CN103370817A - 锂离子二次电池用负极活性物质材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极活性物质材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明可以提供高容量、且具有高充放电效率的循环特性优异的锂离子二次电池用负极活性物质材料。本发明中，使用将如下负极活性物质利用涂布或成膜形成于集电体上的锂离子二次电池用负极，所述负极活性物质的特征在于，以硅作为主成分，含有至少0.05质量％以上的元素A，所述元素A的原子半径rA相对于硅的原子半径r0满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质材料、使用了它的负极、以及锂离子二次电池，特别涉及能够实现如下的锂离子二次电池的负极活性物质材料：高容量且具有高充放电效率，此外，即使反复进行充放电也不会有从集电体中剥离、脱落的情况，循环特性优异。
背景技术
锂离子二次电池被用于以便携机器为中心的机器中，随着使用机器的小型化、多功能化，对其要求高容量化。但是，现在的锂离子二次电池中使用的负极活性物质是人造石墨或天然石墨等碳系材料，理论容量为372mAh/g，不能希求在此以上的容量增大。
由此，提出过使用了理论容量更大的硅(Si)或锡(Sn)等金属材料或其氧化物材料的负极(例如参照专利文献1)，特别是可以获得高比容量的硅受到关注。这些材料在初期的几个循环左右显示出非常高的容量，然而随着充放电的反复进行，会产生由活性物质的膨胀收缩造成的微粉化，负极活性物质从集电体中脱落，因此与以往的碳系负极活性物质材料相比，存在循环特性差、寿命短的问题。
所以，公开过如下的提案：在Si系活性物质的表面生长碳纳米纤维，利用其弹性作用来缓解负极活性物质粒子的膨胀收缩时的变形，提高循环寿命(例如参照专利文献2)。
另外，还提出过将Si或Sn等能够与Li合金化的活性物质、与Cu或Fe等不与Li合金化的元素混合合金化的方案(例如参照专利文献3)。
另外，提出过将这些材料利用CVD法、溅射法、蒸镀法或电镀法等在集电体上形成为薄膜而制作负极的方法。已知根据该薄膜型负极，与在集电体上涂布与粘合剂等一起地含有粉末状的负极活性物质的浆料而制作的以往的涂布型负极相比，可以抑制负极活性物质的微粉化，此外，还可以将集电体与活性物质密合性优良地一体化，因此负极的导电性良好。
此外还提出过，通过在发泡状的集电体上形成负极活性物质的薄膜，而在更高地维持集电体与负极活性物质的密合性的同时，确保电池的容量(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-29602号公报
专利文献2：日本特开2006-244984号公报
专利文献3：日本特开2005-78999号公报
专利文献4：日本特开2004-71305号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，通过涂布负极活性物质、导电材料和粘合材料的浆料状的涂布液而形成负极活性物质的以往的负极将负极活性物质与集电体用导电性低的树脂的粘合材料粘合，需要将树脂的使用量控制在最小限度，以使内部电阻不会变大，因而结合力弱。由此，如果无法抑制Si自身的体积膨胀，就会产生充放电时的负极活性物质的微粉化及剥离、负极的龟裂、活性物质间的导电性降低等问题，使容量降低。即，存在充放电循环特性差、二次电池的寿命短的问题。
此外，专利文献2中记载的发明不是抑制Si的体积膨胀本身，而是将负极活性物质和集电体用结合力不足的树脂粘合，因此无法发挥出足以抑制循环特性的劣化的效果。此外，由于需要碳纳米纤维的生产工序，因此生产性和经济性都很低。另外，专利文献3中记载的技术很难将纳米尺寸的成分均匀地分散，现实状况是，无法对充放电循环特性的改善产生贡献。
这样，被期待作为负极活性物质材料的Si由于充放电时的体积变化大，因此含有Si的活性物质粒子容易产生破裂，由此粒子内的集电性容易劣化，依然残留有循环寿命短的缺点。
另外，所述的薄膜型负极虽然电极特性大幅度提高，然而如果形成满足对于个人电脑或携带电话等电子机器用途所必需的实际容量的活性物质量的薄膜，则会有充放电循环特性恶化、可以反复使用的寿命变短的趋势。由此，在用于锂离子二次电池中的情况下，必然需要减少活性物质量，因此用途受到限定，难以实现通用的实用化。
另外，专利文献4中记载的发明中，由于发泡状集电体的使用使电极的厚度变大，结果是，导致电极的能量密度的降低及电池的能量密度的降低。此外，在加工电极时，由于集电体的发泡部的边缘部分容易露出，因此还会有容易贯穿薄的隔膜而产生内部短路的问题。
本发明是鉴于前述的问题而完成的，其目的在于，提供即使反复进行充放电也不容易劣化、电池寿命长、可以获得高充放电容量的锂离子二次电池用负极活性物质材料；使用了该负极活性物质材料的负极；以及长寿命且具有高能量密度的锂离子二次电池。
用于解决问题的手段
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过向以硅(Si)作为主成分的负极活性物质材料中，导入具有与Si相同程度的大小的原子半径的第2元素，就不会对负极活性物质材料的晶格或原子间造成过大的变形，另外，可以没有障碍地很容易地产生离子半径小的Li离子的充放电时的、向硅活性物质晶格间的插入(充电)与脱离(放电)，可以减少伴随着充电后的放电的Li离子残留所致的无谓的不可逆容量的产生。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供以下的发明。
(1)一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其特征在于，该锂离子二次电池用负极活性物质材料是锂离子二次电池用负极中所用的活性物质材料，且由以硅作为主成分、至少含有0.05质量％以上的元素A的粒子构成，并且，所述元素A的原子半径rA相对于硅的原子半径r0满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系。
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，其特征在于，所述元素A是选自由P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As组成的组中的至少1种元素。
(3)根据(1)所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，其特征在于，还含有氧或氟。
(4)根据(1)所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，其特征在于，所述粒子的一次粒子的平均粒径为10nm～5μm。
(5)一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，在负极集电体的一面或两面，具有涂布含有(1)所述的负极活性物质材料的涂布液并干燥而成的活性物质层。
(6)一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有负极集电体，其在表面上具有突起部；和薄膜状负极活性物质层，其形成于所述负极集电体的表面并以硅作为主成分、至少含有0.05质量％以上的元素A，并且，所述元素A是所述元素A的原子半径rA相对于硅的原子半径r0满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系的元素。
(7)根据(6)所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，所述元素A是选自由P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As组成的组中的至少1种元素。
