KR101113350B1 - 부극 및 그를 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 부극 활물질층의 형상 붕괴 및 그에 수반하는 전해질과의 부반응을 억제하고, 전지 용량의 감소를 억제할 수 있는 부극 및 그를 이용한 전지를 제공하는 것이다.
부극은 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)을 구비하고 있다. 부극 활물질층(12)은 Sn을 포함하는 제1 층(12A)과, Li을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 Sn 이외의 원소를 포함하는 제2 층(12B)을 갖고 있다. 부극 집전체(11)의 구성 원소는 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)의 양방으로 확산되어 있는 것이 바람직하다.
부극 집전체, 부극 활물질층, 제1 층, 제2 층, 전극 리드, 부극 리드

Description

부극 및 그를 이용한 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND THE BATTERY USING IT}
도1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 부극의 구성을 도시하는 단면도.
도2는 본 발명의 일실시 형태에 관한 부극의 다른 구성을 도시하는 단면도.
도3은 본 발명의 일실시 형태에 관한 부극의 다른 구성을 도시하는 단면도.
도4는 도1에 도시한 부극을 이용한 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도5는 도1에 도시한 부극을 이용한 다른 이차 전지의 구성을 도시하는 사시도.
도6은 도5에 도시한 전극 권취체의 VI-VI선을 따른 구성을 도시하는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 정극 리드
2 : 부극 리드
3 : 전극 권취체
4A, 4B : 외장 부재
5 : 밀착 필름
11 : 부극 집전체
12 : 부극 활물질층
12A : 제1 층
12B : 제2 층
20 : 외장관
30, 80 : 정극
31, 81 : 정극 집전체
32, 82 : 정극 활물질층
40 : 외장컵
50, 90 : 부극
60, 100 : 세퍼레이터
70 : 가스킷
110 : 전해질층
120 : 보호 테이프
본 발명은, 부극 집전체와 부극 활물질층을 갖는 부극 및 그를 이용한 전지에 관한 것이다.
최근, 이동 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하고, 이들의 전원인 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이 요구에 따라서는 이차 전지로서는 리튬 이차 전지가 있다. 그러나, 현재에 있어서의 리튬 이차 전지의 대표적인 형태인 정극에 코발트산 리튬 및 부극에 흑연을 이용한 경우의 전지 용량은 포화 상태에 있 고, 대폭적인 고용량화는 매우 곤란한 상황이다. 그래서, 예로부터 부극에 금속 리튬(Li)을 이용하는 것이 검토되고 있지만, 이 부극을 실용화하기 위해서는 리튬의 석출 용해 효율의 향상 및 덴드라이트형의 석출 형태의 제어 등을 도모할 필요가 있다.
한편, 최근 규소(Si) 혹은 주석(Sn) 등을 이용한 고용량의 부극의 검토가 왕성하게 행해지고 있다. 그러나, 이들의 부극은 충방전을 반복하면, 부극 활물질이 심한 팽창 및 수축에 의해 형상 붕괴되고, 집전성이 저하되거나 표면적의 증대에 기인하여 전해질의 분해 반응이 촉진되어 사이클 특성은 매우 열악하였다. 그래서, 기상법, 액상법 혹은 소결법 등에 의해 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성한 부극도 검토되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조). 그 중에서도, 이 부극에 열 처리를 더 실시하여 부극 활물질층과 부극 집전체를 그 계면 중 적어도 일부에 있어서 합금화시킨 것이 높은 특성을 얻을 수 있는 것으로서 주목받고 있다. 이에 따르면 입자형의 부극 활물질 및 결착제 등을 포함하는 슬러리를 도포한 종래의 도포형 부극에 비해 미세화를 억제할 수 있는 동시에, 부극 집전체와 부극 활물질층을 일체화할 수 있으므로 부극에 있어서의 전자 전도성이 매우 양호해지고, 용량적으로도 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대되고 있다. 또한, 종래는 부극 중에 존재한 도전제, 결착제 및 공극 등을 저감 또는 배제할 수도 있으므로, 본질적으로 부극을 박막화하는 것이 가능해진다
[특허 문헌 1]
일본 특허 공개 평8-50922호 공보
[특허 문헌 2]
일본 특허 제2948205호 공보
[특허 문헌 3]
일본 특허 공개 평11-135115호 공보
그러나, 이 부극에서도 충방전에 의해 부극 활물질층의 형상 붕괴 및 그에 수반하는 전해질과의 부반응이 발생되고, 충방전을 반복함에 따라서 전지 용량이 감소된다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 부극 활물질층의 형상 붕괴 및 그에 수반하는 전해질과의 부반응을 억제하고, 전지 용량의 감소를 억제할 수 있는 부극 및 그를 이용한 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 제1 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 구비하여 부극 활물질층은 주석과, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 주석 이외의 원소를 포함하고, 이들의 농도가 두께 방향에 있어서 연속적 혹은 단속적으로 변화되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 제2 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 