JP2006059712A - 負極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極活物質層の形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応を抑制し、電池容量の減少を抑制することができる負極およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】 負極集電体１１の上に負極活物質層１２が形成されている。負極活物質層１２は、Ｓｎと、Ｓｎ以外でＬｉと電気化学的に反応可能な第１元素（Ａｌ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｐｂなど）と、負極集電体１１の構成元素以外でＬｉと電気化学的に反応しない第２元素（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒなど）とを含んでおり、それらの濃度が厚み方向において連続的あるいは断続的に変化している。これにより、Ｌｉとの反応による膨張率が変化し、膨張収縮により負極集電体１１にかかる応力が緩和される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極、およびそれを用いた電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。

その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼成法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照）。これによれば、粒子状の活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
特開平８−５０９２２号公報 特許第２９４８２０５号公報 特開平１１−１３５１１５号公報

しかしながら、この負極でも、充放電により負極活物質層の形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応が起こり、充放電を繰り返すにつれて電池容量が減少するという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応を抑制し、電池容量の減少を抑制することができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。

本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層は、スズと、スズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素と、負極集電体の構成元素以外でリチウムと電気化学的に反応しない第２元素とを含み、それらの濃度が厚み方向において連続的あるいは断続的に変化しているものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層は、スズと、スズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素と、負極集電体の構成元素以外でリチウムと電気化学的に反応しない第２元素とを含み、それらの濃度が厚み方向において連続的あるいは断続的に変化しているものである。

本発明の負極によれば、スズと、第１元素と、第２元素とを含み、その濃度が厚み方向において変化するようにしたので、膨張収縮による形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応を抑制することができる。よって、この負極を用いた本発明の電池によれば、充放電による電池容量の減少を抑制することができる。

特に、第１元素として、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、また、第２元素として、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、負極活物質層の表面に、酸素化合物およびハロゲン化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を有するようにすれば、電解質との反応をより抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る負極１０の概略構成を表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。負極集電体１１の構成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ステンレス、またはそれらの少なくとも１種を含むリチウムとの反応性が低い金属材料が好ましい。リチウムとの反応性が高いと、充放電に伴い負極集電体１１が膨張収縮して破壊してしまうからである。中でも、価格および加工性の観点からは、銅、鉄、ニッケル、チタン、またはそれらの少なくとも１種を含む金属材料が好ましい。なお、負極集電体１１は単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。

負極活物質層１２は、スズと、スズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素と、負極集電体１１の構成元素以外でリチウムと電気化学的に反応しない第２元素とを含んでおり、それらの濃度が厚み方向において連続的あるいは断続的に変化している。これにより、リチウムとの反応による膨張率が変化し、膨張収縮により負極集電体１１にかかる応力が緩和されるようになっている。

第１元素としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銀、インジウム、アンチモン、あるいは鉛が挙げられ、２種以上を含んでいてもよい。第２元素としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルあるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられ、２種以上を含んでいてもよい。これらスズ、第１元素および第２元素は、単体として存在していてもよく、他の元素と合金あるいは化合物を形成していてもよい。

負極活物質層１２におけるこれらの含有量は、スズが４５原子％以上９６原子％以下、第１元素が２原子％以上４８原子％以下、第２元素が２原子％以上４８％以下であることが好ましい。第１元素および第２元素の含有量が少ないとサイクル特性を十分に向上させることができず、また多くてもサイクル特性が低下してしまうと共に、スズの含有量が少なくなるので容量が低下してしまうからである。

また、負極活物質層１２は、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。すなわち、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。負極集電体１１の構成元素の拡散に伴って負極集電体１１と負極活物質層１２との一体化が促進され、形状崩壊を抑制することができるからである。

更に、負極活物質層１２は、気相法、液相法、焼成法、または溶射法により形成されたものであることが好ましく、これらの２以上を組み合わせて形成されたものでもよい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮による形状崩壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極１０における電子伝導性を向上させることができるからである。また、従来の塗布型負極と異なり、結着剤および空隙などを低減または排除でき、薄膜化することもできるからである。

