CN102931376A - 负极和电池 - Google Patents

负极和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102931376A
CN102931376A CN2012104174855A CN201210417485A CN102931376A CN 102931376 A CN102931376 A CN 102931376A CN 2012104174855 A CN2012104174855 A CN 2012104174855A CN 201210417485 A CN201210417485 A CN 201210417485A CN 102931376 A CN102931376 A CN 102931376A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
fluoride
material layer
anode active
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012104174855A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102931376B (zh
Inventor
广瀬贵一
川瀬贤一
小西池勇
岩间正之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN102931376A publication Critical patent/CN102931376A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102931376B publication Critical patent/CN102931376B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

提供一种能够防止负极活性材料层膨胀的负极和使用它的电池。该负极包括负极集电体和含有硅(Si)作为构成元素的负极活性材料层，其中该负极活性材料层中包含选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的至少一种。

Description

负极和电池
此案是申请日为2007年3月20日、申请号为200710109703.8，发明名称为“负极和电池”的发明申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本发明包括与2006年3月20向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-077073相关的主题，其全部内容通过引用在此引入。
技术领域
本发明涉及包括含有硅(Si)作为构成元素的负极和使用该负极的电池。
背景技术
近年来，随着移动装置的复杂化和多功能化，需要较高容量的二次电池作为这些移动装置的电源。作为满足这样需要的二次电池，有锂离子二次电池。然而，由于目前在实际应用中通常使用石墨用于锂离子二次电池的负极，其电池容量处于饱和状态，因此其难以得到非常高的容量。因此，考虑使用硅等用于负极。近年来，已经报道了通过气相沉积法等在负极集电体上形成负极活性材料层(例如，参考日本未审专利申请公开No.8-50922和11-135115以及日本专利公开No.2948205)。硅等由于充电和放电而大幅膨胀和收缩。因此，有这样的缺点：由于粉化循环特性降低。然而，通过使用气相沉积等方法可以防止粉化，负极集电体和负极活性材料层可以一体化。因此，负极中的电子传导率变得非常良好，且预期在容量和循环寿命上都具有高性能。
发明内容
然而，即使在其中负极集电体和负极活性材料层一体化的负极中，当重复充电和放电时，负极活性材料层剧烈地膨胀和收缩。结果，例如，负极活性材料层脱落，且循环特性降低。此外，由于负极活性材料层大幅膨胀，电池也膨胀。
考虑到上述内容，在本发明中，希望提供一种能够防止负极活性材料层膨胀的负极和使用该负极的电池。
根据本发明的实施方式，提供包括负极集电体和含有硅作为构成元素的负极活性材料层的负极，其中在负极活性材料层中包括选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的至少一种。
根据本发明的实施方式，提供包括正极、负极和电解质的电池，其中负极具有负极集电体和含有硅作为构成元素的负极活性材料层，并且负极活性材料层中包括选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的至少一种。
根据本发明实施方式的负极，该负极活性材料层中包括选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的至少一种。因此，防止负极活性材料层膨胀以缓和内应力，并且防止负极活性材料层的变形和负极活性材料层从负极集电体脱落。此外，即使在由于负极活性材料层的膨胀而暴露新表面时，也可以通过负极活性材料层中包含的氟化物促进涂层的形成，并且防止由于沉积的新涂层的形成。因此，根据使用该负极的本发明实施方式的电池，电池特性例如循环特性可改善，并可防止电池的膨胀。
特别地，当以碱金属和氟的总丰度计，负极活性材料层中碱金属氟化物的含量在1原子%到40原子%的范围内时，或者当以碱土金属和氟的总丰度计，负极活性材料层中碱土金属氟化物的含量在0.5原子%到30原子%的范围内时，可以得到更好的效果。
此外，当负极活性材料层还包括在3原子%到40原子%范围内的氧(O)时，或者当负极活性材料层具有其中不同氧含量的第一层和第二层交替层叠的叠层结构时，可以进一步防止负极活性材料层的膨胀。
当负极活性材料层还包括选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和钛(Ti)中的至少一种金属元素时，可以防止由于氟化物添加引起的电阻的增加。
本发明的其它和进一步的目的、特征和优点将从以下说明中更充分地体现。
本发明涉及以下内容：
(1)、一种负极，包括：
负极集电体；和
含有硅(Si)作为构成元素的负极活性材料，其中该负极活性材料中包含选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的至少一种。
(2)、根据(1)的负极，其中该氟化物包括选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化钙、氟化锶和氟化钡中的至少一种。
(3)、根据(1)的负极，其中以碱金属和氟的总丰度计，该负极活性材料层中碱金属氟化物的含量在从1原子%到40原子%的范围内。
(4)、根据(1)的负极，其中以碱土金属和氟的总丰度计，该负极活性材料层中碱土金属氟化物的含量在0.5原子%到30原子%的范围内。
(5)、根据(1)的负极，其中该负极活性材料层具有含有硅作为构成元素的活性材料粒子，并且
该活性材料粒子的至少一部分在粒子中含有氟化物。
(6)、根据(1)的负极，其中该负极活性材料层的至少一部分通过气相沉积法形成。