구비하여 부극 활물질층은 주석을 포함하는 제1 층과, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈되는 것이 가능한 주석 이외의 원소를 포함하는 제2 층을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 제1 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것으로 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 구비하여 부극 활물질층은 주석과, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 주석 이외의 원소를 포함하고, 이들의 농도가 두께 방향에 있어서 연속적 혹은 단속적으로 변화되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 제2 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것으로 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 구비하여 부극 활물질층은 주석을 포함하는 제1 층과, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 주석 이외의 원소를 포함하는 제2 층을 갖는 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도1은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 부극의 개략 구성을 도시하는 것이다. 이 부극은, 예를 들어 부극 집전체(11)에 부극 활물질층(12)이 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 집전체(11)의 구성 재료로서는, 예를 들어 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 스테인레스, 또는 이들 중 적어도 1 종류를 포함하는 리튬과의 반응성이 낮은 금속 재료가 바람직하다. 리튬과의 반응성이 높은 금속을 이용하면, 충방전에 수반하여 팽창 수축하고 부극 집전체(11)의 파괴가 발생되어 버리기 때문이다. 그 중에서도, 가격이나 가공성의 관점으로부터는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 스테인레스가 바람직하다. 또한, 부극 활물질층(12)과 합금화를 발생시키기 쉬운 원소를 포함하게 한 경우가 보다 바람직하다. 또, 부극 집전체(11)는 단층에 의해 구성해도 좋지만, 복수층에 의해 구성해 도 된다. 그 경우, 부극 활물질층(12)과 접하는 층을 부극 활물질층(12)과 합금화하기 쉬운 금속 재료에 의해 구성하고, 다른 층을 다른 금속 재료에 의해 구성하도록 해도 좋다.
부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 측으로부터 차례로 적층된 주석을 포함하는 제1 층(12A)과, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 주석 이외의 원소(이하, 주석 이외의 원소라 함)를 포함하는 제2 층(12B)을 갖고 있다.
제1 층(12A)은, 구체적으로는 부극 활물질로서 주석의 단일 부재, 합금 및 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있다. 이에 의해, 이 이차 전지로서는 고용량을 얻을 수 있게 되어 있다. 주석의 합금 혹은 화합물로서는, 예를 들어 주석과, 길이 주기형 주기표에 있어서의 4 내지 11족의 원소와의 합금을 들 수 있다. 이 외에도, Mg2Sn, SnOW(0 < w ≤ 2), SnSiO3 혹은 LiSnO를 들 수 있다.
제1 층(12A)은, 또한 주석 외에 코발트(Co) 등의 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 불가능한 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 원소는, 단일 부재로서 포함되어 있어도 좋고, 합금으로서 포함되어 있어도 좋고, 화합물로서 포함되어 있어도 좋다. 단, 그 원소의 함유량은 상대적으로 주석보다도 적어지고 있다.
제2 층(12B)은, 구체적으로는 부극 활물질로서 주석 이외의 원소의 단일 부 재, 합금 및 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있다. 이에 의해, 충방전을 기초로 하는 체적 변화가 큰 제1 층(12A)을 갖고 있어도, 다른 팽창율을 갖는 제2 층(12B)의 존재에 의해 부극 집전체(11)에 관한 팽창 수축에 의한 응력을 완화하고, 부극 활물질층(12)의 형상 붕괴를 억제할 수 있는 동시에, 그에 수반하는 부극 활물질층(12)과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있게 되어 있다.
제2 층(12B)은, 또한 예를 들어 열 처리가 실시됨으로써, 제1 층(12A)과 그 계면 중 적어도 일부에 있어서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 계면에 있어서 제2 층(12B)의 구성 원소가 제1 층(12A)에, 또는 제1 층(12A)의 구성 원소가 제2 층(12B)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 제2 층(12B)에 있어서의 주석 이외의 원소의 함유량이 층 중에 있어서, 제1 층(12A)의 측보다도 그 반대측 쪽이 많아지고 있는 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질층(12)의 형상 붕괴를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 또, 본 명세서에서는 상술한 원소의 확산도 합금화의 일형태로 포함한다.
