TWI246791B - Anode and battery using the same - Google Patents

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TWI246791B
TWI246791B TW093119833A TW93119833A TWI246791B TW I246791 B TWI246791 B TW I246791B TW 093119833 A TW093119833 A TW 093119833A TW 93119833 A TW93119833 A TW 93119833A TW I246791 B TWI246791 B TW I246791B
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Tomoo Takada
Kenichi Kawase
Isamu Konishiike
Yukiko Iijima
Yukio Miyaki
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Sony Corp
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Description

1246791 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有負極集電體及負極活物質層之 負極，及使用彼之電池。 【先前技術】 近年來，隨著行動機器之高性能化及多功能化，而迫 切地期望使該等之電源的二次電池予以高容量化。因應於 該要求之二次電池方面，爲鋰二次電池。但是，目前鋰二 次電池之代表的形態上，正極上使用鈷酸鋰、負極上使用 石墨之情況的電池容量係爲飽和狀態，欲大幅地高容量化 極爲困難，因此，雖然從往昔即檢討在負極上使用鋰，但 是將該負極予以實用化之時，必須謀求鋰之析出溶解效率 之提高及樹枝狀之析出形態的控制。 其一方面，最近，使用矽或錫等之高容量負極之檢討 很熱烈地進行。但是該等負極反覆地充放電之時，由於負 極活物質層之劇烈膨脹及收縮而使形狀崩壞，且集電性降 低，由於表面積增大而促進電解質之分解反應，故周期性 極端地劣化。因此，由氣相法、液相法、及燒結法等形成 負極集電體及負極活物質層之負極也檢討中（例如，參照 特許文献1、特許文献2、特許文献3)。其中，該負極 更被施以熱處理，而使負極活物質層及負極集電體，其界 面之至少一部分中被合金化而獲得局的特性，因而廣受注 目。依照上述之時，與塗佈包含有粒子狀之負極活物質及 (2) 1246791 結合劑#之泥發物之後的習知塗佈型負極比較，可抑制其 微細化’同時可使負極集電體及負極活物質層一體化，因 此負極中之電子傳導性變成良好，無論在容量上或周期壽 命上之高性能化均可預期。並且，可降低或排除先前技術 存在於負極中的導電劑、結合劑及空隙等，因此本質上將 負極予以薄膜化係爲可能。 【特許文献1】日本特開平8 - 5 0 9 2 2號公報 【特許文献2】日本特許第2948205號公報 【特許文献3】日本特開平1 1 -1 3 5 1 1 5號公報 【發明內容】 〔本發明所欲解決之課題〕 然而，在該負極中亦有由於充放電引起的負極活物質 層之形狀崩壞及隨後與電解質之副反應，且隨著反覆地充 放電而引起電池容量減少之問題。 本發明係鑑於相關問題而開發成功者，其目的在提供 一種負極及使用彼之電池，其可抑制負極活物質層之形狀 崩壞及隨後與電解質之副反應，並且可抑制電池容量之減 少〇 〔解決課題之手段〕 本發明之第1負極，具備有負極集電體、及設置於該 負極集電體上之負極活物質層，上述負極活物質層包含有 錫、及使鋰以電氣化學的方式而吸附及離脫之錫以外的元 冬 (3) 1246791 素，並使該等之濃度在厚度方向中係爲連續或斷續地變化 〇 本發明之第2負極，具備有負極集電體、及設置於該 負極集電體上之負極活物質層，上述負極活物質層具有： 包含錫之第I層、及包含有使鋰以電氣化學的方式吸附及 離脫之錫以外的元素之第2層。 