KR101191487B1 - 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공한다.
본 발명의 부극 활성 물질층 (12)는 예를 들면 기상법에 의해 형성된 것이며, 부극 집전체 (11)과의 계면 중 적어도 일부에서 합금화되어 있다. 부극 활성 물질층 (12)는 Si와 O를 구성 원소로서 포함하고 있다. 부극 활성 물질층 (12)에서의 평균 산소 함유량은 40 원자％ 이하이며, 부극 활성 물질층 (12)를 두께 방향에서 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라고 했을 때, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하이다. 이에 따라 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (12)의 팽창ㆍ수축을 억제할 수 있다.
부극 활성 물질층, 사이클 특성, 평균 산소 함유량, 합금화

Description

전지 {Battery}
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 부극을 사용한 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 부극을 사용한 다른 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 전극 권회체의 I-I선에 따른 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는 실시예 1-1의 오제 전자 분광 측정 (Auger Electron Spectroscopy)의 결과를 나타내는 특성도이다.
도 6은 비교예 1-1의 오제 전자 분광 측정의 결과를 나타내는 특성도이다.
도 7은 실시예 2-2의 오제 전자 분광 측정의 결과를 나타내는 특성도이다.
<부호의 설명>
10: 부극, 11: 부극 집전체,
12: 부극 활성 물질층, 13: 피막,
21: 외장 컵, 22: 외장 캔,
23, 33: 정극, 23A, 33A: 정극 집전체,
23B, 33B: 정극 활성 물질층, 24, 34: 세퍼레이터,
25: 가스켓, 31, 32: 리드,
30: 전극 권회체, 35: 전해질층,
36: 보호 테이프, 41: 외장 부재,
42: 밀착 필름
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-50922호 공보
[문헌 2] 일본 특허 제2948205호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-135115호 공보
[문헌 4] 국제 공개 제WO01/029912호 공보
[문헌 5] 국제 공개 제WO01/031721호 공보
본 발명은 부극 집전체에 부극 활성 물질층이 설치된 부극, 및 이것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라, 이들의 전원인 이차 전지의 고용량화가 절실히 요구되고 있다. 이 요구에 부응하는 이차 전지로서 리튬 이차 전지가 있다. 그러나, 현재의 리튬 이차 전지의 대표적인 형태인, 정극에 코발트산리튬, 부극에 흑연을 사용한 경우의 전지 용량은 포화 상태에 있어 대폭적인 고용량화는 매우 곤란한 상황이다. 따라서, 오래전부터 부극에 금속 리튬(Li)을 사용하는 것이 검토되고 있지만, 이 부극을 실용화하기 위해서는 리튬의 석출 용해 효율의 향상 및 덴드라이트상의 석출 형태의 제어 등을 도모할 필요가 있다.
한편, 최근 규소(Si) 또는 주석(Sn) 등을 이용한 고용량의 부극에 대한 검토가 활발하게 행해지고 있다. 그러나, 이들 부극은 충방전을 반복하면, 활성 물질의 심한 팽창 및 수축에 의해 분쇄되어 미세화됨으로써 집전성이 저하되거나, 표면적의 증대에 기인하여 전해액의 분해 반응이 촉진되고, 사이클 특성이 매우 열악하였다. 따라서, 기상법, 액상법, 소성법 또는 용사법 등에 의해 부극 집전체에 부극 활성 물질층을 형성한 부극도 검토되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-50922호 공보, 일본 특허 제2948205호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-135115호 공보 참조). 이에 따르면, 입자상의 활성 물질 및 결합제 등을 포함하는 슬러리를 도포한 종래의 도포형 부극에 비하여 미세화를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 일체화할 수 있기 때문에 부극에서의 전자 전도성이 매우 양호해지고, 용량적 및 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대되고 있다.