(8)根据(6)所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质层还含有氧或氟。
(9)根据(5)或(6)所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，所述负极集电体是铜箔，并且，对所述铜箔的设有所述活性物质层的表面实施电解粗面化处理而设置突起部，表面粗糙度Rz为1μm～6μm。
(10)根据(9)所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，电解粗面化处理前的所述铜箔的设有所述活性物质层的表面的表面粗糙度Rz为0.5μm～3μm。
(11)一种锂离子二次电池，其特征在于，具有可以吸贮及释放锂离子的正极、(5)或(6)所述的负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的隔膜，在具有锂离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述隔膜。
发明效果
根据本发明，可以获得如下的负极活性物质材料等，即，高容量且具有高充放电效率，此外，即使反复进行充放电也不会从集电体中剥离、脱落，可以实现循环特性优异的锂离子二次电池。
附图简单说明
图1是表示第一实施方式的锂离子二次电池用负极的一例的剖面示意图。
图2是表示纳米尺寸粒子的制造装置的图。
图3是表示第一实施方式的负极的制造中所用的混合器的图。
图4是表示第一实施方式的负极的制造中所用的涂布机的图。
图5是表示第二实施方式的锂离子二次电池用负极的一例的剖面示意图。
图6是表示本发明的锂离子二次电池的一例的剖面示意图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。
(1.第一实施方式的锂离子二次电池用负极)
首先，对本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极，参照图1进行说明。
本发明的锂离子二次电池用负极1在负极集电体9的一面或两面，具有涂布含有负极活性物质材料3、导电材料4和粘合材料6的浆料状的涂布液并干燥而成的活性物质层5。此外，本发明的负极活性物质材料3的特征在于，包含特征性的成分构成的Si系粒子。
(1-1.负极活性物质材料的构成)
所以，对于本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料的实施方式，详细说明如下。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料具有粒子状的形态，该粒子以硅作为主成分，作为第2元素，至少含有元素A。由于硅是容易吸贮锂的元素，因此粒子也具有锂的吸贮能力。另外，硅具有在具有锂吸贮能力的元素当中成本比较低的优点。
元素A是原子半径rA近似于Si的原子半径r0(0.117nm)的元素，满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系。如果元素A的原子半径rA与Si的原子半径r0满足上述的关系，元素A具有与Si相同程度的原子半径，则该元素A在Si晶格或以Si作为主体的体系中，置换到与Si晶格的Si原子位置大致相同的位置的可能性就很高，或者容易与Si形成化合物，可以以使Si晶格结构稳定的状态存在。另一方面，在|(rA-r0)/r0|超过0.1的情况下，在Si晶格或以Si作为主体的体系中就会包含具有与Si的原子半径相比过小或过大的原子半径的元素。过大的元素侵入Si的晶格间位置、或产生空晶格点，导致Si晶格过大的变形，另外，过小的元素也会达到过剩的固溶限，导致由大量的扩散合金化造成的过大的变形。此种元素由于其本身会阻碍Li离子的电化学移动，或不使充电时侵入Si晶格而合金化了的Li离子在放电时脱离，从而有可能产生不参与其后的充放电的无谓的不可逆容量，因此不优选作为本发明的负极活性物质材料。
元素A如下述表1中所示，可以从P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Se、Br的组中选择使用1种以上。这些元素A是不会与Li化合的元素，或者是即使与Li化合也会形成锂吸贮量少、与硅相比不产生大的密度变化的化合物的元素，因此可以抑制充放电时的硅的体积膨胀收缩。而且，元素A既可以与硅形成化合物，除Fe以外也可以以单质或固溶体形式存在。在形成化合物的情况下，无论是结晶质还是非晶质都可以。
此外，作为元素A，优选为选自由P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As组成的组中的至少1种元素。P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As是成本比较低的经济的元素，实用。此外还因为，对于P和As以外的元素，可以与Si形成Si2M型或SiM2型的化合物，抑制体积膨胀收缩的效果高。
[表1]
Figure BPA0000175250900000071
使以上的元素A在粒子中含有0.05质量％以上。在含有多种元素A的情况下，使这些元素的含量的合计为0.05质量％以上。通过将含量设为0.05质量％以上，可以有效地抑制充放电时的硅的体积膨胀收缩。对元素A的含量的上限没有特别规定，然而可以考虑硅的锂吸贮能力等在小于50质量％的范围中任意地决定。元素A即使与Si相比是充分少的量，也可以获得抑制体积膨胀收缩的效果，因此例如可以例示出30质量％以下，进一步设为20质量％以下等。
另外，本发明的粒子可以进一步含有氧或氟作为第3元素。氧和氟虽然原子半径小，然而如上述表1中所示，离子半径rA’是与Si的原子半径r0(0.117nm)相当的大小，不会产生多余的变形，另外不会成为Li离子的侵入与脱离的障碍，可以抑制硅的体积变化，进一步提高充放电循环寿命。氧和氟与Li的一部分化合分散，还具有使活性物质稳定化的效果。而且，对于Ag和Cd，虽然离子半径是与Si的原子半径r0相当的大小，然而由于不与Si形成离子结合性化合物，因此不优选作为构成本发明的负极活性物质的第3元素。
而且，氧及氟既可以均匀地包含在粒子的整体中，也可以包含在例如其表面部等一部分中。对于氧及氟的含量，为了将充放电特性维持较高，优选为0.5质量％以上，优选将与元素A的含量的合计设为50质量％以下。
此种本发明的粒子可以为一次粒子的平均粒径具有10nm～5μm的大小的粒子。以往的以硅作为主体的负极活性物质材料也有通过减小平均粒径来抑制体积膨胀收缩的影响的，然而本发明的构成负极活性物质材料的粒子即使使用1次粒子的纳米级别到二次粒子的微米级别的粒子，也可以充分地发光该效果。所以，可以根据用途或多种目的制成合适的大小的活性物质材料。例如，如果用平均粒径为10nm的纳米级到亚微米级别的粒子来构成负极活性物质材料，则Li离子导电性或导电性的通道短，另外集电性良好且易于维持，还可以提高循环特性。另外，例如，如果用微米级别到5μm水平的粒子来构成负极活性物质材料，则可以制备出在集电体表面的涂布性优异的浆料状的涂布液，容易厚膜化，可以确保高的实际容量。另外，本发明的粒子也可以以对1次粒子进行造粒处理而得的二次粒子形式使用，该情况下，如果考虑形成负极电极时的负极活性物质层的实际厚度，则二次粒子的平均粒径优选设为20μm以下，更优选设为5μm以下左右。另外，从粒子的处置的观点考虑，平均粒径优选设为10nm以上。
而且，粒子的形状没有特别限定，例如，可以是近似球状体或线状体等。由于微粒通常是凝集地存在，因此粒子的平均粒径在这里是指一次粒子的平均粒径。粒径的计测是并用电子显微镜(SEM)的图像信息和动态光散射光度计(DLS)的体积基准中值直径。平均粒径可以利用SEM图像预先确认粒子形状，用图像分析(例如旭化成Engineering制“Azokun”(注册商标))求出粒径，或将粒子分散于溶剂中而利用DLS(例如大塚电子制DLS-8000)测定。如果微粒充分地分散，没有凝聚，则利用SEM和DLS可以得到大致相同的测定结果。另外，在粒子的形状是像乙炔黑那样高度发达的结构形状的情况下，这里也可以用一次粒径来定义平均粒径，用SEM照片的图像分析来求出平均粒径。