本發明之第1電池’係正極及負極均具備有電解質之 電池，其中負極具備有負極集電體、及設置於該負極集電 體上之負極活物質層，上述負極活物質層包含有錫、及使 鋰以電氣化學的方式而吸附及離脫之錫以外的元素，並使 該等之濃度在厚度方向中係爲連續或斷續地變化。 本發明之第2電池，係正極及負極均具備有電解質之 電池，其中負極具備有負極集電體、及設置於該負極集電 體上之負極活物質層，上述負極活物質層具有：包含錫之 第1層、及包含有使鋰可使用電氣化學的方式吸附及離脫 之錫以外的元素之第2層。 〔發明之効果〕 依照本發明之第1負極之時，負極活物質層包含有錫 、及使鋰以電氣化學的方式而吸附及離脫之錫以外的元素 ，並且使該等之濃度在厚度方向中係爲連續或斷續地變化 ，因此可抑制負極活物質層之形狀崩壞及隨後與電解質之 副反應。 並且，依照本發明之第1電池之時，係使用本發明之 - 7- (4) . 1246791 第1負極之故，又，依照本發明之第2電池之時，係使用 < 本發明之第2負極之故，因此可抑制電池容量之減少。 尤其，第2層做成可使鋰以電氣化學的方式而吸附及 離脫，而且包含具有比上述負極集電體低600 °C以上之熔 點之錫以外的元素的話，或者，使負極集電體之構成元素 朝向上述第1層及第2層之兩方擴散的話，或者，使第2 層做成相對於上述第1層之厚度爲以1%以上、120%以下 之厚度而形成之後施予熱處理的話，可使其特性更進一步 地提局。 【實施方式】 以下將參照附圖而詳細地說明本發明之實施形態。
第1圖係顯示本發明之一個實施形態之負極的槪略構 成圖。該負極，例如係具有在負極集電體1 1上設置負極 活物質層1 2之構造。負極集電體1 1之構成材料上，例如 爲銅、鐵、鎳、鈦、鎢、鉬、不銹鋼、或含有至少其中一 種且與鋰之反應性低之金屬材料爲較佳。使用與鋰之反應 I 性高之金屬之時，會隨著充放電而膨脹收縮，而引起負極 集電體1 1之破壞。其中，由價格或加工性的觀點，以銅 、鐵、鎳、鈦、不銹鋼較佳。並且，包含有容易與負極集 電體11引起合金化的元素更佳。而，負極集電體11雖然 可由單層而構成，但是亦可由複數層所構成。在該情況， 亦可使與負極活物質層1 2相接之層由容易地與負極活物 質層1 2引起合金化的金屬材料構成，其它層則由其它金 -8- (5) 1246791 屬材料構成。 負極活物質層1 2從負極集電體1 1之側依序地被積層 ’而具有包含錫之第1層12A、及包含有使鋰以電氣化學 的方式而吸附及離脫之錫以外的元素（以下稱爲錫以外之 元素）之第2層12B。 第1層12A，具體上包含有做爲負極活物質之錫單體 、合金及化合物之任何一種或2種以上。因而，該二次電 池中可獲得高容量。錫之合金或化合物方面，例如可爲錫 與長周期型周期表中4〜11族之元素的合金。除此之外， 亦可爲 Mg2Sn'SnOw(0<w^2) 、SnSi03 或 LiSnO。 並且，第1層12A，除了錫之外，又可包含有鈷等之 不可能使鋰以電氣化學方式吸附及離脫之元素。該元素可 以單體而被包含，亦可以合金而被包含，亦可以化合物而 被包含。但是，該元素之含有量相對地比錫更少。 第2層12B，具體上包含有做爲負極活物質之錫以外 的單體、合金及化合物之任何一種或2種以上。因而，即 使具有根據充放電而體積變化大的第1層1 2 A之時，由 於具有相異之膨脹率的第2層1 2B之存在，可緩和負極集 電體1 1之膨脹收縮所造成的應力，因而可抑制負極活物 質層1 2之形狀崩壞，同時亦可抑制隨後的負極活物質層 1 2與電解質之副反應。 第2層12B，例如又可施行熱處理，使其與第1層 12A之界面之至少一部分被合金化較佳。即，界面中第2 層12B之構成元素擴散到第1層12A中，或者第1層 (6) 1246791 1 2 A之構成元素擴散到第2層1 2B中，或者使該等彼此互 相擴散較佳。尤其，第2層1 2B中錫以外之元素的含有量 ’在層中係第1層1 2 A之相反側比第1層1 2 A之側更多 之時更佳。因而更可抑制負極活物質層1 2之形狀崩壞。 而，本說明書中，上述元素之擴散亦包含於合金化之一個 形態中。 錫以外之元素方面，具有比負極集電體11更低400 °C以上之熔點的金屬之元素較佳，具有更低600 °C以上之 熔點的金屬之元素更佳。例如，負極集電體1 1由上述之 材料構成之情況時，以鋅、鉻、銦或鉛爲較佳。