持率が大きく改善される。これらは、前述した、前記集電体の結晶子の粒子サイズが大型化すると、充放電時の膨張圧縮によって前記集電体の結晶子間に生じる歪が減少し、容量維持率などの充放電サイクル特性が向上する例と考えられる。

また、前記導電層中に空孔が含まれ、任意の断面における空孔の平均空孔数密度（空孔数／断面積）が０．００１〜１．００個／μｍ²であるのがよい。空孔が含有されていることで、充放電時の膨張収縮によって集電体に加わる応力が緩和される。この際、前記空孔のうちの空孔径が０．５〜３．０μｍである空孔の、任意の断面における平均空孔数密度が０．０１〜０．０５個／μｍ²であるのが好ましく、前記空孔の少なくとも一部分は、互いに接合し合う結晶子間の接合部に存在するのが好ましく、前記空孔の少なくとも一部分は、そのサイズが周囲の結晶子のサイズよりも小さく、かつその空孔径が０．０１〜１０μｍであるのが好ましい。

また、前記複数の結晶子の中に、前記導電層の表面から裏面までを連続して形成している結晶子が含まれるのがよい。この理由は完全には明らかになっていないが、結晶にかかる応力が緩和され、この結果として、前記導電層の構造破壊が抑えられるためであると考えられる。

また、前記導電層が、その表面に固着された銅又は銅合金からなる微粒子によって前記表面が粗化されており、少なくとも一部の微粒子は、前記導電層を構成する一つの結晶子上に固着されているのがよい。このようであると、この微粒子は固着している結晶子と一体化して強固に固着されているので、この微粒子が固着されている前記導電層の前記表面に接して形成される活物質層が前記集電体とより強固に密着性を保つことが可能になる。

また、前記導電層が加熱処理された電解銅箔からなるのがよい。電解銅箔では、電解処理によって上述した微粒子が表面に形成され、表面が粗化されている。この際、前記電解銅箔が、Ｘ線散乱スペクトルにおいて、(220)面による散乱のピーク強度Ｉ(220)と、(200)面による散乱のピーク強度Ｉ(200)との比が、Ｉ(220)／Ｉ(200)＞１の関係を満たす電解銅箔であるのがよい。この電解銅箔では、後述の実施例で説明するように、本発明に基づく加熱処理の効果が高い。

本発明の電極集電体の製造方法において、前記加熱処理を４００℃以上の温度で行うのがよい。これは、融点の高い銅などからなる電極集電体の結晶構造を変化させるには、前記加熱処理の温度として４００℃以上の高温が必要になるからである。この際、電極集電体の酸化などの望まぬ反応を起こさせないために、前記加熱処理を化学的に不活性なガス雰囲気中で行うのがよい。

本発明の電池用電極において、金属リチウム、金属スズ、スズ化合物、ケイ素単体、及びケイ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の物質を含有する活物質層を有するのがよい。

この際、前記電極集電体と前記活物質層との界面領域の少なくとも一部に、前記電極集電体の構成成分と、前記活物質層の構成成分とが互いに拡散し合っている結晶子が存在するのがよく、前記活物質層がケイ素からなるのが特に好ましい。これによって、前記電極集電体と前記活物質層とがより強固に密着を保つことが可能になる。

そして、このケイ素からなる前記活物質層に、３〜４０原子数％の酸素が構成元素として含まれるのがよい。この場合、前記活物質層中の酸素濃度が高い領域が、実質的に前記電極集電体の長手方向に沿って分布しているのがよい。

本発明の電池用電極の第２の製造方法において、前記加熱処理を５００℃以下の温度で５分間以内に行うのがよい。この製造方法では、前記電極集電体に接して前記活物質層を形成した後、前記電極集電体の加熱処理を行うため、前記電極集電体と前記活物質層とが過度に合金化などを起こさないように、本発明の電池用電極の第１の製造方法に比べて、比較的低い温度で、短時間のうちに加熱処理を行う必要がある。

本発明の二次電池は、リチウム二次電池として構成されているのがよい。この際、環状炭酸エステル又は／及び鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された溶媒を、電解質に含むのがよい。

また、この電解質にプロペンスルトンが含まれるのが更によい。これにより、充放電にともなう副反応が抑制され、ガス膨張等によって生じる電池形状の変形に起因するサイクル特性の低下を防止することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