另外，二次粒子的平均粒径也可以利用SEM照片的图像分析来求出平均粒径。
此外，本发明中，所谓以硅作为主成分，是指构成粒子的元素当中硅的含量最多，表示硅的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，所谓第2元素、第3元素，是对于构成粒子的元素当中除硅以外起到特征性的作用的元素组，称作第2元素、第3元素，与两者的含量没有关系。
而且，以上的本发明的负极活性物质材料的晶体结构无论是结晶质、微结晶质、非晶质或者它们混杂的状态的任一种都可以。这是因为，利用充电时的与Li离子的合金化，无论是哪种晶体形态都会非晶质化。
(1-2.负极活性物质材料的制造)
对于本发明的负极活性物质材料的制造方法没有特别限定，例如可以利用公知的各种粒子(粉末)制造方法，制造具有如上所述的组成及平均粒径的材料。
作为构成负极活性物质材料的纳米尺寸粒子的制造的代表性的例子，可以例示出气相合成法。例如，可以利用等离子体CVD合成法，将以达到所需的组成的方式配合的原料粉末等离子体化而加热到相当于1万K，其后通过加以冷却，来制造由平均粒径为10nm左右～100nm左右的纳米尺寸粒子构成的本发明的负极活性物质材料。
这里，基于图2对纳米尺寸粒子的制造中所用的制造装置的一个具体例进行说明。图2所示的纳米尺寸粒子制造装置31中，在反应室33的上部外壁，卷绕有用于产生等离子体的高频线圈43。利用高频电源45，对高频线圈43施加数MHz的交流电压。优选的频率为4MHz。而且，卷绕高频线圈43的上部外壁是以石英玻璃等构成的圆筒形双重管，在其间隙中流过冷却水而防止由等离子体47造成的石英玻璃的熔融。
另外，在反应室33的上部，与原料粉末供给口35一起，设有鞘气(sheathgas)供给口39。从原料粉末进料器供给的原料粉末37与载气42(氦气、氩气等稀有气体)一起通过原料粉末供给口35供给到等离子体47中。另外，鞘气41通过鞘气供给口39供给到反应室33。而且，原料粉末供给口35不一定需要像图2那样设置于等离子体47的上部，也可以在等离子体47的横向设置喷嘴。另外，也可以利用冷却水对原料粉末供给口35进行水冷。而且，向等离子体47供给的纳米尺寸粒子的原料的性状并不仅限于粉末，也可以供给原料粉末的浆料状涂布液或气体状原料。
反应室33起到保持等离子体反应部的压力、抑制所制造的微粉末的分散的作用。为了防止由等离子体47造成的损伤，反应室33也被加以水冷。另外，在反应室33的侧部，连接有抽吸管，在该抽吸管的途中设有用于捕集所合成的微粉末的过滤器49。连结反应室33与过滤器49的抽吸管也由冷却水加以水冷。反应室33内的压力利用设于过滤器49的下游侧的真空泵(VP)的抽吸能力进行调整。
纳米尺寸粒子的制造方法由于是从等离子体经由气体、液体而变为固体、析出纳米尺寸粒子的自下而上的方法，因此在液滴的阶段为球形。另一方面，在破碎法或机械化学法那样的将大的粒子变小的自上而下的方法中，粒子的形状是凹凸不平的形状，形状大大不同。
而且，通过在原料粉末中使用Si和元素A的各自的粉末的混合粉末，可以得到本发明的构成负极活性物质材料的纳米尺寸粒子。在元素A为多种的情况下，可以使用多种粉末的混合粉末。
作为构成负极活性物质材料的微米尺寸粒子的制造的代表性例子，可以例示出喷散法，例如通过利用气体喷散法将以达到所需的组成的方式配合的合金金属溶液向惰性气体流中供给而急冷，可以制造由亚微米～5μm左右的微米尺寸粒子构成的本发明的负极活性物质材料。
此外，通过将所得的负极活性物质材料暴露于氧或氟气氛中，可以使Si系的活性物质氧化或氟化，可以制造含有作为第3元素的氧或氟的负极活性物质材料。在含有氧的情况下，也可以暴露于加温了的大气气氛中。
(1-3.负极活性物质材料的效果)
根据本发明的负极活性物质材料，由除了硅以外还至少含有具有与硅相同程度的大小的原子半径的元素A的粒子构成，元素A可以在不会对Si晶格或Si原子间造成过大的变形的情况下，没有障碍地容易地产生离子半径小的Li离子的充放电时的、向Si系活性物质晶格间的插入(充电)和脱离(放电)，可以减少伴随着充电后的放电产生的Li离子残留所致的无谓的不可逆容量的产生。
另外，硅一旦吸贮锂就会体积膨胀，然而元素A不吸贮锂，或者难以吸贮，因此由膨胀收缩造成的体积变化及变形少，从而可以提供循环特性时的放电容量的降低得以抑制的负极活性物质材料。
此外，通过含有具有与Si原子半径接近的离子半径的氧或氟作为第3元素，可以提供进一步改善了充放电循环特性和电池寿命的负极活性物质材料。
该负极活性物质材料可以在10nm～5μm的宽广的范围中设定平均粒径，从而可以简便地制备具有与用途对应的粒径的负极活性物质材料。
(1-4.借助浆料涂布的负极的制作)
本发明的锂离子二次电池用负极可以通过将含有上述的本发明的负极活性物质材料、导电材料及粘合材料的浆料状涂布液涂布在负极集电体的一面或两面并干燥而制作。例如，可以将上述的本发明的负极活性物质材料、导电材料、粘合材料、增稠剂、溶剂等涂布液原料投入混合器中，混炼而形成浆料状涂布液，通过将其涂布在集电体上形成负极活性物质层来制造。
对于涂布液的固体成分配合，可以以上述的本发明的负极活性物质材料25～90质量％、导电材料0～70质量％、粘合材料1～30质量％、增稠剂0～25质量％为大致标准，进行适当地调整。
混合器例如可以使用如图3所示的、浆料状涂布液的制备中所用的普通的混炼机，也可以使用被称作捏合机、搅拌机、分散机、混合机、球磨机等的可以制备涂布液的装置。另外，在制备水系的涂布液时，作为粘合材料可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等乳胶(微粒的橡胶分散体)，作为增稠剂适合将羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等作为1种或2种以上的混合物使用。另外，在制备有机系的涂布液时，作为粘合材料可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)等，作为溶剂可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
导电材料是由选自以碳、铜、锡、锌、镍、银组成的组中的至少1种导电性物质构成的粉末。既可以是碳、铜、锡、锌、镍、银的单质的粉末，也可以是各自的合金的粉末。例如，可以使用炉法炭黑或乙炔黑等普通的炭黑。特别是，在本发明的负极活性物质材料的表面露出了硅的情况下，由于导电性变低，因此优选加入碳纳米角作为导电材料。这里，所谓碳纳米角(CNH)，是形成将石墨烯片团成圆锥形的结构，实际的形态是多个CNH将顶点朝向外侧，以放射状海胆那样的形态的集合体形式存在。CNH的海胆样的集合体的外径为50nm～250nm左右。特别是优选使用平均粒径为80nm左右的CNH。
导电材料的平均粒径也是指一次粒子的平均粒径。在像乙炔黑(AB)那样结构形状高度发达的情况下，在这里也是用一次粒径来定义平均粒径，可以利用SEM照片的图像分析求出平均粒径。
另外，也可以使用粒子状的导电材料和线状的导电材料双方。线状的导电材料是导电性物质的丝线，可以使用在粒子状的导电材料中举出的导电性物质。线状的导电材料可以使用碳纤维、碳纳米管、铜纳米线、镍纳米线等外径为300nm以下的线状体。通过使用线状的导电材料，容易与负极活性物质或集电体等保持电连接，提高集电性能，并且在多孔膜状的负极中增加纤维状物质，从而难以在负极中产生裂纹。例如可以考虑，作为粒子状的导电材料使用AB或铜粉末，作为线状的导电材料使用气相生长碳纤维(VGCF：Vapor Grown Carbon Fiber)。而且，也可以不加入粒子状的导电材料，而仅使用线状的导电材料。