この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

図２はその一工程を表すものである。まず、例えば図２に示したように、負極集電体１１を用意し、負極集電体１１に例えばスズの層１２Ａ、第１元素の層１２Ｂおよび第２元素の層１２Ｃを順に形成する。なお、層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃの積層順はこれに限定されない。例えば、層１２Ａ、層１２Ｃ、１２Ｂの順、層１２Ｂ、層１２Ａ、層１２Ｃの順、層１２Ｂ、層１２Ｃ、層１２Ａの順、層１２Ｃ、層１２Ａ、層１２Ｂの順、層１２Ｃ、層１２Ｂ、層１２Ａの順に積層してもよい。また、積層数も各１層ずつに限らず任意に変えることができ、積層順も繰り返しである必要はない。

層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃは、気相法、液相法、焼成法、または溶射法により形成することが好ましく、これらの２以上を組み合わせてもよい。気相法としては、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、電解メッキ法あるいは無電解メッキ法などのいずれを用いてもよい。焼成法というのは、原料に粒子状の物質を用い、必要に応じてバインダあるいは溶剤などと混合して成形したのち、加熱する方法を意味している。焼成の方法は、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などのいずれを用いてもよい。溶射法としては、プラズマ溶射法，高速ガスフレーム溶射法あるいはアーク溶射法などのいずれを用いてもよい。

次いで、層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃを形成した負極集電体１１を例えば真空雰囲気中，大気雰囲気中，還元雰囲気中，酸化雰囲気中または不活性雰囲気中において熱処理することが好ましい。これにより、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散すると共に、層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃの構成元素が互いに拡散する。なお、焼成法による場合には、焼成とこれらの拡散とを同時に行うようにしてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。

なお、上記製造方法では、スズの層１２Ａ、第１元素の層１２Ｂ、および第２元素の層１２Ｃをそれぞれ形成する場合について説明したが、それらの合金あるいは化合物の層を形成するようにしてもよく、その組成も連続的あるいは断続的に変化させて形成するようにしてもよい。

この負極１０は例えば次のようにして二次電池に用いられる。

図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１内に収容された負極１０と、外装缶２２内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。

正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。これを含むことにより、高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉＣｌＯ₄ が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、正極２３、電解液が含浸されたセパレータ２４および負極１０を積層して、外装缶２２と外装カップ２１との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２３に吸蔵される。その際、負極１０は、スズと、第１元素と、第２元素とを含み、その濃度が厚み方向において変化しているので、膨張収縮による形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応が抑制される。

本実施の形態に係る負極１０は、次のようにして二次電池に用いてもよい。

図４は、その二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３３が挿入されている。密着フィルム３３は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図５は、図４に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３４は、正極集電体３４Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。負極１０も、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極集電体３４Ａ，正極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。

電解質層３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。

保持体は、例えば高分子化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。

まず、正極３４および負極１０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３４Ａの端部に正極リード３１を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード３２を溶接などにより取り付ける。

次いで、電解質層３６が形成された正極３４と負極１０とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して電極巻回体３０を形成する。

最後に、例えば、外装部材４０の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム３３を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。

この二次電池の作用および効果は、図３に示したコイン型の二次電池と同様である。

このように本実施の形態によれば、負極１０が、スズと、第１元素と、第２元素とを含み、その濃度が厚み方向において変化するようにしたので、膨張収縮による形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応を抑制することができる。よって、充放電による電池容量の減少を抑制することができる。

（第２の実施の形態）
図６は、本発明の第２の実施の形態に係る負極５０の概略構成を表すものである。負極５０は、負極活物質層１２の表面に、酸素化合物またはハロゲン化合物を含む表面層５１を有することを除き、第１の実施の形態と同様の構成を有している。よって、同一の構成要素には同一の符号を付し、同一部分についての詳細な説明は省略する。