(7)、根据(1)的负极，其中该负极活性材料层与该负极集电体至少部分合金化。
(8)、根据(1)的负极，其中该负极活性材料层还包括氧(O)作为构成元素，且其含量在从3原子%到40原子%的范围内。
(9)、根据(1)的负极，其中该负极活性材料层包括氧作为构成元素，并且具有其中氧含量不同的第一层和第二层交替层叠的叠层结构，并且
该第二层的氧含量大于该第一层的氧含量，且至少一个或多个第二层存在于各第一层之间。
(10)、根据(1)的负极，其中该负极活性材料层还包括选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和钛(Ti)中的至少一种金属元素作为构成元素。
(11)、根据(10)的负极，其中该负极活性材料层中金属元素的含量为0.5原子%到30原子%。
(12)、根据(1)的负极，其中该负极集电体的表面粗糙度以Ra值为单位为0.1μm或更大。
(13)、一种电池，包括：
正极；
负极；
以及电解质，
其中该负极包括负极集电体和含有硅(Si)作为构成元素的负极活性材料层，且
该负极活性材料层中包含选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物的至少一种。
(14)、根据(13)的电池，其中该氟化物包括选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化钙、氟化锶和氟化钡中的至少一种。
(15)、根据(13)的电池，其中以碱金属和氟的总丰度计，该负极活性材料层中碱金属氟化物的含量在从1原子%到40原子%的范围内。
(16)、根据(13)的电池，其中以碱土金属和氟的总丰度计，该负极活性材料层中碱土金属氟化物的含量在从0.5原子%到30原子%的范围内。
(17)、根据(13)的电池，其中该负极活性材料层具有含有硅作为构成元素的活性材料粒子，并且
该活性材料粒子的至少一部分在粒子中含有氟化物。
(18)、根据(13)的电池，其中该负极活性材料层的至少一部分通过气相沉积法形成。
(19)、根据(13)的电池，其中该负极活性材料层与该负极集电体至少部分合金化。
(20)、根据(13)的电池，其中该负极活性材料层还包括氧(O)作为构成元素，且其含量在从3原子%到40原子%的范围内。
(21)、根据(13)的电池，其中该负极活性材料层包括氧作为构成元素，并且具有其中氧含量不同的第一层和第二层交替层叠的叠层结构，并且
该第二层的氧含量大于该第一层的氧含量，且至少一个或多个第二层存在于各第一层之间。
(22)、根据(13)的电池，其中该负极活性材料层还包括选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和钛(Ti)中的至少一种金属元素作为构成元素。
(23)、根据(13)的电池，其中该负极活性材料层中金属元素的含量为0.5原子%到30原子%。
(24)、根据(13)的电池，其中该负极集电体的表面粗糙度以Ra值为单位为0.1μm或更大。
附图说明
图1是显示根据本发明第一实施方式的二次电池结构的截面图；
图2是显示根据如图1所示的二次电池的负极活性材料层的粒子结构的SEM照片；
图3是显示根据图1所示的二次电池的负极活性材料层的粒子结构的示意图；
图4是显示根据本发明第二实施方式的二次电池结构的分解透视图；
图5是显示图4中所示的二次电池沿I-I线的截面图；
图6显示在实施例1-1和实施例1-2中通过ESCA的碱金属和氟的总含量；
图7显示实施例2-12中通过ESCA的钡含量和氟含量。
具体实施方式
下面将参考附图详细说明本发明的实施方式。
第一实施方式
图1显示根据本发明第一实施方式的二次电池的结构。该二次电池是所谓的硬币型二次电池。在该二次电池中，包含在封装帽11中的负极12和包含在封装壳13中的正极14可与在中间隔膜15层叠。作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜15中。封装帽11和封装壳13的外围边缘通过用绝缘垫圈16填隙而密封。封装帽11和封装壳13分别由金属例如不锈钢和铝(Al)制成。
例如，负极12具有负极集电体12A和设置在该负极负极集电体12A上的活性材料层12B。
优选负极集电体12A由包含不与锂(Li)形成金属间化合物的至少一种金属元素的金属材料制成。在与锂形成金属间化合物时，由于充电和放电负极膨胀和收缩，结构被破坏，且集电性降低。此外，对负极活性材料层12B的支撑能力降低。在本说明书中，除了金属元素的单质外，金属材料还包括含两种或多种金属元素的合金或含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。作为不与锂形成金属间化合物的金属元素，可列举铜(Cu)、镍、钛、铁或者铬(Cr)。
此外，优选负极集电体12A包括与负极活性材料层12B合金化的金属元素。由此，负极活性材料层12B和负极集电体12A之间的接触特性可改善。作为不与锂形成金属间化合物并且与负极活性材料层12B合金化的金属元素，例如，在如下所述负极活性材料层12B含有硅作为构成元素的情况下，可列举铜、镍或铁。根据强度和导电性优选这样的元素。
负极集电体12A可以包括单层或者多层。在后面的情况中，与负极活性材料层12B接触的层可以由与硅合金化的金属材料制成，其他层可以由其他金属材料制成。
负极集电体12A的表面优选为粗糙的。其表面粗糙度Ra优选为0.1μm或更大。因此，负极活性材料层12B和负极集电体12A之间的接触特性可以进一步改善。负极集电体12A的表面粗糙度Ra优选为3.5μm或更小，更优选3.0μm或更小。在表面粗糙度Ra过高时，由于负极活性材料层12B的膨胀，负极集电体12A有可能容易断裂。表面粗糙度Ra是指JIS B0601规定的算术平均粗糙度Ra。负极集电体12A的至少设置有负极活性材料层12B的区域的表面粗糙度Ra在前述的范围内是足够的。
负极活性材料层12B含有硅作为构成元素。硅具有高的嵌入和脱出锂的能力，并提供高能量密度。可以单质、合金或者化合物的形式包含硅。
此外，负极活性材料层12B中包含选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物的至少一种。因此，防止负极活性材料层12B的膨胀并且缓和内应力。此外，即使由于膨胀有新表面暴露，也可以通过其内部包含的氟促进涂层的形成，并且防止通过电解液等的分解产物而沉积的新涂层的形成。
作为碱金属氟化物，例如，可列举氟化锂、氟化钠或者氟化钾。作为碱土金属氟化物，例如，可列举氟化镁、氟化钙、氟化锶或氟化钡。以碱金属和氟的总丰度计，碱金属氟化物在负极活性材料层12B中的含量优选在从1原子%到40原子%的范围内。以碱土金属和氟的总丰度计，碱土金属氟化物在负极活性材料层12B中的含量优选在从0.5原子%到30原子%的范围内。在氟含量小时，不能得到足够的效果。氟含量大时，负极活性材料层12B的接触特性降低，且硅含量变小，导致容量降低。