线状的导电材料的长度优选为0.1μm～2mm。导电材料的外径优选为4nm～1000nm，更优选为25nm～200nm。如果导电材料的长度为0.1μm以上，则是足以提高导电材料的生产性的长度，如果长度为2mm以下，则涂布液的涂布容易。另外，在导电材料的外径大于4nm的情况下，容易合成，在外径小于1000nm的情况下，容易混炼涂布液。导电材料的外径和长度的测定方法可以利用借助SEM的图像分析来进行。
粘合材料是树脂的粘合材料，可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系、以及聚酰亚胺(PI)或丙烯酸等有机材料。
涂布液向集电体上的涂布例如可以使用涂布机将涂布液涂布在集电体的一面。作为涂布机，可以使用能够将涂布液涂布在集电体上的普通的涂布装置，例如为如图4所示的辊涂机、借助刮刀片的涂布机、逗号涂布机(comma coater)、模涂机等。
集电体可以由不与锂合金化的材料来构成，例如可以使用由选自以铜、镍、不锈钢组成的组中的至少1种金属构成的箔。这些金属既可以以单质使用，也可以是各自的合金。厚度虽然还根据用途的不同而不同，然而优选为4μm～35μm左右，更优选为6μm～20m左右。从箔的薄度、强度、导电率等观点考虑，优选使用铜箔。
此外，在本发明中，负极集电体优选为对铜箔的表面实施了电解粗面化处理、设有突起部的集电体。该具有突起部的集电体的表面粗糙度Rz优选为1μm～6μm。负极活性物质材料因与锂的合金化而膨胀，因此如果将集电体的表面形状利用电解粗面化处理制成以表面粗糙度Rz计为1μm～6μm的适度的微细粗面形状来增大比表面积，以使每单位面积的活性物质量变少的方式形成负极，则即使在因充放电而在负极活性物质材料中产生体积变化的情况下，也可以利用突起部间的空隙来缓解由负极活性物质材料的膨胀收缩造成的应力，从而可以提高循环特性。另外，由于表面积增大，因此可以以作为负极所需的量、密合性良好地担载形成于集电体表面的负极活性物质层。
如果通过电解粗面化处理得到的表面粗糙度Rz小于1μm，则由于集电体的表面积不是足够大，因此就可以担载的负极活性物质材料的量而言就会容量不足，另外，由于每单位面积的充放电位点减少，因此循环特性也会降低，所以不优选。如果通过电解粗面化处理得到的表面粗糙度Rz超过6μm，则集电体的厚度过大，对负极活性物质层的形成产生不良影响，例如作为卷芯(jelly-roll)型的圆筒形或方形锂离子二次电池的负极用集电体加以实用化变得困难，因此不优选。而且，本发明的表面粗糙度Rz由日本工业标准JIS B0601-1994的十点平均粗糙度规定。
此种突起部可以利用湿式(电镀、无电解镀、化学蚀刻或电化学蚀刻等)法、干式(蒸镀、化学离子蒸镀等)法、以及涂布、研磨等粗面化处理的方法在金属箔表面形成。此外，本发明中，作为优选的方式例示出通过对表面粗糙度Rz为0.5μm～3μm的金属箔实施电解粗面化处理来形成的做法。
在实施粗面化处理前的金属箔(所谓的未处理箔)中，可以使用利用电解法或压延法形成的两面光泽箔或两面平滑箔。将表面粗糙度Rz设为0.5μm以上，是因为对于两面光泽箔或两面平滑箔来说是现实的小的粗糙度，如果超过3μm，则突起形成后的粗糙度的不均变大，因此不优选。而且，虽然即使是未处理箔也有表面粗糙度Rz为1μm以上的，然而在制造箔时形成的凹凸中也包含平缓的凹凸，无法可靠地提高与活性物质层的密合性，因此不优选直接使用未处理箔。利用粗面化处理形成形状复杂的凹凸是重要的。此外，通过对上述的范围的表面粗糙度的金属箔实施粗面化处理，形成于集电体上的突起部在同一面内、以及表背两面都会变得均匀，与负极活性物质层显示出更为良好的密合性，负极活性物质层难以脱落，可以有助于负极的长寿命化和实际容量的确保。
电解粗面化处理是通过在未处理箔的表面形成具有凹凸的镀膜而将表面粗面化的处理，例如可以使用一般所用的借助镀的粗面化方法。即，利用所谓的烧镀，使用硫酸铜水溶液进行电镀，在箔表面形成粒粉状镀铜层后，在该粒粉状镀铜层上，进行通常的被膜状镀(胶囊镀(capsule plate))，可以形成防止了粉粒的脱落的突起部。该烧镀可以实现镀层的均匀的控制和再现性的确保，在品质管理方面优异，因此优选。另外，例如在集电体的材质为铜的情况下，可以利用电镀形成形状复杂的突起部，因此优选。通过使用电解铜箔，可以很容易地形成不均很少的集电体。
另外，对于形成有突起部的集电体，也可以利用镀镍或镀锌、铬酸盐处理、硅烷偶联剂处理来形成防锈层。利用该防锈层，例如可以防止或抑制从制造起库存期间的经时劣化、形成负极活性物质层时高温气氛所致的劣化。另外，还可以防止集电体的成分和负极活性物质的成分的过度扩散，有助于良好地保持密合性。在实用上，优选对形成有突起部的集电体进行此种公知的借助硫酸盐水溶液等的电镀、或浸渍处理、置换镀、或者借助气相法的功能表面处理、防锈处理、密合提高处理的任意1种以上。
然后，将所制备的涂布液均匀地涂布在集电体上，其后，在50～150℃左右下干燥，为了调整厚度而通过辊压机等，就可以得到锂离子电池用负极。
(1-5.锂离子二次电池用负极的效果)
根据本发明，由于使用本发明的负极活性物质材料，因此可以抑制锂离子吸贮时的体积膨胀，提供消除了负极活性物质的微粉化或剥离、负极的龟裂的产生、负极活性物质间的导电性的降低等问题的高容量、长寿命的负极。
根据本发明，由于集电体的表面被粗面化，因此负极活性物质层与集电体之间的结合力高，并且可以缓解由负极活性物质材料的膨胀收缩造成的应力，还可以提高电极的循环特性。
(2.第二实施方式的锂离子二次电池用负极)
(2-1.锂离子二次电池用负极的构成)
首先，参照图5对本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极进行说明。本发明的锂离子二次电池用负极61具有负极集电体67，其在表面上具有突起部65；和薄膜状负极活性物质层63，其形成于所述负极集电体67的表面。
本发明的负极活性物质层63由特征性成分构成的硅系薄膜形成，另外，相对于该负极活性物质层63，使用了具有特异形态的负极集电体67。
(2-2.负极活性物质层)
本发明的负极活性物质层63是在负极集电体67的表面一体化形成的薄膜，以硅作为主成分，作为第2元素，至少含有元素A。由于硅是易于吸贮锂的元素，因此该负极活性物质层也具有高的锂吸贮能力。另外，硅在具有锂吸贮能力的元素当中，具有成本比较低的优点。
使元素A在负极活性物质层中含有0.05质量％以上。在含有多种元素A的情况下，使这些元素的含量的合计为0.05质量％以上。通过将含量设为0.05质量％以上，可以有效地抑制充放电时的硅的体积膨胀收缩。虽然对于元素A的含量的上限没有特别规定，然而可以考虑硅的锂吸贮能力等在小于50质量％的范围中任意地决定。即使元素A与Si相比是足够少的量，也可以获得抑制体积膨胀收缩的效果，因此例如可以例示出30质量％以下，进一步设为20质量％以下等。
另外，本发明的负极活性物质层可以进一步含有氧或氟作为第3元素。氧和氟虽然原子半径小，然而如上述表1中所示，离子半径rA’是与Si的原子半径r0(0.117nm)相当的大小，不产生多余的变形，另外不会成为Li离子的侵入和脱离的障碍，可以抑制硅的体积变化，进一步提高充放电循环寿命。氧和氟与Li的一部分化合分散，还具有使活性物质稳定化的效果。而且，对于Ag和Cd，虽然离子半径是与Si的原子半径r0相当的大小，然而由于难以形成离子结合性化合物，因此不优选作为本发明的构成负极活性物质层的第3元素。
而且，氧及氟既可以均匀地包含在活性物质层的整体中，也可以包含在例如其表面部等一部分中。对于氧及氟的含量，为了将充放电特性维持较高，优选为0.5质量％以上，优选将与元素A的含量的合计设为50质量％以下。
此种本发明的负极活性物质层在实用上需要至少1μm以上的厚度，在电子机器等高能量密度用途中，最好具有1μm～6μm左右的厚度。
而且，本发明中，所谓以硅作为主成分，是指构成活性物质层的元素当中硅的含量最多，表示硅的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，所谓第2元素、第3元素，是对于构成粒子的元素当中硅以外起到特征性的作用的元素组，称作第2元素、第3元素，与两者的含量没有关系。