表面層５１は、負極５０における電解質の副反応をより抑制するためのものである。酸素化合物としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）または酸化スズ（Ｓｎ₃ Ｏ₄ ，ＳｎＯ，ＳｎＯ₂ ）などが挙げられ、ハロゲン化合物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、またはヨウ化リチウム（ＬｉＩ）などが挙げられる。

表面層５１は、１種類の酸素化合物またはハロゲン化合物を含んでいてもよいが、２種以上の酸素化合物またはハロゲン化合物を含んでいてもよく、酸素化合物とハロゲン化合物とを共に含んでいてもよい。また、表面層５１は単層構造でも多層構造でもよい。特に、ハロゲン化合物を含有するようにすれば、電解質の反応をより抑制することができ、高温保存特性などを向上させることができるので好ましい。表面層５１の厚みは１０ｎｍ以上であればより高い効果が得られるので好ましい。

なお、表面層５１は、負極活物質層１２との間において、それらの構成元素が互いに拡散していてもよい。

表面層５１は、例えば、気相法、液相法、焼成法、または溶射法により形成することができ、それらを組み合わせてもよい。また、負極活物質層１２を形成したのち、その表面を空気酸化させたり、電解液に浸漬して電気化学的に反応させることにより形成するようにしてもよい。

この負極５０は、第１の実施の形態と同様にして二次電池に用いられ、同様の作用および効果を有する。特に、負極５０では、表面層５１を有するようにしたので、電解質の副反応をより抑制することができ、高温保存特性などを向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−８）
図１に示した負極１０を作製した。まず、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が０．０５μｍ、厚みが１５μｍの銅箔を負極集電体１１として用い、この負極集電体１１の表面に真空蒸着法により厚み５μｍのスズの層１２Ａを形成した。次いで、スズの層１２Ａの上に、真空蒸着法により第２元素であるコバルトの層１２Ｃを形成した。その際、表１に示したように実施例１−１〜１−８でコバルトの層１２Ｃの厚みを０．０３μｍ，０．０５μｍ，０．１μｍ，０．５μｍ，１μｍまたは２μｍと変化させ、コバルトの含有量を変化させた。続いて、コバルトの層１２Ｃの上に、真空蒸着法により第１元素である亜鉛の層１２Ｂを形成した。その際、表１に示したように実施例１−１〜１−８で亜鉛の層１２Ｂの厚みを０．０３μｍ，０．０５μｍ，０．１μｍ，０．５μｍ，１μｍ，１．５μｍ，２μｍまたは２．７μｍと変化させ、亜鉛の含有量を変化させた。そののち、真空雰囲気中において２００℃で３０時間熱処理し、実施例１−１〜１−８の負極１０を得た。

実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１として、コバルトの層および亜鉛の層を形成しないことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして負極を作製した。また、比較例１−２〜１−６として、コバルトの層を形成せず、亜鉛の層の厚み表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして負極を作製した。更に、比較例１−７〜１−１２として、亜鉛の層を形成せず、コバルトの層の厚みを表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして負極を作製した。

作製した実施例１−１〜１−８の負極１０について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法），ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法），ＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscope；エネルギー分散型Ｘ線検出器），ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）およびＸＲＤ（ X-Ray Diffraction；Ｘ線回折法）により分析したところ、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散していることが確認された。また、負極活物質層１２においては、スズとコバルトと亜鉛とが相互に拡散していることが確認された。比較例１−１〜１−１２の負極についても調べたところ、同様の結果が確認された。

更に、作製した実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−１２の負極１０について、成膜中に水晶発振式成膜コントローラで測定した各層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃの厚みと構成元素の理論密度とから負極活物質層１２における各元素の含有量を算出した。その結果を表１に示す。

次いで、作製した実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−１２の負極１０を用いて、図３に示した直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。その際、正極２３は、平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとを９２：３：５の質量比で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入してスラリー状とし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２３Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層２３Ｂを形成することにより作製した。電解液には、エチレンカーボネート４０質量％とジメチルカーボネート６０質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータ２４には厚み２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。