주석 이외의 원소로서는, 부극 집전체(11)보다도 400 ℃ 이상 낮은 융점을 갖는 금속의 원소가 바람직하고, 600 ℃ 이상 낮은 융점을 갖는 금속의 원소이면 보다 바람직하다. 예를 들어, 부극 집전체(11)가 상술된 재료에 의해 구성되는 경우에는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 인듐(In) 혹은 납(Pb) 등이 바람직하다. 열 처리시에 부극 집전체(11)의 변형 및 단열 등을 회피할 수 있는 동시에, 열 처리에 의해 제1 층(12A)에 빠르게 확산되어 제2 층(12B)과 제1 층(12A)을 용이하게 합금화시킬 수 있기 때문이다. 주석 이외의 원소의 합금 혹은 화합물로서는 아연, 카드뮴, 인 듐 및 납의 각 원소와, 길이 주기형 주기표에 있어서의 4족 내지 11족의 원소와의 합금이나 산화물을 들 수 있다.
제2 층(12B)은, 또한 상기 주석 이외의 원소 외에, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 불가능한 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 원소는 단체로서 포함되어 있어도 좋고, 합금으로서 포함되어 있어도 좋고, 화합물로서 포함되어 있어도 좋다. 단, 그 원소의 함유량은 상대적으로 주석보다도 적어지고 있다.
또, 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)은, 예를 들어 도2에 도시한 바와 같이 부극 집전체(11)측으로부터 제2 층(12B), 제1 층(12A)의 차례로 적층되어 있어도 좋다. 또한, 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)의 층수는 각각 1층과는 한정되지 않으며, 예를 들어 도3에 도시한 바와 같이 부극 집전체(11)측으로부터 제1 층(12A), 제2 층(12B), 제1 층(12A)의 차례로 적층되어 있어도 좋다.
이러한 구성을 갖는 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)와의 계면 중 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 부극 집전체(11)와 제1 층(12A)이 접하고 있는 경우에는, 이들의 계면에 있어서 부극 집전체(11)의 구성 원소가 제1 층(12A)에, 또는 제1 층(12A)의 구성 원소가 부극 집전체(11)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 부극 집전체(11)와 제2 층(12B)이 접하고 있는 경우에는, 이들의 계면에 있어서 부극 집전체(11)의 구성 원소가 제2 층(12B)에, 또는 제2 층(12B)의 구성 원소가 부극 집전체(11)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 부극 집전체(11)의 구성 원소가 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)의 양방으로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체(11)의 구성 원소의 확산에 수반하여 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)과의 일체화가 촉진되어 형상 붕괴를 억제할 수 있기 때문이다. 덧붙여, 부극 집전체(11), 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)의 각 구성 원소가 인접하는 각 층에 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이 부극 활물질층(12), 즉 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)은 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 1개의 방법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 부극 활물질층(12)의 팽창 및 수축에 의한 형상 붕괴를 억제할 수 있는 동시에, 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)을 일체화할 수 있어 부극에 있어서의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 종래의 도포형 부극과 달리, 결착제 및 공극 등을 저감 또는 배제할 수 있어 박막화할 수도 있기 때문이다.
이 부극은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 여기서는, 주로 도1에 도시한 부극을 제조하는 경우에 대해 설명한다.
우선, 예를 들어 부극 집전체(11)를 준비하고, 부극 집전체(11)에 제1 층(12A)을 형성한다. 제1 층(12A)은 기상법 또는 액상법에 의해, 주석의 단일 부재, 합금 및 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 퇴적시킴으로써 형성해도 좋고, 입자형의 주석의 단일 부재, 합금 및 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하는 층을 부극 집전체(11)에 형성한 후, 이를 소결시키는 소결법에 의해 형성해도 좋고, 기상법, 액상법 및 소결법 중 2 이상의 방법을 조합시켜 형성하도록 해도 좋다.
계속해서, 제1 층(12A)에 제2 층(12B)을 형성한다. 제2 층(12B)은, 제1 층(12A)과 같이 기상법 또는 액상법에 의해 주석 이외의 원소의 단일 부재, 합금 및 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 제1 층(12A)에 퇴적시킴으로써 형성해도 좋고, 입자형의 주석 이외의 원소의 단일 부재, 합금 및 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하는 층을 제1 층(12A)에 형성한 후, 이를 소결시키는 소결법에 의해 형성해도 좋고, 기상법, 액상법 및 소결법 중 2 이상의 방법을 조합시켜 형성하도록 해도 좋다.
