JP6465630B2 - 二次電池および二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、電気自動車や住宅定置用などに使用されており、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池の正極および負極の高容量化を目的とした材料が検討されている。このようなリチウムイオン二次電池の負極の候補材料の一つはシリコンであり、従来から非常に注目されている。しかしながら、繰り返して充放電を行うことによってシリコン活物質層の不可逆的な構造変化が起こり、充放電容量が低下するという問題がある。

シリコンの不可逆容量を改善し、初期の容量発現率を向上させるために、リチウムドーピングが従来検討されている（特許文献１）。しかし、リチウム金属は非常に扱い難く、製造環境の制御が必要になるため、プロセスコストが上昇することにつながる。

国際公開第２０１１／１２５３２５号

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、初期の容量発現率が向上した二次電池の提供を課題とする。

［１］正極、負極および電解質を備えた二次電池であって、前記電解質はカチオン及びアニオンを含み、前記正極は、充電時に、前記カチオンを放出可能であり且つ前記アニオンを吸蔵可能な正極活物質を有し、前記負極は、充電時に前記カチオンを吸蔵可能な負極活物質を有し、且つ充電時に前記アニオンを放出可能な化合物を有する、二次電池。
［２］前記アニオンは、ハロゲン化物イオンである、前記［１］に記載の二次電池。
［３］前記カチオンは、第１族元素、第２族元素、及び第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］前記カチオンがリチウムイオンである、前記［３］に記載の二次電池。
［５］前記負極を構成する前記化合物は、充電時に前記アニオンを放出可能な、１種以上のハロゲン化合物である、前記［１］〜［４］の何れか一項に記載の二次電池。
［６］前記負極を構成する前記化合物はフッ素化合物である、前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の二次電池。
［７］前記負極を構成する前記化合物は２種以上のフッ素化合物である、前記［１］〜［６］の何れか一項に記載の二次電池。
［８］前記負極を構成する前記負極活物質は、充電時に前記カチオンを吸蔵可能な、金属及び合金からなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［７］の何れか一項に記載の二次電池。
［９］前記負極を構成する前記負極活物質は、充電時に前記カチオンを吸蔵可能な、金属及び合金からなる群から選ばれる１種以上であり、且つ、前記負極を構成する前記化合物は、充電時に前記アニオンを放出可能な、１種以上のハロゲン化合物である、前記［１］〜［８］の何れか一項に記載の二次電池。
［１０］前記合金は半導体又は金属酸化物である、前記［８］又は［９］に記載の二次電池。
［１１］前記金属及び前記合金を構成する金属は、ケイ素である前記［８］〜［１０］の何れか一項に記載の二次電池。
［１２］前記負極活物質と、前記負極を構成する前記化合物とがバインダーによって結着されている、前記［１］〜［１１］の何れか一項に記載の二次電池。
［１３］前記電解質は、前記カチオン及び前記アニオンのうち少なくとも何れか一方を与えるフッ素化合物を含む、前記［１］〜［１２］の何れか一項に記載の二次電池。
［１４］前記電解質は、溶媒中に解離して、前記カチオンとしてのリチウムイオンを与え、且つ、前記アニオンとしてのフッ化物イオンを放出可能なフッ素錯体を与える化合物を含む、前記［１］〜［１３］の何れか一項に記載の二次電池。
［１５］前記電解質は、ルイス酸又はルイス酸誘導体を含む、前記［１］〜［１４］の何れか一項に記載の二次電池。
［１６］前記［１］〜［１５］の何れか一項に記載の二次電池の製造方法であって、前記負極活物質と、前記負極を構成する前記化合物と、バインダーとを含むスラリーを電極集電体上に塗布する工程を有する、二次電池の製造方法。

本発明にかかる二次電池は、初期の容量発現率等の優れた電池性能を発揮する。

本発明の実施形態の一例における断面を示す模式図である。

以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。

《二次電池》
本発明の第一実施形態の二次電池１は、図１に例示するように、正極１１と、電解質１２と、負極１３と、を有する。

＜電解質＞
電解質１２は、電気化学反応に寄与するカチオン及びアニオンを含む。電解質１２は、溶媒を含む電解液であってもよいし、溶媒がゲル化されたゲル電解質であってもよいし、固体電解質であってもよい。前記カチオン及びアニオンの移動効率が高まるため、電解質１２は電解液又はゲル電解質であることが好ましく、電解液であることが好ましい。

前記溶媒は、前記カチオン及びアニオンが溶解し、二次電池１が機能し得る溶媒であれば特に制限されず、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に使用される有機溶媒が挙げられる。

前記アニオンは、ハロゲン化物イオンであることが好ましく、F⁻, Cl⁻、Br⁻及びI⁻からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、F⁻であることがさらに好ましい。二次電池１のサイクル特性、初期の容量発現率等を容易に向上することができる。また、F⁻は電気化学反応における活性種として機能するが、Cl⁻と比べて溶媒中への溶解性が低く、電極などの電池材料の劣化を引き起こす恐れが比較的少ないので、好ましい。また、F⁻のイオン半径はハロゲン化物イオンの中では一番小さく、充放電の際に電極（電極活物質）の膨張、収縮の程度が少なくなるため、電極の劣化を抑えることができる。

前記アニオンは、正極と負極の両電極における電気化学反応に寄与し、正極−負極間で電荷（負電荷）を輸送するアニオン電荷キャリアであることが好ましい。ハロゲン化物イオンを電解液中に提供するハロゲン化物は、このようなアニオン電荷キャリアとして好適である。前記ハロゲン化物としては、例えば、前記ハロゲン化物イオンを含むことにより電荷を有する化合物、前記ハロゲン化物イオンと正電荷を有するカウンターカチオンとからなる塩（イオン性化合物）、錯塩、前記ハロゲン化物イオンを含む錯体等が挙げられる。前記カウンターカチオンの価数は１価であってもよいし、２価以上であってもよい。前記錯塩は電荷を有する錯イオンであってもよい。

前記ハロゲン化物の一例であるフッ化物の具体例として、例えば、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、BiF₆ ^-、AlF₄ ^-、GaF₄ ^-、InF₄ ^-、TlF₄ ^-、SiF₅ ^-、GeF₅ ^-、SnF₅ ^-、PbF₅ ^-、SF₇ ^-、IF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、C₄F₉SO₃ ^-、等が挙げられる。ここで例示したアニオンに対するカウンターカチオンは特に限定されないが、例えば、Li^＋、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Al³⁺等が挙げられる。