作製した実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−１２の二次電池について、上限電圧４．２Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ² の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、電流密度１ｍＡ／ｃｍ² 、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行うという充放電を繰り返し、初期放電容量を１００％として１５サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表１および図７，８に示す。図７は横軸を亜鉛の含有量、縦軸を容量維持率とし、コバルトを含む実施例１−１〜１−８とコバルトを含まない比較例１−１〜１−６とを比較して表したものである。図８は横軸をコバルトの含有量、縦軸を容量維持率とし、亜鉛を含む実施例１−１〜１−８と亜鉛を含まない比較例１−１，１−７〜１−１２とを比較して表したものである。

表１および図７，８から分かるように、実施例１−１〜１−８によれば、比較例１−１〜１−１２に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、スズと第１元素と第２元素とを含み、それらの濃度が厚み方向において変化するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１，２−２）
実施例２−１として、負極集電体１１の上にコバルトの層１２Ｃ、亜鉛の層１２Ｂおよびスズの層１２Ａをこの順に積層したことを除き、他は実施例１−５と同様にして負極１０および二次電池を作成した。また、実施例２−２として、負極集電体１１の上にスズの層１２Ａ、亜鉛の層１２Ｂおよびコバルトの層１２Ｃをこの順に積層したことを除き、他は実施例１−５と同様にして負極１０および二次電池を作成した。実施例２−１，２−２の負極１０についても実施例１−５と同様にして分析したところ、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散していることが確認され、負極活物質層１２においては、スズとコバルトと亜鉛とが相互に拡散していることが確認された。

また、実施例２−１，２−２の二次電池についても、実施例 1−5 と同様にして充放電を行い、１５サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例 1−5 および比較例１−１，１−５，１−９の結果と合わせて表２に示す。

表２から分かるように、実施例２−１，２−２についても、実施例１−５と同様に、比較例に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、スズの層１２Ａ、第１元素の層１２Ｂおよび第２元素の層１２Ｃの積層の順番を変えても、すなわちスズ、第１元素および第２元素の濃度変化の順番が変わっても同様の効果を得られることが分かった。

（実施例３−１〜３−４）
負極集電体１１の上に厚み５μｍのスズの層１２Ａ、厚み１．０μｍの亜鉛の層１２Ｂおよび厚み０．３μｍの第２元素の層１２Ｃをこの順に積層し、第２元素を実施例３−１〜３−４でマンガン、鉄、ニッケルまたはクロムと変えたことを除き、他は実施例１−５と同様にして負極１０および二次電池を作成した。

実施例３−１〜３−４の負極１０についても実施例１−５と同様にして分析したところ、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散していることが確認され、負極活物質層１２においては、スズと第２元素と亜鉛とが相互に拡散していることが確認された。また、負極活物質層１２における各元素の含有量についても実施例１−５と同様にして算出した。更に、実施例３−１〜３−４の二次電池についても、実施例１−５と同様にして充放電を行い、１５サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を比較例１−１，１−４の結果と合わせて表３に示す。

表３から分かるように、実施例３−１〜３−４についても、実施例１−５と同様に、比較例に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、第２元素としてマンガン、鉄、ニッケルまたはクロムを用いても同様の効果を得られることが分かった。

（実施例４−１〜４−５）
負極集電体１１の上に厚み５μｍのスズの層１２Ａ、厚み１．０μｍの第１元素の１２Ｂおよび厚み０．３μｍのコバルトの層１２Ｃをこの順に積層し、第１元素を実施例４−１〜４−５で銀、アンチモン、インジウム、アルミニウムまたは鉛と変えたことを除き、他は実施例１−５と同様にして負極１０および二次電池を作成した。

実施例４−１〜４−５の負極１０についても実施例１−５と同様にして分析したところ、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散していることが確認され、負極活物質層１２においては、スズとコバルトと第１元素とが相互に拡散していることが確認された。また、負極活物質層１２における各元素の含有量についても実施例１−５と同様にして算出した。更に、実施例４−１〜４−５の二次電池についても、実施例１−５と同様にして充放電を行い、１５サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を比較例１−１，１−８の結果と合わせて表４に示す。