実施の形態１
本実施の形態では、本発明に基づく電極集電体の製造方法によって電極集電体を形成し、この電極集電体からなる電池用電極を負極として用いて、リチウムイオン二次電池を作製した例について説明する。

図１は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の作製工程を示すフロー図である。まず、負極集電体を構成する導電層を形成するための導電材料層、例えば電解銅箔を電解法によって形成する。

次に、この導電材料層を加熱処理して導電層を形成する。この際、加熱処理を２００℃以上の温度で５分間以上行うのがよい。また、加熱処理を化学的に不活性なガス雰囲気中、例えばアルゴンガスや窒素ガス中、あるいは真空下で行うのがよい。

次に、このようにして形成された負極集電体に負極活物質層を形成する。負極活物質層の形成方法は特に限定されるものではなく、集電体表面に負極活物質層を形成できる方法であれば何でもよい。例えば、気相法，溶射法，焼成法あるいは液相法を挙げることができる。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層を成膜するようにしてもよい。

次に、負極を適当な形に裁断した後、リチウム二次電池を作製する。

図２は、本発明の実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池１０の構成を示す断面図である。この二次電池１０は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ４に収容された負極１と、外装缶５に収容された正極２とが、セパレータ３を介して積層されている。外装カップ４および外装缶５の周縁部は絶縁性のガスケット６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ４および外装缶５は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。

負極１は、例えば、負極集電体１ａと、負極集電体１ａに設けられた負極活物質層１ｂとによって構成されている。

負極集電体１ａは、リチウム（Ｌi）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体１ａがリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体１ａが膨張収縮する。この結果、負極集電体１ａの構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層１ｂを保持する能力が低下して、負極活物質層１ｂが負極集電体１ａから脱落しやすくなる。

リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎi）、チタン（Ｔi）、鉄（Ｆe）、あるいはクロム（Ｃr）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含むものとする。

また、負極集電体１ａは、負極活物質層１ｂと合金化する金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。このようであれば、合金化によって負極活物質層１ｂと負極集電体１ａとの密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体１ａから負極活物質層１ｂが脱落するのが抑えられるからである。また、負極における電子伝導性を向上させる効果も得られる。

負極集電体１ａは、単層であってもよいが、複数層によって構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層１ｂと接する層がケイ素と合金化する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。

負極集電体１ａの、負極活物質層１ｂが設けられる側の面は、粗化されていることが好ましく、例えば、負極集電体１ａの表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ以上であるのがよい。このようであれば、負極活物質層１ｂと負極集電体１ａとの密着性が向上するからである。一方、Ｒａ値は３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であるのがよい。表面粗度が大きすぎると、負極活物質層１ｂの膨張に伴って負極集電体１ａに亀裂が生じやすくなるおそれがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことである。負極集電体１ａのうち、負極活物質層１ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上記の範囲内であればよい。

負極活物質層１ｂ中には、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれている。このうち、とくにケイ素が含まれているのがよい。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。

負極活物質層１ｂは、厚さが５〜６μｍ程度の薄膜型である。負極活物質層１ｂは、ケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上からなる負極活物質層１ｂが、負極集電体１ａ上に形成されている。

この際、前記ケイ素又はスズの単体の一部又は全部が、前記負極を構成する集電体と合金化しているのがよい。既述したように、負極活物質層１ｂと負極集電体１ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体１ａの構成元素が負極活物質層に、または負極活物質層の構成元素が負極集電体１ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層１ｂが膨張収縮しても、負極集電体１ａからの脱落が抑制されるからである。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

負極活物質層１ｂがスズの単体を含む場合、スズ層の上にコバルト層が積層され、積層後の加熱処理によって両者が合金化されていてもよい。このようにすると、充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。この原因の詳細は不明であるが、リチウムと反応しないコバルトを含有することで、充放電反応を繰り返した場合のスズ層の構造安定性が向上するためと考えられる。

負極活物質層１ｂがケイ素の単体を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１ｂ中のケイ素と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体１ａが得られるので、特に好ましい。