그 때, 제2 층(12B)은 제1 층(12A)의 두께에 대해 1 ％ 이상의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층(12)의 팽창 수축에 수반하는 형상 붕괴를 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 제1 층(12A)의 두께에 대해 120 ％ 이하의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 고용량화와 사용 원소에 의한 환경에의 부하 저감을 도모하기 때문이다. 또, 여기서는 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)을 각각 1층씩 갖는 경우에 대해 설명하고 있지만, 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)을 복수층 갖는 경우에는 제1 층(12A)의 두께라 함은 그 합계의 두께를 의미하고, 제2 층(12B)의 두께도 그 합계의 두께를 의미한다.
제1 층(12A) 및 제2 층(12B)을 형성할 때의 기상법으로서는, 물리 퇴적법 혹은 화학 퇴적법이 이용되고, 구체적으로는 진공 증착법, 스패터법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition ; 화학 기상 성장)법 혹은 플라즈마 CVD법 등이 이용 가능하다. 액상법으로서는, 전해 도금법 혹은 무전해 도금법 등이 이용 가능하다. 소결법에 관해서도 공지의 방법이 이용 가능하고, 예 를 들어 분위기 소결법, 반응 소결법 혹은 핫프레스 소결법이 이용 가능하다.
제2 층(12B)을 형성한 후, 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)이 형성된 부극 집전체(11)를 예를 들어 진공 분위기 속, 대기 분위기 속, 환원 분위기 속, 산화 분위기 속 또는 불활성 분위기 속에 있어서 열 처리한다. 이에 의해, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면 중 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(11)와 합금화된다. 이 때의 열 처리 온도는 부극 집전체(11)의 변형 및 단열을 회피하기 위해 낮은 온도가 바람직하다.
또, 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 1개의 방법에 의해 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)을 형성함으로써, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면 중 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(11)와 합금화되는 경우도 있다. 이 경우에는 열 처리를 행하지 않아도 좋지만, 열 처리를 행한 쪽이 합금화를 보다 진행시킴으로써 특성을 향상시킬 수 있는 경우가 있으므로 바람직하다.
이 부극은 예를 들어 다음과 같이 하여 이차 전지에 이용된다.
도4는 그 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 소위 코인형이라 불리는 것이고, 외장관(20) 내에 수용된 원판형의 정극(30)과 외장컵(40) 내에 수용된 원판형의 본 실시 형태에 관한 부극(50)이 세퍼레이터(60)를 거쳐서 적층된 것이다. 외장관(20) 및 외장컵(40)의 주연부는 절연성의 가스킷(70)을 거쳐서 코오킹함으로써 밀폐되어 있다. 외장관(20) 및 외장컵(40)은, 예를 들어 스테인레스 혹은 알루미늄(Al) 등의 금속에 의해 각각 구성되어 있다. 또, 도4에 있어서는 부극(50)의 일예로서 도1에 도시한 부극을 도시하고 있다.
정극(30)은, 예를 들어 정극 집전체(31)와, 정극 집전체(31)에 설치된 정극 활물질층(32)을 갖고 있다. 정극 집전체(31)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈 혹은 스테인레스 등에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(32)은, 예를 들어 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전제 및 폴리 불화비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 일반식 LiXMIO2로 나타낸 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이를 포함함으로써, 고용량화를 도모할 수 있기 때문이다. 또, MI는 1 종류 이상의 천이 금속이 예를 들어 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류가 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상 0.05 ≤ x ≤ 1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 혹은 LiNiO2 등을 들 수 있다.
또, 이 정극(30)은, 예를 들어 정극 활물질 외에 결착제를 포함하는 합제를 도포하는 도포법에 의해 정극 집전체(31)에 정극 활물질층(32)을 형성함으로써 제작할 수 있다.
세퍼레이터(60)는 정극(30)과 부극(50)을 이격하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이며, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있다.