以上的本发明的负极活性物质层的晶体结构无论是结晶质、微结晶质、非晶质或者它们混杂的状态的任一种都可以。这是因为，利用充电时的与Li离子的合金化，无论是哪种晶体形态都会非晶质化。
另外，对于本发明的负极活性物质层的制膜的方法没有特别限定，例如可以利用公知的各种制膜方法，形成具有如上所述的组成及厚度的薄膜。具体来说，例如可以例示出溅射法、蒸镀法、CVD法等，根据这些方法，容易形成均匀的薄膜。
(2-3.负极集电体)
本发明的负极集电体可以由不与锂合金化的材料来构成，例如可以使用由选自以铜、镍、不锈钢组成的组中的至少1种金属构成的箔。这些金属既可以以单质使用，也可以是各自的合金。从箔的薄度、强度、导电率等观点考虑，优选使用铜箔。对于集电体而言，虽然根据用途而不同，但将突起部除外的厚度优选为4μm～35μm左右，更优选为6μm～20μm左右。
此外，本发明的负极集电体具有突起部。该突起部优选为通过对铜箔的表面实施电解粗面化处理而设置的，表面粗糙度Rz最好是1μm～6μm。这是因为，负极活性物质材料因与锂的合金化而膨胀，因此通过将集电体的表面形状制成以表面粗糙度Rz计为1μm～6μm的适度的微细粗面形状来增大比表面积，以使每单位面积的活性物质量变少的方式形成负极，从而即使在因充放电而在负极活性物质材料中产生体积变化的情况下，也可以利用突起部间的空隙来缓解由负极活性物质层的膨胀收缩造成的应力，可以提高循环特性。另外，由于表面积增大，因此可以以作为负极所需的量、密合性良好地担载形成于集电体表面的负极活性物质层。
如果借助突起部得到的表面粗糙度Rz小于1μm，则在集电体上没有剥离地担载作为薄膜直接形成的负极活性物质层是困难的。此外，即使使用上述的本发明的负极活性物质层，由于集电体的表面积不是足够大，因此就可以担载的负极活性物质量而言就会容量不足，另外，由于每单位面积的充放电位点减少，因此循环特性也会降低，所以不优选。如果表面粗糙度Rz超过6μm，则集电体的千分尺测定厚度就会过大，对负极活性物质层的形成产生不良影响，例如作为卷芯型的圆筒形或方形锂离子二次电池的负极用集电体加以实用化变得困难，所以不优选。而且，本发明的表面粗糙度Rz由日本工业标准JIS B0601-1994的十点平均粗糙度规定。
此种突起部可以利用湿式(电镀、无电解镀、化学蚀刻或电化学的蚀刻等)法、干式(蒸镀、化字离子蒸镀等)法、以及涂布、研磨等粗面化处理的方法形成在金属箔的平滑的表面。此外，在本发明中，作为优选的方式例示出通过对表面粗糙度Rz为0.5μm～3μm的铜箔实施电解粗面化处理而形成的做法。
在实施粗面化处理前的金属箔(所谓的未处理箔)中，可以使用利用电解法或压延法形成的两面光泽箔或两面平滑箔。将表面粗糙度Rz设为0.5μm以上，是因为对于两面光泽箔或两面平滑箔来说是现实的小的粗糙度，如果超过3μm，则突起形成后的粗糙度的不均变大，因此不优选。而且，虽然即使是未处理箔也有表面粗糙度Rz为1μm以上的，然而在制造箔的时形成的凹凸中也包含平缓的凹凸，无法可靠地提高与活性物质层的密合性，因此不优选直接使用未处理箔。利用粗面化处理形成形状复杂的凹凸是重要的。此外，通过对上述的表面粗糙度的两面平滑箔实施粗面化处理，形成于集电体上的突起部在同一面内、以及表背两面都会变得均匀，与负极活性物质层显示出更为良好的密合性，负极活性物质层难以脱落，可以有助于负极的长寿命化和实际容量的确保。
电解粗面化处理是通过在未处理箔的表面形成具有凹凸的镀膜而将表面粗面化的处理，例如可以使用一般所用的借助镀的粗面化方法。即，利用所谓的烧镀，使用硫酸铜水溶液进行电镀，在箔表面形成粒粉状镀铜层后，在该粒粉状镀铜层上，进行通常的被膜状镀(胶囊镀)，可以形成突起部。该烧镀可以实现镀层的均匀的控制和再现性的确保，在品质管理方面优异，因此优选。另外，例如在集电体的材质为铜的情况下，可以利用电镀形成形状复杂的突起部，因此优选。通过使用电解铜箔，可以很容易地形成不均很少的集电体突起。
另外，对于形成有突起部的集电体，也可以利用镀镍或镀锌、铬酸盐处理、硅烷偶联剂处理来形成防锈层。利用该防锈层，例如可以防止或抑制从制造起库存期间的经时劣化、形成负极活性物质层时的高温气氛所致的劣化。另外，还可以防止集电体的成分和负极活性物质的成分的过度扩散，有助于良好地保持密合性。在实用上，优选对形成有突起部的集电体进行此种公知的借助硫酸盐水溶液等的电镀、或浸渍处理、置换镀、或者借助气相法的功能表面处理、防锈处理、密合提高处理的任意1种以上。
(2-4.锂离子二次电池用负极的效果)
根据本发明的锂离子二次电池用负极，由于负极活性物质层除了硅以外，还至少含有具有与硅相同程度的大小的原子半径的元素A，因此元素A可以在不会对Si晶格或Si原子间造成过大的变形的情况下，没有障碍地很容易地产生离子半径小的Li离子的充放电时的、向硅系活性物质晶格间的插入(充电)和脱离(放电)，可以减少伴随着充电后的放电产生的Li离子残留所致的无谓的不可逆容量的产生。
另外，硅一旦吸贮锂就会体积膨胀，然而元素A不吸贮锂，或者难以吸贮，因此由膨胀收缩造成的体积变化及变形少，从而可以提供循环特性时的放电容量的降低得以抑制的锂离子二次电池用负极。
此外，通过含有具有与Si原子半径接近的离子半径的氧或氟作为第3元素，可以提供进一步改善了充放电循环特性和电池寿命的锂离子二次电池用负极。
另外，由于负极集电体是给定的表面粗糙度，因此可以提供充分发挥如上所述的负极活性物质层的效果的锂离子二次电池用负极。
(3.锂离子二次电池的构成)
参照图6对本发明的一个实施方式的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池11具有可以吸贮及释放锂离子的正极13、上述的本发明的锂离子二次电池用负极1、和配置于正极13与负极1之间的隔膜15，在具有锂离子传导性的电解质17中，设有正极13、负极1和隔膜15。
(4.正极)
正极可以通过将正极活性物质的组合物直接涂布在铝箔等金属集电体上并干燥而制作。正极活性物质的组合物可以通过将正极活性物质、导电助剂、粘结剂及溶剂混合而制备。
(4-1.正极活性物质)
作为所述正极活性物质，只要是通常所用的材料就可以使用任一种，例如为LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4等化合物。
(4-2.导电助剂)
导电助剂是由选自以碳、铜、锡、锌、镍、银组成的组中的至少1种导电性物质构成的粉末。既可以是碳、铜、锡、锌、镍、银的单质的粉末，也可以是各自的合金的粉末。例如，可以使用炉法炭黑或乙炔黑等普通的炭黑。另外，优选加入碳纳米角作为导电助剂。这里，所谓碳纳米角(CNH)，是形成将石墨烯片团成圆锥形的结构，实际的形态是多个CNH将顶点朝向外侧，以放射状海胆那样的形态的集合体形式存在。CNH的海胆样的集合体的外径为50nm～250nm左右。特别是优选平均粒径为80nm左右的CNH。
导电助剂的平均粒径是指一次粒子的平均粒径。在像乙炔黑(AB)那样结构形状高度发达的情况下，在这里也是用一次粒径来定义平均粒径。粒径的计测可以并用电子显微镜(SEM)的图像信息和动态光散射光度计(DLS)的体积基准中值直径。平均粒径可以利用SEM图像预先确认粒子形状，用图像分析(例如旭化成Engineering制“Azokun”(注册商标))求出粒径，或将粒子分散于溶剂中而利用DLS(例如大塚电子制DLS-8000)测定。如果微粒充分地分散，没有凝聚，则利用SEM和DLS可以得到大致相同的测定结果。
另外，也可以使用粒子状的导电助剂和线状的导电助剂双方。线状的导电助剂是导电性物质的丝线，可以使用在粒子状的导电助剂中举出的导电性物质。线状的导电助剂可以使用碳纤维、碳纳米管、铜纳米线、镍纳米线等外径为300nm以下的线状体。通过使用线状的导电助剂，容易与负极活性物质或集电体等保持电连接，提高集电性能，并且在多孔膜状的负极中增加纤维状物质，从而难以在负极中产生裂纹。例如可以考虑，作为粒子状的导电助剂使用AB或铜粉末，作为线状的导电助剂使用气相生长碳纤维(VGCF：Vapor Grown CarbonFiber)。而且，也可以不加入粒子状的导电助剂，而仅使用线状的导电助剂。