銅箔としては、表面粗さＲａが大きい電解銅箔が好ましい。但し、この電解銅箔は、従来技術の項で先述した、圧延銅箔を電解処理して表面を粗面化した電解銅箔ではない。圧延銅箔では、加熱処理によって結晶子サイズを制御することができないからである。本実施の形態で好適に用いられるのは、電解法によって得られた銅箔を、更に電解槽中に浸潰して表面に銅微粒子を析出させ、両面を粗面化した銅箔であって、しかも、この電解銅箔が、Ｘ線散乱スペクトルにおいて、(220)面による散乱のピーク強度Ｉ(220)と、(200)面による散乱のピーク強度Ｉ(200)との比が、Ｉ(220)／Ｉ(200)＞１の関係を満たす電解銅箔である。この電解銅箔では、後述の実施例で説明するように、本発明に基づく加熱処理の効果が高い。銅箔の厚さは、例えば、１２〜３０μｍ程度である。

また、負極活物質層１ｂを構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層１ｂの膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層１ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。

負極活物質層１ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上、４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有量が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有量が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまう他、負極活物質層１ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層１ｂの表面に形成される被膜は、負極活物質層１ｂには含めない。よって、負極活物質層１ｂにおける酸素含有量とは、この被膜を含めないで算出した数値である。

また、負極活物質層１ｂは、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが交互に積層されていることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素含有量は少ない方が好ましく、全く酸素が含まれないか、または、酸素含有量が微量であるのがより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体１ａの側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。

なお、負極活物質層１ｂは、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃo）、鉄（Ｆe）、スズ（Ｓn）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）、マンガン（Ｍn）、亜鉛（Ｚn）、インジウム（Ｉn）、銀（Ａg）、チタン（Ｔi）、ゲルマニウム（Ｇe）、ビスマス（Ｂi）、アンチモン（Ｓb）、あるいはクロム（Ｃr）が挙げられる。

正極２は、例えば、正極集電体２ａと、正極集電体２ａに設けられた正極活物質層２ｂとによって構成されている。

正極集電体２ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。

正極活物質層２ｂは、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。

リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式Ｌi_xＭＯ₂で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬiＣoＯ₂あるいはＬiＮiＯ₂などが挙げられる。

なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。

また、正極活物質層２ｂは、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓｃ）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。

セパレータ３は、負極１と正極２とを隔離し、両極が接触することによる電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３の材料としては、例えば、微小な空孔が多数形成された微多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。

セパレータ３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

電解液の溶媒としては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸エチレン；ＥＣ）や4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸プロピレン；ＰＣ）などの環状炭酸エステル、および、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）や炭酸ジエチル（ＤＥＣ）や炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。

また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、化１に示した1,3−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

また、溶媒には、1,3−ジオキソール−2−オン（炭酸ビニレン；ＶＣ）あるいは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＦＥＣ）、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬiＢＦ₄）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ３に含浸されていてもよく、また、セパレータ３と負極１または正極２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。

リチウムイオン二次電池１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、前述したように負極集電体１ａに負極活物質層１ｂを形成し、負極１を作製する。

負極活物質層１ｂに酸素を含有させる場合、酸素の含有量は、例えば、負極活物質層１ｂを形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素濃度により調節する。

また、前述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層１ｂを形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。

なお、負極活物質層１ｂを形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体１ａと負極活物質層１ｂとの界面をより合金化させるようにしてもよい。

次に、正極集電体２ａに正極活物質層２ｂを形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをＮＭＰなどの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体２ａに塗布した後、圧縮成型することにより正極２を形成する。

次に、負極１とセパレータ３と正極２とを積層して配置し、外装カップ４と外装缶５との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることによってリチウムイオン二次電池１０を組み立てる。この際、負極１と正極２とは、負極活物質層１ｂと正極活物質層２ｂとが対向するように配置する。

組み立て後、リチウムイオン二次電池１０を充電すると、正極２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１側へ移動し、負極１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極１に取り込まれる。放電を行うと、負極１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極２側へ移動し、正極２に再び吸蔵される。

リチウムイオン二次電池１０では、負極活物質層中に負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物などが含まれているため、二次電池の高容量化が可能になる。しかも、本実施の形態の負極は、その製造方法に基づく前述した構造的特徴を有し、充電時の前記活物質層の膨張に際して、電池用電極の構造破壊が起こりにくい。このため、充電容量、及び容量維持率などのサイクル特性が優れている。

実施の形態２
本実施の形態では、加熱処理を施していない従来の電極集電体を用いて電池用電極を形成した後、この電池用電極に加熱処理を施し、この加熱処理された電池用電極を負極として用いて、リチウムイオン二次電池を構成した例について説明する。