前記錯体としては、前記ハロゲン化物イオンが配位子である錯体、又は前記ハロゲン化物イオンが配位結合や水素結合によって他の原子団と結合して形成された錯体が好ましい。前記錯体の具体例としては、例えば、イオン液体であるフッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）が挙げられるが、それに限定されない。

電解質１２において、アニオン電荷キャリアとしての前記ハロゲン化物及び前記ハロゲン化物イオンは、少なくとも部分的に溶解した状態であることが好ましい。電解質１２において、アニオン電荷キャリアとしての前記ハロゲン化物及び前記ハロゲン化物イオンの一部若しくは全部が、均一に溶解、分散又は拡散していることがより好ましい。

前記カチオンは、正極と負極の両電極における電気化学反応に寄与し、正極−負極間で電荷（正電荷）を輸送するカチオン電荷キャリアであることが好ましい。このようなカチオン電荷キャリアとして、前記カチオンは、ＩＵＰＡＣ命名法に基づいた第１〜１８族の周期表における第１族元素、第２族元素及び第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺及び Ca²⁺からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、Li⁺であることがさらに好ましい。二次電池１のサイクル特性、初期の容量発現率等を容易に向上することができる。

前記カチオン及びアニオンの組み合わせは特に制限されず、上記で例示したカチオンとアニオンの任意の組み合わせが可能である。これらの中でも、カチオンがLi⁺（リチウムイオン）であり、且つ、アニオンがF⁻（フッ化物イオン）である組み合わせが好ましい。二次電池１のサイクル特性、初期の容量発現率等を容易に向上することができる。

前記カチオン及びアニオンの各々は、単一の化合物が解離して生成したイオンであってもよいし、互いに異なる２種以上の化合物が解離して生成したイオンであってもよい。すなわち、前記カチオン及びアニオンの各々は、同一の化合物に由来するイオンであってもよいし、異なる化合物に由来するイオンであってもよい。

電解質１２はフッ素化合物を含むことが好ましい。当該フッ素化合物は、前記カチオン及びアニオンのうち少なくとも何れか一方を与えるイオン性化合物であることが好ましい。

前記カチオンとしてのLi⁺を与えるフッ素化合物として、例えば、LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂等のリチウム塩が挙げられる。当該リチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

前記フッ素化合物の例のうち、LiPF₆及びLiBF₄のうち少なくとも一方が電解質１２に含まれていることが好ましい。これらのフッ素化合物は、電解質１２において、前記カチオンとしてのLi⁺を与え、且つ、前記アニオンとしてのF⁻を与えることができる。
ここで、PF₆ ⁻及びBF₄ ⁻等のアニオン性のフッ素錯体は、電解質１２中でF⁻を与え得る。前記フッ素錯体からのF⁻の放出を促進する目的で、ルイス酸、ルイス酸誘導体を電解質１２に添加することが好ましい。

前記ルイス酸としては、例えば、B(OCH₃)₃等のホウ酸トリエステル、(CH₃)₃B₃O₃等のトリアルキルボロキシンが挙げられる。これらのホウ素化合物が有する好適な有機基としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。単一のホウ素化合物が有する複数のアルキル基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

前記ルイス酸誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表されるアニオン性のルイス酸誘導体が挙げられる。

一般式（１）中、Ｍは空軌道がＲ^１〜Ｒ^４の何れか１つ以上によって埋められた中心原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、中心原子Ｍに結合する典型元素を含む原子団であり、Ｒ^１〜Ｒ^４に含まれる前記典型元素のうち少なくとも１つはフッ素原子よりも電気陰性度が小さい。

中心原子Ｍは、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち３つ（例えば、Ｒ^１〜Ｒ^３）が結合した状態においては、空軌道を１つ有することが好ましい。中心原子Ｍは、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち４つ目（例えば、Ｒ^４）が結合した状態においては、空軌道を持たないことが好ましい。前記空軌道はｐ軌道にあってもよいし、ｄ軌道にあってもよい。

一般式（１）で表される化合物がルイス酸誘導体と称される理由は、中心原子Ｍが空軌道を有する場合にはルイス酸になり得るが、この空軌道が上記の様に埋められているため、前記化合物は単純なルイス酸とは言えない状態に誘導された化合物だからである。

一般式（１）で表される化合物は全体として１価の負電荷を有するアニオン性のルイス酸誘導体である。電解質１２においては、前記ルイス酸誘導体は、カウンターカチオンと共に塩として含有されていてもよい。つまり、前記ルイス酸誘導体は、カチオン及び前記一般式（１）で表されるアニオンからなる化合物（塩）であってもよい。電解質１２において、前記ルイス酸誘導体は少なくとも部分的に溶解した状態であることが好ましく、前記ルイス酸誘導体の一部若しくは全部が、均一に溶解、分散又は拡散していることがより好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４で表される各原子団は、それぞれ互いに同じであってもよいし、それぞれ互いに異なっていてもよい。各原子団に含まれる、中心原子Ｍに直接結合する典型元素は、それぞれ互いに同じであってもよいし、それぞれ互いに異なっていてもよい。
ここで、「典型元素」とは、ＩＵＰＡＣ命名法に基づいた周期表の１族、２族、及び１２族〜１８族の元素群から選ばれる元素である。

Ｒ^１〜Ｒ^４で表される各原子団を構成する、前記中心原子Ｍに直接結合する前記典型元素以外の原子は、典型元素であってもよいし、遷移元素であってもよい。各原子団を構成する原子の数は特に限定されず、例えば１〜２０個の原子によって構成され得る。各原子団の具体例としては、例えば、炭素数１〜２０の、有機基、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、芳香族炭化水素基、複素環基が挙げられる。また、Ｒ^１〜Ｒ^４は、ハロゲン、チオール基、チオエーテル基等の非有機基であってもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４で表される各原子団に含まれる、中心原子Ｍに直接結合する４つの典型元素のうち、少なくとも１つの典型元素は、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、よりも電気陰性度が小さい。つまり、当該典型元素はフッ素原子以外の典型元素である。