优选负极活性材料层12B还包括氧作为构成元素。因此，进一步防止负极活性材料层12B膨胀。至少一部分包含在负极活性材料层12B中的氧与硅结合。结合状态可以是氧化硅、二氧化硅或者其他亚稳态。负极活性材料层12B中的氧含量优选在从3原子%到40原子%的范围内。氧含量小于前述值时，不能得到足够的效果。氧含量大于前述值时，容量降低，负极活性材料层12B的阻值增加，并由此负极通过局部嵌入锂而膨胀，且循环特性降低。负极活性材料层12B不包括由通过充电和放电造成的电解液的分解等在负极活性材料层12B表面上形成的涂层。因此，在计算负极活性材料层12B中的氧含量时，这种涂层中包含的氧不计算在内。
优选的，在负极活性材料层12B中，交替层叠氧含量较小的第一层和氧含量比第一层大的第二层。优选在各个第一层之间存在至少一个或多个第二层。因此，可以更有效地防止由充电和放电造成的膨胀和收缩。例如，第一层的硅含量优选为90原子%或更大。其中可含氧或不含氧。优选氧含量尽可能小。更优选不含氧，且因此氧含量为0。由此，可以得到更高的容量。同时，优选第二层中的硅含量为90原子%或更小，且优选第二层中的氧含量为10原子%或更大。因此，可以更有效地防止由膨胀和收缩造成的结构变形。第一层和第二层可以从负极集电体12A侧按照第一层和第二层的顺序层叠。另外，第一层和第二层可以按照第二层和第一层的顺序层叠。表面层可以是第一层或者第二层。优选第一层和第二层之间的氧含量增量或连续变化。氧含量迅速变化时，有时锂离子的扩散降低且电阻增加。
优选负极活性材料层12B还包括选自铁、钴、镍和钛的至少一种金属元素作为构成元素。在负极活性材料层12B中添加氟化物时，阻值增加。然而，通过添加上述金属元素，可以降低电阻值。负极活性材料层12B中的金属元素总含量优选为0.5原子%到30原子%。在含量小时，难以得到足够的效果。同时，含量大时，硅含量变小，因此容量降低。
负极活性材料层12B的至少一部分通过例如气相沉积法形成。图2是显示负极活性材料层12B在厚度方向上截面的粒子结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。图3是示意性显示粒子结构的图。负极活性材料层12B通过例如在厚度方向上生长形成。负极活性材料层12B具有含有硅作为构成元素的多个活性材料粒子121。优选至少一些活性材料粒子121在粒子中包含前述氟化物。因此，可以得到更好的效果。此外，活性材料粒子121通过自身聚集形成多个次级粒子122。在每个次级粒子122中，每个活性材料粒子121不是简单地相互靠近，而是至少部分相互结合。每个次级粒子122通过例如充电和放电形成，并且由槽123分隔。槽123几乎达到负极集电体12A。
优选地，负极活性材料层12B与负极集电体12A在界面处至少部分合金化。特别地，优选负极集电体12A的元素在负极活性材料层12B中扩散，或者负极活性材料层12B的元素在负极集电体12A中扩散或者两种元素相互扩散。因此，即使在负极活性材料层12B由于充电和放电而膨胀和收缩时，也可以防止负极活性材料层12B从负极集电体12A脱落。
例如，正极14具有正极集电体14A和设置在正极集电体14A上的正极活性材料层14B。进行布置使得正极活性材料层14B侧与负极活性材料层12B相对。正极集电体14A由例如铝、镍和不锈钢制成。
例如，正极活性材料层14B包括能够嵌入和脱出锂的一种或多种正极材料作为正极活性材料。根据需要，正极活性材料层14B可以包括电导体例如碳材料和粘合剂例如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，优选由通式LixMIO2表示的锂复合氧化物，因为由此可以产生高电压，并且由于其高密度可获得较高容量的二次电池。在式中，M代表一种或多种过渡金属，例如优选包括钴和镍中的至少一种。x根据电池的充电和放电状态变化，通常在0.05≤x≤1.10的范围内。作为这种锂复合氧化物的具体实例，可列举LiCoO2、LiNiO2等。
隔膜15将负极12和正极14分隔，防止由于两电极接触产生的电流短路，并允许锂离子通过。隔膜15由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
浸渍在隔膜15中的电解液包括例如溶剂和电解质盐。根据需要，电解液可以包括添加剂。作为溶剂，例如，可列举非水溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。可以单独使用这些溶剂中的一种，或者使用两种或多种溶剂的混合物。
作为电解质盐，例如，可列举锂盐如LiPF6、LiCF3SO3、LiClO4。可以单独使用一种电解质盐，或者使用两种或多种电解质盐的混合物。
例如，可以如下制造二次电池。
首先，在负极集电体12A上通过例如气相沉积法形成含有硅作为构成元素的负极活性材料层12B。作为气相沉积发，例如，可列举物理沉积法和化学沉积法。特别地，可以使用真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、CVD(化学气相沉积)法、喷雾法等的任一种。然后，例如通过将前述的氟化物和硅共沉积，或者通过将含硅层和含前述氟化物的层交替层叠，将氟化物添加到负极活性材料层12B中。
在使用共沉积时，可以使用电阻加热法或者电子束法。用于硅原料的方法和用于氟化物原料的方法可以不同。当含硅层和含氟化物的层交替层叠时，各自的成膜方法可以相同或不同。然而，为了进一步使含氟化物的层的膜厚度分布均匀，氟化物原料优选设置成围绕硅原料分成2以上。对于硅材料，例如可以使用硅单质、硅合金以及硅化合物的任一种。根据待形成的负极活性材料层12B的组成选择硅原料。对于氟化物原料，例如可以直接使用待添加的氟化物。在负极活性材料层12B中添加氧时，例如可以在成膜气氛中引入氧气。在负极活性材料层12B中添加铁、钴、镍或者钛时，例如，这些元素可以沉积，或者可以嵌入含这些元素的层，或者可以使用含这些元素的硅合金或者硅化合物作为原料。
形成负极活性材料层12B之后，如果必要在真空气氛或者在非氧化气氛下进行热处理。有时，在形成负极活性材料层12B时，负极活性材料层12B和负极集电体12A同时合金化。然而，通过进行热处理，可以更促进合金化。尤其是，在含硅层和含氟化物的层交替层叠时，优选层中元素通过进行热处理扩散到彼此中。
接着，在正极集电体14A上形成正极活性材料层14B。例如，将正极活性材料、以及如果必要的电导体和粘合剂混和，用所得混合物涂覆正极集电体14A，将所得物模压以形成正极。随后，将负极12、隔膜15和正极14层叠，将层叠物插入到封装帽11和封装壳13中，电解液注入其中，并将所得物填隙以组装电池。在电池组装后，例如通过进行充电和放电，在负极活性材料层12B中形成槽123，且负极活性材料层12B分成其中具有多个活性材料粒子121聚集的次级粒子122。因此，得到图1中所示的二次电池。
在二次电池中，充电时，例如锂离子从正极14脱出，通过电解液嵌入到负极12中。放电时，例如锂离子从负极12脱出，通过电解液嵌入到正极14中。随着充电和放电，负极活性材料层12B大幅膨胀和收缩。然而，通过内部包含的氟化物防止膨胀，且因此缓和应力。此外，随着膨胀，在负极活性材料层12B上暴露新表面。然而，通过内部包含的氟化物促进涂层的形成，同时防止通过电解液的分解沉积的涂层的形成。