熱處理之 時’可避免負極集電體11之變形及斷裂等，同時經由熱 處理可快速地擴散到第1層12A，因而可使第2層12B及 第1層12A容易地合金化。錫以外的元素之合金或化合 物方面，可爲鋅、鉻、銦及鉛之各元素與長周期型周期表 中4〜11族之元素的合金或氧化物。 並且，第2層12 B，除了錫以外的元素之外，又可包 含有不可能使鋰以電氣化學方式吸附及離脫之元素。該元 素可以單體而被包含，亦可以合金而被包含，亦可以化合 物而被包含。但是，該元素之含有量相對地比錫更少。 而5第1層12A及第2層12B，如第2圖所示，可爲 從負極集電體1 1依照第2層1 2B、第1層12A之順序而 被積層。並且，第1層12a及第2層12B之層數各並不 限制於1層而已，例如，如第3圖所示，可爲從負極集電 體1 I依照第1層1 2 A、第2層12 B、第】層I 2 A之順序 -10- (7) 1246791 而被積層。 具有如此構成的負極活物質層1 2，其與負極集電體 11之界面的至少一部分中，和負極集電體11合金化較佳 。即，負極集電體Π與第1層1 2 A相接之情況中，其等 之界面中負極集電體11之構成元素擴散到第1層12A， 或者第1層12A之構成元素擴散到負極集電體11，或者 該等彼此互相擴散較佳。又，負極集電體1 1之構成元素 擴散到第1層12A及第2層12B兩方較佳。隨著負極集 電體11之構成元素的擴散，可促進負極集電體11與負極 活物質層1 2之一體化，因而可抑制形狀崩壞。另外，負 極集電體11、第1層12A及第2層12B之各構成元素互 相擴散到相鄰的ί各層較佳。 並且，該負極活物質層12、即第1層12Α及第2層 1 2 Β以氣相法、液相法、及燒結法所形成的群之中至少一 個方法形成之時較佳。可抑制隨著充放電而使負極活物質 層1 2膨脹及收縮所引起的形狀崩壞，同時可使負極集電 體】1及負極活物質層12 —體化，因而可使負極中之電子 傳導性提高。並且，與習知的塗佈型負極不同，結合劑及 空隙等可減少或排除，因而亦可薄膜化。 該負極例如可以下列方式而製造。在此處，主要將說 明第1圖所示之負極的情況。 首先，例如，準備負極集電體11，在負極集電體11 上形成第1層1 2 Α。第1層1 2 Α可由氣相法或液相法，將 錫之單體、合金及化合物之任何一種或2種以上堆積而形 -11 - (8) 1246791 成，或者亦可將含有粒子狀之錫的單體、合金及化合物之 任何一種或2種以上之層形成於負極集電體1 1上之後， 利用燒結法而形成，或者亦可由氣相法、液相法、及燒結 法之中的2個以上的方法組合所形成。 此時，第2層1 2B相對於第1層1 2 A的厚度係以]% 以上的厚度而形成時較佳。可抑制隨著負極活物質層1 2 之膨脹收縮所引起的形狀崩壞。並且，相對於第1層1 2 A 的厚度係以120%以下的厚度而形成時較佳。此係爲了謀 求高容量化及使元素對環境造成的負荷降低。而，在此處 ，雖然係以第1層12A及第2層12B分別各爲具有1層 之情況而說明，但是第1層12A及第2層12B具有複數 層之情況中，第1層1 2 A之厚度係意味著其合計之厚度 ，第2層1 2B之厚度亦意味著其合計厚度。 形成第1層12A及第2層12B之時的氣相法方面， 係使用物理沉積法或化學沉積法，具體上可利用真空蒸著 法、濺鍍法、離子植入法、雷射蒸鍍法、熱化學氣相沉積 法、或電漿CVD法等。液相法方面，可利用電解電鍍法 或無電解電鍍法。燒結法方面可利用公知的技術，例如可 利用環境燒結法、反應燒結法、或熱壓燒結法。 形成第2層12B之後，將形成第1層12A及第2層 12B的負極集電體11在，例如真空環境中、大氣環境中 、還原環境中、氧化環境中、或不活性環境中熱處理。因 而’負極活物質層12在與負極集電體11之界面的至少一 部分與負極集電體11合金化。此時的熱處理溫度，爲了 -12· (9) 1246791 避免負極集電體1 1之變形及斷裂，較佳爲使用低的溫度 - 〇 而’利用氣相法、液相法、及燒結法所形成的群之中 至少一個方法形成第1層12A及第2層12B之時，負極 活物質層12在與負極集電體11之界面的至少一部分亦會 與負極集電體n合金化。雖然此情況中可不實施熱處理 ’但是施行熱處理更可使合金化進行，因而亦有使其特性 提高之情形，因而較受採用。 φ 該負極係如下所述而被使用於二次電池中。 