线状的导电助剂的长度优选为0.1μm～2mm。导电助剂的外径优选为4nm～1000nm，更优选为25nm～200nm。如果导电助剂的长度为0.1μm以上，则是足以提高导电助剂的生产性的长度，如果长度为2mm以下，则浆料的涂布容易。另外，在导电助剂的外径大于4nm的情况下，容易合成，在外径小于1000nm的情况下，容易混炼浆料。导电助剂的外径和长度的测定方法可以利用借助SEM的图像分析来进行。
(4-3.粘结剂)
粘结剂是树脂的粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系、以及聚酰亚胺(PI)或水溶性丙烯酸系粘合剂等有机材料。
(4-4.溶剂)
作为溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等。此时，正极活性物质、导电助剂、粘结剂及溶剂的含量可以在锂离子二次电池中通常使用的水平下适当地调整。
(4-5.正极的制作)
将如上述那样制备的正极活性物质的组合物例如使用涂布机均匀地涂布在集电体的一面。涂布机可以使用能够将组合物涂布在集电体上的普通的涂布装置，例如为辊涂机或借助刮刀片的涂布机、逗号涂布机、模涂机。
集电体是由选自以铜、镍、不锈钢组成的组中的至少1种金属构成的箔。既可以分别单独使用，也可以是各自的合金。厚度虽然根据用途的不同而不同，然而优选为4μm～35μm，更优选为6μm～20μm。
在涂布正极活性物质的组合物后，在50～150℃左右干燥，为了调整厚度，通过辊压机，从而得到正极。
(5.隔膜)
作为隔膜，只要是具有将正极与负极的电子传导绝缘的功能、是锂离子二次电池中通常所用的材料，就可以使用任一种。例如，可以使用微多孔性聚烯烃薄膜。
(6.电解质)
作为电解质，可以使用具有锂离子传导性的各种电解液及电解质。例如，可以使用有机电解液(非水系电解液)、无机固体电解质、高分子固体电解质等。
作为有机电解液的溶剂的具体例，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯；二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚等醚；苯腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基氯苯、硝基苯等非质子性溶剂、或者将这些溶剂中的2种以上混合而得的混合溶剂。
对于有机电解液的电解质，可以使用由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐构成的电解质的1种或将2种以上混合的材料。
在有机电解液中，作为添加剂，最好添加可以在负极活性物质的表面形成有效的固体电解质界面被膜的化合物。例如，添加在分子内具有不饱和键、在充电时可以还原聚合的物质，例如碳酸亚乙烯酯(VC)等。
另外，可以代替上述的有机电解液而使用固体状的锂离子导体。例如可以使用在由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺等构成的聚合物中混合所述锂盐而得的固体高分子电解质、或向高分子材料中浸渗电解液并加工为凝胶状的高分子凝胶电解质。
此外，也可以使用锂氮化物、锂卤化物、锂氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为无机固体电解质。
(7.锂离子二次电池的组装)
本发明的锂离子二次电池是在如前所述的正极与本发明的锂离子电池用负极之间配置隔膜，形成电池元件。将此种电池元件卷绕、或层叠而放入圆筒形或方形的电池外壳中后，注入电解质，制成锂离子二次电池。
具体来说，如图2所示，本发明的锂离子二次电池11将正极13、负极1夹隔着隔膜15依照隔膜-负极-隔膜-正极的顺序层叠配置，以使正极13为内侧的方式卷绕而构成极板组，将其插入电池罐19内。此后，将正极13借助正极引线23与正极端子25连接，将负极1借助负极引线21与电池罐19连接，从而可以将在锂离子二次电池11内部产生的化学能以电能形式导出到外部。然后，在向电池罐19内以覆盖极板组的方式填充电解质17后，通过在电池罐19的上端(开口部)，夹隔着环状的绝缘衬垫，安装由圆形盖板和其上部的正极端子25构成、在其内部内置有安全阀机构的封口体27，就可以制造。
(8.本发明的锂离子二次电池的效果)
本发明的锂离子二次电池由于使用了如下的负极活性物质材料，该负极活性物质材料由含有与碳相比每单位体积的容量高的Si、和具有与Si相同程度的大小的原子半径的第2元素的粒子构成，减少了不可逆容量的产生，因此与以往的锂离子二次电池相比容量变大，并且粒子的体积很难膨胀收缩，从而难以微粉化，因此循环特性良好。
另外，由于使用了负极活性物质层与集电体之间的结合力高、而且可以缓解由负极活性物质材料的膨胀收缩造成的应力的本发明的锂离子二次电池用负极，因此可以提供循环特性优异、经济的锂离子二次电池。
[实施例]
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明。
实施例1：涂布负极活性物质材料而制作负极]
(集电体的制作)
对厚10μm的电解铜箔(古河电工制NC-WS箔、表面粗糙度Rzl.5μm)实施电镀而制作出具有突起部的集电体。电镀条件如下。
(a)粗面化处理的烧镀：在以铜30g/dm3、硫酸150g/dm3作为主成分的电解液中，在不进行加温的情况下，在电流密度10～20A/dm2的范围内，利用与电解时间一起适当地选择、预先确定了的可以获得给定的表面形状的条件进行阴极电解。
(b)粗面化处理的平滑状镀铜(胶囊镀)：在以铜70g/dm3、硫酸100g/dm3作为主成分并保持液温40℃的电解液中，在电流密度5～10A/dm2的范围内，利用预先与(a)的条件一起确定了的与可以获得给定的表面形状的电解时间一起适当地选择的条件进行了阴极电解。
此外，在该铜箔上形成镍及锌的无机被膜，利用使用了公知的水溶液的阴极电解进行铬酸盐处理而形成纳米程度的厚度的被膜后，浸渍在(甲基)丙烯酰氧基系硅烷偶联剂水溶液中而形成各防锈处理层，制成集电体。
(负极活性物质材料的制作1)
作为负极活性物质材料，使用图2的等离子体CVD装置制作出Si、Si-B、Si-P、Si-Fe、Si-Ni系的纳米尺寸粒子。在原料中，使用Si粉末、和原子半径为0.09nm的B粉末、原子半径为0.11nm的P粉末、原子半径为0.12nm的Fe粉末、原子半径为0.12nm的Ni粉末，适当地配合粉末。将这些混合粉末干燥，通过用载气连续地向在反应室内产生的Ar气的等离子体中供给，而制造出纳米尺寸粒子。
具体来说，在将反应室内用真空泵排气后，导入Ar气而形成大气压。将该排气和Ar气导入反复进行3次，排出反应容器内的残留空气。其后，向反应容器内以13L/min的流量导入Ar气作为等离子体气体，对高频线圈施加交流电压，利用高频电磁场(频率4MHz)产生高频等离子体。此时的屏极功率设为20kW。供给原料粉末的载气使用了1.0L/min的流速的Ar气。
对于所得的微粉末，在制作后实施了用于防止粉尘爆炸的微氧化处理12小时，然后用过滤器回收。
(负极活性物质材料的制作2)
另外，作为负极活性物质材料，准备Si-B、Si-P系的给定的组成的合金金属溶液，用公知的借助氮气的喷散法进行微粉末化，得到Si-P、Si-B系的微米尺寸的活性物质粒子。
(负极活性物质材料的制作3)
对所得的负极活性物质材料，在加热为180℃的恒温槽中实施大气氧化处理，使之含有氧。
(负极活性物质组成的分析)
对负极活性物质材料的2～3成分，为了将成分定量化而进行了利用溶解有材料的水溶液的ICP(高频感应耦合等离子体发光分光)分析。将其结果以将材料整体的质量设为100时的副成分的质量的比例作为副成分浓度(质量％)表示在表2中。
(负极的制作)
