KR20070095218A - 부극 및 전지 - Google Patents

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Abstract

부극 활성 물질층의 팽창을 억제할 수 있는 부극 및 그것을 이용한 전지를 제공한다. 상기 부극은 부극 집전체 및 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활성 물질층을 구비한 것이며, 부극 활성 물질층은 내부에 알칼리 금속의 불화물 및 알칼리 토류 금속의 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이다.
부극 활성 물질층, 부극, 전지

Description

부극 및 전지{ANODE AND BATTERY}
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 2차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 2차 전지에 따른 부극 활성 물질층의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 도 1에 나타낸 2차 전지에 따른 부극 활성 물질층의 입자 구조를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 2차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 5는 도 4에 나타낸 2차 전지의 I-I선에 따른 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 있어서의 ESCA에 의한 알칼리 금속과 불소의 총 함유량을 나타내는 것이다.
도 7은 실시예 2-12에 있어서의 ESCA에 의한 바륨 및 불소의 함유량을 나타내는 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11… 외장컵, 12, 23…부극, 12A, 23A… 부극 집전체, 12B, 23B… 부극 활성 물질층, 13… 외장캔, 14, 24…정극, 14A, 24A… 정극 집전체, 14B, 24B… 정극 활성 물질층, 15, 25…세퍼레이터, 16…가스켓, 20… 전극 권회체, 21, 22… 리드, 26… 전해질층, 27… 보호 테이프, 30… 외장 부재, 31… 밀착 필름, 121… 활성 물질 입자, 122… 2차 입자, 123… 홈
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-50922호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)11-135115호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 제2948205호 공보
<관련 출원>
본 발명은 일본 특허청에 2006년 3월 20일자로 제출된 일본 특허 출원 JP 2006-077073과 관련된 사항을 포함하며, 이의 전문을 본원에서 참고로 도입한다.
본 발명은 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근에 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라서 이들의 전원인 2차 전지의 고용량화가 요구되었다. 이 요구에 대응하는 2차 전지로는 리튬 이온 2차 전지가 있지만, 현재 실용화된 것은 부극에 흑연을 이용하기 때문에, 전지 용량은 포화 상태에 있어 대폭적인 고용량화는 어렵다. 따라서, 부극에 규소 등을 이용하는 것이 검토되었고, 최근에는 기상법 등에 의해 부극 집전체에 부극 활성 물질층을 형성하는 것도 보고되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조). 규소 등은 충방전에 따른 팽창 및 수축이 크기 때문에, 미분화에 의한 사이클 특성의 저하가 문제였지만, 기상법 등에 따르면, 미세화를 억제할 수 있음과 동시에 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 일체화할 수 있기 때문에 부극에 있어서의 전자 전도성이 매우 양호해지고, 용량적으로도 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대되었다.
그러나, 이와 같이 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 일체화한 부극에서도, 충방전을 반복하면 부극 활성 물질층이 심한 팽창 및 수축에 의해 부극 활성 물질층의 탈락 등이 발생하여 사이클 특성이 저하되거나 하는 문제가 있었다. 또한, 부극 활성 물질층의 팽창이 크기 때문에, 전지가 부풀어 버린다고 하는 문제도 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 부극 활성 물질층의 팽창을 억제할 수 있는 부극 및 그것을 이용한 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 부극은 부극 집전체 및 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층을 구비한 것이며, 부극 활성 물질층은 내부에 알칼리 금속의 불화물 및 알칼리 토류 금속의 불화물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 부극 은 부극 집전체 및 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층을 가지고, 부극 활성 물질층은 내부에 알칼리 금속의 불화물 및 알칼리 토류 금속의 불화물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(제1 실시 형태)
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 2차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 2차 전지는 소위 코인형이라는 것이며, 외장컵 (11)에 수용된 부극 (12) 및 외장캔 (13)에 수용된 정극 (14)가 세퍼레이터 (15)를 통해 적층되어 있다. 세퍼레이터 (15)에는 액상 전해질인 전해액이 함침되어 있고, 외장컵 (11) 및 외장캔 (13)의 주연부는 절연성 가스켓 (16)을 통해 코킹함으로써 밀폐되어 있다. 외장컵 (11) 및 외장캔 (13)은, 예를 들면 스테인레스 및 알루미늄(Al) 등의 금속에 의해 각각 구성되어 있다.
부극 (12)는, 예를 들면 부극 집전체 (12A) 및 부극 집전체 (12A)에 설치된 부극 활성 물질층 (12B)를 가지고 있다.
부극 집전체 (12A)는 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소 중 1종 이상을 포함하는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충방전에 따라 팽창 및 수축하여 구조 파괴가 발생하고, 집전성이 저하될 뿐 아니라 부극 활성 물질층 (12B)를 지지하는 능력이 작아지기 때문이다. 또한, 본 명세서에서 금속 재료에는 금속 원소의 단체뿐만 아니라 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 또는 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상 의 반금속 원소로 이루어지는 합금도 포함시킨다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈, 티탄, 철 또는 크롬(Cr)을 들 수 있다.
부극 집전체 (12A)는 또한 부극 활성 물질층 (12B)와 합금화하는 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (12B)와 부극 집전체 (12A)의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고 부극 활성 물질층 (12B)와 합금화하는 금속 원소로서는, 부극 활성 물질층 (12B)가 후술하는 바와 같이 구성 원소로서 규소를 포함하는 경우에는, 예를 들면 구리, 니켈, 또는 철을 들 수 있다. 이들은 강도 및 도전성의 관점에서도 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (12A)는 단층으로 구성할 수도 있지만, 복수층으로 구성할 수도 있다. 후자의 경우, 부극 활성 물질층 (12B)와 접하는 층을 규소와 합금화하는 금속 재료에 의해 구성하고, 다른 층을 다른 금속 재료에 의해 구성하도록 할 수도 있다.