第4圖係顯示該二次電池的構成。該二次電池係爲所 謂的硬幣型者，其係在外裝罐20內收容的圓板狀之正極 30及外裝杯40內收容的圓板狀之本實.形態之負極50， 藉由分隔體6 0而積層所形成者。外裝罐2 0及外裝杯4 0 之周緣部介由絕緣性之襯墊7 0而以鉚合密閉。外裝罐2 0 及外裝杯4 0，例如係分別以不銹鋼或鋁等之金屬所構成 。而，在第4圖中，負極50之一例係顯示於第1圖中之 馨 負極。 正極30，例如具有正極集電體31、及設置於正極集 電體31上之正極活物質層32。正極集電體31例如係由 鋁 '鎳、或不銹鋼等所構成。 正極活物質層32’例如包含有可將做爲正極活物質 . 之鋰吸附及離脫之正極材料的任何一種或2種以上，因應 於需要，亦可包含碳素材料等之導電劑及聚氟化亞乙烯等 結合劑。將鋰吸附及離脫之正極材料方面，例如，以一般 -13- (10) 1246791 式LixMI〇2表示之含鋰金屬複合氧化物較佳。含有這些物 質之時，可達成高容量化。而，MI係1種類以上之過渡 金屬，例如由鈷、鎳及錳形成之群中至少1種較佳。X 係視電池之充放電狀態而相異，通常係〇.〇5 $ 1.10之 範圍內的値。這種含鋰金屬複合氧化物之具體例方面可爲 LiCo〇2 或 LiNi02 等。 而，正極3 0，例如，可利用在正極活物質之上，將 含有結合劑的混合劑塗佈之塗佈法，而在正極集電體3 1 上形成正極活物質層3 2所製成者。 分隔體60係將正極30及負極50隔離，而防止兩極 之接觸造成的電流短路，其係爲可使鋰離子通過者，例如 係由聚乙烯或聚丙烯所構成。 分隔體60之中，含浸有液狀電解質之電解液。該電 解液，例如包含有溶媒、及溶解於該溶媒中之電解質鹽的 鋰鹽，亦可因應於需要而含有各種添加劑。使用該電解液 的話，可獲得高離子傳導率。溶媒方面，可爲碳酸乙烯酯 、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或甲基碳酸乙酯 等之有機溶媒。溶媒可使用任何1種，亦可使用2種以上 混合者。 鋰鹽方面，例如，可爲LiPF6或LiC104。鋰鹽可使用 任何1種，亦可使用2種以上混合者。 該二次電池，例如，係將正極3 0、含浸電解液之分 隔體60及負極50積層，置入外裝罐20及外裝杯40之中 ，將該等鉚合而製成。 -14- (11) 1246791 該二次電池中，充電之時，例如鋰離子從正極30離 脫，藉由電解液而吸附到正極3 0。此時，負極5 0具有在 第1層12A上加上第2層12B之故，可抑制負極活物質 層1 2之形狀崩壞，且可抑制與電解液之副反應。因而， 可抑制由反覆充放電所引起的電池容量之減少。 本實施形態的負極亦可以下列方式使用於二次電池中 〇 第5圖係顯示將該二次電池分解者。該二次電池係將 安裝有正極導板1及負極導板2的電極卷繞體3收容於薄 膜狀之外裝構件4A，4B之內部所形成者，使小型化、輕量 化及薄型化成爲可能。 正極導板1及負極導板2分別從外裝構件‘ 4 A，4B之內 部朝向外部，例如同一方向導出。正極導板1及負極導板 2，例如，分別以鋁、銅、鎳或不銹鋼等之金屬材料構成 ，分別被做成薄板狀或網孔狀。 外裝構件4A，4B，例如，係以尼龍薄膜、鋁箔及聚乙 烯薄膜之順序貼合的矩形狀之鋁層板薄膜所構成。外裝構 件4 A，4B與正極導板1及負極導板2之間插入有防止外氣 侵入用的密接薄膜5。密接薄膜5可由對正極導板〗及負 極導板2具有密接性之材料，例如聚乙烯、聚丙烯、變性 聚乙烯或變性聚丙烯等之聚烯烴樹脂所構成。 而，外裝構件4A，4B亦可使用具有其它構造之層板薄 膜、聚丙烯等之高分子薄膜或金屬所構成者，以取代上述 之鋁層板薄膜。 -15- 1246791 (12) 第6圖係顯示沿著第5圖所示之電極卷繞體3之VI_ VI線之剖面構造。電極卷繞體3係正極80及本實施形態 之負極90藉由分隔體1〇〇及電解質層110而積層、繞卷 所形成者，最外周部以保護帶保護。而，在第6圖中，負 極90之一例係顯示於第1圖中之負極。 正極80係具有在正極集電體81之單面或兩面上設置 有正極活物質層82之構造。負極90亦爲在負極集電體 11之單面或兩面上設置有負極活物質層12之構造。正極 集電體81、正極活物質層82及分隔體100之構成係分別 與正極集電體31、正極活物質層32及分隔體60同樣。 