相对于如上所述地准备的负极活性物质材料，作为导电材料混合10质量％的炭黑，使用将内部进行了氮气置换的球磨机混合。将该混合粉末与作为粘合材料的聚酰亚胺以质量比95∶5的比例混合后，加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)作为溶剂而充分地混炼，得到负极涂布液。
将该负极涂布液以15μm的厚度涂布在集电体上，在300℃下烧成10分钟。其后，用辊压机压延加工为2g/cm3的密度，冲裁为2cm2的圆盘状而制成负极。
[实施例1-1、1-2]
使用利用所述的等离子体法合成的P浓度不同的2种纳米尺寸Si-P粒子作为活性物质材料，制成负极，将所得的负极作为试验极用于电化学特性的评价中。
[实施例1-3、1-4]
对实施例1的纳米尺寸Si-P粒子进行氧化处理，导入氧，将所得Si-P-O粒子作为活性物质材料制成负极，将所得的负极作为试验极评价了电化学特性。
[实施例1-5]
对利用所述的喷散法合成的微米尺寸Si-P粒子实施氧化处理，导入氧，使用所得Si-P-O粒子作为活性物质材料制成负极，将所得的负极作为试验极评价了电化学特性。
[实施例1-6]
使用利用所述的等离子体法合成的纳米尺寸Si-Fe粒子作为活性物质材料，制成负极，将所得的负极作为试验极评价了电化学特性。
[实施例1-7]
使用利用所述的等离子体法合成的纳米尺寸Si-Ni粒子作为活性物质材料，制成负极，将所得的负极作为试验极评价了电化学特性。
[实施例1-8、1-9]
使用对实施例4～5的Si-Fe及Si-Ni粒子进行了氧化处理的Si-Fe-O粒子和Si-Ni-O粒子分别作为活性物质材料，制成负极，将所得的负极作为试验极评价了电化学特性。
[比较例1-1～1-3]
作为比较例，使用纳米尺寸Si单质粒子、纳米尺寸Si-B粒子、以及微米尺寸Si-B粒子作为活性物质材料，制成负极，将所得的负极分别作为试验极用于电化学特性的评价中。
(硅电极的电化学特性评价电池的制作)
作为工作电极使用上述硅薄膜板，作为对电极和参比电极使用锂金属，作为电解液使用溶解有1mol的LiPF6的碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(体积比为1∶1)的混合溶剂，制作出烧杯电池。
(硅电极的电化学特性评价电池的制作)
将所得的负极加工为直径20mm的圆盘状，作为电化学特性评价中的工作电极。另外，作为对电极和参比电极使用锂金属，作为电解液使用溶解有1mol的LiPF6的碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(体积比为1∶1)的混合溶剂，与工作电极一起将它们加入烧杯中，制作出电化学特性评价电池。
(硅电极的电化学特性的评价)
然后，使用电化学特性评价电池，进行了用于评价充放电性能的试验。将沿更低的方向(还原侧)扫描工作电极的电位的过程称作充电，将沿更高的方向(氧化侧)扫描工作电极的电位的过程称作放电。
首先，初次充放电是如下进行：以0.1CA，充电至0.02V(在恒定电位下，到达0.05CA为止)、放电至1.5V。第二次循环以后的充放电是如下进行：以0.2CA充电至0.02V(在恒电位下，到达0.05CA为止)、以0.2CA放电至1.5V。评价温度设为25℃。在此种条件下进行评价，根据初次充放电循环的放电容量和第50次循环的放电容量求出容量保持率。而且，容量保持率的定义如下所示。
容量保持率＝(第50次循环的放电容量/初次循环的放电容量)×100
表2中，表示出作为试验极的负极的规格、和试验评价结果的容量保持率。表中所示的容量是硅的每份质量的容量。
[表2]
Figure BPA0000175250900000261
根据以上的结果可知，与比较例1-1的仅由Si构成的活性物质材料相比，实施例1-1～1-9的使用了含有原子半径与Si的原子半径(0.117nm)近似、满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系的第2元素(P，Fe，Ni)的活性物质材料的负极的充放电循环后的容量保持率提高约2倍以上。集电体在表面具有恰当的形态的突起部，与活性物质的密合性良好，可以判断，有助于充放电循环寿命。
另外，根据实施例1-3、1-4、1-5、1-8、1-9的结果可以确认，活性物质材料更优选含有氧分子。而且，该情况下，由氧原子的导入造成的活性物质材料的平均粒径的增大对于容量保持率不会造成大的影响。
另一方面，在比较例1-2～1-3的导入了原子半径不满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系的元素(B)的情况下，可以确认，负极的容量保持率大幅度降低。
在本实施例中，虽然给出作为负极活性物质材料中的第2元素使用了P、Fe、Ni、此外作为第3元素使用了氧的情况，然而本发明的负极活性物质材料并不限定于此。作为第2元素，只要是至少原子半径满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系的元素即可，可以推测，除了P、Fe、Ni以外，例如使用Cr、Co或Cu等，或使用氟作为第3元素，也可以获得相同的结果。
在本实施例中，虽然作为集电体的粗面化的方法实施了烧镀及胶囊镀，然而本发明的集电体的突起的形成方法并不限定于此。可以推测，只要是可以在集电体的表面形成具有达到给定的表面粗糙度的突起部的稳定的被膜的方法，就可以得到与本实施例相同趋势的结果。
[实施例2：在集电体上成膜而制作负极]
(锂离子二次电池用负极的制作1)
在利用与实施例1相同的方法得到的集电体的表面，形成Si、Si-P、Si-As、Si-B、Si-N系的组成的负极活性物质层，制作出锂离子二次电池用负极。具体来说，在形成负极活性物质层时，使用催化剂化学气相生长(Cat-CVD)装置，在以下的条件下制膜。首先，在制造Si薄膜时，作为原料气体使用甲硅烷气体，将流量设为20sccm，将集电体温度250℃、钨线催化体温度1800℃作为基本条件，根据制膜厚度适当地调整制膜时间。
另外，在作为第2元素含有P的情况下，作为原料气体，以10sccm或1sccm改变流量地供给甲硅烷气体以及磷化氢气体。同样地，在作为第2元素含有As的情况下，作为原料气体，以10sccm供给甲硅烷气体以及砷化氢气体，在含有B的情况下，以10sccm供给甲硅烷气体以及乙硼烷气体，在含有N的情况下，以100sccm供给甲硅烷气体以及氨气。
[0134]
(锂离子二次电池用负极的制作2)
在向所得的集电体的表面加入氧作为第3元素的情况下，利用含有氧的Si的反应性溅射，形成Si-P-O的组成的负极活性物质层，制作出锂离子二次电池用负极。具体来说，溅射氧含量不同的Si和P的基板而形成所需的比例的活性物质。
(锂离子二次电池用负极的制作3)
对使用上述的Cat-CVD装置得到的负极，在加热为180℃的恒温槽中实施大气氧化处理，使之含有氧。
[实施例2-1～2-3]
在设有突起部的集电体上，利用Cat-CVD法改变P含量和厚度，形成3种负极活性物质层而制成负极。
[实施例2-4]
在设有突起部的集电体上，利用Cat-CVD法形成含有Si和P的负极活性物质层，再实施借助恒温槽的氧化，制成含有Si、P和O的负极。
[实施例2-5]
对实施例2-3的负极实施借助恒温槽的氧化，形成含有Si、P和O的负极活性物质层而制成负极。
[实施例2-6]
在设有突起部的集电体上，利用反应性溅射形成含有Si、P和O的负极活性物质层而制成负极。
[实施例2-7]
在设有突起部的集电体上，利用Cat-CVD法形成含有Si和As的负极活性物质层而制成负极。
[实施例2-8]
对实施例2-7的负极实施借助恒温槽的氧化，形成含有Si、As和O的负极活性物质层而制成负极。
[实施例2-9]
对与实施例2-1不同的、平滑的表面的铜箔进行粗面化处理，在虽然具有突起部然而表面粗糙度小的铜箔上，利用Cat-CVD法形成含有Si和P的负极活性物质层而制成负极。
[比较例2-1]
在设有突起部的铜箔上，利用Cat-CVD法形成由Si单质构成的负极活性物质层而制成负极。
[比较例2-2]
在设有突起部的铜箔上，利用Cat-CVD法形成含有Si和B的负极活性物质层而制成负极。