図３は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の作製工程を示すフロー図である。まず、負極集電体を構成する導電層を形成するための導電材料層、例えば電解銅箔を電解法によって形成する。

次に、この負極集電体に負極活物質層を形成する。負極活物質層の形成方法は、実施の形態１と同様である。

次に、この負極活物質層が形成された負極集電体の導電材料層を加熱処理して導電層を形成する。この際、加熱処理を２００℃以上の温度で５分間以上行うのがよい。また、加熱処理を化学的に不活性なガス雰囲気中、例えばアルゴンガスや窒素ガス中、あるいは真空下で行うのがよい。

次に、負極を適当な形に裁断した後、リチウム二次電池を作製する。

以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

実施例１−１および１−２では、実施の形態１で説明した工程によって、まず、負極集電体材料を加熱処理（アニール処理）して負極集電体を形成し、次に、これに負極活物質としてシリコン（ケイ素の単体）を積層して負極１を形成した。この負極１を用いて、図２に示したリチウムイオン二次電池１０と同様の構造をもつコイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率を測定した。

実施例１−１
実施例１−１では、まず、表面が電解処理によって粗化された厚さ２０μｍの電解銅箔を負極集電体材料として用い、この負極集電体材料をアルゴン雰囲気の焼成炉中で５００℃に１０時間保持する加熱処理を行った。次に、この加熱処理を施した電解銅箔上に、偏向式電子ビーム蒸着源を用いる真空蒸着法によって、厚さ６μｍのシリコン層を形成し、電池用電極を形成した。

図４は、加熱処理後の電解銅箔および加熱処理前の電解銅箔の断面をミクロトームで切り出し、それぞれ、走査型電子顕微鏡によって電解銅箔の断面構造を観察した写真（ａ）および（ｂ）である。図４（ａ）および（ｂ）を比較すると、加熱処理によって電解銅箔を構成する結晶子の大きさが変化しているのが明らかである。

加熱処理後の電解銅箔の特徴的な断面構造として、まず、結晶子の大きさは、断面の平均で約１００μｍ²であった。一部の結晶子は、電解銅箔の表面から裏面まで連続して形成されていることが確認された。また、電解銅箔を粗化している前記微粒子である銅微粒子の一部は、電解銅箔を構成する単一の結晶子上に固着されており、その結晶子と一体化していることが確認された。

また、電解銅箔内部に複数の空孔を観察することができた。この空孔は加熱処理前には存在していなかったもので、隣り合う結晶子間の境界に形成されている。実施例１−１で用いた銅箔および加熱処理条件では、空孔の密度は０．１７個／μｍ²であった。

また、加熱処理前後の電解銅箔のＸ線散乱（ＸＲＤ）測定を行ったところ、加熱処理前は銅によるＸ線散乱ピークの比Ｉ(220)／Ｉ(200)の値が７．０９であり、熱処理後では、５．８６に変化していた。本発明に基づく加熱処理は、特定の結晶性を有する銅箔に対して顕著な効果を有する。

比較例として加熱処理効果が得られない銅箔に対して同様のＸＲＤ測定を行ったところ、加熱処理前は銅によるＸ線散乱ピークの比Ｉ(220)／Ｉ(200)の値が０．２５であり、熱処理後では、０．０７であった。この銅箔を用いて実施例１と同様に電池用電極および試験用リチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率を測定したところ、熱処理前が７６．８％であり、熱処理後も７６．８％であり、熱処理によって容量維持率は向上しなかった。

＜試験用リチウムイオン二次電池の作製と評価＞
電池性能を評価するために、リチウムイオン二次電池１０と同様の構造をもつコイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製した。まず、上記の電池用電極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極１を形成した。次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ₂）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体２ａに塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層２ｂを形成し、円形に打ち抜き、正極２を形成した。

次に、負極１とセパレータ３と正極２とを積層して配置し、電解液を注入し、試験用リチウムイオン二次電池を組み立てた。セパレータ３として、微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させた溶液を用いた。

作製した試験用二次電池について、充放電サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、まず、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ²になるまで充電を行う。次に、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて５０サイクル行い、次式
５０サイクル目の容量維持率（％）
＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、５０サイクル目の容量維持率（％）を調べた。

実施例１−２
実施例１−２では、加熱処理（アニール処理）の温度を５００℃から４００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、電池用電極を形成し、コイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