如上所述，根据该实施方式，负极活性材料层12B包括选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的至少一种。因此，防止负极活性材料层12B膨胀，且缓和内应力，可防止负极活性材料层12B的变形以及负极活性材料层12B从负极集电体12A上分离。此外，即使在由于负极活性材料层12B的膨胀暴露新表面时，也可以通过包含在负极活性材料层12B中的氟化物促进涂层的形成，并防止通过电解溶等的分解沉积的新涂层的形成。因此，电池特性例如循环特性可改善，并且可以防止电池的膨胀。
尤其是，以碱金属和氟的总丰度计，碱金属氟化物在负极活性材料层12B中的含量在1原子%到40原子%的范围内时，或者以碱土金属和氟的总丰度计，碱土金属氟化物在负极活性材料层12B中的含量在0.5原子%到30原子%的范围内时，可以得到更高的效果。
此外，在负极活性材料层12B中包含的氧在从3原子%到40原子%的范围内时，或者在氧含量相互不同的第一层和第二层在负极活性材料层12B中交替层叠时，可以进一步防止负极活性材料层12B的膨胀。
在负极活性材料层12B中还包含铁、钴、镍和钛中的至少一种金属元素时，可以防止由于添加氟化物造成的电阻增加。
第二实施方式
图4显示根据本发明第二实施方式的二次电池的结构。在该二次电池中，引线21和22连接在其上的螺旋卷绕电极体20包含在膜封装组件30内部。因此可以得到小、轻且薄的二次电池。
例如，引线21和22分别从封装组件30的内部向外部引出，并且在相同的方向上导出。例如，引线21和22分别由金属材料例如铝、铜、镍和不锈钢制成，并且分别为薄板状或网状。
封装组件30由矩形铝层压膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜按此顺序结合在一起。例如，布置封装组件30使得聚乙烯膜侧和螺旋卷绕电极体20相互面对，各个外边缘通过熔焊或粘合剂相互接触。防止外部空气进入的粘附膜31插入封装组件30和引线21与22之间。粘附膜31由对引线21和22具有接触特性的材料制成，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
封装组件30可以由具有其他结构的的层压膜、聚合物膜如聚丙烯或者金属膜代替前述的铝层压膜制成。
图5显示沿图4中所示的螺旋卷绕电极体20的I-I线的横截面结构。在螺旋卷绕电极体20中，在其间具有隔膜25和电解质层26的负极23和正极24层叠并螺旋卷绕。其最外层由保护带27保护。
负极23具有其中负极活性材料层23B设置在负极集电体23A两面上的结构。正极24也具有其中正极活性材料层24B设置在正极集电体24A两面上的结构。进行布置使得正极活性材料层24B面对负极活性材料层23B。负极集电体23A、负极活性材料层23B、正极集电体24A、正极活性材料层24B以及隔膜25的结构分别和上述负极集电体12A、负极活性材料层12B、正极集电体14A正极活性材料层14B以及隔膜15的结构相同。在例如螺旋卷绕电极体20的中心部分处确定负极活性材料层23B的粒子结构，其中曲率不大。
电解质层26由所谓的凝胶状电解质制成，其中电解液保持在由聚合物形成的保持体中。优选凝胶状电解质，由于由此可以获得高离子传导率，并且由此可防止电池的泄漏。电解液组成和第一实施方式相同。作为聚合物材料，例如，可列举聚偏二氟乙烯。
例如，该二次电池可以如下制造。
首先，以和第一实施方式类似的方式形成负极23和正极24。之后，在负极23和正极24上分别形成电解质层26，其中电解液保持在保持体中。接着，引线21和22连接到负极集电体23A和正极集电体24A上。随后，形成有电解质层26的负极23和正极24与在中间的隔膜25层叠并螺旋卷绕。保护带27粘附在其最外围，从而形成螺旋卷绕电极体20。之后，例如，螺旋卷绕电极体20夹在封装组件30之间，且封装组件30的外缘通过热熔焊等接触以密封螺旋卷绕电极体20。之后，粘附膜31插入到引线21和22以及封装组件30之间。
另外，二次电池可以如下装配。首先，以和第一实施方式类似的方式形成负极23和正极24。之后，引线21和22连接到其上。接着，负极23和正极24与在中间的隔膜25层叠并螺旋卷绕。保护带27粘附在其最外围，并形成作为螺旋卷绕电极体20前体的螺旋卷绕体。之后，该螺旋卷绕体夹在封装组件30之间，并且除了一侧之外的最外围被热熔焊以得到袋状。之后，包括电解液、作为用于聚合物的原材料的单体、聚合引发剂、和如果需要的其他材料如聚合抑制剂的电解组合物注入封装组件30内。之后，封装组件30的开口被热熔焊，并且在真空气氛下被密封。随后，将所得物加热以使单体聚合从而得到聚合物。从而，形成凝胶状电解质层26。
在如上组装电池之后，如在第一实施方式中一样，例如通过进行充电和放电，在负极活性材料层23B中形成槽123和次级粒子122。
该二次电池与第一实施方式中的二次电池类似地工作，并且具有和第一实施方式中的二次电池类似的效果。
实施例
此外，下面将参考附图详细说明本发明的具体实施例。
实施例1-1到1-11
制造具有如图4和5中所示结构的二次电池。首先，通过真空沉积法将硅和碱金属氟化物共沉积在由表面粗糙且厚12μm铜箔制成的负极集电体23A上，来形成厚度为大约5μm的负极活性材料层23B。作为碱金属氟化物，在实施例1-1到1-5中使用氟化锂，在实施例1-6到1-8中使用氟化钠，和在实施例1-9到1-11中使用氟化钾。在实施例1-1到1-11中调节氟化物的沉积量，从而改变负极活性材料层23B中氟化物的含量。接着在减压气氛中进行热处理。
对于实施例1-1到1-11中形成的负极23，通过聚焦离子束(FIB)切开在厚度方向上的横截面。之后，通过SEM观察该切开的横截面。证实在所有情况中，多个活性材料粒子121在厚度方向上生长。此外，对该切开的横截面进行通过俄歇电子能谱(AES)的局部元素分析。结果，证实在所有情况中，负极活性材料层23B和负极集电体23A至少部分合金化。此外，对该切开的横截面进行通过AES的线分析和进行通过用于化学分析的电子光谱(ESCA)的分析。结果，证实碱金属氟化物存在于负极活性材料层23B内部。此外，通过前述的分析检测负极活性材料层23B中的氟化物含量。在表1和图6中示出得到的结果。图6是在实施例1-1和实施例1-2中通过ESCA的碱金属和氟的总含量的分析结果。
此外，将作为正极活性材料的92重量份的平均粒径为5μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末、作为电导体的3重量份的炭黑以及作为粘合剂的5重量份的聚偏二氟乙烯混合。得到的混合物放入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以得到浆料。接着，将由厚15μm的铝箔制成的正极集电体24A用该浆料涂敷，将其干燥并压制以形成正极活性材料层24B。
接着，将37.5重量%的碳酸亚乙酯、37.5重量%的碳酸亚丙酯、10重量%的碳酸亚乙烯酯和15重量%的LiPF6混合以制备电解液。将负极23和正极24的两面分别用通过将30重量份的电解液和10重量份重均分子量为600,000的作为嵌段共聚物的聚偏二氟乙烯混合得到的混合物涂覆以形成电解质层26。之后，连接引线21和22，负极23和正极24与在其中间的隔膜25层叠并螺旋卷绕，并将所得物密封在铝层压膜制成的封装组件30中。由此，组装了二次电池。