電解質層1 1 0係將電解液保持於保持體中之所謂凝膠 狀電解質所構、成。凝膠狀電解質可獲得高的離子傳導率， 同時可防止電池之漏液或高溫時之膨脹，而較爲採用。電 解液（即溶媒及電解質鹽）之構成，係與第4圖所示之硬 幣型的二次電池相同。 保持體，例如可由高分子化合物所構成。高分子化合 物方面，例如可爲塊狀之共聚物的聚氟化亞乙烯。 該二次電池係可以如下所述方式而被製造。 首先，分別在正極80及負極90上形成將電解液保持 於保持體上的電解質層1 1 〇。其中，將正極8 0係由熔接 等而安裝在正極集電體81之端部，同時負極90係由熔接 等而安裝在負極集電體11之端部上。 其次’形成電解質層11〇的正極80及負極90藉由分 隔體1〇〇積層而做成積層體之後，將該積層體朝向其長邊 -16 - (13) 1246791 方向卷繞，並將保護帶1 20黏著在最外周部而形成電極卷 繞體3 ^ 最後，例如在外裝構件4A54B之間夾入電極卷繞體3 ，將外裝構件4A，4B之外緣部等以熱熔接等而密接封入。 此時，正極導板1及負極導板2與外裝構件4A，4B之間插 入密接薄膜5。因而，完成第5圖所示之二次電池。 該二次電池的作用係與第4圖所示的硬幣式之二次電 池相同。 在如此的本實施形態中，具有在第1層1 2 A上加入 第2層12B之故，可抑制充放電引起的負極活物質層12 之形狀崩壞及隨後與電解質之副反應。因而，可抑制反覆 充放電造成的電池容量之減少。 ^ 尤其，第2層12B可使鋰以電氣化學的方式而吸附及 離脫，並且做成包含具有比上述負極集電體低600 °C以上 之熔點之錫以外的元素的話、或者做成將負極集電體1 1 之構成元素朝向第1層12A及第2層12B之兩方擴散的 話、或者使第2層12B相對於上述第1層12A之厚度爲 以1%以上、120%以下之>厚度而形成之後施予熱處理的話 ，可使其特性更進一步地提高。 〔實施例〕 又，將詳細地說明本發明之具體實施例。 (實施例b 1〜1 - 7 ) -17- 1246791 (14) 製作出第1圖所示之負極。首先，將表面粗度（算術 平均値粗度Ra)爲〇.3/zm、厚度爲15//m之銅箔做爲負 極集電體11而使用，在該負極集電體11之表面上使用電 阻加熱真空蒸著法而形成由錫所形成厚度爲2 // m之第1 層12A。其後，在第1層I2A之表面上使用電阻加熱真空 蒸著法而形成由鋅所形成的第2層12B。第2層12B之厚 度在實施例1-1〜1-7中係做成表1所示之値。其次，在真 空環境中以2 0 0 °C施行熱處理5小時，而獲得實施例1 -1〜1 - 7之負極。 【表1】 第]層 第2層 第2層之厚度 容量 構成元素 厚度 構成元素 厚度 第1層之厚度 維持率 實施例Μ Sn 2 /am Ζη 10nm 0.5% 43% 實施例1-2 Sn 2 βτη Ζη 20nm 1.0% 65% 實施例1-3 Sn 2 βτη Ζη 50nm 2.5% 74% 實施例14 Sn 2 μχη Ζη O.lnm 5.0% 80% 實施例1-5 Sn 2βϊη Ζη 1 βη\ 50% 89% 實施例卜6 Sn 2 jim Ζη 2 jim 100% 66% 實施例卜7 Sn 2 βχη Ζη 2.2//m 120% 54% 比較例Μ Sn 2 μ τη • 0 0 41%
並且，相對於實施例1 -1〜1- 7之比較例1-1方面，除 了未形成第2層1 2 B以外，其它均與實施例〗-1〜1 - 7同樣 -18- (15) 1246791 而製作出負極。製作出之實施例1-1〜卜7的負極，以XPS (X光光電子能譜儀）、AES (歐傑電子能譜儀）、EDX (能量分散型X光檢測器）、TEM (透過式電子顯微鏡） 、及XRD ( X光折射法）而進行分析之後，確認負極集電 體11之構成元素已朝向第1層12A及第2層12B之兩方 擴散。 並且，使用製作出之實施例1-1〜1-7及比較例1-1的 負極，而製成第4圖所示直徑爲20毫米、厚度爲1.6毫 米之硬幣式之二次電池。此時，正極30係將平均粒徑爲 5 // m之鈷酸鋰（Li Co 02 )粉末及碳黑及聚氟化亞乙烯以 92 : 3 : 5之質量比而混合，將其等投入N-甲基吡咯烷酮 (N - m e t h y 1 - p i<r r ο 1 i d ο n e )中形成泥獎狀，而塗佈在由厚 度20//m之鋁箔所形成之正極集電體31上，乾燥之後進 行衝壓，而形成正極活物質層3 2，因而被製成。