부극 집전체 (12A)의 표면은 조화(粗化)되어 있는 것이 바람직하고, 표면 조도가 Ra값으로 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (12B)와 부극 집전체 (12A)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 부극 집전체 (12A)의 표면 조도 Ra값은 3.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 표면 조도 Ra값이 너무 높으면, 부극 활성 물질층 (12B)의 팽창에 따라 부극 집전체 (12A)에 균열이 생기기 쉬워질 우려가 있기 때문이다. 또한, 표면 조도 Ra값이라고 하는 것은 JIS B 0601에 규정되는 산술 평균 조도 Ra를 말하고, 부극 집전체 (12A) 중 적어도 부극 활성 물질층 (12B)가 설치되어 있는 영역의 표면 조도 Ra가 상술한 범위내일 수 있다.
부극 활성 물질층 (12B)는 구성 원소로서 규소를 포함한다. 규소는 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소는 단체로 포함될 수도 있고, 합금으로 포함될 수도 있으며, 화합물로 포함될 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (12B)는 내부에 알칼리 금속의 불화물 및 알칼리 토류 금속의 불화물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유한다. 부극 활성 물질층 (12B)의 팽창을 억제하여 내부 응력을 완화시킬 수 있음과 동시에, 팽창에 의해 새로운 면이 노출되더라도 내부에 포함되는 불화물에 의해 피막의 형성을 촉진하고, 전해액의 분해물 등에 의해 퇴적되는 새로운 피막의 형성을 억제할 수 있기 때문이다.
알칼리 금속의 불화물로서는, 예를 들면 불화리튬, 불화나트륨 또는 불화칼륨을 들 수 있고, 알칼리 토류 금속의 불화물로서는, 예를 들면 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬 또는 불화바륨을 들 수 있다. 부극 활성 물질층 (12B)에서의 알칼리 금속의 불화물 함유량은 알칼리 금속과 불소의 총 존재 비율로 1 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활성 물질층 (12B)에서의 알칼리 토류 금속의 불화물 함유량은 알칼리 토류 금속과 불소의 총 존재 비율로 0.5 원자수％ 이상 30 원자수％ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 불화물 함유량이 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 많으면 부극 활성 물질층 (12B)의 밀착성이 저하되거나, 또한 규소 함유량이 적어지기 때문에 용량이 저하되어 버리기 때문이다.
부극 활성 물질층 (12B)는 구성 원소로서 산소를 더 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (12B)의 팽창을 보다 억제할 수 있기 때문이다. 부극 활성 물질층 (12B)에 포함되는 산소의 적어도 일부는 규소와 결합되어 있는 것이 바람직하고, 결합 상태는 일산화규소일 수도 이산화규소일 수도, 또는 그 이외의 준안정 상태일 수도 있다. 부극 활성 물질층 (12B)에서의 산소 함유량은 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이보다 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 이보다 많으면 용량이 저하될 뿐 아니라, 부극 활성 물질층 (12B)의 저항값이 증대하며, 국소적인 리튬의 삽입에 의해 부풀거나, 사이클 특성이 저하되어 버린다고 생각되기 때문이다. 또한, 부극 활성 물질층 (12B)에는, 충방전에 의해 전해액 등이 분해되어 부극 활성 물질층 (12B)의 표면에 형성되는 피막은 포함시키지 않는다. 따라서, 부극 활성 물질층 (12B)에서의 산소 함유량을 산출할 때는, 이 피막에 포함되는 산소는 포함시키지 않는다.
또한, 부극 활성 물질층 (12B)는 산소 함유량이 적은 제1층 및 산소 함유량이 제1층보다 많은 제2층을 교대로 적층하여 가지는 것이 바람직하고, 제2층은 적어도 제1층 사이에 1층 이상 존재하는 것이 바람직하다. 충방전에 따른 팽창ㆍ수축을 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 제1층에 있어서의 규소 함유량은 90 원자수％ 이상인 것이 바람직하고, 산소는 포함될 수도 포함되지 않을 수도 있지만, 산소 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 전혀 산소를 포함하지 않아 함유량이 영(0)일 수 있는 것이 바람직하다. 보다 높은 용량을 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 제2층에 있어서의 규소 함유량은 90 원자수％ 이하, 산소 함유량은 10 원자수％ 이상인 것이 바람직하다. 팽창ㆍ수축에 의한 구조 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 제1층과 제2층은 부극 집전체 (12A)측으로부터 제1층, 제2층의 순서로 적층될 수도 있지만, 제2층, 제1층의 순서로 적층될 수도 있고, 표면은 제1층일 수도 제2층일 수도 있다. 또한, 산소 함유량은 제1층과 제2층 사이에서 단계적 또는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다. 산소 함유량이 급격히 변화하면, 리튬 이온의 확산성이 저하되고, 저항이 상승되어 버리는 경우가 있기 때문이다.
부극 활성 물질층 (12B)는 구성 원소로서 철, 코발트, 니켈 및 티탄으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 금속 원소를 더 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (12B)에 불화물을 첨가하면 저항값이 상승되지만, 이들 금속 원소를 첨가함으로써 저항값을 낮출 수 있기 때문이다. 부극 활성 물질층 (12B)에서의 이들 금속 원소의 함유량은 이들의 합계로 0.5 원자수％ 이상 30 원자수％ 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 많으면 규소 함유량이 적어지기 때문에 용량이 저하되어 버리기 때문이다.
부극 활성 물질층 (12B)는, 예를 들면 적어도 일부가 기상법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 도 2는 부극 활성 물질층 (12B)의 두께 방향의 단면에 있어서의 입자 구조를 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 그 입자 구조를 모식적으로 나타낸 것이다. 부극 활성 물질층 (12B)는, 예를 들면 두께 방향으로 성 장함으로써 형성되고, 구성 원소로서 규소를 포함하는 복수개의 활성 물질 입자 (121)을 가지고 있다. 활성 물질 입자 (121)의 적어도 일부는 입자 중에 상술한 불화물을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 활성 물질 입자 (121)은 복수개가 집합함으로써 복수개의 2차 입자 (122)를 형성한다. 각 2차 입자 (122)에 있어서 각 활성 물질 입자 (121)은 단순히 인접한 것은 아니며, 서로 적어도 일부가 접합되어 있다. 각 2차 입자 (122)는 예를 들면 충방전에 의해 형성된 것이며, 홈 (123)에 의해 서로 분리되어 있다. 홈 (123)은 거의 부극 집전체 (12A)까지 이르러 있다.