以上の構成を有する前記ルイス酸誘導体は、上述の中心原子Ｍと中心原子Ｍに直接結合する典型元素との電気陰性度の関係によって、電解質１２においてハロゲン化物からハロゲン化物イオンを受容し、且つ放出（解離）することができる。つまり、電解質１２においてハロゲン化物からハロゲン化物イオンの放出を促進することができる。ハロゲン化物イオンの放出が促進されると、正極１１及び負極１３の少なくとも一方の電極において、ハロゲン化物イオンの収容又は放出を伴う電気化学反応が円滑に進行するため、二次電池１の電池特性を向上させることができる。

ここで、前記ルイス酸誘導体がハロゲン化物イオンを「受容する」とは、前記ルイス酸誘導体とハロゲン化物イオンとが化学結合によって結合されることを意味する。ここで「化学結合」は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ハロゲン結合等の公知の化学的な結合を含む概念である。

前記ルイス酸誘導体の好適な具体例として、下記化学式（２）のアニオン部として表されるビスオキサレートボレート(Bis(oxalate)borate)及びカウンターカチオンＱを含むビスオキサレートボレート塩が挙げられる。カウンターカチオンＱは、比較的溶解しやすい水素以外の第一族元素であることが好ましい。

ビスオキサレートボレートは下記化学式（３）で表されることもあるが、上記化学式（２）のアニオン部と同じ物質である。

電解質１２において、前記ルイス酸誘導体の一例であるビスオキサレートボレートは、ハロゲン化物の一例であるＢＦ_４ ⁻からフッ化物イオン（Ｆ^-）を受容して、例えば下記式（４）で表される状態を可逆的にとることが知られている（非特許文献；Blends of lithium bis(oxalato)borate and lithium tetrafluoroborate: Useful substitutes for lithium difluoro(oxalato)borate in electrolytes for lithium metal based secondary batteries？ Electrochimica ActaVolume 107, 30 September 2013, Pages 26−32）。

下記式（４）の状態にある化合物は、フッ化物イオンを放出して、上記式（２）又は（３）の状態に戻り得る。この可逆的変化において、下記式（５）で表される中間体が生成すると考えられる。放出されたフッ化物イオンは、ＢＦ_３に受容されるか、或いは電極における電気化学反応に加わる。

通常、非水系溶媒において、ハロゲン化物イオン、その中でも特にフッ化物イオン、は溶媒和し難いため、溶媒に溶解した状態でフッ化物イオンが単独で存在するためのエネルギー障壁は比較的高い。このため、電解質１２において、フッ化物等のハロゲン化物からハロゲン化物イオンが放出されるエネルギー障壁も高くなっている。しかしながら、ハロゲン化物イオンを受容可能な前記ルイス酸誘導体が電解質１２に含まれると、当該エネルギー障壁が下がり、ハロゲン化物からハロゲン化物イオンが放出され易くなる。また、ハロゲン化物イオンを受容した前記ルイス酸誘導体は可逆的にハロゲン化物イオンを放出できるため、電極−電解質間における電気化学反応を妨げない。さらには、前記ルイス酸誘導体の含有によって、電解質１２における活性なハロゲン化物イオンが増加するため、前記電気化学反応を促進することができる。

前記ルイス酸誘導体を表す一般式（１）において、中心原子Ｍは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムであることが好ましい。これらの元素が中心原子Ｍを構成すると、ハロゲン化物イオンを受容し易くなる。

前記ルイス酸誘導体を表す一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４に含まれて前記中心原子Ｍに直接結合する前記典型元素のうち少なくとも２つは酸素原子であることが好ましい。中心原子Ｍと酸素原子が直接結合することにより、中心原子Ｍがハロゲン化物イオンの受容及び放出に適した電子状態になり易い。

前記ルイス酸誘導体を表す一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる２つ、例えばＲ^３及びＲ^４、が互いに結合した環状構造を形成することが好ましい。中心原子Ｍの立体配座が、ハロゲン化物イオンの受容及び放出に適した構造になり易い。

前記環状構造を形成する方法として、例えばＲ^３及びＲ^４がアルキル基であって、各アルキル基から１つずつ水素原子を除いた基（２価のアルキレン基）同士が結合する方法が挙げられる。前記アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）等で置換されていてもよい。

一方、ルイス酸を電解質１２に添加する場合は、酸化力が弱いルイス酸を用いることが好ましい。ハロゲン化物から放出されたハロゲン化物イオンを受容することができるルイス酸の酸化力が強すぎると、受容したハロゲン化物イオンを放出し難くなったり、電解質の他の成分を劣化させたりする恐れがある。前述した好適なルイス酸を使用することにより、これらの恐れを防ぐことができる。

電解質１２における前記アニオン又は前記アニオンを含む化合物の濃度は、０．０１〜２ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）が好ましく、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がより好ましく、０．０５〜０．９５ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がさらに好ましい。
電解質１２において、前記アニオンの１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

電解質１２における前記カチオン又は前記カチオンを含む化合物の濃度は、０．０１〜２ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）が好ましく、０．０５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がより好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がさらに好ましい。
電解質１２において、前記カチオンの１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

電解質１２における前記アニオン及び前記カチオンの合計の濃度は、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）が好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がより好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がさらに好ましい。

電解質１２における前記ルイス酸の濃度は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）が好ましく、０．０１〜０．８ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がより好ましく、０．０５〜０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がさらに好ましい。
電解質１２において、前記ルイス酸の１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

電解質１２における前記ルイス酸誘導体の濃度は、０．０２〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）が好ましく、０．０２〜１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がより好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がさらに好ましい。
電解質１２において、前記ルイス酸誘導体の１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

電解質１２におけるハロゲン化物イオン又はハロゲン化物の濃度は、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）が好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がより好ましく、０．１〜１．８ｍｏｌ／ｄｍ^３（mol/L）がさらに好ましい。
電解質１２において、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物の１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

電解質１２において、前記ルイス酸の濃度Ａ_１（mol/L）とハロゲン化物イオン又はハロゲン化物の濃度Ｂ_１（mol/L）の比（Ａ_１：Ｂ_１）は、１：２０〜１：４０が好ましく、１：２０〜１：３０がより好ましく、１：１５〜１：２５がさらに好ましい。

電解質１２において、前記ルイス酸誘導体の濃度Ａ_２（mol/L）とハロゲン化物イオン又はハロゲン化物の濃度Ｂ_２（mol/L）の比（Ａ_２：Ｂ_２）は、１：２０〜１：４０が好ましく、１：２０〜１：３０がより好ましく、１：１５〜１：２５がさらに好ましい。