在電解 液中係採用，在碳酸乙烯40質量％及二甲基碳酸60質量 %混合之後的溶媒中，將Li PF6溶解而成爲1.0摩爾/立方 公寸之濃度者。分隔體60係使用厚度爲25 // m之聚丙烯 所製成之微多孔膜。 製作出之實施例1 -1〜1 - 7及比較例1 -1的二次電池， 在上限電壓爲4.2V、電流密度爲lmA/cm2之條件下實施 定電流定電壓之充電，在電流密度爲lniA/cm2、終止電壓 2.5V之條件下實施定電流放電而反覆地進行充放電，以 初期容量做爲100%，而求出第20周期之容量維持率。其 結果顯示於表I中。 -19- (16) 1246791 由表1中可知，依照實施例1“〜卜7的話’在與比較 例1-1比較時，可獲得更高之容量維持率。即’做成具有 在第1層12A上加入含有鋅之第2層12B的話，可使周 期特性提高。 並且，依照實施例1-2〜1-7使第2層相對於上述第1 層之厚度比率爲1°/。以上、120%以下之厚度的話’可獲得 比未滿1 %之實施例1 -1更高的容量維持率。 (實施例2-1，2-2 ) 實施例2-1中，製成第2圖所示之負極。具體上，首 先，使用與實施例1-1〜1-7的同一之負極集電體11，在該 負極集電體].1之表面上形成由鋅所形成之厚度爲l//m 之第2層12B。其後，在該第2層12B之表面上使用電阻 加熱真空蒸著法而形成由錫所形成厚度爲2//m之第1層 12A。其後之工程與實施例1-1〜1-7同樣地施行。並且， 使用與實施例1 - 1〜1- 7的同一之負極集電體1 1，在該負極 集電體1 ]之表面上使用電阻加熱真空蒸著法而形成由錫 所形成厚度爲1 # Π1之第1層12A。其後，在第Ί層12A 之表面上使用電阻加熱真空蒸著法而形成由鋅所形成厚度 爲1/im之的第2層12Β。其後’再度在該第2層]2Β之 表面上使用電阻加熱真空蒸著法而形成由錫所形成厚度爲 1 m之第1層1 2 A。其後之工程與實施例1 ·丨〜;[· 7同樣 地施行。對實施例2-1，2-2之負極，與實施例同 樣地由XPS、AES、EDX、TEM、及XRD而進行分析之後 -20- (17) 1246791 ，確認負極集電體1 1之構成元素已朝向第1層12A及第 2層12B之兩方擴散。 並且，使用製成的實施例2-1，2-2之負極，與實施例 卜1〜1-7同樣地製作出二次電池。亦對實施例2-1，2-2之 二次電池與實施例1-1〜1-7同樣地而求出第20周期之容 量維持率。將獲得的結果與實施例1-4及比較例1 -1 一起 顯不於表2中。 【表2】 第1層 第2只 1 第2層之厚度 容量 構成元素 厚度 構成元素 厚度 第I層之厚度 維持率 實施例 丨Sn 2//m Ζη 1 μχη 50% 89% 實施例2-1 Sn 2μπ\ Ζη 1 μτη 50% 86% 實施例2-2 Sn 2βτη Ζη 1 μτη 50% 91% 比較例1-1 Sn 2μτη • 0 0 41% 由表2中可知，依照實施例2_l5 2_2的話，與實施例 卜4同樣地’與比較例.比較時，可獲得更高之容量維 持率。即’與第i層12A及第2層12B之配設位置及層 數無關’做成具有在第1層】2 A上加入含有鋅之第2層 12B的話，可使周期特性提高。 (實施例3 - 1〜3 - 3 ) P余T胃2層]2B係以表3所示之元素構成之外，其它 -21 - (18) 1246791 均與實施例1-4同樣地，製成負極，使用該負極做成二次 電池。亦對實施例3-1〜3-3之負極，與實施例1-】〜1-7同 樣地由XPS、AES、EDX、TEM、及XRD而進行分析之後 ，確認負極集電體1 1之構成元素已朝向第1層1 2 A及第 2層12B之兩方擴散。並且，亦對實施例3-1〜3-3之二次 電池與實施例1-1〜1-7同樣地求出第20周期之容量維持 率。將獲得的結果與實施例1 -4及比較例1 - 1 一起顯示於 表3中。並且，在表3中顯示第2層12B之構成元素的單 體之熔點。而，負極集電體 1 1之熔點，銅之熔點的 1 083.4 〇C 。