부극 활성 물질층 (12B)는 또한 부극 집전체 (12A)와 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부극 집전체 (12A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (12B)에, 또는 부극 활성 물질층 (12B)의 구성 원소가 부극 집전체 (12A)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 의해 부극 활성 물질층 (12B)가 팽창 수축하더라도, 부극 집전체 (12A)로부터의 탈락을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 (14)는, 예를 들면 정극 집전체 (14A) 및 정극 집전체 (14A)에 설치된 정극 활성 물질층 (14B)를 가지고, 정극 활성 물질층 (14B)측이 부극 활성 물질층 (12B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (14A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 및 스테인레스 등에 의해 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (14B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 결합제를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 화학식 LixMO2로 표시되는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 복합 산화물은 고전압을 발생 가능함과 동시에 고밀도이기 때문에, 2차 전지를 한층 더 고용량화할 수 있기 때문이다. 또한, M은 1 종류 이상의 전이 금속을 포함하고, 예를 들면 코발트 및 니켈 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상 0.05≤x≤1.10의 범위내의 값이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiCoO2 또는 LiNiO2 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 (15)는 부극 (12)와 정극 (14)를 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (15)는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있다.
세퍼레이터 (15)에 함침되어 있는 전해액은, 예를 들면 용매와 전해질염을 포함하고, 필요에 따라서 첨가제를 포함할 수도 있다. 용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiCF3SO3 또는 LiClO4 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 부극 집전체 (12A)에, 예를 들면 기상법에 의해 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층 (12B)를 막 형성한다. 기상법으로는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 들 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, CVD(화학 기상 성장)법 또는 용사법 등의 어느 것을 이용할 수도 있다. 이 때, 예를 들면 규소와 함께 상술한 불화물을 공증착함으로써, 또는 규소를 포함하는 층과 상술한 불화물을 포함하는 층을 교대로 적층함으로써, 부극 활성 물질층 (12B)에 불화물을 첨가한다.
공증착하는 경우에는, 저항 가열 방식을 이용하더라도 전자 빔 방식을 이용할 수도 있고, 규소 원료와 불화물 원료에서 다른 방식을 이용할 수도 있다. 규소를 포함하는 층과 불화물을 포함하는 층을 교대로 적층하는 경우에도, 각각의 막 형성 방법은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 단, 불화물을 포함하는 층의 막 두께 분포를 보다 균일하게 하기 위해서, 규소 원료 주위에 불화물 원료를 2 이상으로 나누어 배치하는 것이 바람직하다. 규소 원료에는, 예를 들면 규소 단체, 규소 합금 및 규소 화합물 중 어느 것을 이용할 수도 있고, 형성하는 부극 활성 물질층 (12B)의 조성에 따라서 규소 원료를 선택한다. 불화물 원료에는, 예를 들면 첨가하는 불화물을 그대로 이용한다. 부극 활성 물질층 (12B)에 산소를 첨가하는 경우에는, 예를 들면 막 형성 분위기에 산소 가스를 도입하도록 할 수도 있다. 부극 활성 물질층 (12B)에 철, 코발트, 니켈 또는 티탄을 첨가하는 경우에는, 예를 들면 이들을 공증착하거나, 이들을 포함하는 층을 삽입하거나, 또는 이들을 포함하는 규 소 합금 또는 규소 화합물을 원료로 이용할 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (12B)를 막 형성한 후, 필요에 따라서 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열 처리를 행한다. 부극 활성 물질층 (12B)를 막 형성할 때에, 부극 활성 물질층 (12B)와 부극 집전체 (12A)가 합금화하는 경우도 있지만, 열 처리에 의해 합금화를 촉진시킬 수 있기 때문이다. 특히, 규소를 포함하는 층과 불화물을 포함하는 층을 교대로 적층한 경우에는, 열 처리를 행함으로써 이들을 서로 확산시키는 것이 바람직하다.
이어서, 정극 집전체 (14A)에 정극 활성 물질층 (14B)를 막 형성한다. 예를 들면, 정극 활성 물질과 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 혼합하여 정극 집전체 (14A)에 도포하고, 압축 성형함으로써 정극을 형성한다. 계속해서, 부극 (12), 세퍼레이터 (15) 및 정극 (14)를 적층하여 외장컵 (11)과 외장캔 (13) 중에 넣고, 전해액을 주입하여 이들을 코킹함으로써 전지를 조립한다. 전지를 조립한 후, 예를 들면 충방전을 행함으로써 부극 활성 물질층 (12B)에 홈 (123)이 형성되고, 부극 활성 물질층 (12B)는 활성 물질 입자 (121)이 복수개 집합한 2차 입자 (122)로 분할된다. 이에 따라 도 1에 나타낸 2차 전지가 얻어진다.
이 2차 전지에는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (14)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (12)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (12)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (14)에 흡장된다. 이 충방전에 따라 부극 활성 물질층 (12B)는 크게 팽창 수축하지만, 내부에 포함되는 불화물에 의해 팽창이 억제되어 응력이 완화된다. 또한, 팽창에 따라 부극 활성 물질 층 (12B)에는 새로운 면이 노출되지만, 내부에 포함되는 불화물에 의해 피막의 형성이 촉진되고, 전해액의 분해에 의해 퇴적되는 피막의 형성이 억제된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 부극 활성 물질층 (12B)의 내부에 알칼리 금속의 불화물 및 알칼리 토류 금속의 불화물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하도록 하였기 때문에, 부극 활성 물질층 (12B)의 팽창을 억제하여 내부 응력을 완화시킬 수 있고, 부극 활성 물질층 (12B)의 형상 붕괴 및 부극 집전체 (12A)로부터의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (12B)가 팽창하여 새로운 면이 노출되더라도, 부극 활성 물질층 (12B)의 내부에 포함되는 불화물에 의해 피막의 형성을 촉진하고, 전해액의 분해 등에 의해 퇴적되는 새로운 피막의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 전지의 팽창을 억제할 수 있다.