세퍼레이터(60)에는 액형의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 예를 들어 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염인 리튬염을 포함하고 있고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이와 같이 전해액을 이용하도록 하면, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 혹은 에틸메틸카보네이트 등의 유기 용매를 들 수 있다. 용매는 어느 1 종류를 이용해도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6 혹은 LiClO4를 들 수 있다. 리튬염은 어느 1 종류를 이용해도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이 이차 전지는, 예를 들어 정극(30), 전해액이 함침된 세퍼레이터(60) 및 부극(50)을 적층하고, 외장관(20)과 외장컵(40)과의 속에 넣어 이들을 코오킹함으로써 제조할 수 있다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들어 정극(30)으로부터 리튬 이온이 이탈되어 전해액을 거쳐서 부극(50)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들어 부극(50)으로부터 리튬 이온이 이탈되어 전해액을 거쳐서 정극(30)에 흡장된다. 그 때, 부극(50)은 제1 층(12A) 외에 제2 층(12B)을 갖고 있기 때문에, 부극 활물질층(12)의 형상 붕괴가 억제되어 전해액과의 부반응이 억제된다. 따라서, 충방전의 반복에 의한 전지 용량의 감소가 억제된다.
본 실시 형태에 관한 부극은, 다음과 같이 하여 이차 전지에 이용해도 좋다.
도5는 그 이차 전지를 분해하여 도시하는 것이다. 이 이차 전지는, 정극 리드(1) 및 부극 리드(2)가 부착된 전극 권취체(3)를 필름형의 외장 부재(4A, 4B)의 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
정극 리드(1) 및 부극 리드(2)는, 각각 외장 부재(4A, 4B)의 내부로부터 외부를 향하고 예를 들어 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(1) 및 부극 리드(2)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 혹은 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 얇은 판자형 또는 메쉬형으로 되어 있다.
외장 부재(4A, 4B)는, 예를 들어 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 차례로 접합한 직사각 형상의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(4A, 4B)는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름측과 전극 권취체(3)가 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 혹은 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(4A, 4B)와 정극 리드(1) 및 부극 리드(2) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(5)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(5)은 정극 리드(1) 및 부극 리드(2)에 대해 밀착성을 갖는 재료, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또, 외장 부재(4A, 4B)는 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름 및 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 좋다.
도6은, 도5에 도시한 전극 권취체(3)의 VI-VI선에 따른 단면 구조를 도시하 는 것이다. 전극 권취체(3)는, 정극(80)과 본 실시 형태에 관한 부극(90)을 세퍼레이터(100) 및 전해질층(110)을 거쳐서 적층하여 권취한 것이며, 최외주부는 보호 테이프(120)에 의해 보호되어 있다. 또, 도6에 있어서는 부극(90)의 일예로서 도1에 도시한 부극을 도시하고 있다.
정극(80)은, 정극 집전체(81)의 한 면 혹은 양면에 정극 활물질층(82)이 설치된 구조를 갖고 있다. 부극(90)도, 부극 집전체(11)의 한 면 혹은 양면에 부극 활물질층(12)이 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체(81), 정극 활물질층(82) 및 세퍼레이터(100)의 구성은, 각각 상술한 정극 집전체(31), 정극 활물질층(32) 및 세퍼레이터(60)와 마찬가지이다.
전해질층(110)은 보유 지지체에 전해액을 보유 지지시킨 소위 겔형의 전해질에 의해 구성되어 있다. 겔형의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있는 동시에, 전지의 누액 혹은 고온에 있어서의 팽창을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액(즉 용매 및 전해질염)의 구성은, 도4에 도시한 코인형의 이차 전지와 마찬가지이다.
보유 지지체는, 예를 들어 고분자 화합물에 의해 구성되어 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어 블록 공중 합체인 폴리 불화비닐리덴을 들 수 있다.
이 이차 전지는 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극(80) 및 부극(90)의 각각에, 보유 지지체에 전해액이 보유 지지된 전해질층(110)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(81)의 단부에 정극 리드(1)를 용접 등에 의해 부착하는 동시에, 부극 집전체(11)의 단부에 부극 리드(2)를 용접 등 에 의해 부착한다.
계속해서, 전해질층(110)이 형성된 정극(80)과 부극(90)을 세퍼레이터(100)를 거쳐서 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권취하고 최외주부에 보호 테이프(120)를 접착하여 전극 권취체(3)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(4A, 4B)의 사이에 전극 권취체(3)를 끼워 넣고, 외장 부재(4A, 4B)의 외연부끼리 열융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 그 때, 정극 리드(1) 및 부극 리드(2)와 외장 부재(4A, 4B) 사이에는 밀착 필름(5)을 삽입한다. 이에 의해, 도5에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지의 작용은, 도4에 도시한 코인형의 이차 전지와 마찬가지이다.
이와 같이 본 실시 형태에서는, 제1 층(12A) 외에 제2 층(12B)을 갖도록 하였기 때문에, 충방전에 의한 부극 활물질층(12)의 형상 붕괴 및 그에 수반하는 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 충방전의 반복에 의한 전지 용량의 감소를 억제할 수 있다.