-22- 1246791 (19) 【表3】 第1層 第2層 第2層之厚度 容量 維持率 構成 元素 熔點 厚度 構成 元素 熔點 厚度 第1層之厚度 實施 例1-4 Sn 232.0〇C 2 μ m Zn 419.6〇C 1 βτη 50% 89% 實施 例3-1 Sn 232.0〇C 2//m Cd 320.9〇C 1 βτη 50% 87% 實施 例3-2 Sn 232.0〇C 2βχη In 156.6〇C 1 50% 84% 實施 例3-3 Sn 232.0〇C 2//m Pb 325.7〇C 1 βτη 50% 85% 比較 例1-1 Sn 232.0〇C 2/im - - 0 0 41% 由表3中可知’依照實施例3-1〜3-3的話，與實施例 卜4同樣地，在與比較例1 · 1比較之時，可獲得更高之容 量維持率。即，即使使用其它具有比負極集電體1 1更低 6 00 °C以上之熔點的金屬元素之時，亦可使周期特性提高 (實施例4 · 1 ) 使用與實施例卜4同樣的負極集電體Π，將錫及鈷 使用電阻加熱真空蒸著法而沉積在該負極集電體】】上， ‘23- 1246791 (20) 而形成厚度爲2// m之第1層12A。其後之工程與實施例 卜4同樣地施行，而製作出負極。此時，第〗層〗2A中錫 及鈷之原子數之比率做成爲錫90%、鈷1 0%。亦對實施例 卜4之負極，與實施例1-1〜1-7同樣地由XPS、AES、EDX 、丁EM、及XRD而進行分析之後，確認負極集電體1 1之 構成元素已朝向第1層12A及第2層12B之兩方擴散。 並且，相對於實施例1，比較例4-1除了未形成第2層 12B之外，其它與實施例4-1同樣地製作出負極。 並且，使用實施例4-1及比較例4-1之負極，做成二 次電池。亦對實施例4-1及比較例4-1之二次電池，與實 施例1-1〜1-7同樣地求出第20周期之容量維持率。將獲 得的結果顯示於表4中。 【表4】 第1層 第2層 第2層之厚度 容量 構成元素 厚度 構成元素 厚度 第1層之厚度 維持率 實施例4-] Sn+Co 2 fim Ζη 1 tim 50% 92% 比較例4-1 Sn+Co 2βχη _ 0 0 47% 由表4中可知，依照實施例4 · 1的話，在與比較例4 -1比較時，可獲得更高之容量維持率。即，即使在第I層 12A上包含有不可能使鋰以電氣化學的方式吸附及離脫的 元素之時，亦可使周期特性提高。 雖然以上係舉實施形態及實施例而說明本發明，但是 •24- (21) 1246791 本發明並不限定於上述實施形態及實施例，種種的變化係 爲可能。例如，在上述實施形態及實施例中，雖然負極活 物質層1 2之中錫及錫以外之元素的濃度，係以在負極活 物質層1 2的厚度方向上斷續地變化之情況而說明，但是 連續地變化之時亦可。然而，較佳爲斷續地變化者。 並且，在上述實施形態及實施例中，雖然係以使用液 狀電解質之電解液或所謂凝膠狀電解質之情況而說明，但 是亦可使用其它之電解質。其它的電解質方面，可爲具有 離子傳導性之固體電解質、將固體電解質與電解液混合形 成者，或者將固體電解質與凝膠狀之電解質混合所形成者 〇 而，固體電解質中，例如，可使用將電解質鹽分散於 具有離子傳導性之高分子化合物中形成的高分子固體電解 質、或者由離子傳導性之玻璃或離子性結晶等所形成之無 機固體電解質。高分子固體電解質之高分子化合物方面， 例如，可使用聚乙烯化氧或含有聚乙烯化氧之交聯體等之 醚系高分子化合物，聚間丙烯酸酯等之酯系高分子化合物 ，丙烯酸酯系高分子化合物單獨或混合，或者共聚物。 並且，在上述實施形態及實施例中，雖然係做成將負 極活物質層12形成於負極集電體11上，但是亦可在負極 集電體與負極活物質層之間形成其它之層。 另外，在上述實施形態及實施例中，雖然係以硬幣式 或繞卷式積層體型之二次電池而說明，但是本發明亦可同 樣地適用於具有圓筒型、角型、按鈕型、薄型、大型或積 -25- (22) · 1246791 層層板型等之其它形狀的二次電池。 ‘ 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明之一個實施形態的負極之構成的 剖面圖。 第2圖係顯示本發明之一個實施形態的負極之另一構 成的剖面圖。 第3圖係顯示本發明之一個實施形態的負極之另一構 · 成的剖面圖。 第4圖係顯示使用第1圖之負極的二次電池之構成的 剖面圖。 第5圖係顯示使用第1圖之負極的另一二次電池之構 成的斜視（俯視）圖。 第6圖係顯示沿著第5圖所示之電極卷繞體之VI-VI 線的構成之剖面圖。 〔主要元件符號說明〕 1…正極導板、 2…負極導板、 3…電極卷繞體、