作为相对于实施例1-1到1-11的对比例1-1，以和实施例1-1到1-11相同的方式组装二次电池，除了在形成负极活性材料层时没有共沉积氟化物。此外，作为对比例1-2到1-4，以和实施例1-1到1-11相同的方式组装二次电池，除了在形成负极活性材料层时，没有共沉积氟化物，且在负极活性材料层的表面上通过真空气相沉积法形成氟化锂层。氟化锂层的厚度变化为在对比例1-2中为130nm，在对比例1-3中为350nm，和在对比例1-4中为640nm。
对于实施例1-1到1-11和对比例1-1到1-4制造的二次电池，在25摄氏度下进行充电和放电测试，并且得到第31次循环对第二次循环的容量保持率。此时，在1mA/cm2的恒定电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V，随后在4.2V的恒定电压下进行放电直到电流密度达到0.05mA/cm2。在1mA/cm2的恒定电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。进行充电，使得负极23的容量利用率变为85%以防止金属锂在负极23上沉淀。以第31次循环的放电容量对第二次循环的放电容量的比率计算容量保持率，即(第31次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100。
此外，对于实施例1-1到1-11和对比例1-1到1-4制造的二次电池，在进行充电和放电之前和在进行第31次充电放电之后，测量电池的厚度。随后，检测在第31次循环之后的膨胀率。以第31次循环之后的厚度对充电和放电之前的厚度的比率计算膨胀率，即(第31次循环之后的厚度/充电和放电之前的厚度)×100。得到的结果在表1中示出。
此外，对于实施例1-1到1-11制造的二次电池，在第31次循环之后拆开电池，取出处于放电状态的负极23，并通过SEM观察在负极23中间部分处厚度方向上的横截面。证实在所有情况中，如图2和3所示，多个活性材料粒子121聚集以形成次级粒子122。
表1
Figure BDA00002310728400131
如表1所示，根据实施例1-1到1-11，与对比例1-1到1-4相比，容量保持率提高，并且膨胀较小。即，发现当负极活性材料层23B内部包含碱金属氟化物时，可以缓和由充电和放电造成的内应力，可改善电池特性如循环特性，并且可以防止电池的膨胀。
此外，根据实施例1-1到1-11的结果，有这样的趋势：在氟化物含量增加时，膨胀率进一步降低，同时容量保持率先增加然后降低。即、发现以碱金属和氟的总丰度计，负极活性材料层23B中碱金属氟化物的含量优选在1原子%到40原子%的范围内。
实施例2-1到2-14
以和实施例1-1到1-11中相同的方式组装二次电池，除了在形成负极活性材料层23B时，共沉积碱土金属氟化物代替碱金属氟化物。作为碱土金属氟化物，在实施例2-1到2-4中使用氟化镁，在实施例2-5到2-7中使用氟化钙，在实施例2-8和2-9中使用氟化锶，和在实施例2-10到2-14中使用氟化钡。在实施例2-1到2-14中调节氟化物的沉积量，从而改变负极活性材料层23B中氟化物的含量。
对于实施例2-1到2-14形成的负极23，以和实施例1-1到1-11相同的方式切开在厚度方向上的横截面，并通过SEM、AES和ESCA观测该切开的横截面。结果，证实对于实施例2-1到2-14的负极23，也是多个活性材料粒子121在厚度方向上生长，且负极活性材料层23B和负极集电体23A至少部分合金化。此外，证实碱土金属氟化物存在于负极活性材料层23B内。在表2和图7中示出负极活性材料层23B中氟化物含量的分析结果。图7是在实施例2-12中通过ESCA的钡含量和氟含量的分析结果。
作为相对于实施例2-1到2-14的对比例2-1到2-5，以用和实施例2-1到2-14相同的方式组装二次电池，除了在形成负极活性材料层时，没有共沉积氟化物，且在负极活性材料层表面上通过真空气相沉积法形成氟化镁层或者氟化钡层外。在对比例2-1和2-2中形成氟化镁层。在对比例2-1中氟化镁层的厚度为200nm，在对比例2-2中为640nm。在对比例2-3到2-5中形成氟化钡层。在对比例2-3中氟化钡层的厚度为350nm，在对比例2-4中为500nm，在对比例2-5中为720nm。
对于实施例2-1到2-14和对比例2-1到2-5制造的二次电池，以和实施例1-1到1-11相同的方式进行充电和放电，并且检测容量保持率和电池膨胀率。得到的结果和对比例1-1的结果一起在表2中示出。此外，当以和实施例1-1到1-11相同的方式观测在第31次循环之后的负极23状态时，证实在所有情况中，如图2和3所示，多个活性材料粒子121聚集以形成次级粒子122。
表2
Figure BDA00002310728400151
如表2所示，根据实施例2-1到2-14，与对比例1-1和2-1到2-5相比，容量保持率提高，并且膨胀较小。即，发现当负极活性材料层23B内包含碱土金属氟化物时，可以缓和由充电和放电造成的内应力，可改善电池特性比如循环特性，并且可以防止电池的膨胀。
此外，根据实施例2-1到2-14的结果，有这样的趋势：在氟化物含量增加时，膨胀率进一步降低，同时容量保持率先增加然后降低。即，发现以碱土金属和氟的总丰度计，负极活性材料层23B中碱土金属氟化物的含量优选在0.5原子%到30原子%的范围内。
实施例3-1到3-6
以和实施例1-1到1-11中相同的方式组装二次电池，除了在形成负极活性材料层23B时，交替层叠硅层和氟化物层代替共沉积氟化物以外。在实施例3-1到3-3中，使用氟化锂作为氟化物，氟化物层通过溅射法形成。在实施例3-4到3-6中，使用氟化钡作为氟化物，氟化物层通过真空气相沉积法形成。在所有情况下，硅层都通过真空气相沉积法形成。
特别地，在实施例3-1中，4层1μm厚的硅层和4层100nm厚的氟化锂层交替形成，且最后形成1μm厚的硅层。在实施例3-2中，2层2μm厚的硅层和2层200nm厚的氟化锂层交替形成，且最后形成1μm厚的硅层。在实施例3-3中，8层0.5μm厚的硅层和8层50nm厚的氟化锂层交替形成，且最后形成1μm厚的硅层。在实施例3-4中，4层1μm厚的硅层和4层100nm厚的氟化钡层交替形成，且最后形成1μm厚的硅层。在实施例3-5中，2层2μm厚的硅层和2层200nm厚的氟化钡层交替形成，且最后形成1μm厚的硅层。在实施例3-6中，8层0.5μm厚的硅层和8层50nm厚的氟化钡层交替形成，且最后形成1μm厚的硅层
对于实施例3-1到3-6形成的负极23，以和实施例1-1到1-11相同的方式切开在厚度方向上的横截面，并通过SEM、AES和ESCA观测该切开的横截面。结果，证实对于实施例3-1到3-6的负极23，也有多个活性材料粒子121在厚度方向上生长，负极活性材料层23B和负极集电体23A至少部分合金化。此外，证实氟化物存在于负极活性材料层23B内。
对于实施例3-1到3-6制造的二次电池，以和实施例1-1到1-11相同的方式进行充电和放电，并且检测容量保持率和电池膨胀率。得到的结果和对比例1-1到1-4和2-3到2-5的结果一起在表3中示出。此外，在以和实施例1-1到1-11相同的方式观测第31次循环之后负极23的状态时，证实在所有情况中，如图2和3所示，多个活性材料粒子121聚集以形成次级粒子122。