[比较例2-3]
在设有突起部的铜箔上，利用Cat-CVD法形成含有Si和N的负极活性物质层而制成负极。
[比较例2-4]
在未设有突起部的两面平滑铜箔(Rzl.5μm的WS箔、未处理箔)上，利用Cat-CVD法形成含有Si和P的负极活性物质层而制成负极。
(负极活性物质层组成的分析)
对所制作的负极的负极活性物质层的剖面使用X射线微分析仪(EPMA)进行分析，对2～3成分进行了借助ZAF修正法的定量化。将其结果作为副成分浓度表示于表2中。需要说明的是，副成分浓度表示的是将构成层的全部成分的质量设为100时的副成分的比例(质量％)。
(硅电极的电化学特性的评价)
利用与实施例1相同的方法，测定出第50次循环容量保持率。
(硅重量计测)
对所制作的负极，从负极整体的重量中取集电体(包括突起部)的重量的差而作为硅的重量，将其结果表示于表3中。
[表3]
根据以上的结果可知，与比较例2-1的具有仅由Si构成的活性物质层的负极相比，实施例2-1～2-8的使用了含有原子半径与Si的原子半径(0.117nm)近似、满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系的第2元素(P，As)的活性物质层的负极可以大幅度改善充放电50次循环后的容量保持率。
此外，根据实施例2-2与实施例2-9的比较可以确认，本发明的负极活性物质层通过与表面粗糙度Rz足够大的集电体组合，而显著地提高了放电容量及容量保持率，进一步提高了充放电循环特性。而且，尽管实施例2-9的负极与比较例2-1相比膜厚及硅质量少到大约一半，然而具有不逊于比较例2-1的负极的放电容量及容量保持率。
此外，根据实施例2-4～2-6、2-8的结果可以确认，活性物质层含有氧的一方的容量保持率更高，因而更优选。根据实施例2-5的结果可以确认，即使氧的含量为0.7质量％也可以发挥足够的效果。
另一方面，根据比较例2-2～2-3可以确认，在导入了原子半径不满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系的元素(B、N)的情况下，负极的容量保持率大幅度降低。
另外，根据比较例2-4的结果可知，如果在集电体的表面没有形成突起部，则无法在集电体上担载负极活性物质层。
本实施例中，虽然给出作为构成负极活性物质层的第2元素使用了P、As、以及作为第3元素使用了氧的情况，然而本发明的负极并不限定于此。作为第2元素，只要是至少原子半径满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系的元素即可，可以推测，除了P、As以外，例如使用Fe、Ni、Cr、Co或Cu等，或作为第3元素使用氟，也可以获得相同的结果。
本实施例中，虽然作为集电体的粗面化的方法实施了烧镀及胶囊镀，然而本发明的集电体的突起的形成方法并不限定于此。可以推测，只要是可以在集电体的表面形成具有达到给定的表面粗糙度的突起部的稳定的被膜的方法，就可以得到与本实施例相同趋势的结果。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于该例子。显而易见，只要是本领域技术人员，就可以在本申请所公开的技术思想的范畴内，想到各种的变更例或修正例，可以了解，对于它们当然也属于本发明的技术范围中。
符号的说明
1.........负极
3.........活性物质材料
4.........导电材料
5.........活性物质层
6.........粘合材料
7.........突起部
9.........集电体
11.........锂离子二次电池
13.........正极
15.........隔膜
17.........电解质
19.........电池罐
21.........正极引线
23.........负极引线
25.........正极端子
27.........封口体
31.........纳米尺寸粒子制造装置
33.........反应室
35.........原料粉末供给口
37.........原料粉末
39.........鞘气供给口
41.........鞘气
42.........载气
43.........高频线圈
45.........高频电源
47.........等离子体
49.........过滤器
53.........搅拌器
55.........涂布液
57.........涂布液原料
59.........涂布机
61.........负极
63.........负极活性物质层
65.........突起部
67.........负极集电体

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其特征在于，
该锂离子二次电池用负极活性物质材料是锂离子二次电池用负极中所用的活性物质材料，且由以硅作为主成分、至少含有0.05质量％以上的元素A的粒子构成，并且，
所述元素A的原子半径rA相对于硅的原子半径r0满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，其特征在于，
所述元素A是选自由P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As组成的组中的至少1种元素。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，其特征在于，
还含有氧或氟。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，其特征在于，
所述粒子的一次粒子的平均粒径为10nm～5μm。
5.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，
在负极集电体的一面或两面，具有涂布含有权利要求1所述的负极活性物质材料的涂布液并干燥而成的活性物质层。
6.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，
具有负极集电体，其在表面上具有突起部；和薄膜状负极活性物质层，其形成于所述负极集电体的表面并以硅作为主成分、至少含有0.05质量％以上的元素A，并且，
所述元素A是所述元素A的原子半径rA相对于硅的原子半径r0满足|(rA-r0)/r0|≤0.1的关系的元素。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，
所述元素A是选自由P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As组成的组中的至少1种元素。
8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，
所述负极活性物质层还含有氧或氟。
9.根据权利要求5或6所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，
所述负极集电体为铜箔，并且，
对所述铜箔的、设有所述活性物质层的表面实施电解粗面化处理而设置突起部，表面粗糙度Rz为1μm～6μm。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，
电解粗面化处理前的所述铜箔的、设有所述活性物质层的表面的表面粗糙度Rz为0.5μm～3μm。
11.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具有可以吸贮及释放锂离子的正极、权利要求5或6所述的负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的隔膜，在具有锂离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述隔膜。
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