図５は、加熱処理後の電解銅箔の断面をミクロトームで切り出し、走査型電子顕微鏡によって電解銅箔の断面構造を観察した写真である。図５の電解銅箔を、図４（ｂ）に示した加熱処理前の電解銅箔と比較すると、加熱処理によって電解銅箔を構成する結晶子の大きさが変化しているのが明らかである。しかし、結晶子の大きさは平均約３０μｍ²であり、また、空孔密度は０．１４個／μｍ²であるなど、図４（ｂ）に示した実施例１−１の加熱処理後の電解銅箔と比較すると、加熱処理による構造変化は実施例１−１に比べて小さいことが確認された。この違いは、加熱処理温度を５００℃から４００℃へ低下させたことによると考えられる。

比較例１
比較例１では、実施例１で負極集電体材料として用いた電解銅箔を、アニール処理を行わず、そのまま負極集電体として用い、これ以外は実施例１と同様にして電池用電極を形成し、コイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製した。形成した電池用電極の断面をミクロトームで切り出し、電解銅箔のグレインサイズサイズを観察したところ、平均約１０μｍ²であった。２０μｍ²以上の粒子は存在しないことが確認された。また、加熱処理を行っていない電極においては、空孔は存在していないことを確認した。

上記の実施例１−１および１−２、並びに比較例１のコイン型試験用リチウムイオン二次電池について、５０サイクル目の容量維持率（％）を調べ、次の結果を得た。
実施例１−１：８０．３％
実施例１−２：６３．３％
比較例１ ：１０．５％
以上の結果から、加熱処理温度は４００℃以上であるのがよいと考えられる。

実施例２
実施例２−１〜２−９では、加熱温度および加熱時間を変え、断面の面積が２０μｍ²以上の結晶子が含まれる面積比率が種々に異なる電解銅箔を作製した。この電解銅箔を負極集電体として用いた以外は実施例１と同様にして、電池用電極を形成し、コイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製し、５０サイクル目の容量維持率（％）を調べた結果を表１および図６に示す。

表１および図６に示すように、断面の面積が２０μｍ²以上の結晶子が含まれる面積比率が３０％以上になると、容量維持率（％）は大きく向上する。従って、断面の面積が２０μｍ²以上の結晶子が含まれる面積比率が３０％以上であるのがよいと考えられる。

実施例３および実施例４
実施例３および４では、まず、厚さ２０μｍの電解銅箔をアルゴン雰囲気の焼成炉中で５００℃に１０時間保持する加熱処理を行い、負極集電体を形成した。この際、実施例３では表面が粗化されていない電解銅箔を用い、実施例４では表面が粗化された電解銅箔を用いた。次に、この電解銅箔上に負極活物質層として厚さ６μｍのスズ層を鍍金法によって堆積させ、電池用電極を形成した。この後は実施例１と同様にして、コイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例５
実施例５では、まず、表面が粗化されていない厚さ２０μｍの電解銅箔をアルゴン雰囲気の焼成炉中で５００℃に１０時間保持する加熱処理を行い、負極集電体を形成した。次に、この電解銅箔上に負極活物質層として厚さ８μｍの金属リチウム（Ｌi）層を、偏向式電子ビーム蒸着源を用いる真空蒸着法によって形成し、電池用電極を形成した。この後は実施例１と同様にして、コイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３〜５
比較例３〜５では、電解銅箔を加熱処理（アニール処理）せずにそのまま用いた以外は、それぞれ、実施例３〜５と同様にしてコイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３〜５および比較例３〜５で作製した電池について５０サイクル目の容量維持率（％）を調べた結果を表２に示す。

実施例６および７では、実施の形態２で説明した工程によって、まず、従来の加熱処理していない負極集電体材料に、負極活物質としてシリコンを積層して５０サイクル目体を形成し、次に、この５０サイクル目体を加熱処理（アニール処理）して電池用電極を形成した。この電池用電極を負極１として用いて、図２に示したリチウムイオン二次電池１０と同様の構造をもつコイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６
まず、実施例１で負極集電体材料として用いた、表面が電解処理によって粗化された厚さ２０μｍの電解銅箔を、加熱処理を行わずにそのまま用い、その電解銅箔上に活物質層として厚さ６μｍのシリコン層を、偏向式電子ビーム蒸着源を用いる真空蒸着法によって形成し、電極構造体を形成した。次に、この電極構造体に対し、超高温赤外線加熱装置を用いて、アルゴン雰囲気中で５００℃/分の昇温速度にて５００℃まで加熱した後、５００℃に１分間保持し、その後、５００℃/分の冷却速度で２５℃まで冷却する加熱処理（アニール処理）を行い、電池用電極を形成した。この後は実施例１と同様にして、コイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