A 件 構 裝 X 層 體 質 電物 卜集活 外薄 ！ ί 極極 ί 接 Btfi負負 4密. . 膜 >26- (23) 1246791 12A…第1層、 12B…第2層、 20…外裝罐、 3 0，8 0…正極、 3 1，8 1…正極集電體、 32，82···正極活物質層、 4 0…外裝杯、
5 0 , 9 0…負極、 60，100…分隔體、 7 0…襯墊、 1 1 〇…電解質層、 120···保護帶。
-27-

Claims (1)

1246791 (1) 拾、申請專利範圍 1· 一種負極，其特徵爲： 具備有負極集電體、及設置於該負極集電體上之負極 活物質層， 上述負極活物質層包含有錫（S η )、及使鋰（L i )以 電氣化學的方式而吸附及離脫之錫以外的元素，並使該等 之濃度在厚度方向中係爲連續或斷續地變化。 2· —種負極，其特徵爲： 具備有負極集電體、及設置於該負極集電體上之負極 活物質層， 上述負極活物質層具有：包含錫之第1層、及包含有 使鋰以電氣化學的方式吸附及離脫之錫以外的元素之第2 層 ° 3 .如申請專利範圍第2項所記載之負極，其中上述 負極集電體之構成元素係朝向上述第I層及第2層之兩方 擴散。 4 ·如申請專利範圍第2項所記載之負極，其中上述 第1層及第2層係由氣相法、液相法、及燒結法所形成的 群之中至少一個方法所形成。 5 ·如申請專利範圍第2項所記載之負極，其中上述 第2層可使鋰以電氣化學的方式而吸附及離脫，而且包含 具有比上述負極集電體更低600它以上之熔點之錫以外的 元素。 6 .如申請專利範圍第2項所記載之負極，其中上述 -28- 1246791 (2) 負極集電體包含有銅、鐵、鎳及鈦所形成的群之中至少一 種’上述第2層包含有鋅、鉻、銦及鉛所形成的群之中至 少一種。 7 ·如申請專利範圍第2項所記載之負極，其中上述 第2層係相對於上述第1層之厚度爲以1%以上、〗20 %以 下之厚度而形成之後，施予熱處理。 8 · —種電池，其係正極及負極均具備有電解質之電 池，其特徵爲： 上述負極具備有負極集電體、及設置於該負極集電體 上之負極活物質層，上述負極活物質層包含有錫、及使鋰 以電氣化學的方式而吸附及離脫之錫以外的元素，並使該 等之濃度在厚度方向中係爲連續或斷續地變化。 9· 一種電池，其係正極及負極均具備有電解質之電 池，其特徵爲： 上述負極具備有負極集電體、及設置於該負極集電體 上之負極活物質層，上述負極活物質層具有：包含錫之第 1層、及包含有使鋰以電氣化學的方式吸附及離脫之錫以 外的元素之第2層。 10·如申請專利範圍第9項所記載之電池，其中上述 負極集電體之構成兀素係朝向上述第1層及第2層之兩方 擴散。 11.如申請專利範圍第9項所記載之電池，其中上述 第]層及第2層係由氣相法、液相法、及燒結法所.形成的 群之中至少一個方法所形成。 -29- 1246791 (3) 1 2.如申請專利範圍第9項所記載之電池，其中上述 第2層係可使鋰以電氣化學的方式而吸附及離脫，而且包 含具有比上述負極集電體更低6 0 0 °C以上之熔點之錫以外 的元素。 13·如申請專利範圍第9項所記載之電池，其中上述 負極集電體包含有銅、鐵、鎳及鈦所形成的群之中至少一 種，上述第2層包含有鋅、鉻、銦及鉛所形成的群之中至 少—種 ° 14·如申請專利範圍第9項所記載之電池，其中上述 第2層係相對於上述第1層之厚度爲以1%以上、120%以 下之厚度而形成之後，施予熱處理。 15。 如申請專利範圍第9項所記載之電池，其中上述 電解質係包含有保持體、溶媒、電解質鹽。 16。 如申請專利範圍第9項所記載之電池，其又具備 有收容上述正極、負極及電解質之薄膜狀的外裝構件。 17。 如申請專利範圍第9項所記載之電池’其中上述 正極係包含有：含有鋰之金屬複合氧化物。 -30 -
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