특히, 부극 활성 물질층 (12B)에서의 알칼리 금속의 불화물 함유량을 알칼리 금속과 불소의 총 존재 비율로 1 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내로 하도록 하면, 또는 부극 활성 물질층 (12B)에서의 알칼리 토류 금속의 불화물 함유량을 알칼리 토류 금속과 불소의 총 존재 비율로 0.5 원자수％ 이상 30 원자수％ 이하의 범위내로 하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (12B)에 산소를 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내로 포함시키면, 또는 부극 활성 물질층 (12B)에 산소 함유량이 다른 제1층과 제2층을 교대로 적층하여 가지도록 하면, 부극 활성 물질층 (12B)의 팽창을 보다 억제할 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (12B)에 철, 코발트, 니켈 및 티탄으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 금속 원소를 함유시키면, 불화물의 첨가에 의한 저항의 상승을 억제할 수 있다.
(제2 실시 형태)
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 2차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 2차 전지는 리드 (21), (22)가 부착된 전극 권회체 (20)을 필름형 외장 부재 (30)의 내부에 수용한 것이고, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능해진다.
리드 (21), (22)는 외장 부재 (30)의 내부로부터 외부를 향하여, 예를 들면 동일한 방향으로 각각 도출되어 있다. 리드 (21), (22)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 및 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 얇은 판자형 또는 메쉬형으로 되어 있다.
외장 부재 (30)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (30)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전극 권회체 (20)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (30)과 리드 (21), (22) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (31)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (31)은 리드 (21), (22)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (30)은 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에 다른 구조 를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 할 수도 있다.
도 5는 도 4에 나타낸 전극 권회체 (20)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전극 권회체 (20)은 부극 (23)과 정극 (24)를 세퍼레이터 (25) 및 전해질층 (26)을 통해 적층하여 권회한 것이고, 최외주부는 보호 테이프 (27)에 의해 보호되어 있다.
부극 (23)은 부극 집전체 (23A)의 양면에 부극 활성 물질층 (23B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 정극 (24)도 정극 집전체 (24A)의 양면에 정극 활성 물질층 (24B)가 설치된 구조를 가지고, 정극 활성 물질층 (24B)가 부극 활성 물질층 (23B)와 대향하도록 배치되어 있다. 부극 집전체 (23A), 부극 활성 물질층 (23B), 정극 집전체 (24A), 정극 활성 물질층 (24B) 및 세퍼레이터 (25)의 구성은, 각각 상술한 부극 집전체 (12A), 부극 활성 물질층 (12B), 정극 집전체 (14A), 정극 활성 물질층 (14B) 및 세퍼레이터 (15)와 동일하다. 또한, 부극 활성 물질층 (23B)의 입자 구조는, 예를 들면 전극 권회체 (20) 중 곡률이 크지 않은 부분의 중앙부에서 판단한다.
전해질층 (26)은 고분자 화합물로 이루어지는 유지체에 전해액을 유지시킨 소위 겔상 전해질에 의해 구성되어 있다. 겔상 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에 전지의 누출액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 구성은 제1 실시 형태와 동일하다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다.
이 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 제1 실시 형태와 동일하게 하여 부극 (23) 및 정극 (24)를 형성한 후, 부극 (23) 및 정극 (24)에 전해액을 유지체에 유지시킨 전해질층 (26)을 형성한다. 이어서, 부극 집전체 (23A) 및 정극 집전체 (24A)에 리드 (21), (22)를 부착시킨다. 계속해서, 전해질층 (26)이 형성된 부극 (23)과 정극 (24)를 세퍼레이터 (25)를 통해 적층하여 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (27)를 접착시켜 전극 권회체 (20)을 형성한다. 그 후, 예를 들면 외장 부재 (30) 사이에 전극 권회체 (20)을 끼워 외장 부재 (30)의 외연부끼리 열 융착 등에 의해 밀착시켜 밀봉한다. 그 때, 리드 (21), (22)와 외장 부재 (30) 사이에는 밀착 필름 (31)을 삽입한다.
또한, 2차 전지를 다음과 같이 하여 조립할 수도 있다. 우선, 제1 실시 형태와 동일하게 하여 부극 (23) 및 정극 (24)를 형성한 후, 리드 (21), (22)를 부착시킨다. 이어서, 부극 (23)과 정극 (24)를 세퍼레이터 (25)를 통해 적층하여 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (27)를 접착시켜 전극 권회체 (20)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 이 권회체를 외장 부재 (30) 사이에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니형으로 만든 후, 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 외장 부재 (30)의 내부에 주입한다. 그 후, 외장 부재 (30)의 개구부를 진공 분위기하에서 열 융착하여 밀봉하고, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상 전해질층 (26)을 형성한다.
이와 같이 하여 전지를 조립한 후, 제1 실시 형태와 동일하게, 예를 들면 충 방전을 행함으로써 부극 활성 물질층 (23B)에 홈 (123) 및 2차 입자 (122)가 형성된다.
이 2차 전지는 제1 실시 형태와 동일하게 작용하고, 제1 실시 형태와 동일한 효과를 갖는다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-11)
도 4, 5에 나타낸 구조의 2차 전지를 제조하였다. 우선, 두께 12 ㎛의 표면을 조화한 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (23A)에, 진공 증착법에 의해 규소와 알칼리 금속의 불화물을 공증착시켜 두께 약 5 ㎛의 부극 활성 물질층 (23B)를 막 형성하였다. 그 때, 알칼리 금속의 불화물로는, 실시예 1-1 내지 1-5에서는 불화리튬을 이용하고, 실시예 1-6 내지 1-8에서는 불화나트륨을 이용하며, 실시예 1-9 내지 1-11에서는 불화칼륨을 이용하였다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-11에서 불화물의 증착량을 조절하여 부극 활성 물질층 (23B)에서의 불화물 함유량을 변화시켰다. 이어서, 감압 분위기에서 열 처리를 행하였다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-11의 부극 (23)에 대하여, 두께 방향의 단면을 집속 이온 빔(FIB)에 의해 잘라내어 SEM에 의해 관찰한 결과, 어느 것에 대해서도 복수개의 활성 물질 입자 (121)이 두께 방향으로 성장된 것이 확인되었다. 또한, 잘라낸 단면에 대하여 AES(오우거 전자 분광법)에 의해 국소 원소 분석을 행한 결과, 어느 것에 대해서도 부극 활성 물질층 (23B)와 부극 집전체 (23A)가 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 잘라낸 단면에 대하여 AES에 의한 라인 분석 및 ESCA(화학 분석용 전자 분광법)에 의한 분석을 행한 결과, 부극 활성 물질층 (23)의 내부에 알칼리 금속의 불화물이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 이 분석에 의해 부극 활성 물질층 (23)에 있어서의 불화물 함유량을 조사하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 6에 나타내었다. 도 6은 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 있어서의 ESCA에 의한 알칼리 금속과 불소의 총 함유량의 분석 결과이다.