超高温赤外線加熱装置でアニール処理する前後の電極の断面を集束イオンビーム（Forcused Ion Beam；ＦＩＢ）法で切り出し、その断面の結晶子を観察した。アニール処理後の電極では銅箔結晶子が大きくなり、２０μｍ²以上のサイズの結晶子が観察された。また、一部の結晶子は、集電体である銅箔の表面から裏面まで連続して形成されていることが確認された。また、銅箔を粗化している前記表面に固着された銅又は銅合金からなる微粒子である微粒子の一部は、銅箔を構成する単一の結晶子上に固着されており、その結晶子と一体化していることが確認された。

また、電極の断面をミクロトームで切り出して観察したところ、処理前の電極では空孔が観察されなかったが、処理後の電極には空孔が観察された。空孔数平均密度を計算したところ、０．３５０個／μｍ²であった。

なお、本実施例では、超高温赤外線加熱装置を使用して銅箔に空孔を形成したが、必ずしもこの方法に限定されることはなく、他の加工方法を用いても、同様の空孔を形成できる場合には同様の効果が得られる。他の加工方法の例としては、レーザー加熱装置などの他の加熱処理装置を用いる加熱処理や、引っ張り加工等の機械的な加工、低酸素濃度雰囲気等の特殊雰囲気下での経時変化等が含まれる。また別途加工方法を行った場合には、空孔が一部に偏って形成されるような挙動が起きたとしても、十分な効果は得ることができる。

比較例６
比較例６では、実施例６と同様にして、表面が電解処理によって粗化された厚さ２０μｍの電解銅箔を、加熱処理を行わずにそのまま用い、その電解銅箔上に活物質層として厚さ６μｍのシリコン層を、偏向式電子ビーム蒸着源を用いる真空蒸着法によって形成し、電極構造体を形成した。次に、この電極構造体をアルゴン雰囲気の焼成炉中で５００℃に１０時間保持し、電池用電極を形成した。この後は実施例１と同様にして、コイン型試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

形成した電池用電極の断面をミクロトームで切り出して観察したところ、比較例６の電極においては、集電体とシリコン層との界面の一部に別の化合物層が観察された。エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）を用いてこの化合物の元素分析を行ったところ、ＣuとＳiとが、Ｃu：Ｓi＝３：１の個数比で観測された。電池用電極のＸＲＤを測定したところ、Ｃu₃Ｓiのピークが観測されたことから、上記化合物はＣu₃Ｓiであると判断した。比較例６の電極では、界面の一部でＣu₃Ｓiの部分から、活物質層が割れている様子が観察された。

実施例６および比較例６で作製したコイン型試験用リチウムイオン二次電について５０サイクル目の容量維持率（％）を調べた結果を表３に示す。

実施例６のように、活物質層を形成した後に、短時間、加熱処理することによっても、実施例１とほぼ同じ効果が得られる。但し、比較例６のように、過度に長時間、加熱処理を行うと、集電体と活物質層との合金化が進み過ぎてしまい、良好な容量維持率（％）が得られなくなる。

実施例７
実施例７では、実施例６で得られた電極構造体を加熱処理する超高温赤外線加熱装置の条件を変えることによって、銅箔の結晶子サイズを変更した例である。得られた電池用電極を用いて実施例１と同様にして二次電池を作製し、５０サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表４に示す。

実施例８
実施例８では、実施例６で作製した電池用電極を、さらに通常の真空炉中にて１２０℃で１０時間アニールを行い、電極を作成した。実施例８で作製した電極の元素分布をＥＤＸで調べ、実施例６で作製した電池用電極と比較したところ、前記電極集電体である銅箔と、前記活物質層であるシリコン層との界面領域の少なくとも一部で、銅箔を構成する、微粒子と一体化した結晶子内に、界面のシリコン層のケイ素原子が拡散していることが確認された。