그런데, 이와 같이 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 일체화시킨 부극에 있어서도, 활성 물질의 팽창ㆍ수축에 따라 부극 집전체와 부극 활성 물질층이 박리되어 충분한 특성을 얻기가 곤란하였다. 따라서, 예를 들어 부극 활성 물질층에 부극 집전체의 성분을 확산시킴으로써 부극 집전체와 부극 활성 물질층의 밀착성을 높임과 동시에, 확산 영역에서의 팽창ㆍ수축을 억제하는 기술이 보고되어 있다(예를 들면, 국제 공개 제WO01/029912호 공보 참조). 또한, 부극 활성 물질층에 불순 물을 첨가하고, 불순물 농도를 두께 방향으로 변화시킨 경사 구조를 취하는 기술도 보고되어 있다(예를 들면, 국제 공개 제WO01/031721호 공보 참조).
그러나, 이들 기술을 이용하더라도 부극 활성 물질층의 팽창ㆍ수축을 충분히 억제하기가 어렵고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 팽창ㆍ수축을 억제하고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 부극 및 그것을 이용한 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 제1의 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되고, 부극 집전체와의 계면 중 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화되어 있는 부극 활성 물질층을 가지며, 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 규소와 산소(O)를 포함하고, 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량은 40 원자％ 이하이며, 부극 활성 물질층을 두께 방향에서 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라고 했을 때, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것이다.
본 발명에 의한 제2의 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 기상법, 용사법 및 소성법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 부극 활성 물질층을 가지며, 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 규소와 산소를 포함하고, 부 극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량은 40 원자％ 이하이며, 부극 활성 물질층을 두께 방향에서 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라고 했을 때, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것이다.
본 발명에 의한 제1의 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며, 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되고, 부극 집전체와의 계면 중 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화되어 있는 부극 활성 물질층을 가지며, 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 규소와 산소를 포함하고, 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량은 40 원자％ 이하이며, 부극 활성 물질층을 두께 방향에서 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라고 했을 때, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것이다.
본 발명에 의한 제2의 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며, 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 기상법, 용사법 및 소성법으로 이루어지는 군중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 부극 활성 물질층을 가지며, 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 규소와 산소를 포함하고, 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량은 40 원자％ 이하이며, 부극 활성 물질층을 두께 방향에서 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라고 했을 때, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 부극의 구성을 간략화하여 나타낸 것이다. 이 부극 (10)은, 예를 들면 부극 집전체 (11)과, 부극 집전체 (11)에 설치된 부극 활성 물질층 (12)를 갖는다. 부극 활성 물질층 (12)는 부극 집전체 (11)의 양면에 형성될 수도 있고, 한쪽면에 형성될 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (12)의 표면에는, 예를 들면 산화물 또는 수산화물 등을 포함하는 피막 (13)이 형성되어 있다.
부극 집전체 (11)은 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소 중 1종 이상을 포함하는 금속 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면 충방전에 따라 팽창 및 수축이 생기고, 구조 파괴가 발생하여 집전성이 저하되는 것 외에, 부극 활성 물질층 (12)를 지지하는 능력이 작아져 부극 활성 물질층 (12)가 부극 집전체 (11)로부터 탈락하기 쉽기 때문이다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 철(Fe) 또는 크롬(Cr)을 들 수 있다.
그 중에서도 부극 활성 물질층 (12)와 합금화되는 금속 원소가 바람직하다. 후술하는 바와 같이 부극 활성 물질층 (12)가 구성 원소로서 규소를 포함하는 경우에는, 충방전에 따라 부극 활성 물질층 (12)가 크게 팽창ㆍ수축되어 부극 집전체 (11)로부터 탈락하기 쉽지만, 부극 활성 물질층 (12)와 부극 집전체 (11)을 합금화시켜 견고하게 접착시킴으로써 탈락을 억제할 수 있기 때문이다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 부극 활성 물질층 (12)와 합금화되는 금속 원소, 즉 규소와 합금화되는 금속 원소로서는 구리, 니켈, 철을 들 수 있으며, 이들은 강도 및 도전성의 관점에서도 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (11)은 단층으로 구성될 수도 있지만, 복수층으로 구성될 수도 있다. 후자의 경우, 부극 활성 물질층 (12)와 접하는 층을 규소와 합금화되는 금속 재료로 구성하고, 다른 층을 다른 금속 재료로 구성할 수도 있다. 또한, 부극 집전체 (11)은 부극 활성 물질층 (12)와의 계면 이외에는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소 중 1종 이상을 포함하는 금속 재료로 구성하는 것이 바람직하다.