또한, 정극 활성 물질인 평균 입경 5 ㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말 92 질량부, 도전재인 카본 블랙 3 질량부, 및 결합제인 폴리불화비닐리덴 5 질량부를 혼합하고, 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 투입하여 슬러리로 하였다. 이어서, 이것을 두께 15 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 (24A)에 도포하여 건조시킨 후 압착을 행하여 정극 활성 물질층 (24B)를 형성하였다.
계속해서, 탄산에틸렌 37.5 질량％, 탄산프로필렌 37.5 질량％, 탄산비닐렌 10 질량％, LiPF6 15 질량％을 혼합하여 전해액을 제조하고, 이 전해액 30 질량부, 및 중량 평균 분자량 60만의 블록 공중합체인 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합하고, 부극 (23) 및 정극 (24)의 양면에 각각 도포하여 전해질층 (26)을 형성하였다. 그 후, 리드 (21), (22)를 부착하고, 부극 (23)과 정극 (24)를 세퍼레이터 (25)를 통해 적층하여 권취하며, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재 (30)에 밀봉함으로써 2차 전지를 조립하였다.
실시예 1-1 내지 1-11에 대한 비교예 1-1로서, 부극 활성 물질층을 막 형성할 때에 불화물을 공증착시키지 않은 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-11과 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 또한, 비교예 1-2 내지 1-4로서, 부극 활성 물질층을 막 형성할 때에 불화물을 공증착시키지 않고 부극 활성 물질층의 표면에 진공 증착법에 의해 불화리튬층을 막 형성한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-11과 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 불화리튬층의 두께는 비교예 1-2가 130 nm, 비교예 1-3이 350 nm, 비교예 1-4가 640 nm로 변화시켰다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-11 및 비교예 1-1 내지 1-4의 2차 전지에 대하여, 25 ℃의 조건하에서 충방전 시험을 행하고, 2 사이클째에 대한 31 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 그 때, 충전은 1 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05 mA/cm2에 도달할 때까지 행하고, 방전은 1 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 행하였다. 또한, 충전을 행할 때는, 부극 (23)의 용량 이용률이 85 ％가 되도록 하고, 부극 (23)에 금속 리튬이 석출되지 않도록 하였다. 용량 유지율은 2 사이클째의 방전 용량에 대한 31 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (31 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100으로서 산출하였다.
또한, 제조한 실시예 1-1 내지 1-11 및 비교예 1-1 내지 1-4의 2차 전지에 대하여, 충방전을 행하기 전과 31 사이클 충방전을 행한 후에 전지의 두께를 측정 하고, 31 사이클 후의 팽창률을 조사하였다. 팽창률은 충방전 전의 두께에 대한 31 사이클 후의 두께의 비율, 즉 31 사이클 후의 두께/충방전 전의 두께에 의해 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-11의 2차 전지에 대하여, 31 사이클 후에 전지를 해체하여 방전 상태의 부극 (23)을 취출하고, 부극 (23)의 중앙부에서의 두께 방향의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, 어느 것에 대해서도, 도 2, 3에 나타낸 바와 같이 복수개의 활성 물질 입자 (121)이 집합하여 2차 입자 (122)를 형성하는 것이 확인되었다.
Figure 112007021667823-PAT00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-11에 따르면, 비교예 1-1 내지 1-4에 비해 용량 유지율이 향상되고, 팽창도 작아졌다. 즉, 부극 활성 물질층 (23B)의 내부에 알칼리 금속의 불화물을 함유시키면, 충방전에 의한 내부 응력을 완화시켜 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 전지의 팽창도 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-11의 결과를 보면, 불화물 함유량을 증가시키면 팽창률은 보다 작아지지만, 용량 유지율은 증가한 후 저하되는 경향을 볼 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질층 (23B)에서의 알칼리 금속의 불화물 함유량은 알칼리 금속과 불소의 총 존재 비율로 1 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1 내지 2-14)
부극 활성 물질층 (23B)를 막 형성할 때에, 알칼리 금속의 불화물 대신에 알칼리 토류 금속의 불화물을 공증착시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-11과 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 알칼리 토류 금속의 불화물에는, 실시예 2-1 내지 2-4에서는 불화마그네슘을 이용하고, 실시예 2-5 내지 2-7에서는 불화칼슘을 이용하며, 실시예 2-8, 2-9에서는 불화스트론튬을 이용하고, 실시예 2-10 내지 2-14에서는 불화바륨을 이용하였다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-14에서 불화물의 증착량을 조절하여 부극 활성 물질층 (23B)에서의 불화물 함유량을 변화시켰다.
제조한 실시예 2-1 내지 2-14의 부극 (23)에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-11과 동일하게 두께 방향의 단면을 잘라내어 SEM, AES 및 ESCA에 의해 분석을 행하였다. 그 결과, 실시예 2-1 내지 2-14의 부극 (23)에 대해서도, 복수개의 활성 물질 입자 (121)이 두께 방향으로 성장하고, 부극 활성 물질층 (23B)와 부극 집전체 (23A)가 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 부극 활성 물질층 (23)의 내부에 알칼리 토류 금속의 불화물이 존재하는 것이 확인되었다. 부극 활성 물질층 (23)에 있어서의 불화물 함유량의 분석 결과를 표 2 및 도 7에 나타내었다. 도 7은 실시예 2-12에 있어서의 ESCA에 의한 바륨 및 불소의 함유량의 분석 결과이다.