表４から分かるように、実施例４−１〜４−５についても、実施例１−５と同様に、比較例に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、第１元素としてアルミニウム、銀、インジウム、アンチモンまたは鉛を用いても同様の効果を得られることが分かった。

（実施例５−１〜５−８）
図６に示した負極５０を作製した。まず、実施例１−５と同様にして、負極集電体１１の上に、厚み５μｍのスズの層１２Ａ、厚み０．５μｍのコバルトの層１２Ｃおよび厚み１．５μｍの亜鉛の層１２Ｂをこの順に積層した。次いで、その上に、真空蒸着法によりスズ酸化物またはリチウム−酸素化合物により表面層５１を形成した。その際、表５に示したように実施例５−１〜５−８で表面層５１の厚みを１０ｎｍ、１００ｎｍ、３００ｎｍ、または１μｍと変化させた。そののち、真空雰囲気中において２００℃で３０時間熱処理し、実施例５−１〜５−８の負極５０を得た。なお、スズ酸化物はＳｎＯとＳｎＯ₂ とＳｎ₃ Ｏ₄ との混合物であり、リチウム−酸素化合物はＬｉ₂ ＯとＬｉ₂ ＣＯ₃ との混合物である。

作製した実施例５−１〜５−８の二次電池について、上限電圧４．２Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ² の定電流定電圧充電と電流密度１ｍＡ／ｃｍ² 、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とを１サイクル行い、同一の条件で２サイクル目の定電流定電圧充電を行ったのち、４０℃、６０℃または８０℃の恒温槽に７日間保存し、同一の条件で２サイクル目の定電流放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％として高温保存後の２サイクル目の容量維持率を求めた。また、実施例１−５の二次電池についても同様にして高温保存後の容量維持率を求めた。それらの結果を表５に示す。

表５から分かるように、実施例５−１〜５−８によれば、実施例１−５よりも高温保存特性を向上させることができた。すなわち、酸素化合物よりなる表面層５１を設けるようにすれば、高温においても電解質の反応を抑制することができ、高温保存特性を向上させることができることが分かった。

（実施例６−１〜６−１２）
表面層５１の材料および厚みを表６に示したように変えたことを除き、他は実施例５−１〜５−８と同様にして負極５０および二次電池を作製した。その際、実施例６−１〜６−４では表面層５１をフッ化リチウムにより形成し、実施例６−５〜６−８では塩化リチウムにより形成し、実施例６−９〜６−１２ではヨウ化リチウムにより形成し、厚みを１０ｎｍ、１００ｎｍ、３００ｎｍ、または１μｍと変化させた。表面層５１は実施例５−１〜５−８と同様に真空蒸着法により形成した。作製した実施例６−１〜６−１２の二次電池についても、実施例５−１〜５−８と同様にして高温保存後の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１−５の結果と共に表６に示す。

表６から分かるように、実施例６−１〜６−１２によれば、実施例１−５よりも高温保存特性を向上させることができた。すなわち、ハロゲン化合物よりなる表面層５１を設けるようにしても、高温保存特性を向上させることができることが分かった。

（実施例７―１〜７−９）
表面層５１として、酸素化合物層とハロゲン化合物層とを形成したことを除き、他は実施例５−１〜５−８と同様にして負極５０および二次電池を作製した。その際、酸素化合物およびハロゲン化合物の材料および各層の厚みは実施例７−１〜７−９で表７に示したように変化させた。なお、酸素化合物のスズ酸化物はＳｎＯとＳｎＯ₂ とＳｎ₃ Ｏ₄ との混合物であり、リチウム−酸素化合物はＬｉ₂ ＯとＬｉ₂ ＣＯ₃ との混合物である。作製した実施例７−１〜７−９の二次電池についても、実施例５−１〜５−８と同様にして高温保存後の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１−５，５−２，５−６，６−２，６−６，６−１０と共に表７に示す。