表3
Figure BDA00002310728400171
如表3所示，根据实施例3-1到3-6，与对比例1-1到1-4和2-3到2-5相比，容量保持率改善，并且膨胀较小。即，发现当负极活性材料层23B内包含碱金属氟化物或碱土金属氟化物时，可改善电池特性比如循环特性，并且不管负极活性材料层23B的形成方法，都可以防止电池的膨胀。
实施例4-1到4-10
以和实施例1-2或2-6中相同的方式组装二次电池，除了负极集电体23A的表面粗糙程度Ra在0.1μm到0.5μm的范围内改变。作为氟化物，在实施例4-1到4-5中使用氟化锂，和在实施例4-6到4-10中使用氟化钙。对于实施例4-1到4-10形成的负极23，以和实施例1-2和2-6相同的方式检测氟化物含量。在实施例4-1到4-5中，锂和氟的总丰度为大约6.5原子%。在实施例4-6到4-10中，钙和氟的总丰度为大约15.3原子%。
对于实施例4-1到4-10制造的二次电池，以和实施例1-2和2-6相同的方式进行充电和放电，并且测量容量保持率和电池膨胀率。得到的结果示于表4和5中。
表4
Figure BDA00002310728400181
表5
Figure BDA00002310728400182
如表4和5所示，有这样的趋势：随着负极集电体23A的表面粗糙度Ra增加，容量保持率改善。即，发现负极集电体23A的表面粗糙度Ra优选为0.1μm或更大。
实施例5-1到5-6和6-1到6-6
以和实施例1-2或2-6中相同的方式组装二次电池，除了在形成负极活性材料层23B时，由硅和氟化物共沉积形成的第一层和氧化硅的第二层交替层叠以外。在实施例5-1到5-6中，第二层通过真空气相沉积法形成。在实施例6-1到6-6中，第二层通过输入氧气将第一层的表面氧化形成。在实施例5-1到5-3和6-1到6-3中，用氟化锂作为氟化物。在实施例5-4到5-6和6-4到6-6中，使用氟化钙作为氟化物。
特别地，在实施例5-1、5-4、6-1和6-4中，4层1μm厚的第一层和4层100nm厚的第二层交替形成，且最后形成1μm厚的第一层。在实施例5-2和5-5中，2层2μm厚的第一层和2层200nm厚的第二层交替形成，且最后形成1μm厚的第一层。在实施例5-3和5-6中，8层0.5μm厚的第一层和8层50nm厚的第二层交替形成，且最后形成1μm厚的第一层。对于实施例5-1到5-6和6-1到6-6形成的负极23，以和实施例1-2和2-6相同的方式检测氟化物含量。在实施例5-1到5-3和6-1到6-3中，锂和氟的总丰度为大约6.5原子%。在实施例5-4到5-6和6-4到6-6中，钙和氟的总丰度为大约15.3原子%。
对于实施例5-1到5-6和6-1到6-6制造的二次电池，以和实施例1-2和2-6相同的方式进行充电和放电，并且测量容量保持率和电池膨胀率。得到的结果和实施例1-2和2-6一起在表6和7中示出。
表6
Figure BDA00002310728400191
表7
Figure BDA00002310728400192
如表6和7所示，根据实施例5-1到5-6和6-1到6-6，与实施例1-2和2-6相比，容量保持率进一步改善，并且膨胀率较小。即，发现更优选负极活性材料层23B中具有氧含量较高的第二层。
实施例7-1至7-20
以和实施例1-2或2-6中相同的方式组装二次电池，除了在形成负极活性材料层23B时，通过连续输入氧气来添加氧以外。调整氧气的输入量来改变含氧量。在实施例7-1到7-10中，氟化锂用作氟化物。在实施例7-11到7-20中，氟化钙用作氟化物。对于实施例7-1到7-20形成的负极23，以和实施例1-2和2-6相同的方式检测氟化物含量和氧含量。结果，在实施例7-1到7-10中，锂和氟的总丰度为大约6.5原子%。在实施例7-11到7-20中，钙和氟的总丰度为大约15.3原子%。氧含量在表8中示出。
此外，对于实施例7-1到7-20制造的二次电池，以和实施例1-2和2-6相同的方式进行充电和放电，并且测量容量保持率和电池膨胀率。得到的结果和实施例1-2和2-6的结果一起在表8中示出。
表8
Figure BDA00002310728400211
如表8所示，根据实施例7-1到7-20，与实施例1-2和2-6相比，容量保持率进一步改善，并且膨胀率较小。即，发现更优选负极活性材料层23B中含有氧作为构成元素。此外，有这样的趋势：氧含量增加时，膨胀率变小，同时容量保持率先增加然后降低。即，发现负极活性材料层23B中的氧含量优选在从3原子%到40原子%的范围内。
实施例8-1至8-12
以和实施例1-2中相同的方式组装二次电池，除了在形成负极活性材料层23B时，通过输入氧气来添加氧，并且共沉积铁、镍、钛或者钴。此时，氟化锂用作氟化物，氧气的输入量在实施例8-1到8-12中不变。作为金属元素，在实施例8-1到8-9中使用铁，在实施例8-10中使用镍，在实施例8-11中使用钛，在实施例8-12中使用钴。在实施例8-1到8-9中金属元素的沉积量变化。对于实施例8-1到8-12形成的负极23，以和实施例1-2相同的方式检测氟化物含量、氧含量和金属元素含量。结果，在所有情况下，锂和氟的总丰度为大约6.5原子%，氧含量为大约5原子%。金属元素含量在表9中示出。
此外，对于实施例8-1到8-12制造的二次电池，以和实施例1-2相同的方式进行充电和放电，并且测量容量保持率和电池膨胀率。得到的结果和实施例1-2和7-4的结果一起在表9中示出。
表9
Figure BDA00002310728400212
如表9所示，根据实施例8-1到8-12，与实施例1-2和7-4相比，容量保持率进一步改善，并且膨胀率较小。即，发现更优选负极活性材料层23B中含有铁、镍、钛或钴的金属元素作为构成元素。
本发明通过参考实施方式和实施例已经进行了说明。然而，本发明不局限于前述实施方式和前述实施例，且可以进行多种改变。例如，在前述实施方式和前述实施例中，已经对使用电解液作为液态电解质或者所谓的凝胶状电解质的情况进行了说明。然而，也可以使用其它电解质。作为其他电解质，可列举具有离子传导性的固态电解质、固态电解质和电解液的混合物、或者固态电解质和凝胶状电解质的混合物。
作为固态电解质，例如，可以使用其中在具有离子传导性的聚合物中分散电解质盐的聚合物固态电解质，或者由离子导电玻璃、离子晶体等无机固态电解质。作为聚合物固态电解质的聚合物，例如，可以单独、通过混合、或通过共聚使用醚聚合物比如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体，酯聚合物比如聚甲基丙烯酸酯、或者丙烯酸酯聚合物。作为无机固态电解质，可使用包含氮化锂、磷酸锂等的物质。
此外，在前述实施方式和前述实施例中，对硬币型二次电池和螺旋卷绕层压型二次电池进行了说明。然而，本发明还可以类似地应用于具有其他形状的二次电池，比如圆筒型二次电池、方型二次电池、钮扣型二次电池、薄型二次电池、大的二次电池和叠层型二次电池。此外，除了二次电池外，本发明还可以应用于一次电池。
本领域普通技术人员应该明白，在所附的权利要求或者其等价物的范围内，可以根据设计的需要和其他因素进行各种改变、组合、再组合及替换。