또한, 본 실시예 2-1 내지 2-14에 대한 비교예 2-1 내지 2-5로서, 부극 활성 물질층을 막 형성할 때에 불화물을 공증착시키지 않고 부극 활성 물질층의 표면에 진공 증착법에 의해 불화마그네슘층 또는 불화바륨층을 막 형성한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 2-1 내지 2-14와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 그 때, 비교예 2-1, 2-2에서는 불화마그네슘층을 막 형성하고, 불화마그네슘층의 두께는 비교예 2-1이 200 nm, 비교예 2-2가 640 nm로 하였다. 비교예 2-3 내지 2-5에서는 불화바륨층을 막 형성하고, 불화바륨층의 두께는 비교예 2-3이 350 nm, 비교예 2-4가 500 nm, 비교예 2-5가 720 nm로 하였다.
제조한 실시예 2-1 내지 2-14 및 비교예 2-1 내지 2-5의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-11과 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 전지의 팽창률을 조사하였다. 얻어진 결과를 비교예 1-1의 결과와 함께 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-11과 동일하게 하여 31 사이클 후에 부극 (23)의 상태를 관찰한 결과, 어느 것에 대해서도, 도 2, 3에 나타낸 바와 같이 복수개의 활성 물질 입자 (121)이 집합하여 2차 입자 (122)를 형성하는 것이 확인되었다.
Figure 112007021667823-PAT00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-14에 따르면, 비교예 1-1, 2-1 내지 2-5에 비해 용량 유지율이 향상되고, 팽창도 작아졌다. 즉, 부극 활성 물질층 (23B)의 내부에 알칼리 토류 금속의 불화물을 함유시켜도, 충방전에 의한 내부 응력을 완화하여 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 전지의 팽창도 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-14의 결과를 보면, 불화물 함유량을 증가시키면 팽창률은 보다 작아지지만, 용량 유지율은 증가한 후 저하되는 경향을 볼 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질층 (23B)에서의 알칼리 토류 금속의 불화물 함유량은 알칼리 토류 금속과 불소의 총 존재 비율로 0.5 원자수％ 이상 30 원자수％ 이하의 범위내인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1 내지 3-6)
부극 활성 물질층 (23B)를 막 형성할 때에, 불화물을 공증착하지 않고 규소층과 불화물층을 교대로 적층한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-11과 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 실시예 3-1 내지 3-3에서는 불화물에 불화리튬을 이용하고, 불화물층은 스퍼터링법에 의해 막 형성하였다. 실시예 3-4 내지 3-6에서는 불화물에 불화바륨을 이용하고, 불화물층은 진공 증착법에 의해 막 형성하였다. 또한, 규소층은 모두 진공 증착법에 의해 막 형성하였다.
구체적으로는, 실시예 3-1에서는 두께 1 ㎛의 규소층과 두께 100 nm의 불화리튬층을 교대로 4층씩 막 형성하고, 마지막으로 두께 1 ㎛의 규소층을 막 형성하였다. 실시예 3-2에서는 두께 2 ㎛의 규소층과 두께 200 nm의 불화리튬층을 교대로 2층씩 막 형성하고, 마지막으로 두께 1 ㎛의 규소층을 막 형성하였다. 실시예 3-3에서는 두께 0.5 ㎛의 규소층과 두께 50 nm의 불화리튬층을 교대로 8층씩 막 형성하고, 마지막으로 두께 1 ㎛의 규소층을 막 형성하였다. 실시예 3-4에서는 두께 1 ㎛의 규소층과 두께 100 nm의 불화바륨층을 교대로 4층씩 막 형성하고, 마지막으로 두께 1 ㎛의 규소층을 막 형성하였다. 실시예 3-5에서는 두께 2 ㎛의 규소층과 두께 200 nm의 불화바륨층을 교대로 2층씩 막 형성하고, 마지막으로 두께 1 ㎛의 규소층을 막 형성하였다. 실시예 3-6에서는 두께 0.5 ㎛의 규소층과 두께 50 nm의 불화바륨층을 교대로 8층씩 막 형성하고, 마지막으로 두께 1 ㎛의 규소층을 막 형성하였다.
제조한 실시예 3-1 내지 3-6의 부극 (23)에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-11과 동일하게 두께 방향의 단면을 잘라내어 SEM, AES 및 ESCA에 의해 분석을 하였다. 그 결과, 실시예 3-1 내지 3-6의 부극 (23)에 대해서도, 복수개의 활성 물질 입자 (121)이 두께 방향으로 성장하고, 부극 활성 물질층 (23B)와 부극 집전체 (23A)가 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 부극 활성 물질층 (23)의 내부에 불화물이 존재하는 것이 확인되었다.
제조한 실시예 3-1 내지 3-6의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-11과 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 전지의 팽창률을 조사하였다. 얻어진 결과를 비교예 1-1 내지 1-4, 2-3 내지 2-5의 결과와 함께 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-11과 동일하게 하여 31 사이클 후에 부극 (23)의 상태를 관찰한 결과, 어느 것에 대해서도, 도 2, 3에 나타낸 바와 같이 복수개의 활성 물질 입자 (121)이 집합하여 2차 입자 (122)를 형성하는 것이 확인되었다.
Figure 112007021667823-PAT00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-6에 의해서도, 비교예 1-1 내지 1-4, 2-3 내지 2-5에 비해 용량 유지율이 향상되고, 팽창도 작아졌다. 즉, 부극 활성 물질층 (23B)의 형성 방법에 상관없이 부극 활성 물질층 (23B)의 내부에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 불화물을 함유시키면, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 전지의 팽창을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 4-1 내지 4-10)
부극 집전체 (23A)의 표면 조도 Ra값을 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 범위내에서 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-2 또는 실시예 2-6과 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 실시예 4-1 내지 4-5에서는 불화물에 불화리튬을 이용하고, 실시예 4-6 내지 4-10에서는 불화칼슘을 이용하였다. 제조한 실시예 4-1 내지 4-10의 부극 (23)에 대해서도, 실시예 1-2, 2-6과 동일하게 하여 불화물 함유량을 조사한 결과, 실시예 4-1 내지 4-5는 리튬과 불소의 총 존재 비율이 약 6.5 원자수％이고, 실시예 4-6 내지 4-10은 칼슘과 불소의 총 존재 비율이 약 15.3 원자수％였다.