특히, 제2 층(12B)이 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능하고, 또한 부극 집전체(11)보다도 600 ℃ 이상 낮은 융점을 갖는 주석 이외의 금속의 원소를 포함하도록 하거나, 또는 부극 집전체(11)의 구성 원소가 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)의 양방으로 확산되도록 하거나, 또는 제2 층(12B)을 제1 층(12A)의 두께에 대해 1 ％ 이상 120 ％ 이하의 두께로 형성한 후 열 처리하도록 하면 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
[실시예]
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
<실시예 1-1 내지 1-7>
도1에 도시한 부극을 제작하였다. 우선, 표면 거칠기(산술 평균 거칠기 Ra)가 0.3 ㎛, 두께가 15 ㎛의 동박을 부극 집전체(11)로서 이용하고, 이 부극 집전체(11)의 표면에 저항 가열 진공 증착법에 의해 주석으로 이루어지는 두께 2 ㎛의 제1 층(12A)을 형성하였다. 그 후, 제1 층(12A)의 표면에 저항 가열 진공 증착법에 의해 아연으로 이루어지는 제2 층(12B)을 형성하였다. 제2 층(12B)의 두께는, 실시예 1-1 내지 1-7에서 표 1에 나타낸 값으로 하였다. 계속해서, 진공 분위기 속에서 200 ℃에서 5 시간 열 처리하고, 실시예 1-1 내지 1-7의 부극을 얻었다.
Figure 112004031002846-pat00001
또한, 실시예 1-1 내지 1-7에 대한 비교예 1-1로서, 제2 층(12B)을 형성하지 않는 것을 제외하고, 다른 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 하여 부극을 제작하였다. 이렇게 제작한 실시예 1-1 내지 1-7의 부극에 대해, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy ; X선 광전자 분광법), AES(Auger Electron Spectroscopy ; 오거 전자 분광법), EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscope ; 에너지 분산형 X선 검출기), TEM(Transmission Electron Microscope ; 투과형 전자 현미경) 및 XRD(X-Ray Diffraction ; X선 회절법)에 의해 분석한 결과, 부극 집전체(11)의 구성 원소가 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)의 양방으로 확산되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 이렇게 제작한 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1의 부극을 이용하고, 도4에 도시한 직경 20 ㎜, 두께 1.6 ㎜의 코인형의 이차 전지를 제작하였다. 그 때, 정극(30)은 평균 입경 5 ㎛의 코발트산 리튬(LiCoO2) 분말과 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴을 92 : 3 : 5의 질량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈 속에 투입하여 슬러리형으로 하고, 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(31)에 도포하여 건조시킨 후 프레스를 행하여 정극 활물질층(32)을 형성함으로써 제작하였다. 전해액에는 에틸렌카보네이트 40 질량 ％와 디메틸카보네이트 60 질량 ％를 혼합한 용매에 LiPF6을 1.0 ㏖/d㎥가 되도록 용해시킨 것을 이용하였다. 세퍼레이터(60)에는 두께 25 ㎛의 폴리프로필렌제 미세 다공막을 이용하였다.