부극 활성 물질층 (12)는 구성 원소로서 규소를 포함하고 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소는 단체로 포함될 수도 있고, 합금으로 포함될 수도 있으며, 화합물로 포함될 수도 있다.
부극 활성 물질층 (12)는, 예를 들면 기상법, 용사법 및 소성법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (12)의 팽창ㆍ수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체 (11)과 부극 활성 물질층 (12)를 일체화할 수 있고, 부극 활성 물질층 (12)에서의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 결합제 및 공극 등을 감소 또는 배제할 수 있고, 부극 (10)을 박막화할 수도 있기 때문이다. 또한, 본 명세서에서 말하는「활성 물질층을 소성법에 의해 형성한다」란, 활성 물질을 포함하 는 분말과 결합제를 혼합하여 성형한 층을 비산화성 분위기하 등에서 열 처리함으로써 열 처리 전보다 부피 밀도가 높고, 보다 치밀한 층을 형성하는 것을 의미한다.
또한, 부극 활성 물질층 (12)는 팽창 및 수축에 의해 부극 집전체 (11)로부터 탈락하지 않도록, 부극 집전체 (11)과의 계면 중 적어도 일부에서 부극 집전체 (11)과 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체 (11)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (12)에, 또는 부극 활성 물질층 (12)의 구성 원소가 부극 집전체 (11)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본원에서는 상술한 원소의 확산도 합금화의 한 형태에 포함시킨다.
또한, 부극 활성 물질층 (12)는 구성 원소로서 산소를 포함하고 있다. 부극 활성 물질층 (12)의 팽창ㆍ수축을 억제할 수 있기 때문이다. 산소는 규소와 결합할 수도 있고, 결합하지 않을 수도 있다. 산소의 함유량은 부극 집전체 (11)측이 표면측보다 많은 것이 바람직하며, 부극 활성 물질층 (12)를 두께 방향에서 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라고 했을 때, 그의 차 A-B는 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활성 물질층 (12)에서의 평균 산소 함유량은 40 원자％ 이하인 것이 바람직하며, 10 원자％ 이상이면 보다 바람직하다. 이에 따라, 특히 부극 집전체 (11)측에서의 부극 활성 물질층 (12)의 팽창ㆍ수축을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 평균 산소 함유량은, 예를 들면 집속 이온 빔(FIB; Forcused Ion Beam)에 의해 부극 활성 물질층 (12)의 단면을 절단하고, 오제 전자 분광법(AES; Auger Electron Spectroscopy)을 이용한 단면의 라인 분석에 의해 부극 활성 물질층 (12)의 두께 방향의 조성을 임의의 복수 부분에 대하여 측정하고, 그 결과를 평균한 것이다. 측정수는 많은 것이 바람직하다. 예를 들면, 무작위로 추출한 5군데 이상으로 하는 것이 바람직하며, 무작위로 추출한 10군데 이상으로 하면 보다 바람직하다. 또한, 부극 활성 물질층 (12)와 부극 집전체 (11)의 계면은, 예를 들면 규소의 함유량과 부극 집전체 (11)을 구성하는 금속 원소의 함유량이 반전한 곳으로 한다. 즉, 부극 집전체 (11)을 구성하는 금속 원소의 함유량보다 규소의 함유량이 많아진 곳부터를 부극 활성 물질층 (12)로 한다. 부극 활성 물질층 (12)와 피막 (13)의 계면은, 예를 들면 규소의 함유량과 규소 이외의 원소의 함유량이 반전한 곳으로 한다. 즉, 규소의 함유량이 다른 원소의 함유량보다 많은 곳까지를 부극 활성 물질층 (12)로 한다. 또한, 평균 산소 함유량을 산출할 때에는, 부극 활성 물질층 (12)에 균열 등이 존재하는 경우에는 그 부분은 포함시키지 않는다.