電解質１２を構成する溶媒は、非水系溶媒であってもよいし、水系溶媒であってもよいが、電極の酸化及びハロゲン化物の加水分解を防ぐ観点等から、非水系溶媒であることが好ましい。好適な溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ニトロメタン、トルエン、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルブチレート（ＭＢ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、メチルアセテート（ＭＡ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。

電解質１２を構成する溶媒の一種として、イオン液体（常温溶融塩）も好適である。イオン液体は、不揮発性、不燃性、耐熱性等の電池の電解質として好ましい性質を有するものが多数知られており、これらの中で例えば上記のハロゲン化物イオンを有するイオン液体を適用することができる。

電解質１２の総質量に対する溶媒の含有量は、１〜９９質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましく５〜９０質量％がさらに好ましい。
電解質１２において、１種の溶媒が含有されていてもよいし、２種以上の溶媒が含有されていてもよい。

電解質１２には、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、前記カチオン、アニオン、ルイス酸、ルイス酸誘導体、及び溶媒以外の材料が含まれていてもよい。このような材料としては、例えば、公知のハロゲン電池及びリチウムイオン二次電池で使用される、ゲル化剤、充填剤、増粘剤、滑剤等が挙げられる。

＜負極＞
負極１３は、充電時に電解質１２に含まれる前記カチオンを吸蔵可能な負極活物質を有し、且つ、充電時に前記アニオンを放出可能な化合物（以下、アニオン放出性化合物と称する。）を有する。ここで、負極活物質とアニオン放出性化合物は互いに異なる物質である。

＜負極活物質＞
前記負極活物質は、充電時には電解質１２に含まれる前記カチオンを吸蔵することが可能であり、放電時には当該カチオンを放出することが可能な物質であることが好ましい。このような負極活物質の好ましい例として、後述する金属及び合金からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。

負極１３において、後述する金属、合金、半導体、金属酸化物、酸化ケイ素等の負極活物質は、１種類が含有されてもよいし、２種類以上が含有されていてもよい。

前記金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、鉄、コバルト、マンガン等が挙げられる。

前記合金としては、例えば、前記金属の１種類以上と、その他の金属又は非金属とからなる合金が挙げられる。前記合金としては、後述する金属酸化物又は半導体が好ましく、それらの中でも酸化ケイ素がより好ましい。

（金属酸化物）
本実施形態の負極活物質としての金属酸化物の種類は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の電極材料として使用される、リチウムイオンを吸蔵可能な又は酸化還元可能な金属酸化物が適用できる。好適な具体例として、酸化ケイ素や、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化銅、酸化クロム等の遷移金属酸化物が挙げられる。

（酸化ケイ素）
本実施形態の負極活物質として使用する酸化ケイ素としては、一般式「ＳｉＯ_ｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）」で表される酸化ケイ素が例示できる。ここで酸化ケイ素を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ_２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ_２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ_２の複合物である。ＳｉＯ_２は、充放電時におけるＳｉの膨張及び収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。

前記酸化ケイ素は、粉末状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましく、例えば、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、２．０μｍ以下であることが最も好ましい。平均粒子径の下限値は特に限定されず、例えば、１０ｎｍが挙げられる。このような粒子状の酸化ケイ素を用いることで、本実施形態の二次電池のサイクル特性、初期の容量発現率等を向上させることができる。

前記酸化ケイ素の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意の酸化ケイ素の粒子約１００個について粒子径を計測し、その平均値を算出することで求められる。
酸化ケイ素は、例えば、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕することにより、平均粒子径を所望の値に調節することができる。

（半導体）
本実施形態の負極活物質としての半導体の種類は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の電極材料として使用される、リチウムイオンを吸蔵可能な半導体が適用できる。前記半導体の具体例として、前述した酸化ケイ素以外には、例えば、SnO, Sb₂O₃, Fe₂O₃, CoO₂, Mn₂O₃等が挙げられる。

＜アニオン放出性化合物＞
本実施形態の負極に含まれる前記アニオン放出性化合物は、充電時には前記アニオンを放出することが可能であり、放電時には電解質１２に含まれる前記アニオンを吸蔵（収容）することが可能な物質であることが好ましい。ここで、吸蔵の形態は特に限定されず、イオン性結合を含む。このようなアニオン放出性化合物の好ましい例として、後述する負極ホスト材料が挙げられ、より好ましい例として、ハロゲン化合物が挙げられ、さらに好ましい例として、LiF、LaF₃等のフッ素化合物（フッ化物）が挙げられる。

負極１３を構成するアニオン放出性化合物は、充電時に前記アニオンを放出可能な、１種以上のハロゲン化合物であり、且つ、当該負極１３を構成する前記負極活物質は、充電時に前記カチオンを吸蔵可能な、前述の金属及び合金からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。このアニオン放出性化合物と負極活物質の組み合わせであると、二次電池１の電池特性をより向上させることができる。

負極１３において、負極ホスト材料、ハロゲン化合物、フッ素化合物等のアニオン放出性化合物は、１種類が含有されてもよいし、２種類以上が含有されていてもよい。

前記負極ホスト材料として、例えば、ハロゲン化物イオンを収容及び放出することが可能な、ランタン（Ｌａ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種類以上の元素を含む材料、及び前記１種類以上の元素のハロゲン化物を含む材料、並びに前記材料を含む組成物が挙げられる。前記組成物に含まれる前記材料は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ここで例示した前記１種類以上の元素は、放電前においてはハロゲン化されていなくとも、放電によってハロゲン化物になる（ハロゲン化物イオンを収容する）ことができ、充電によって元の元素に戻る（ハロゲン化物イオンを放出する）ことができる。