이렇게 제작한 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1의 이차 전지에 대해, 상한 전압 4.2 V, 전류 밀도 1 ㎃/㎠의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 후, 전류 밀도 1 ㎃/㎠, 종지 전압 2.5 V의 조건으로 정전류 방전을 행한다는 충방전을 반복하고, 초기 방전 용량을 100 ％로서 20 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-7에 따르면 비교예 1-1에 비해 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 제1 층(12A) 외에 아연을 포함하는 제2 층(12B)을 갖도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 제1 층(12A)에 대한 제2 층(12B)의 두께의 비율이 1 ％ 이상 120 ％ 이하의 실시예 1-2 내지 1-7에 따르면 1 ％ 미만의 실시예 1-1보다도 더 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 제2 층(12B)을 제1 층(12A)의 두께에 대해 1 ％ 이상 120 ％ 이하의 두께로 형성하도록 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2-1, 2-2>
실시예 2-1로서 도2에 도시한 부극을 제작하였다. 구체적으로는, 우선 실시예 1-1 내지 1-7과 동일한 부극 집전체(11)를 이용하고, 그 부극 집전체(11)의 표면에 아연으로 이루어지는 두께 1 ㎛의 제2 층(12B)을 형성하였다. 그 후, 제2 층(12B)의 표면에 저항 가열 진공 증착법에 의해 주석으로 이루어지는 두께 2 ㎛의 제1 층(12A)을 형성하였다. 그 후의 공정은 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 행하였다. 또, 실시예 2-2로서 도3에 도시한 부극을 제작하였다. 구체적으로는, 우선 실시예 1-1 내지 1-7과 동일한 부극 집전체(11)를 이용하고, 그 부극 집전체(11)의 표면에 저항 가열 진공 증착법에 의해 주석으로 이루어지는 두께 1 ㎛의 제1 층 (12A)을 형성하였다. 그 후, 제1 층(12A)의 표면에 저항 가열 진공 증착법에 의해 아연으로 이루어지는 두께 1 ㎛의 제2 층(12B)을 형성하였다. 그 후, 제2 층(12B)의 표면에 저항 가열 진공 증착법에 의해 다시 주석으로 이루어지는 두께 1 ㎛의 제1 층(12A)을 형성하였다. 그 후의 공정은 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 행하였다. 실시예 2-1, 2-2의 부극에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 하여 XPS, AES, EDX, TEM 및 XRD에 의해 분석한 결과, 부극 집전체(11)의 구성 원소가 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)의 양방으로 확산되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 제작한 실시예 2-1, 2-2의 부극을 이용하고, 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 하여 이차 전지를 제작하였다. 실시예 2-1, 2-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 하여 20 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 이렇게 얻어진 결과를 실시예 1-4 및 비교예 1-1의 결과와 같이 표 2에 나타낸다.
Figure 112004031002846-pat00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1, 2-2에 따르면 실시예 1-4와 같이, 비교예 1-1에 비해 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)의 배치 위치 및 층수에 상관없이, 제1 층(12A) 외에 제2 층(12B)을 갖도록 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 3-1 내지 3-3>
제2 층(12B)을 표 3에 나타낸 원소에 의해 구성한 것을 제외하고, 다른 실시예 1-4와 같이 하여 부극을 제작하는 동시에, 그 부극을 이용하여 이차 전지를 제작하였다. 실시예 3-1 내지 3-3의 부극에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 하여 XPS, AES, EDX, TEM 및 XRD에 의해 분석한 결과, 부극 집전체(11)의 구성 원소가 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)의 양방으로 확산되어 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 3-1 내지 3-3의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 하여 20 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 이렇게 얻어진 결과를 실시예 1-4 및 비교예 1-1의 결과와 같이 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에는 제2 층(12B)의 구성 원소의 단일 부재의 융점을 나타낸다. 또, 부극 집전체(11)의 융점은 구리의 융점인 1083.4 ℃이다.
Figure 112004031002846-pat00003
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-3에 따르면 실시예 1-4와 같이, 비교예 1-1에 비해 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 부극 집전체(11)보다도 600 ℃ 이상 낮은 융점을 갖는 금속의 원소로서 다른 원소를 이용해도, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 4-1>
실시예 1-4와 동일한 부극 집전체(11)를 이용하고, 그 부극 집전체(11)에 주석과 코발트를 저항 가열 진공 증착법에 의해 퇴적시켜 두께 2 ㎛의 제1 층(12A)을 형성하였다. 그 후의 공정은 실시예 1-4와 같이 행하여 부극을 제작하였다. 그 때, 제1 층(12A)에 있어서의 주석과 코발트와의 원자수의 비율은 주석을 90 ％, 코발트를 10 ％로 하였다. 실시예 4-1의 부극에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 하여 XPS, AES, EDX, TEM 및 XRD에 의해 분석한 결과, 부극 집전체(11)의 구성 원소가 제1 층(12A) 및 제2 층(12B)의 양방으로 확산되어 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 4-1에 대한 비교예 4-1로서 제2 층(12B)을 형성하지 않는 것을 제외하고, 다른 실시예 4-1과 같이 하여 부극을 제작하였다.