또한, 제조한 실시예 4-1 내지 4-10의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-2, 2-6과 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 전지의 팽창률을 조사하였다. 얻어진 결과를 표 4, 5에 나타내었다.
Figure 112007021667823-PAT00004
Figure 112007021667823-PAT00005
표 4, 5에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체 (23A)의 표면 조도 Ra값을 크게 함에 따라서, 용량 유지율은 향상되는 경향을 볼 수 있었다. 즉, 부극 집전체 (23A)의 표면 조도 Ra값을 0.1 ㎛ 이상으로 하면 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 5-1 내지 5-6, 6-1 내지 6-6)
부극 활성 물질층 (23B)를 막 형성할 때에, 규소와 불화물을 공증착한 제1층 및 산화규소의 제2층을 교대로 적층한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-2 또는 실시예 2-6과 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 제2층은, 실시예 5-1 내지 5-6에서는 진공 증착법에 의해 막 형성하고, 실시예 6-1 내지 6-6에서는 산소 가스를 도입하여 제1층 표면을 산화시킴으로써 막 형성하였다. 또한, 실시예 5-1 내지 5-3, 6-1 내지 6-3에서는 불화물에 불화리튬을 이용하고, 실시예 5-4 내지 5-6, 6-4 내지 6-6에서는 불화물에 불화칼슘을 이용하였다.
구체적으로는, 실시예 5-1, 5-4, 6-1, 6-4에서는 두께 1 ㎛의 제1층과 두께 100 nm의 제2층을 교대로 4층씩 막 형성하고, 마지막으로 두께 1 ㎛의 제1층을 막 형성하였다. 실시예 5-2, 5-5에서는 두께 2 ㎛의 제1층과 두께 200 nm의 제2층을 교대로 2층씩 막 형성하고, 마지막으로 두께 1 ㎛의 제1층을 막 형성하였다. 실시예 5-3, 5-6에서는 두께 0.5 ㎛의 제1층과 두께 50 nm의 제2층을 교대로 8층씩 막 형성하고, 마지막으로 두께 1 ㎛의 제1층을 막 형성하였다. 제조한 실시예 5-1 내지 5-6, 6-1 내지 6-6의 부극 (23)에 대해서도, 실시예 1-2, 2-6과 동일하게 하여 불화물 함유량을 조사한 결과, 실시예 5-1 내지 5-3, 6-1 내지 6-3은 리튬과 불소의 총 존재 비율이 약 6.5 원자수％이고, 실시예 5-4 내지 5-6, 6-4 내지 6-6은 칼슘과 불소의 총 존재 비율이 약 15.3 원자수％였다.
또한, 제조한 실시예 5-1 내지 5-6, 6-1 내지 6-6의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-2, 2-6과 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 전지의 팽창률을 조사하였다. 얻어진 결과를 실시예 1-2, 2-6의 결과와 함께 표 6, 7에 나타내었다.
Figure 112007021667823-PAT00006
Figure 112007021667823-PAT00007
표 6, 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-6, 6-1 내지 6-6에 따르면, 실시예 1-2, 2-6보다 용량 유지율이 더 향상되고, 팽창률은 작아졌다. 즉, 부극 활성 물질층 (12B)에 산소 함유량이 많은 제2층을 가지도록 하면, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 7-1 내지 7-20)
부극 활성 물질층 (23B)를 막 형성할 때에 산소 가스를 연속하여 도입함으로써 산소를 첨가한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-2 또는 실시예 2-6과 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 그 때, 산소 가스의 도입량을 조절하여 산소 함유량을 변화시켰다. 또한, 실시예 7-1 내지 7-10에서는 불화물에 불화리튬을 이용하고, 실시예 7-11 내지 7-20에서는 불화물에 불화칼슘을 이용하였다. 제조한 실시예 7-1 내지 7-20의 부극 (23)에 대해서도, 실시예 1-2, 2-6과 동일하게 하여 불화물 함유량 및 산소 함유량을 조사하였다. 그 결과, 실시예 7-1 내지 7-10은 리튬과 불소의 총 존재 비율이 약 6.5 원자수％이고, 실시예 7-11 내지 7-20은 칼슘과 불소의 총 존재 비율이 약 15.3 원자수％였다. 또한, 산소 함유량은 표 8에 나타낸 바와 같았다.
또한, 제조한 실시예 7-1 내지 7-20의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-2, 2-6과 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 전지의 팽창률을 조사하였다. 얻어진 결과를 실시예 1-2, 2-6의 결과와 함께 표 8에 나타내었다.
Figure 112007021667823-PAT00008
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 7-1 내지 7-20에 따르면, 실시예 1-2, 2-6보다 용량 유지율이 더 향상되고, 팽창률은 작아졌다. 즉, 부극 활성 물질층 (23B)에 구성 원소로서 산소를 포함시키면, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 산소 함유량을 증가시킴에 따라서, 팽창률은 보다 작아지지만, 용량 유지율은 향상된 후 저하되는 경향을 볼 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질층 (23B)에서의 산소 함유량은 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 8-1 내지 8-12)
부극 활성 물질층 (23B)를 막 형성할 때에 산소 가스를 도입하여 산소를 첨가함과 동시에 철, 니켈, 티탄 또는 코발트를 공증착한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-2와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 그 때, 불화물에는 불화리튬을 이용하고, 산소 가스의 도입량은 실시예 8-1 내지 8-12에서 일정하게 하였다. 또한, 금속 원소는 실시예 8-1 내지 8-9에서 철, 실시예 8-10에서 니켈, 실시예 8-11에서 티탄, 실시예 8-12에서 코발트로 하고, 실시예 8-1 내지 8-9에서 금속 원소의 증착량을 변화시켰다. 제조한 실시예 8-1 내지 8-12의 부극 (23)에 대해서도, 실시예 1-2와 동일하게 하여 불화물, 산소 및 금속 원소의 함유량을 조사하였다. 그 결과, 리튬과 불소의 총 존재 비율은 모두 약 6.5 원자수％이고, 산소 함유량은 모두 약 5 원자수％였다. 또한, 금속 원소의 함유량은 표 9에 나타낸 바와 같았다.