次に、この電極を用いて実施例１と同様にして二次電池を作製し、５０サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表５に示す。

表５に示されているように、実施例８では実施例６に比べて容量維持率が向上した。これは界面におけるケイ素原子の適度な拡散によって、負極活物質層と負極集電体層の結びつきが強化されたためであると考えられる。

実施例９および比較例９
実施例９−１〜９−５では、実施例６と同様にして電池用電極を作製したが、シリコンを蒸着する際の酸素ガス導入量を変化させ、真空度および酸素分圧を変化させることによって、負極活物質層の酸素含有量を変化させた電池用電極を作製した例である。酸素含有量はＥＤＸによって測定した。また、実施例９−６では、実施例６と同様にして厚さ３μｍのシリコン層を形成した後、チャンバー中に酸素ガスを導入してシリコン層の表面を酸化させ、その後、その上に残りのシリコン層を積層して、シリコン層中に酸素濃度の大きい領域を１層導入した。実施例９−７では、同様の操作を２度繰り返し、酸素濃度の大きい領域を表面に１層、シリコン層中に２層形成した。

次に、このようにして作製した電池用電極を用いて実施例１と同様にして二次電池を作製し、５０サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表６に示す。

表６に示されているように、活物質中には酸素が含有されていて、その酸素含有量が５〜４０原子数％である場合には、容量維持率が向上する効果がある。また、酸素の分布は、同じ酸素含有量である場合には、酸素が活物質層中に均一に分布しているよりも、含有量の大きい層と含有量の小さい層が積層されている方が効果が高く、その積層数が多い方が効果が高い。

実施例１０
実施例１０−１および１０−２では、実施例６で電解質溶媒として用いたエチレンカーボネート（ＥＣ）の代わりに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）をそれぞれ用いて二次電池を作製し、実施例６と同様に５０サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表７に示す。これらの変更によって容量維持率が約１０％向上した。

実施例１１
実施例１１では、実施例６で使用した電解液の添加剤としてプルペンスルトンを添加して二次電池を作製し、５０サイクル目の電池の膨張率と、５０サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表８に示す。プルペンスルトンの添加によって、電池の膨張率が減少し、容量維持率が約５％向上した。

上記のように実施例を挙げて本発明を説明したが、実施例１〜５のように、活物質層を形成する前の集電体を加熱処理する方法によれば、活物質層に悪影響を与えることなく、最も望ましい条件で集電体を加熱処理できるので、これが本発明に基づく加熱処理の最も基本的な実施形態である。しかしながら、活物質層と集電体との界面で合金化が進みすぎるなどの悪影響を抑えることができれば、実施例６および７のように、集電体に活物質層を形成した後に集電体を加熱処理する方法でも同等の性能のものを作製できる場合もある。この場合には、超高速赤外線加熱装置などの急速加熱および急速冷却を可能にする加熱手段を用いることが望ましい。ただし、活物質層を形成した後に集電体を加熱処理する方法では、比較例６のように、長時間の加熱などによって、活物質層と集電体との界面で合金化が進みすぎるなどの悪影響でサイクル特性が悪化する場合がある。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。

例えば、上記の実施の形態および実施例では、外装部材として角型缶を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材としてフィルム状の外装材などを用いる場合についても適用することができ、その形状も、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。

本発明に係る二次電池は、ケイ素およびスズの単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好なサイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。

本発明の実施の形態１に基づくリチウムイオン二次電池の作製工程を示すフロー図である。 同、リチウムイオン二次電池の構成（コイン型）を示す断面図である。 本発明の実施の形態２に基づくリチウムイオン二次電池の作製工程を示すフロー図である。 本発明の実施例１の加熱処理後の電解銅箔および加熱処理前の電解銅箔の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例２の加熱処理後の電解銅箔の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例２による、断面の面積が２０μｍ²以上の結晶子の面積比率と容量維持率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…負極、１ａ…負極集電体、１ｂ…負極活物質層、２…正極、２ａ…正極集電体、
２ｂ…正極活物質層、３…セパレータ、４…コイン型外装カップ、５…外装缶、
６…ガスケット、１０…リチウムイオン二次電池

Claims (28)