또한, 이렇게 제작한 실시예 4-1 및 비교예 4-1의 부극을 이용하고, 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 하여 이차 전지를 제작하였다. 실시예 4-1 및 비교예 4-1의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-7과 같이 하여 20 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 이렇게 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112004031002846-pat00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4-1에 따르면 비교예 4-1에 비해 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 제1 층(12A)에 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 불가능한 원소를 포함하도록 해도, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 예로 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예에 한정되지 않고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 부극 활물질층(12)에 있어서의 주석 및 주석 이외의 원소의 농도가 부극 활물질층(12)의 두께 방향에 있어서 단속적으로 변화되는 경우에 대해 설명하였지만, 연속적으로 변화되어 있어도 좋다. 단, 단속적으로 변화되게 한 경우가 바람직하다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 액형의 전해질인 전해액, 또는 소위 겔형의 전해질을 이용하는 경우에 대해 설명하였지만, 다른 전해질을 이용하도록 해도 된다. 다른 전해질로서는, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것 혹은 고체 전해질과 겔형의 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또, 고체 전해질에는, 예를 들어 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 혹은 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독 혹은 혼합하거나, 또는 공중합시켜 이용할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질로서는 질화리튬 혹은 인산리튬 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 부극 집전체(11)에 부극 활물질층(12)을 형성하도록 하였지만, 부극 집전체와 부극 활물질층 사이에 다른 층을 형성하도록 해도 좋다.
덧붙여, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 코인형 또는 권취 라미네이트형의 이차 전지에 대해 설명하였지만, 본 발명은 원통형, 각형, 버튼형, 박형, 대형 혹은 적층 라미네이트형 등의 다른 형상을 갖는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 게다가 또, 이차 전지에 한정되지 않으며, 1차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
본 발명의 제1 부극에 따르면 부극 활물질층이 주석과, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 주석 이외의 원소를 포함하고, 이들의 농도가 두께 방향에 있어서 연속적 혹은 단속적으로 변화되게 하였기 때문에, 또한 본 발 명의 제2 부극에 따르면 주석을 포함하는 제1 층에다가 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 주석 이외의 원소를 포함하는 제2 층을 갖도록 하였기 때문에, 충방전에 의한 부극 활물질층의 형상 붕괴 및 그에 수반하는 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 전지에 따르면 본 발명의 제1 부극을 이용하도록 하였기 때문에, 게다가 본 발명의 제2 전지에 따르면 본 발명의 제2 부극을 이용하도록 하였기 때문에, 전지 용량의 감소를 억제할 수 있다.
특히, 제2 층이 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능하고, 또한 부극 집전체보다도 600 ℃ 이상 낮은 융점을 갖는 주석 이외의 금속의 원소를 포함하도록 하거나, 또는 부극 집전체의 구성 원소가 제1 층 및 제2 층의 양방으로 확산되도록 하거나, 또는 제2 층을 제1 층의 두께에 대해 1 ％ 이상 120 ％ 이하의 두께로 형성한 후 열 처리하도록 하면, 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 구비하고,
    상기 부극 활물질층은 주석(Sn)을 포함하는 제1 층과, 리튬(Li)을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 주석 이외의 원소를 포함하는 제2 층을 포함하고,
    상기 부극 집전체의 구성 원소가 상기 제1 층 및 제2 층의 양방으로 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1 층 및 제2 층은 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 1개의 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제2 층은 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능하고, 또한 상기 부극 집전체보다도 600 ℃ 이상 낮은 융점을 갖는 주석 이외의 금속의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  6. 제2항에 있어서, 상기 부극 집전체는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류를 포함하고, 상기 제2 층은 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 인듐(In) 및 납(Pb)으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  7. 제2항에 있어서, 상기 제2 층은 상기 제1 층의 두께에 대해 1 ％ 이상 120 ％ 이하의 두께로 형성된 후 열 처리된 것을 특징으로 하는 부극.
  8. 삭제
  9. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지이며,
    상기 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 구비하고, 상기 부극 활물질층은 주석(Sn)을 포함하는 제1 층과, 리튬(Li)을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 주석 이외의 원소를 포함하는 제2 층을 포함하고,
    상기 부극 집전체의 구성 원소가 상기 제1 층 및 제2 층의 양방으로 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1 층 및 제2 층은 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 1개의 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 제2 층은 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능하고, 또한 상기 부극 집전체보다도 600 ℃ 이상 낮은 융점을 갖는 주석 이외의 금속의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 제9항에 있어서, 상기 부극 집전체는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류를 포함하고, 상기 제2 층은 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 인듐(In) 및 납(Pb)으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제9항에 있어서, 상기 제2 층은 상기 제1 층의 두께에 대해 1 ％ 이상 120 ％ 이하의 두께로 형성된 후 열 처리된 것을 특징으로 하는 전지.
  15. 제9항에 있어서, 상기 전해질은 보유 지지체와, 용매와, 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  16. 제9항에 있어서, 상기 정극, 부극 및 전해질을 수용하는 필름형의 외장 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 전지.
  17. 제9항에 있어서, 상기 정극은 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
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