前記負極ホスト材料として、例えば、フッ化物イオンを収容及び放出することが可能な、ＬａＦ_ｘ、ＣａＦ_ｘ、ＡｌＦ_ｘ、ＥｕＦ_ｘ、Ｌｉ_ｘＧｅ、Ｌｉ_ｘ（ＣｏＴｉＳｎ）、ＳｎＦ_ｘ、ＩｎＦ_ｘ、ＶＦ_ｘ、ＣｄＦ_ｘ、ＣｒＦ_ｘ、ＦｅＦ_ｘ、ＺｎＦ_ｘ、ＧａＦ_ｘ、ＴｉＦ_ｘ、ＮｂＦ_ｘ、ＭｎＦ_ｘ、ＹｂＦ_ｘ、ＺｒＦ_ｘ、ＳｍＦ_ｘ、及びＣｅＦ_ｘからなる群から選択される化合物及び前記化合物を含む組成物が挙げられる。前記組成物に含まれる前記化合物は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。ここで、下付きの「ｘ」は正数（正の数）であり、各負極ホスト材料が電荷を有さないため（中性であるため）に必要な正数であることが好ましい。

前記負極ホスト材料として、例えば、フッ化物を収容可能な、一般式ＺＦ_ｘ、ＺＯ_ｙ、ＺＯ_ｙＦ_ｘ、Ｚ_ｗＦ_ｘ、Ｚ_ｗＯ_ｙ、Ｚ_ｗＯ_ｙＦ_ｘ（Ｚ_ｗは、複数種（即ち、ｗで表す数の種類）のＺを含む意味である。）で表される化合物であって、Ｚが炭素、金属類、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、又は原子番号５７〜７１の希土類元素の何れかである化合物が挙げられる。ここで、下付きの「ｘ」は正数であり、各負極ホスト材料が電荷を有さないため（中性であるため）に必要な正数であることが好ましい。また、下付きの「ｙ」は正数であり、１〜７であることが好ましい。また、下付きの「ｗ」は２以上の正数であり、２〜５であることが好ましい。

前記負極ホスト材料として合金を使用することもできる。前記合金の種類としては、充放電時に電解質１２から出入りする前記ハロゲン化物イオン又は前記錯体を吸収及び放出することが可能な合金が好ましく、例えば、従来の水素吸蔵合金として知られる合金が適用可能である。具体的には、例えば、ＬａＮｉ_５、Ｌａ_２Ｃｏ_１Ｎｉ_９等が挙げられるが、これらに限定されない。

前記負極ホスト材料として、ハロゲン又は錯体を収容可能なポリマーが挙げられる。例えば、ポリアニリン（Polyanilines）、ポリピロール（polypyrroles）、ポリアセチレン、ポリチオフェン（polythiophenes）、ポリエチレンジオキシチオフェン（polyethylenedioxythiophenes）、ポリフェニレン、ポリトリフェニレン（polytriphenylenes）、ポリアズレン（polyazulenes）、ポリカルバゾール（polycarbazoles）、ポリフルオレン（polyfluorenes）、ポリナフタレン（polynaphthalenes）、ポリアントラセン（polyanthracenes）、ポリアセン（polyacenes）等のポリマーが挙げられる。

＜負極を構成する任意材料＞
負極１３を構成する材料として、前記負極ホスト材料等のアニオン放出性化合物と共に、当該アニオン放出性化合物及び前記負極活物質以外の材料を導電助剤として使用しても構わない。このような材料として、従来のリチウムイオン二次電池において使用される負極材料が挙げられる。前記導電助剤としては、例えば、チタン、白金、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属や、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。

＜負極の製造方法＞
負極１３の構成の一例として、負極活物質、アニオン放出性化合物、及び導電助剤と、バインダー樹脂との混合物（スラリー）を集電体上に塗布し、乾燥することによって、各成分が含有された負極活物質層が集電体上に積層してなる構成が挙げられる。この構成における負極活物質層において、前記負極活物質、前記アニオン放出性化合物及び前記導電助剤は、バインダー樹脂によって、互いに結着されているため、構造的強度及び導電性に優れた負極活物質層が得られる。この結果、当該負極を備えた二次電池１のサイクル特性、初期の容量発現率等が向上し得る。

前記集電体としては、リチウムイオン二次電池で使用される公知の集電体が適用可能であり、例えば、銅、アルミ、金などの金属からなる薄板状の集電体が挙げられる。

前記集電体及び負極１３の形状は特に制限されず、二次電池１の筐体内又は電解質槽の中に収納できる形状であることが好ましい。具体的には、例えばシート状、板状、柱状等の形状が挙げられる。

負極１３と電解質１２の接触面積を増やして電気化学反応の効率を高めるためには、負極１３を構成する材料の表面積を拡大することが有効である。負極１３の表面積を拡大する方法としては、例えば、前記負極活物質層を構成する各材料の粒子又はペレットを、公知のバインダー樹脂で結着する方法によって、負極１３を作製する方法が挙げられる。負極１３として前記各材料からなる板を使用しても構わないが、板を使用するよりも、粒子又はペレット（粒子よりも大きい粒）を使用した方が、電解質１２に接触する負極１３の表面積を大きくすることができる。前記各材料が含有された粒子又はペレットを使用して負極１３を作製した場合は、負極１３を多孔質構造として容易に形成することができる。

負極１３を構成するバインダー樹脂としては、各材料を結着させることが可能な樹脂であれば特に制限されない。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
負極１３において、１種のバインダー樹脂が単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダー樹脂が併用されてもよい。バインダー樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル類、エチレングリコール類、アルコール類、ケトン類、ニトリル類等の溶媒で希釈して使用されてもよい。

前記負極活物質及びアニオン放出性化合物を必須成分として含有し、導電助剤、バインダー樹脂等の任意成分を含有してもよいし含有しなくてもよい負極活物質層の総質量に対して、前記負極活物質の含有量は、例えば１０〜９０質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２５〜９０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、負極１３を構成する負極活物質層の構造的強度を高めることができる。

前記負極活物質及びアニオン放出性化合物を必須成分として含有し、導電助剤、バインダー樹脂等の任意成分を含有してもよいし含有しなくてもよい負極活物質層の総質量に対して、前記アニオン放出性化合物の含有量は、例えば１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、負極１３を構成する負極活物質層の構造的強度を高めることができる。

前記負極活物質及びアニオン放出性化合物を必須成分として含有し、導電助剤、バインダー樹脂等の任意成分を含有してもよいし含有しなくてもよい負極活物質層の総質量に対して、任意成分である前記導電助剤の含有量は、例えば１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、負極１３を構成する負極活物質層の構造的強度を高めることができる。