1. 電池用電極を構成する集電体であって、
   銅又は銅合金からなる導電層を有し、
   前記導電層の断面が複数の結晶子によって構成され、前記複数の結晶子の中に、断面 の面積が２０μｍ²以上の結晶子が含まれる、
   電極集電体。
2. 電池用電極を構成する集電体であって、
   銅又は銅合金からなる導電層を有し、
   前記導電層の断面が、加熱処理によって生成された複数の結晶子によって構成されて いる、
   電極集電体。
3. 前記複数の結晶子の中に、断面の面積が２０μｍ²以上の結晶子が、３０％以上の面積比率で含まれる、請求項１又は２に記載した電極集電体。
4. 前記複数の結晶子の中に、断面の面積が５０μｍ^２以上の結晶子が含まれる、請求項１又は２に記載した電極集電体。
5. 前記導電層中に空孔が含まれ、任意の断面における空孔の平均空孔数密度（空孔数／断面積）が０．００１〜１．００個／μｍ²である、請求項１又は２に記載した電極集電体。
6. 前記空孔のうちの空孔径が０．５〜３．０μｍである空孔の、任意の断面における平均空孔数密度が０．０１〜０．０５個／μｍ²である、請求項５に記載した電極集電体。
7. 前記空孔の少なくとも一部分は、互いに接合し合う結晶子間の接合部に存在する、請求項５に記載した電極集電体。
8. 前記空孔の少なくとも一部分は、そのサイズが周囲の結晶子のサイズよりも小さく、かつその空孔径が０．０１〜１０μｍである、請求項５に記載した電極集電体。
9. 前記複数の結晶子の中に、前記導電層の表面から裏面までを連続して形成している結晶子が含まれる、請求項１又は２に記載した電極集電体。
10. 前記導電層が、その表面に固着された銅又は銅合金からなる微粒子によって前記表面が粗化されており、少なくとも一部の微粒子は、前記導電層を構成する一つの結晶子上に固着されている、請求項１又は２に記載した電極集電体。
11. 前記導電層が加熱処理された電解銅箔からなる、請求項１又は２に記載した電極集電体。
12. 前記電解銅箔が、Ｘ線散乱測定において銅による散乱ピーク強度比がＩ(220)／Ｉ(200)＞１を満たす、請求項１１に記載した電極集電体。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載した電極集電体の製造方法であって、
    前記導電層を形成するための導電材料層を電解法によって形成する工程と、
    この導電材料層を加熱処理して前記導電層を形成する工程と
    を有する、電極集電体の製造方法。
14. 前記加熱処理を４００℃以上の温度で行う、請求項１３に記載した電極集電体の製造方法。
15. 前記加熱処理を化学的に不活性なガス雰囲気中で行う、請求項１３に記載した電極集電体の製造方法。
16. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載した電極集電体を有する、電池用電極。
17. 金属リチウム、金属スズ、スズ化合物、ケイ素単体、及びケイ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の物質を含有する活物質層を有する、請求項１６に記載した電池用電極。
18. 前記電極集電体と前記活物質層との界面領域の少なくとも一部に、前記電極集電体の構成成分と、前記活物質層の構成成分とが互いに拡散し合っている結晶子が存在する、請求項１６に記載した電池用電極。
19. 前記活物質層がケイ素からなる、請求項１８に記載した電池用電極。
20. 前記活物質層に構成元素として３〜４０原子数％の酸素が含まれる、請求項１９に記載した電池用電極。
21. 前記活物質層中の酸素濃度が高い領域が、実質的に前記電極集電体の長手方向に沿って分布している、請求項２０に記載した電池用電極。
22. 請求項１６に記載した電池用電極の製造方法であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載した電極集電体に活物質層を形成する工程を有する、電池用電極の製造方法。
23. 請求項１６に記載した電池用電極の製造方法であって、
    前記導電層を形成するための導電材料層に活物質層を形成する工程と、
    前記活物質層が形成された前記導電材料層を加熱処理して前記導電層を形成する工程 と
    を有する、電池用電極の製造方法。
24. 前記加熱処理を５００℃以下の温度で５分間以内に行う、請求項２３に記載した電池用電極の製造方法。
25. 請求項１６〜２１のいずれか１項に記載した電池用電極を負極とする、二次電池。
26. リチウム二次電池として構成された、請求項２５に記載した二次電池。
27. 電解質に環状炭酸エステル又は／及び鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された溶媒を含む、請求項２６に記載した二次電池。
28. 電解質にプロペンスルトンが含まれる、請求項２７に記載した二次電池。