Claims (24)

1.一种负极，包括：
负极集电体；和
含有硅(Si)作为构成元素的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层的内部包含选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的至少一种，其中将氟化物和硅共沉积或者将含硅层和含氟化物的层交替层叠。
2.根据权利要求1的负极，其中该氟化物包括选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化钙、氟化锶和氟化钡中的至少一种。
3.根据权利要求1的负极，其中以碱金属和氟的总丰度计，所述负极活性材料层中碱金属氟化物的含量在从1原子％到40原子％的范围内。
4.根据权利要求1的负极，其中以碱土金属和氟的总丰度计，所述负极活性材料层中碱土金属氟化物的含量在0.5原子％到30原子％的范围内。
5.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层具有含有硅作为构成元素的活性材料粒子，并且
该活性材料粒子的至少一部分在粒子中含有所述的氟化物。
6.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层的至少一部分通过气相沉积法形成。
7.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层与该负极集电体至少部分合金化。
8.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层还包括氧(O)作为构成元素，且其含量在从3原子％到40原子％的范围内。
9.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层包括氧作为构成元素，并且具有其中氧含量不同的第一层和第二层交替层叠的叠层结构，并且
该第二层的氧含量大于该第一层的氧含量，且至少一个第二层存在于各第一层之间。
10.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层还包括选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和钛(Ti)中的至少一种金属元素作为构成元素。
11.根据权利要求1O的负极，其中该负极活性材料层中金属元素的含量为0.5原子％到30原子％。
12.根据权利要求1的负极，其中该负极集电体的表面粗糙度以Ra值为单位为0.1μm或更大。
13.一种电池，包括：
正极；
负极；
以及电解质，
其中该负极包括负极集电体和含有硅(Si)作为构成元素的负极活性材料层，且
所述负极活性材料层的内部包含选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物的至少一种，其中将氟化物和硅共沉积或者将含硅层和含氟化物的层交替层叠。
14.根据权利要求13的电池，其中该氟化物包括选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化钙、氟化锶和氟化钡中的至少一种。
15.根据权利要求13的电池，其中以碱金属和氟的总丰度计，所述负极活性材料层中碱金属氟化物的含量在从1原子％到40原子％的范围内。
16.根据权利要求l3的电池，其中以碱土金属和氟的总丰度计，所述负极活性材料层中碱土金属氟化物的含量在从0.5原子％到30原子％的范围内。
17.根据权利要求13的电池，其中该负极活性材料层具有含有硅作为构成元素的活性材料粒子，并且
该活性材料粒子的至少一部分在粒子中含有所述的氟化物。
18.根据权利要求13的电池，其中该负极活性材料层的至少一部分通过气相沉积法形成。
19.根据权利要求13的电池，其中该负极活性材料层与该负极集电体至少部分合金化。
20.根据权利要求13的电池，其中该负极活性材料层还包括氧(O)作为构成元素，且其含量在从3原子％到40原子％的范围内。
21.根据权利要求13的电池，其中该负极活性材料层包括氧作为构成元素，并且具有其中氧含量不同的第一层和第二层交替层叠的叠层结构，并且
该第二层的氧含量大于该第一层的氧含量，且至少一个第二层存在于各第一层之间。
22.根据权利要求13的电池，其中该负极活性材料层还包括选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和钛(Ti)中的至少一种金属元素作为构成元素。
23.根据权利要求22的电池，其中该负极活性材料层中金属元素的含量为0.5原子％到30原子％。
24.根据权利要求13的电池，其中该负极集电体的表面粗糙度以Ra值为单位为0.1μm或更大。
CN201210417485.5A 2006-03-20 2007-03-20 负极和电池 Active CN102931376B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP077073/06 2006-03-20
JP2006077073A JP4655976B2 (ja) 2006-03-20 2006-03-20 負極および電池
CN200710109703.8A CN101060170B (zh) 2006-03-20 2007-03-20 负极和电池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710109703.8A Division CN101060170B (zh) 2006-03-20 2007-03-20 负极和电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102931376A true CN102931376A (zh) 2013-02-13
CN102931376B CN102931376B (zh) 2018-07-10