또한, 제조한 실시예 8-1 내지 8-12의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-2와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 전지의 팽창률을 조사하였다. 얻어진 결과를 실시예 1-2 및 실시예 7-4의 결과와 함께 표 9에 나타내었다.
Figure 112007021667823-PAT00009
표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 8-1 내지 8-12에 따르면, 실시예 1-2, 7-4보다 용량 유지율이 더 향상되고, 팽창률은 작아졌다. 즉, 부극 활성 물질층 (23B)에 구성 원소로서 철, 니켈, 티탄 또는 코발트의 금속 원소를 포함시키면, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 액상 전해질인 전해액 또는 소위 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 다른 전해질을 이용하도록 할 수도 있다. 다른 전해질로서는, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 또는 고체 전해질과 겔상 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 고체 전해질에는, 예를 들면 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독 또는 혼합하거나 또는 공중합시켜 사용할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질로서는, 질화리튬 또는 인산리튬 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 코인형 및 권회 라미네이트형 2차 전지에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 원통형, 각형, 버튼형, 박형, 대형 및 적층 라미네이트형 등의 다른 형상을 갖는 2차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
다양한 변경, 조합, 부-조합 및 교체가 첨부된 청구범위 또는 이에 상당하는 것의 범주 내에 존재하는 한 설계 요건 및 다른 요인에 따라 발생할 수 있음이 당업자들에 의해 이해되어야 한다.
본 발명에 의한 부극에 따르면, 부극 활성 물질층의 내부에 알칼리 금속의 불화물 및 알칼리 토류 금속의 불화물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하도록 하였기 때문에, 부극 활성 물질층의 팽창을 억제하여 내부 응력을 완화시킬 수 있고, 부극 활성 물질층의 형상 붕괴 및 부극 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 부극 활성 물질층이 팽창하여 새로운 면이 노출되더라도, 부극 활성 물질층의 내부에 포함되는 불화물에 의해 피막의 형성을 촉진하고, 퇴적에 의한 새로운 피막의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 이 부극을 이용한 본 발명에 의한 전지에 따르면, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 전지의 팽창을 억제할 수 있다.
특히, 부극 활성 물질층에 있어서의 알칼리 금속의 불화물 함유량을 알칼리 금속과 불소의 총 존재 비율로 1 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내로 하도록 하면, 또는 부극 활성 물질층에 있어서의 알칼리 토류 금속의 불화물 함유량을 알칼리 토류 금속과 불소의 총 존재 비율로 0.5 원자수％ 이상 30 원자수％ 이하의 범위내로 하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층에 산소(O)를 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내로 포함시키면, 또는 부극 활성 물질층에 산소 함유량이 다른 제1층과 제2층을 교대로 적층하여 가지도록 하면, 부극 활성 물질층의 팽창을 보다 억제할 수 있 다.
또한, 부극 활성 물질층에 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 금속 원소를 함유시키면, 불화물의 첨가에 의한 저항의 상승을 억제할 수 있다.

Claims (24)

  1. 부극 집전체 및 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활성 물질층을 구비하며,
    상기 부극 활성 물질층은 내부에 알칼리 금속의 불화물 및 알칼리 토류 금속의 불화물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화물이 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬 및 불화바륨으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층에 있어서의 알칼리 금속의 불화물 함유량이 알칼리 금속과 불소의 총 존재 비율로 1 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층에 있어서의 알칼리 토류 금속의 불화물 함유량이 알칼리 토류 금속과 불소의 총 존재 비율로 0.5 원자수％ 이상 30 원자수％ 이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 구성 원소로서 규소를 포함하는 활성 물질 입자를 가지고,
    이 활성 물질 입자의 적어도 일부가 입자 중에 상기 불화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층의 적어도 일부가 기상법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 부극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 상기 부극 집전체와 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것을 특징으로 하는 부극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 구성 원소로서 산소(O)를 더 함유하고, 그의 함유량이 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 구성 원소로서 산소를 함유하고, 산소 함유량이 다른 제1층과 제2층을 교대로 적층하여 가지며,
    상기 제2층이 상기 제1층보다 산소 함유량이 많고, 상기 제1층 사이에 1층 이상의 제2층이 존재하는 것을 특징으로 하는 부극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 구성 원소로서 철(Fe), 코발트 (Co), 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 금속 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층에 있어서의 상기 금속 원소의 함유량이 0.5 원자수％ 이상 30 원자수％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 표면 조도가 Ra값으로 0.1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 부극.
  13. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며,
    상기 부극은 부극 집전체 및 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활성 물질층을 가지고,
    상기 부극 활성 물질층은 내부에 알칼리 금속의 불화물 및 알칼리 토류 금속의 불화물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 불화물이 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬 및 불화바륨으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층에 있어서의 알칼리 금속의 불화물 함유량이 알칼리 금속과 불소의 총 존재 비율로 1 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 전지.
  16. 제13항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층에 있어서의 알칼리 토류 금속의 불화물 함유량이 알칼리 토류 금속과 불소의 총 존재 비율로 0.5 원자수％ 이상 30 원자수％ 이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 전지.
  17. 제13항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 구성 원소로서 규소를 포함하는 활성 물질 입자를 가지고,
    이 활성 물질 입자의 적어도 일부가 입자 중에 상기 불화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  18. 제13항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층의 적어도 일부를 기상법에 의해 형성한 것을 특징으로 하는 전지.
  19. 제13항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 상기 부극 집전체와 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  20. 제13항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 구성 원소로서 산소(O)를 더 함유하고, 그의 함유량이 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 제13항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 구성 원소로서 산소를 함유하고, 산소 함유량이 다른 제1층과 제2층을 교대로 적층하여 가지며,
    상기 제2층이 상기 제1층보다 산소 함유량이 많고, 상기 제1층 사이에 1층 이상의 제2층이 존재하는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제13항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 구성 원소로서 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 금속 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층에 있어서의 상기 금속 원소의 함유량이 0.5 원자수％ 이상 30 원자수％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  24. 제13항에 있어서, 상기 부극 집전체의 표면 조도가 Ra값으로 0.1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
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