表７から分かるように、実施例７−１〜７−９によれば、表面層を形成しなかった実施例１−５、および酸素化合物層またはハロゲン化合物層のいずれかを形成した実施例５−２，５−６，６−２，６−６，６−１０よりも高温保存特性を向上させることができた。また、２種以上の酸素化合物またはハロゲン化合物を用いた実施例７−７〜７−９によればより高い効果を得ることができた。

すなわち、酸素化合物とハロゲン化合物とを組み合わせることにより、または２種以上の酸素化合物またはハロゲン化合物を組み合わせることにより、高温保存特性をより向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２を形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を形成するようにしてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る負極の構成を簡略化して表す断面図である。 図１に示した負極の製造工程を表す断面図である。 図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す断面図である。 図４に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る負極の構成を簡略化して表す断面図である。 亜鉛の含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。 コバルトの含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１０，５０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３４…正極、２３Ａ，３４Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３４Ｂ…正極活物質層、２４，３５…セパレータ、２５…ガスケット、３０…電極巻回体、３１…正極リード、３２…負極リード、３３…密着フィルム、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、５１…表面層

Claims (25)

1. 負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、
   前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）と、スズ以外でリチウム（Ｌｉ）と電気化学的に反応可能な第１元素と、前記負極集電体の構成元素以外でリチウムと電気化学的に反応しない第２元素とを含み、それらの濃度が厚み方向において連続的あるいは断続的に変化していることを特徴とする負極。
2. 前記負極集電体の構成元素が前記負極活物質層に拡散していることを特徴とする請求項１記載の負極。
3. 前記負極活物質層は、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
4. 前記第１元素は、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
5. 前記第２元素は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
6. 前記負極集電体は、銅（Ｃｕ）、鉄、ニッケルおよびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
7. 前記負極活物質層におけるスズの含有量は４５原子％以上９６原子％以下であり、第１元素の含有量は２原子％以上４８原子％以下であり、第２元素の含有量は２原子％以上４８％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
8. 更に、前記負極活物質層の表面に、酸素化合物およびハロゲン化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
9. 前記表面層は、酸素化合物として、酸化リチウム，炭酸リチウムおよび酸化スズからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の負極。
10. 前記表面層は、ハロゲン化合物として、フッ化リチウム，塩化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の負極。
11. 前記表面層の厚みは、１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項８記載の負極。
12. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、
    前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）と、スズ以外でリチウム（Ｌｉ）と電気化学的に反応可能な第１元素と、前記負極集電体の構成元素以外でリチウムと電気化学的に反応しない第２元素とを含み、それらの濃度が厚み方向において連続的あるいは断続的に変化している
    ことを特徴とする電池。
13. 前記負極集電体の構成元素が前記負極活物質層に拡散していることを特徴とする請求項１２記載の電池。
14. 前記負極活物質層は、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項１２記載の電池。
15. 前記第１元素は、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
16. 前記第２元素は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
17. 前記負極集電体は、銅（Ｃｕ）、鉄、ニッケルおよびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
18. 前記負極活物質層におけるスズの含有量は４５原子％以上９６原子％以下であり、第１元素の含有量は２原子％以上４８原子％以下であり、第２元素の含有量は２原子％以上４８％以下であることを特徴とする請求項１２記載の電池。
19. 前記負極は、更に、前記負極活物質層の表面に、酸素化合物およびハロゲン化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を有することを特徴とする請求項１２記載の電池。
20. 前記表面層は、酸素化合物として、酸化リチウム，炭酸リチウムおよび酸化スズからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１９記載の電池。
21. 前記表面層は、ハロゲン化合物として、フッ化リチウム，塩化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１９記載の電池。
22. 前記表面層の厚みは、１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１９記載の負極。
23. 前記電解質は、保持体と、溶媒と、電解質塩とを含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
24. 更に、前記正極、負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項１２記載の電池。
25. 前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
    

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