前記負極活物質及びアニオン放出性化合物を必須成分として含有し、導電助剤、バインダー樹脂等の任意成分を含有してもよいし含有しなくてもよい負極活物質層の総質量に対して、任意成分である前記バインダー樹脂の含有量は、例えば２〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、負極１３を構成する負極活物質層の構造的強度を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って負極活物質、アニオン放出性化合物又は導電助剤の含有量を高めることにより、二次電池１の定格容量を高めることができる。

＜正極＞
正極１１は、充電時に電解質１２に含まれる前記カチオンを放出可能であり、且つ、充電時に電解質１２に含まれる前記アニオンを吸蔵可能な正極活物質を有する。

＜正極活物質＞
前記正極活物質は、放電時には電解質１２に含まれる前記カチオンを吸蔵可能であり、且つ、放電時には前記アニオンを放出可能な物質であることが好ましい。

このような正極活物質の好ましい例として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な、一般式Li_xMO₂ で表されるリチウム複合酸化物が挙げられる。一般に、リチウム複合酸化物は、エネルギー密度が高いため、公知のリチウムイオン二次電池の電圧を高めて、電池容量を増やすことに寄与している。

前記一般式中、「Ｍ」は金属を表す。当該金属は、１種類以上の遷移金属を含むことが好ましく、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことがより好ましい。式中の下付き数字「ｘ」は電池の充放電状態によって変動し、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値であることが好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、LiCoO₂、LiNiO₂等が挙げられる。

正極１１において、１種類の正極活物質が含有されてもよいし、２種類以上の正極活物質が含有されてもよい。

＜正極を構成する任意材料＞
正極１１を構成する材料として、前記正極活物質とともに、当該正極活物質以外の材料を導電助剤として使用しても構わない。このような材料として、従来のリチウムイオン二次電池において使用される正極材料が挙げられる。前記導電助剤としては、例えば、チタン、白金、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン等の金属化合物や、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。

＜正極の製造方法＞
正極１１の構成の一例として、正極活物質、及び導電助剤と、バインダー樹脂との混合物（スラリー）を集電体上に塗布し、乾燥することによって、各成分が含有された正極活物質層が集電体上に積層してなる構成が挙げられる。この構成における正極活物質層において、前記正極活物質及び前記導電助剤は、バインダー樹脂によって、互いに結着されているため、構造的強度及び導電性に優れた正極活物質層が得られる。この結果、当該正極を備えた二次電池１のサイクル特性、初期の容量発現率等が向上し得る。

前記集電体としては、リチウムイオン二次電池で使用される公知の集電体が適用可能であり、例えば、銅、アルミ、金などの金属からなる薄板状の集電体が挙げられる。

前記集電体及び正極１１の形状は特に制限されず、二次電池１の筐体内又は電解質槽の中に収納できる形状であることが好ましい。具体的には、例えばシート状、板状、柱状等の形状が挙げられる。

前記正極活物質層を構成する各材料が含有された粒子又はペレットを使用して正極１１を作製してもよい。この作製方法としては、前述した負極１３の場合と同様の方法およびバインダー樹脂が例示できる。

前記正極活物質を必須成分として含有し、導電助剤、バインダー樹脂等の任意成分を含有してもよいし含有しなくてもよい正極活物質層の総質量に対して、前記正極活物質の含有量は、例えば１〜９９質量％が好ましく、１０〜９８質量％がより好ましく、１０〜９５質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、正極１１を構成する正極活物質層の構造的強度を高めることができる。

前記正極活物質を必須成分として含有し、導電助剤、バインダー樹脂等の任意成分を含有してもよいし含有しなくてもよい正極活物質層の総質量に対して、任意成分である前記導電助剤の含有量は、例えば１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、正極１１を構成する正極活物質層の構造的強度を高めることができる。

前記正極活物質を必須成分として含有し、導電助剤、バインダー樹脂等の任意成分を含有してもよいし含有しなくてもよい正極活物質層の総質量に対して、任意成分である前記バインダー樹脂の含有量は、例えば１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、正極１１を構成する正極活物質層の構造的強度を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って正極活物質又は導電助剤の含有量を高めることにより、二次電池１の定格容量を高めることができる。

正極１１を構成するバインダー樹脂としては、各材料を結着させることが可能な樹脂であれば特に制限されない。具体例としては、前述の負極活物質層を構成可能なバインダー樹脂と同じものが挙げられる。

《正極、電解質、負極の好適な組み合わせ》
負極１３を構成するアニオン放出性化合物は、充電時に前記アニオンを放出可能な、１種以上のハロゲン化合物であり、且つ、当該負極１３を構成する前記負極活物質は、充電時に前記カチオンを吸蔵可能な、前述の金属及び合金からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。この際、正極１１を構成する正極活物質は、前記一般式Li_xMO₂ で表されるリチウム複合酸化物であり、さらに、電解質１２は、溶媒中に解離して、前記カチオンとしてのリチウムイオンを与え、且つ、前記アニオンとしてのフッ化物イオンを放出可能なフッ素錯体を与える化合物を含むことがより好ましい。この正極、電解質および負極の組み合わせであると、二次電池１の電池特性をより向上させることができる。

＜各電極の製造における手法＞
正極１１および負極１３の製造において、各電極を構成する材料を含む組成物には、希釈用溶媒を配合してもよい。各材料（各成分）及び溶媒を混合した組成物を集電体に塗布した後、乾燥させて希釈用溶媒を除去することができる。ここで、「希釈用溶媒」とは、電極中に実質的に残存しない溶媒を意味する。この場合の希釈用溶媒は、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができる溶媒が好ましく、有機溶媒であってもよいし、水系溶媒又は水であってもよい。具体的な溶媒の種類及び添加量は、前記組成物を構成する各成分の種類、濃度やその溶解性に応じて適宜調整すればよい。

製造中の電極から前記希釈用溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の乾燥方法が適用可能である。

前記組成物を混合する方法は特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法が適用可能である。前記組成物を混合する方法は、複数種類の混合方法を併用してもよい。

混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１５〜８５℃であることが好まく、混合時間は０．５〜３６時間であることが好ましい。

前記組成物を混合した後、所望の基材に塗布して、前記基材と一体化した電極活物質層（負極活物質層、正極活物質層）を形成することができる。電極活物質層の形成後に、前記基材を電極活物質層から剥がしても構わないし、電極活物質層と前記基材が一体化した形態で電極として使用してもよい。前記基材は特に制限されないが、公知の集電材等の導電性基材であることが好ましい。導電性基材を介することにより電極活物質層から電子を容易に収集することができる。

支持体を備えずに電極活物質層のみで構成された電極を形成する方法として、前記組成物を混合した後、前記組成物を所望の形状の電極に成型する方法も例示できる。成型方法は特に制限されず、例えば射出成型、押出成型、モールド成型等の公知方法が適用可能である。これらの成型方法は、混合後の前記組成物が十分に高い粘度を有する場合に特に適する。
以上の方法により、本発明にかかる二次電池に使用可能な電極を作製することができる。

＜二次電池が機能するメカニズム＞
二次電池１が充電する際には、負極１３と電解質１２との接触面において、負極１３中の前記アニオン放出性化合物から放出された前記アニオンが電解質１２中へ放出される。この放出とともに、正極１１と電解質１２との接触面において、前記アニオン又は前記アニオンを含む化合物が、電解質１２から正極１１の正極活物質に吸蔵（収容）される。したがって、電池全体としては、負極１３から電解質１２を介して正極１１へ前記アニオン又は前記アニオンを含む化合物が移動する。

さらに、二次電池１が充電する際には、負極１３と電解質１２との接触面において、前記カチオン又は前記カチオンを含む化合物が電解質１２から負極１３の前記負極活物質に吸蔵（収容）される。この吸蔵とともに、正極１１と電解質１２との接触面において、前記カチオン又は前記カチオンを含む化合物が、前記正極活物質から電解質１２へ放出される。したがって、電池全体としては、正極１１から電解質１２を介して負極１３へ前記カチオン又は前記カチオンを含む化合物が移動する。

一方、二次電池１が放電する際には、負極１３と電解質１２との接触面において、前記アニオン又は前記アニオンを含む化合物が、電解質１２から負極１３の前記アニオン放出性化合物に電気化学的に吸蔵（収容）される。この吸蔵とともに、正極１１と電解質１２との接触面において、前記アニオン又は前記アニオンを含む化合物が、正極１１の前記正極活物質から電解質１２に電気化学的に放出される。したがって、電池全体としては、正極１１から電解質１２を介して負極１３へ前記アニオン又は前記アニオンを含む化合物が移動する。この電気化学反応により、正極１１から外部回路を介して負極１３へ電流が流れる。

さらに、二次電池１が放電する際には、負極１３と電解質１２との接触面において、前記カチオン又は前記カチオンを含む化合物が、負極１３の前記負極活物質から電解質１２へ放出される。この放出とともに、正極１１と電解質１２との接触面において、前記カチオン又は前記カチオンを含む化合物が、電解質１２から正極１１の前記正極活物質へ吸蔵（収容）される。したがって、電池全体としては、負極１３から電解質１２を介して正極１１へ前記カチオン又は前記カチオンを含む化合物が移動する。この電気化学反応により、正極１１から外部回路を介して負極１３へ電流が流れる。

上記の様に、各電極において、充電時と放電時とでは互いに逆方向の電気化学反応が起こる。二次電池１の充電及び放電中に、正極１１及び負極１３に含まれる各活物質と、電解質１２とは、前記カチオン及びアニオンを可逆的に交換する。

ここで、「交換する」の用語は、二次電池１の充電及び放電中の酸化及び還元反応によって各電極で前記カチオン及びアニオンを放出する又は収容することを意味する。この文脈において、「収容」の用語には、電極材料による前記カチオン及びアニオンの捕獲、電極材料への前記カチオン及びアニオンの挿入、電極材料への前記カチオン及びアニオンのインターカレーション、及び／又は前記カチオン及びアニオンの電極材料との化学反応が含まれる。さらに、前記「収容」の用語には、合金形成化学反応、電極材料との表面化学反応及び／又は電極材料とのバルク化学反応が含まれる。また、「インターカレーション」の用語は、前記カチオン及びアニオンの挿入を伴う電気化学的電荷移動プロセスを含むホスト／ゲスト固相酸化還元反応によりホスト材料にイオンを挿入して層間化合物を生成するプロセスを指す。また、「アニオン電荷キャリア」の用語は、二次電池１の放電及び充電中に正極１１と負極１３との間を移動する、負に荷電したイオンを意味する。「カチオン電荷キャリア」の用語は、二次電池１の放電及び充電中に正極１１と負極１３との間を移動する、正に荷電したイオンを意味する。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
＜負極の作製＞
一酸化ケイ素（ＳｉＯ、平均粒子径１．０μｍ、４０質量部）、粒子状のＬｉＦ（１５質量部）と、粒子状のＬａＦ_３（アルドリッチ社製、１４質量部）と、アセチレンブラック（１０質量部）、カーボンナノチューブ（６質量部）、ポリアクリル酸リチウム（全酸基の３０モル％がリチウム塩とされた重合体、７．５質量部）、及びＳＢＲ（７．５質量部）を試薬瓶に入れ、さらにここに蒸留水を添加して濃度調整した後、自公転ミキサーを用いてこの濃度調整したものを２０００ｒｐｍで３分間混合した。次いで、超音波ホモジナイザーを用いてこの混合物を１０分間分散処理した後、再度、自公転ミキサーを用いてこの分散物を２０００ｒｐｍで３分間混合することにより、負極材としてのスラリーを得た。ここまでの操作は、すべて２５℃で行った。このときの各配合成分と、配合成分の総量に対する各配合成分の割合（質量％）とを表１に示す。

銅箔からなる厚さ１８μｍの集電体上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、ミニコーター（宝仙社製「ＭＣ２０」）を用いて、上記で得られた負極材を塗布し、これを５０℃のホットプレートを用いて２時間乾燥させ、さらに真空乾燥機を用いて５０℃で２４時間真空乾燥させた。次に、ロールプレス機（テスター産業社製）を用いて、集電体上の乾燥後の負極材を、１５００Ｎの圧力でプレスした後、グローブボックスの乾燥炉内で、１００℃で６時間乾燥させて、Ｃｕ集電体上に負極活物質層が形成された負極を得た。

＜正極の作製＞
コバルト酸リチウム(LiCoO₂)（平均粒子径１．０μｍ、８６質量部）、アセチレンブラック（３質量部）、カーボンナノチューブ（６質量部）、およびPVDF（NMPに12wt%で溶解した溶液を５質量部）を試薬瓶に入れ、さらにNMP溶媒を添加して濃度調整した。その後、自公転ミキサーを用いて、濃度調整した混合物を２０００ｒｐｍで３分間混合した。次いで、超音波ホモジナイザーを用いてこの混合物を１０分間分散処理した後、再度、自公転ミキサーを用いてこの分散物を２０００ｒｐｍで３分間混合することによって、正極材としてのスラリーを得た。ここまでの操作は、すべて２５℃で行った。

アルミ箔からなる厚さ１０μｍの集電体上に、乾燥後の厚さが６０μｍとなるように、ミニコーター（宝仙社製「ＭＣ２０」）を用いて、上記で得られた正極材を塗布し、これを５０℃のホットプレートを用いて４時間乾燥させ、さらに真空乾燥機を用いて５０℃で２４時間真空乾燥させた。次に、ロールプレス機（テスター産業社製）を用いて、集電体上の乾燥後の負極材を、１５００Ｎの圧力でプレスした後、グローブボックスの乾燥炉内で、１００℃で６時間乾燥させることで、Al集電体上に正極活物質層が形成された正極を得た。

＜電解液の調製＞
（電解液-１）
有機溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）に対し、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにＬｉＢＦ_４を溶解させた。その後さらに、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０.１２ｍｏｌ／Ｋｇとなるよう溶解し、非水電解液を得た。
（電解液-２）
プロピレンカーボネートに対し、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにＬｉＢＦ_４を溶解させた。その後さらに、2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane（和光純薬社製）を０.１２ｍｏｌ／Ｋｇとなるよう溶解し、非水電解液を得た。
（電解液-３）
プロピレンカーボネートに対し、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにＬｉＢＦ４を溶解させた。その後さらに、和光純薬社製のtrimethyl borateを０.１２ｍｏｌ／Ｋｇとなるよう溶解し、非水電解液を得た。

［実施例１］
＜二次電池の製造＞
上記で得られた負極及び正極を、それぞれ直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、電解液が透過可能なポリプロピレン製セパレータ（積水化学社製）を直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液-１を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、コイン型セルである二次電池を製造した。
［実施例２］
上記で得られた電解液-２を使用した以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
［実施例３］
上記で得られた電解液-３を使用した以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。

［比較例１］
表２に示す様に、負極集電体に塗布するスラリーを構成する各成分の配合量を変更した以外は、実施例１と同様に負極、正極、電解液-１及び二次電池を作製した。
［比較例２］
上記で得られた電解液-２を使用した以外は、比較例１と同様に二次電池を作製した。
［比較例３］
上記で得られた電解液-３を使用した以外は、比較例１と同様に二次電池を作製した。
以下の表２に示す様に、比較例１〜３の負極材には、充電時にフッ化物イオンを電解液へ放出するフッ素化合物が含有されていない。

＜二次電池の充放電特性の評価＞
実施例及び比較例で得られた二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．５Ｖまで行った。次いで、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを３回繰り返し行い、二次電池の状態を安定させた。次いで、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを１回行い、容量の初期発現率（｛［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［正極の理論放電容量（ｍＡｈ）］｝×１００）（％）を算出した。得られた結果を表３に示す。

実施例１〜３の二次電池においては、充電時に負極活物質層中のフッ化物からフッ化物イオンが電解液中に放出され、当該フッ化物イオンは正極活物質層中に吸蔵されていると考えられる。さらに、充電時に正極活物質層中のリチウムイオンが電解液中に放出され、当該リチウムイオンは負極活物質層中の酸化ケイ素に吸蔵されていると考えられる。
以上の結果から、実施例１〜３の二次電池の初期容量（容量の初期発現率）が向上していることが明らかである。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。

本発明に係る二次電池は、携帯電話、パソコン等の電子機器の電源として広く利用可能である。

１…二次電池、１１…正極、１２…電解質、１３…負極、１４…筐体（ケース）、１５…絶縁性ガスケット、１６…キャップ

Claims (14)

1. 正極、負極および電解質を備えた二次電池であって、
   前記電解質はカチオン及びアニオンを含み、
   前記正極は、充電時に、前記カチオンを放出可能であり且つ前記アニオンを吸蔵可能な正極活物質を有し、
   前記負極は、充電時に前記カチオンを吸蔵可能な負極活物質を有し、且つ充電時に前記アニオンを放出可能な、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種類以上の元素を含む化合物を有し、
   前記負極を構成する前記化合物は２種以上のフッ素化合物である、二次電池。
2. 前記アニオンは、ハロゲン化物イオンである、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記カチオンは、第１族元素、第２族元素、及び第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記カチオンがリチウムイオンである、請求項３に記載の二次電池。
5. 前記負極を構成する前記化合物は、充電時に前記アニオンを放出可能な、２種以上のフッ素化合物である、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池。
6. 前記負極を構成する前記負極活物質は、充電時に前記カチオンを吸蔵可能な、金属及び合金からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池。
7. 前記負極を構成する前記負極活物質は、充電時に前記カチオンを吸蔵可能な、金属及び合金からなる群から選ばれる１種以上であり、且つ、
   前記負極を構成する前記化合物は、充電時に前記アニオンを放出可能な、２種以上のフッ素化合物である、請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池。
8. 前記合金は半導体又は金属酸化物である、請求項６又は７に記載の二次電池。
9. 前記金属及び前記合金を構成する金属は、ケイ素である請求項６〜８の何れか一項に記載の二次電池。
10. 前記負極活物質と、前記負極を構成する前記化合物とがバインダーによって結着されている、請求項１〜９の何れか一項に記載の二次電池。
11. 前記電解質は、前記カチオン及び前記アニオンのうち少なくとも何れか一方を与えるフッ素化合物を含む、請求項１〜１０の何れか一項に記載の二次電池。
12. 前記電解質は、溶媒中に解離して、前記カチオンとしてのリチウムイオンを与え、且つ、前記アニオンとしてのフッ化物イオンを放出可能なフッ素錯体を与える化合物を含む、請求項１〜１１の何れか一項に記載の二次電池。
13. 前記電解質は、ルイス酸又はルイス酸誘導体を含む、請求項１〜１２の何れか一項に記載の二次電池。
14. 請求項１〜１３の何れか一項に記載の二次電池の製造方法であって、 前記負極活物質と、前記負極を構成する前記化合物と、バインダーとを含むスラリーを電極集電体上に塗布する工程を有する、二次電池の製造方法。

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