상기 부극 (10)은, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 금속박으로 이루어지는 부극 집전체 (11)을 준비하고, 부극 집전체 (11)에 기상법 또는 용사법에 의해 부극 활성 물질을 퇴적시킴으로써 부극 활성 물질층 (12)를 막 형성한다. 또한, 입자상의 부극 활성 물질을 포함하는 전구층을 부극 집전체 (11)에 형성한 후, 이것을 소성하는 소성법에 의해 부극 활성 물질층 (12)를 막 형성할 수도 있고, 기상법, 용사법 및 소성법 중 2개 또는 3개의 방법을 조합하여 부극 활성 물질층 (12)를 막 형성할 수도 있다.
이 때, 예를 들어 기상법 또는 용사법인 경우, 분위기 중에 산소를 도입함으 로써 부극 활성 물질층 (12)에 산소를 첨가한다. 부극 활성 물질층 (12)에서의 산소의 분포는 분위기의 산소 농도 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 산소의 함유량을 변경한 2층으로 나누어 형성할 수도 있다. 소성법인 경우, 예를 들어 입자상의 부극 활성 물질에 산화규소 분말을 혼합하여 전구층을 형성함으로써 산소를 첨가한다. 산소의 분포는, 예를 들면 혼합하는 산화규소 분말의 양을 변경한 복수층으로 나누어 전구층을 형성함으로써 조절이 가능하다.
기상법으로서는, 예를 들면 물리적 퇴적법 또는 화학적 퇴적법을 들 수 있으며, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법 등을 들 수 있다. 용사법으로서는 플라즈마 용사법, 고속 가스 프레임 용사법 또는 아크 용사법 등 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 소성법에 대해서도 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 가열 가압 소성법을 이용할 수 있다.
또한, 이들 기상법, 용사법 또는 소성법을 이용함으로써 부극 활성 물질층 (12)와 부극 집전체 (11)이 계면 중 적어도 일부에서 합금화되는 경우도 있지만, 부극 활성 물질층 (12)를 막 형성한 후에 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열 처리를 행하여 합금화할 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (12)를 형성한 후, 자연 산화 등에 의해 피막 (13)이 형성되는 경우도 있지만, 필요에 따라 목적에 따른 피막 (13)을 형성할 수도 있다. 그에 따라, 도 1에 나타낸 부극 (10)을 얻을 수 있다.
상기 부극 (10)은, 예를 들면 다음과 같은 이차 전지에 사용된다.
도 2는, 상기 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 이른바 코인형이라고 불리우는 것이며, 외장 컵 (21)에 수용된 부극 (10)과, 외장 캔 (22) 내에 수용된 정극 (23)이 세퍼레이터 (24)를 통해 적층된 것이다.
외장 컵 (21) 및 외장 캔 (22)의 주연부는 절연성 가스켓 (25)를 통해 코킹됨으로써 밀폐되어 있다. 외장 컵 (21) 및 외장 캔 (22)는, 예를 들면 스테인레스 또는 알루미늄 등의 금속으로 각각 구성되어 있다.
정극 (23)은, 예를 들면 정극 집전체 (23A)와, 정극 집전체 (23A)에 설치된 정극 활성 물질층 (23B)를 갖고 있으며, 정극 활성 물질층 (23B)측이 부극 활성 물질층 (12)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (23A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등으로 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (23B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 결합제를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 화학식 LixMIO2로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물은 고전압을 발생시킴과 동시에, 밀도가 높기 때문에 이차 전지의 고용량화를 한층 더 도모할 수 있기 때문이다. 또한, MI는 1종 이상의 전이 금속이며, 예를 들어 코발트 및 니켈 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10의 범위 내 값이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2 또는 LiNiO2 등을 들 수 있다.
또한, 정극 (23)은, 예를 들어 정극 활성 물질과 도전재 및 결합제를 혼합하여 합제를 제조하고, 이 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 합제 슬러리를 제조하며, 이 합제 슬러리를 금속박으로 이루어지는 정극 집전체 (23A)에 도포하여 건조시킨 후, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (23B)를 형성함으로써 제조할 수 있다.
세퍼레이터 (24)는 부극 (10)과 정극 (23)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (24)는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 구성되어 있다.
세퍼레이터 (24)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있으며, 필요에 따라 첨가제를 포함할 수도 있다. 용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 또는 탄산에틸메틸 등의 비수용매를 들 수 있다. 용매는 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiCF3SO3 또는 LiClO4 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 이차 전지는, 예를 들면 부극 (10), 전해액이 함침된 세퍼레이터 (24) 및 정극 (23)을 적층하여 외장 컵 (21)과 외장 캔 (22) 안에 넣고, 이들을 코킹함으로써 제조할 수 있다.
상기 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들어 정극 (23)으로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해 부극 (10)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들어 부극 (10)으로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해 정극 (23)에 흡장된다. 이 때, 부극 활성 물질층 (12)에는 구성 원소로서 산소가 포함되어 있으며, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 상술한 바와 같이 많기 때문에, 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (12)의 팽창ㆍ수축, 특히 부극 집전체 (11) 근방에서의 팽창ㆍ수축이 억제된다. 따라서, 부극 활성 물질층 (12)가 부극 집전체 (11)로부터 탈락하는 것이 억제된다.
본 실시 형태에 관한 부극 (10)은, 다음과 같은 이차 전지에 사용할 수도 있다.
도 3은, 상기 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 상기 이차 전지는 리드 (31, 32)가 부착된 전극 권회체 (30)을 필름상의 외장 부재 (41) 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
리드 (31, 32)는 각각 외장 부재 (41)의 내부로부터 외부를 향해, 예를 들면 동일한 방향으로 도출되어 있다. 리드 (31, 32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료로 각각 구성되어 있으며, 각각 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.
외장 부재 (41)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름 을 이 순서대로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 적층 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재 (41)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전극 권회체 (30)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (41)과 리드 (31, 32) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (42)가 삽입되어 있다. 밀착 필름 (42)는 리드 (31, 32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (41)은, 상술한 알루미늄 적층 필름 대신에 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름으로 구성될 수도 있다.
도 4는 도 3에 나타낸 전극 권회체 (30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전극 권회체 (30)은 부극 (10)과 정극 (33)을 세퍼레이터 (34) 및 전해질층 (35)를 통해 적층하여 권회한 것이고, 최외주부는 보호 테이프 (36)에 의해 보호되어 있다.
부극 (10)은 부극 집전체 (11)의 한쪽면 또는 양면에 부극 활성 물질층 (12)가 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 (33)도 정극 집전체 (33A)의 한쪽면 또는 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 구조를 갖고 있으며, 정극 활성 물질층 (33B)측이 부극 활성 물질층 (12)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B) 및 세퍼레이터 (34)의 구성은, 각각 상술한 정극 집전체 (23A), 정극 활성 물질층 (23B) 및 세퍼레이터 (24)와 동일하다.
전해질층 (35)는 유지체에 전해액을 유지시킨, 이른바 겔상의 전해질로 구성되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누설액 또는 고온에서의 팽창을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액 (즉, 용매 및 전해질염)의 구성은, 도 2에 나타낸 코인형 이차 전지와 동일하다. 유지체는, 예를 들면 고분자 재료로 구성되어 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다.
상기 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 부극 (10) 및 정극 (33)의 각각에 유지체에 전해액을 유지시킨 전해질층 (35)를 형성한다. 그 후, 부극 집전체 (11)의 단부에 리드 (31)을 용접에 의해 부착함과 동시에, 정극 집전체 (33A)의 단부에 리드 (32)를 용접에 의해 부착한다. 이어서, 전해질층 (35)가 형성된 부극 (10)과 정극 (33)을 세퍼레이터 (34)를 통해 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여 최외주부에 보호 테이프 (36)을 접착하여 전극 권회체 (30)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 외장 부재 (41) 사이에 전극 권회체 (30)을 끼워넣고, 외장 부재 (41)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 이 때, 리드 (31, 32)와 외장 부재 (41) 사이에는 밀착 필름 (42)를 삽입한다. 이에 따라, 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
상기 이차 전지의 작용은, 도 2에 나타낸 코인형 이차 전지와 동일하다.
이와 같이 본 실시 형태에서는 부극 활성 물질층 (12)에서의 평균 산소 함유량을 40 원자％ 이하로 하고, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산 소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B를 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하로 했기 때문에, 특히 부극 집전체 (11) 근방에서의 부극 활성 물질층 (12)의 팽창ㆍ수축을 억제할 수 있다. 따라서, 부극 활성 물질층 (12)가 부극 집전체 (11)로부터 탈락하는 것을 억제할 수 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 부극 활성 물질층 (12)에서의 평균 산소 함유량을 10 원자％ 이상으로 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예에서는 상기 실시 형태에서 사용한 부호 및 기호를 그대로 대응시켜 사용한다.
<실시예 1-1 내지 1-6>
도 3, 4에 나타낸 적층 필름형 이차 전지를 제조하였다. 우선, 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (11) 상에 스퍼터링법에 의해 규소의 타겟을 이용하여 규소를 포함하는 부극 활성 물질층 (12)를 형성하였다. 이 때, 방전 가스에는 막 형성 개시시로부터 부극 활성 물질층 (12)의 두께의 반까지는 아르곤 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하고, 그 후에는 아르곤 가스를 사용하였다. 방전 가스의 유량은 50 cm3/분으로 일정하게 하고, 실시예 1-1 내지 1-6에서 막 형성 초기에서의 산소 가스의 유량비를 변화시켰다.
또한, 정극 활성 물질인 평균 입경 5 ㎛의 코발트산리튬(LiCoO2)의 분말, 도 전재인 카본 블랙, 및 결합제인 폴리불화비닐리덴을 코발트산리튬:카본 블랙:폴리불화비닐리덴=92:3:5의 질량비로 혼합하고, 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 투입하여 합제 슬러리로 하였다. 그 후, 이 합제 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 (33A)에 도포하여 건조시키고, 가압하여 정극 활성 물질층 (33B)를 형성하여 정극 (33)을 제조하였다.
부극 (10) 및 정극 (33)을 제조한 후, 이들의 위에 탄산에틸렌 37.5 질량％, 탄산프로필렌 37.5 질량％, 탄산비닐렌 10 질량％, 및 LiPF6 15 질량％를 포함하는 전해액 30 질량％에 중량 평균 분자량이 60만인 블럭 공중합체인 폴리불화비닐리덴 10 질량％와, 혼합 용제인 탄산디메틸 60 질량％를 혼합하여 용해시킨 전구 용액을 도포하고, 상온에서 8 시간 방치하여 탄산디메틸을 휘발시킴으로써 전해질층 (35)를 형성하였다.
전해질층 (35)를 형성한 후, 전해질층 (35)를 형성한 부극 (10)과 정극 (33)을 세퍼레이터 (34)를 통해 적층하고, 길이 방향으로 권회하여 최외주부에 보호 테이프 (36)을 접착하여 전극 권회체 (30)을 형성하였다. 세퍼레이터 (34)에는 폴리프로필렌제의 필름을 사용하였다. 그 후, 알루미늄 적층 필름을 포함하는 외장 부재 (41)의 내부에 전극 권회체 (30)을 끼워넣어 봉입하였다. 그에 따라, 실시예 1-1 내지 1-6의 이차 전지를 얻었다.
실시예 1-1 내지 1-6에 대한 비교예 1-1로서, 부극 활성 물질층 (12)를 형성할 때의 방전 가스에 산소 가스를 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 나머지는 실시 예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-2, 1-3으로서 부극 활성 물질층 (12)를 형성할 때의 방전 가스에서의 산소 가스의 유량비를 변화시킨 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-3의 이차 전지에 대하여, 25 ℃의 조건하에서 충방전 시험을 행하여 2 사이클에 대한 101 사이클의 용량 유지율을 구하였다. 이 때, 충전은 1 mA/cm2의 정전류 밀도에서 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05 mA/cm2에 도달할 때까지 행하고, 방전은 1 mA/cm2의 정전류 밀도에서 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 행하였다. 또한, 충전을 행할 때에는 부극 (10)의 용량의 이용률이 90 ％가 되도록 하고, 부극 (10)에 금속 리튬이 석출되지 않도록 하였다. 용량 유지율은 2 사이클의 방전 용량에 대한 101 사이클의 방전 용량의 비율, 즉 (101 사이클의 방전 용량/2 사이클의 방전 용량)×100으로서 산출하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 제조한 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-3의 이차 전지에 대하여 1 사이클 충방전을 행한 후에 해체하고, 부극 (10)을 꺼내 탄산디메틸로 세정하고, 건조시켜 집속 이온 빔에 의해 부극 (10)의 단면을 절단하였다. 그 후, 절단한 단면에 대하여 오제 전자 분광법의 라인 분석에 의해 부극 활성 물질층 (12)에서의 산소 함유량을 측정하였다. 산소 함유량은 무작위로 추출한 5군데에 대하여 측정하고, 그 평균치를 산출하였다. 이들의 결과에 대해서도 표 1에 나타내었다. 또한, 일례로서 도 5에 실시예 1-1의 오제 전자 분광 측정의 결과를, 도 6에 비교예 1-1의 오제 전자 분광 측정의 결과를 나타내었다.
Figure 112005058524609-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 집전체측의 평균 산소 함유량 A와 표면측의 평균 산소 함유량 B와의 차 A-B가 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하의 범위 내인 실시예 1-1 내지 1-6에 따르면, 그 이외의 비교예 1-1 내지 1-3에 비하여 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 또한, 부극 활성 물질층 (12)의 평균 산소 함유량 및 집전체측의 평균 산소 함유량 A와 표면측의 평균 산소 함유량 B와의 차 A-B를 증가시키면, 용량 유지율은 향상된 후 저하하는 경향을 보였다.
즉, 집전체측의 평균 산소 함유량 A와 표면측의 평균 산소 함유량 B와의 차 A-B를 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하의 범위 내로 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다. 또한, 부극 활성 물질층 (12)의 평균 산소 함유량을 10 원자％ 이상으로 하면 보다 바람직하다는 것도 알았다.
<실시예 2-1 내지 2-5>
부극 활성 물질층 (12)를 형성할 때, 방전 가스로서 아르곤 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하고, 산소 가스의 유량비를 막 형성에 따라 서서히 저하시킴과 동시에, 산소 가스의 유량비를 실시예 2-1 내지 2-5에서 변화시킨 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-5에 대한 비교예 2-1, 2-2로서 방전 가스의 산소 유량비를 실시예 2-1 내지 2-5로 변경한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 2-1 내지 2-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1, 2-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 충방전을 행하여 용량 유지율을 구하였다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 부극 활성 물질층 (12)에서의 산소 함유량을 측정하였다. 이들의 결과를 비교예 1-1의 결과와 함께 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 일례로서 실시예 2-2의 오제 전자 분광 측정의 결과를 도 7에 나타내었다.
Figure 112005058524609-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질층 (12)의 평균 산소 함유량이 40 원자％ 이하이고, 집전체측의 평균 산소 함유량 A와 표면측의 평균 산소 함유량 B와의 차 A-B가 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하의 범위 내인 실시예 2-1 내지 2-5에 따르면, 그 이외의 비교예 1-1 및 비교예 2-1, 2-2에 비하여 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질층 (12)의 평균 산소 함유량을 40 원자％ 이하로 함과 동시에, 집전체측의 평균 산소 함유량 A와 표면측의 평균 산소 함유량 B와의 차 A-B를 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하의 범위 내로 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.
<실시예 3-1 내지 3-4>
부극 활성 물질층 (12)를 전자 빔 진공 증착법 (EB 증착법)에 의해 형성한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 실시예 3-1, 3-2에서는 막 형성 개시시에만 산소 가스를 도입하고, 실시예 3-3, 3-4에서는 막 형성에 따라 산소 가스의 유량비를 서서히 저하시켰다. 또한, 실시예 3-1 내지 3-4에 대한 비교예 3-1, 3-2로서 산소의 유량비를 변경한 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 3-1 내지 3-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 3-1은 막 형성 개시시에만 산소 가스를 도입하고, 비교예 3-2는 막 형성에 따라 산소 가스의 유량비를 서서히 저하시켰다.
실시예 3-1 내지 3-4 및 비교예 3-1, 3-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 충방전을 행하여 용량 유지율을 구하였다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 부극 활성 물질층 (12)에서의 산소 함유량을 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112005058524609-pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-4에 대해서도 실시예 1-1 내지 1-6, 2-1 내지 2-5와 마찬가지로 비교예 3-1, 3-2에 비하여 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질층 (12)를 다른 제조 방법으로 제조하더라도 산소 함유량을 상술한 바와 같이 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명이 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니며, 여러가지로 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전해질의 유지체로서 고분자 재료를 사용하는 경우에 대하여 설명했지만, 질화리튬 또는 인산리튬 등의 무기 전도체를 유지체로서 사용할 수도 있고, 고분자 재료와 무기 전도체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 부극 집전체 (11)에 부극 활성 물질층 (12)가 설치된 부극 (10)에 대하여 설명했지만, 부극 집전체와 부극 활성 물질층 사이에 다른 층을 가질 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 코인형 또는 권회 적층형의 이차 전지에 대하여 설명했지만, 본 발명은 원통형, 각형, 버튼형, 박형, 대형, 적층 라미네이트형의 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 이차 전지로 한정되지 않고, 일차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
본 발명의 부극에 따르면, 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량을 40 원자％ 이하로 하고, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B를 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하로 했기 때문에 부극 활성 물질층의 팽창ㆍ수축을 억제할 수 있어, 예를 들면 본 발명의 전지에 적용하면 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량을 10 원자％ 이상으로 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되고, 부극 집전체와의 계면 중 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화되어 있는 부극 활성 물질층을 가지며,
    여기서, 상기 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 규소(Si)와 산소(O)를 포함하고,
    상기 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량은 40 원자％ 이하이고,
    상기 부극 활성 물질층을 두께 방향에서 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라고 했을 때, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량이 10 원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 기상법, 용사법 및 소성법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 부극 활성 물질층을 가지며,
    여기서, 상기 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 규소(Si)와 산소(O)를 포함하고,
    상기 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량은 40 원자％ 이하이고,
    상기 부극 활성 물질층을 두께 방향에서 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라고 했을 때, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며,
    여기서, 상기 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되고, 부극 집전체와의 계면 중 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화되어 있는 부극 활성 물질층을 가지며,
    상기 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 규소(Si)와 산소(O)를 포함하고,
    상기 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량은 40 원자％ 이하이고,
    상기 부극 활성 물질층을 두께 방향에서 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라고 했을 때, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량이 10 원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며,
    여기서, 상기 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 기상법, 용사법 및 소성법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 부극 활성 물질층을 가지며,
    상기 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 규소(Si)와 산소(O)를 포함하고,
    상기 부극 활성 물질층에서의 평균 산소 함유량은 40 원자％ 이하이고,
    상기 부극 활성 물질층을 두께 방향에서 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라고 했을 때, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 4 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
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