Family

ID=38631906

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710109703.8A Active CN101060170B (zh) 2006-03-20 2007-03-20 负极和电池
CN201210417485.5A Active CN102931376B (zh) 2006-03-20 2007-03-20 负极和电池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710109703.8A Active CN101060170B (zh) 2006-03-20 2007-03-20 负极和电池

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9112238B2 (zh)
JP (1) JP4655976B2 (zh)
KR (1) KR101384429B1 (zh)
CN (2) CN101060170B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113169371A (zh) * 2018-06-07 2021-07-23 陈霖 用于锂电池的部件的材料和方法
US11804598B2 (en) 2015-03-31 2023-10-31 Murata Manufacturing Co., Ltd. Negative electrode active material and method for producing the same, negative electrode, and battery

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110143195A1 (en) * 2009-06-29 2011-06-16 Shuji Ito Negative electrode for lithium ion battery, method for producing the same, and lithium ion battery
JP5617265B2 (ja) * 2010-02-05 2014-11-05 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
KR101874935B1 (ko) 2010-06-30 2018-07-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제조 방법
CN103370817A (zh) * 2011-02-28 2013-10-23 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
US20130095386A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Battelle Memorial Institute Metal Fluoride Electrode Protection Layer and Method of Making Same
EP2738831B1 (en) * 2012-11-29 2017-10-25 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrochemical cell
JP6465630B2 (ja) * 2014-11-28 2019-02-06 積水化学工業株式会社 二次電池および二次電池の製造方法
CN105789555A (zh) * 2016-04-26 2016-07-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种硅复合材料及其制备方法、电池负极和锂离子电池
JP6773498B2 (ja) * 2016-09-21 2020-10-21 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
US11545656B2 (en) * 2019-11-07 2023-01-03 Enevate Corporation Method and system for battery electrode lamination using overlapped irregular shaped active material and adhesive
JP2020198297A (ja) 2019-05-30 2020-12-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
CN113839080B (zh) * 2020-06-24 2023-07-14 比亚迪股份有限公司 锂离子电池及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3495814B2 (ja) 1994-05-30 2004-02-09 キヤノン株式会社 電池用電極及び該電極を有するリチウム二次電池
DE69531849T2 (de) 1994-05-30 2004-08-05 Canon K.K. Wiederaufladbare Lithiumbatterie
JPH08321326A (ja) * 1995-05-24 1996-12-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4453111B2 (ja) 1997-10-27 2010-04-21 三菱化学株式会社 負極材料とその製造方法、負極活物質、および非水系二次電池
JP2948205B1 (ja) 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
US6377906B1 (en) 2000-02-03 2002-04-23 Independence Technology, L.L.C. Attitude estimation in tiltable body using modified quaternion data representation
JP4067268B2 (ja) * 2000-09-01 2008-03-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP3812324B2 (ja) * 2000-11-06 2006-08-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
JP2003045415A (ja) 2001-07-31 2003-02-14 Nec Corp 二次電池用負極
JP4225727B2 (ja) * 2001-12-28 2009-02-18 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2004207210A (ja) 2002-05-23 2004-07-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP4318025B2 (ja) * 2003-05-23 2009-08-19 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた電池、並びにそれらの製造方法
US7816032B2 (en) * 2003-11-28 2010-10-19 Panasonic Corporation Energy device and method for producing the same
JP4650603B2 (ja) * 2003-12-22 2011-03-16 日本電気株式会社 二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池
JP4843936B2 (ja) * 2004-01-20 2011-12-21 ソニー株式会社 二次電池およびその充放電方法
JP4229062B2 (ja) * 2004-12-22 2009-02-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11804598B2 (en) 2015-03-31 2023-10-31 Murata Manufacturing Co., Ltd. Negative electrode active material and method for producing the same, negative electrode, and battery
CN113169371A (zh) * 2018-06-07 2021-07-23 陈霖 用于锂电池的部件的材料和方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101384429B1 (ko) 2014-04-10
JP4655976B2 (ja) 2011-03-23
US20080113270A1 (en) 2008-05-15
JP2007257867A (ja) 2007-10-04
US9112238B2 (en) 2015-08-18
US9806371B2 (en) 2017-10-31
CN101060170A (zh) 2007-10-24
US20150349340A1 (en) 2015-12-03
CN101060170B (zh) 2015-01-14
CN102931376B (zh) 2018-07-10
KR20070095218A (ko) 2007-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101060170B (zh) 负极和电池
CN100524904C (zh) 负极和电池
US8048563B2 (en) Anode, battery, and methods of manufacturing them
US7459236B2 (en) Battery
CN1874032B (zh) 用于二次电池的负极、二次电池及制造该负极的方法
CN100555733C (zh) 电池
KR101164232B1 (ko) 전극 및 그것을 사용한 전지
CN100470896C (zh) 负极及电池
US20160133941A1 (en) Anode and battery
CN100524934C (zh) 电池
CN100539260C (zh) 负极及使用该负极的电池
CN100486001C (zh) 负极、其制造方法及电池
CN100570929C (zh) 阳极和采用此阳极的电池
US20070111103A1 (en) Current collector, anode, and battery
US20160308243A1 (en) Electrochemical cell with solid and liquid electrolytes
US7494743B2 (en) Anode and battery
KR20060066756A (ko) 리튬 2차전지용 전극 및 리튬 2차전지
KR20060047424A (ko) 개선된 전기화학 특성을 갖는 음극활물질 및 이를 포함하는전기 화학 소자
KR101103182B1 (ko) 부극 및 그를 이용한 전지
JP2008034353A (ja) 二次電池
JP4144335B2 (ja) 負極およびそれを用いた二次電池
KR20060124978A (ko) 박막 전지 및 그 제조 방법
JP2007019032A (ja) 電池
JP7311027B2 (ja) 蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
KR20060067459A (ko) 리튬 이차 전지용 실리콘을 포함하는 다층막형 전극 및이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180112

Address after: Kyoto Japan

Applicant after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Applicant before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180112

Address after: Fukushima

Applicant after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Sony Corp.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant