JP5907682B2 - リチウム２次電池の正極保護膜用組成物、前記正極保護膜を含むリチウム２次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウム２次電池の正極保護膜用組成物、前記正極保護膜を含むリチウム２次電池およびその製造方法 Download PDF

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Description

本記載は、リチウム２次電池の正極保護膜用組成物、前記正極保護膜を含むリチウム２次電池およびその製造方法に関する。
電池は内部に入っている化学物質の電気化学的酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であって、電池内部のエネルギーが全て消耗すれば廃棄しなければならない一次電池と、複数回充電することができる２次電池とに分けられる。このうち、２次電池は化学エネルギーと電気エネルギーとの可逆的相互変換を利用して複数回充放電して使用することができる。
一方、最近、先端電子産業の発達に伴って電子装備の小型化および軽量化が可能となることによって、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム２次電池の研究が活発に行われている。
このようなリチウム２次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解質を注入して使用される。
このうち、正極活物質はリチウム（Ｌｉ）と多様な遷移金属を含む複合酸化物で構成されても良い。
しかしながら、このような正極活物質をなす遷移金属は、高温で電解質に溶出されることがある。この場合、２次電池の容量を減少させ、寿命を短縮させることがある。
したがって、本発明の一具現例は、正極から遷移金属の溶出を減少させることができる正極保護膜用組成物を提供する。
また、前記組成物から形成された正極保護膜を含むリチウム２次電池を提供する。
また、本発明の他の具現例は、前記リチウム２次電池の製造方法を提供する。
本発明の一具現例によるリチウム２次電池の正極保護膜用組成物は、高分子化合物、およびボレート系陰イオンを有するイオン性液体を含む。
本発明の他の具現例によるリチウム２次電池は、正極、前記正極と対向する負極、前記正極と負極との間に位置するセパレータ、および前記正極と前記セパレータとの間に位置する正極保護膜を含み、前記正極保護膜は、高分子化合物および前記高分子化合物に結合されているボレート系陰イオンを含む。
本発明のまた他の具現例によるリチウム２次電池の製造方法は、高分子化合物、ボレート系陰イオンを有するイオン性液体および溶媒を混合して正極保護膜用組成物を準備する段階、正極およびセパレータのうちの少なくとも一つの表面に前記正極保護膜用組成物を塗布する段階、および前記正極、前記セパレータおよび負極を含む電極群を形成する段階を含む。
前記ボレート系陰イオンは、ビス（オキサラト）ボレート（ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトボレート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｏｘａｌａｔｏｂｏｒａｔｅ、ＦＯＢ）、ビス（マロナト）ボレート（ｂｉｓ（ｍａｌｏｎａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＢＭＢ）、ビス（ペルフルオロピナコラト）ボレート（ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＢＰＦＰＢ）、テトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、トリボレート（Ｂ３Ｏ７ ５−）、テトラボレート（Ｂ４Ｏ９ ６−）、メタボレート（［ＢＯ２ −］ｎ）およびこれらの組み合わせより選択される少なくとも一つを含んでも良い。
前記高分子化合物は、エステル含有高分子化合物、フッ素系高分子化合物およびこれらの組み合わせより選択される一つを含んでも良い。
前記エステル含有高分子化合物は、置換または非置換されたカルボキシレート含有高分子化合物、置換または非置換された（メタ）アクリレート含有高分子およびこれらの組み合わせより選択される一つを含んでも良い。
前記エステル含有高分子化合物は、置換または非置換されたカルボキシレート含有高分子化合物、置換または非置換された（メタ）アクリレート含有高分子およびこれらの組み合わせより選択される第１化合物と、ジオール系化合物、芳香族ビニル化合物およびこれらの組み合わせより選択される第２化合物との共重合体を含んでも良い。
前記イオン性液体は、リチウム陽イオン、置換または非置換されたイミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたピロリジニウム（ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたピラゾリウム（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたトリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたイソトリアゾリウム（ｉｓｏｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたチアゾリウム（ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたオキサゾリウム（ｏｘａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたイソオキサゾリウム（ｉｓｏｏｘａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたピリダジニウム（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたピリミジニウム（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたピラジニウム（ｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたイソチアゾリウム（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたアザチアゾリウム（ａｚａｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたオキソチアゾリウム（ｏｘｏｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたオキサボロリウム（ｏｘａｂｏｒｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたジチアゾリウム（ｄｉｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたセレノゾリウム（ｓｅｌｅｎｏｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたオキサホスホリウム（ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたピロリウム（ｐｙｒｏｌｌｉｕｍ）、置換または非置換されたボロリウム（ｂｏｒｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたフラニウム（ｆｕｒａｎｉｕｍ）、置換または非置換されたチオフェニウム（ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ）、置換または非置換されたペンタゾリウム（ｐｅｎｔａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたインドリウム（ｉｎｄｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたインドリニウム（ｉｎｄｏｌｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたテトラゾリウム（ｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたベンゾフラニウム（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｉｕｍ）、置換または非置換されたジベンゾフラニウム（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｉｕｍ）、置換または非置換されたベンゾチオフェニウム（ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ）、置換または非置換されたジベンゾチオフェニウム（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ）、置換または非置換されたチアジアゾリウム（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｉｕｍ）、置換または非置換されたピペラジニウム（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたモルホリニウム（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたピラニウム（ｐｙｒａｎｉｕｍ）、置換または非置換されたアンノリニウム（ａｎｎｏｌｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたフタラジニウム（ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたキナゾリニウム（ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたキナザリニウム（ｑｕｉｎａｚａｌｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたキノリニウム（ｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたイソキノリニウム（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたタジニウム（ｔｈａｚｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたオキサジニウム（ｏｘａｚｉｎｉｕｍ）、置換または非置換されたアザアンヌレニウム（ａｚａａｎｎｕｌｅｎｉｕｍ）、置換または非置換されたホスホニウム（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、置換または非置換されたアンモニウム陽イオンおよびこれらの組み合わせより選択される一つを陽イオンとして含んでも良い。
前記正極保護膜用組成物は、溶媒をさらに含んでも良く、前記高分子化合物、前記イオン性液体および前記溶媒は、前記正極保護膜用組成物の総含量に対してそれぞれ約１〜２０重量％、約１〜１０重量％および約７０〜９８重量％で含まれても良い。
前記リチウム２次電池の製造方法において、前記正極保護膜用組成物を塗布する段階後に、熱圧着する段階をさらに含んでも良い。
本発明によれば、高温で正極活物質をなす遷移金属イオンが電解液に溶出されることを抑制することによって、電池容量が急激に減少し、寿命が短縮することを防止することができ、特にマンガンのように電解液への溶出によりその使用が制約的であった遷移金属の使用を拡大することができ、正極活物質の種類を多様化することができる。
本発明の一具現例によるリチウム２次電池を示す概略図である。 図１のリチウム２次電池の一部分を拡大して示した概略図である。
以下、添付した図面を参照して本発明の具現例について本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかしながら、本発明は多様な異なる形態で具現することができ、ここで説明する具現例に限定されない。
本明細書で別途の定義がない限り「置換された」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数２〜１６のアルキニル基、アリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数１〜４のオキシアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、シクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせより選択された置換基で置換されたことを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り「アルキル」は、炭素数１〜１２のアルキルを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰより選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したことを意味する。
図面において、多くの層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体を通して類似する部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には、中間に他の部分がないことを意味する。
以下、本発明の一具現例によるリチウム２次電池について図１および図２を参照して説明する。
図１は、本発明の一具現例によるリチウム２次電池を示す概略図であり、図２は、図１のリチウム２次電池の一部分を拡大して示した概略図である。
図１および図２を参照すれば、本発明の一具現例によるリチウム２次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、正極１１４とセパレータ１１３との間に位置する正極保護膜１１５および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極群と、前記電極群を内蔵している電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。
正極１１４は、集電体および前記集電体上に形成されている正極活物質層を含む。
集電体は、アルミニウム箔などを使用しても良いが、これに限定されるのではない。
正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび導電剤を含む。
正極活物質は、リチウムが可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる化合物であれば特に制限されず、具体的にリチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびこれらの組み合わせより選択される金属の複合酸化物であっても良い。
これら化合物としては、例えば、ＬｉａＡ１−ｂＤｂＥ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５である。）；ＬｉａＧ１−ｂＤｂＯ２−ｃＪｃ（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉａＧ２−ｂＤｂＯ４−ｃＪｃ（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＤｃＥα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＤｃＯ２−αＪα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＤｃＯ２−αＪ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＤｃＥα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＤｃＯ２−αＪα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＤｃＯ２−αＪ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉｂＧｃＬｄＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＬｅＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＬｂＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＬｂＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＬｂＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＬｂＯ４（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＲＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｚ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｌは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｒは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されても良い。
正極活物質は、正極活物質層の総含量に対して約８０〜９５重量％で含まれても良い。
バインダーは、正極活物質粒子間の凝集力を高めると同時に正極活物質が集電体上に良好に接着されるようにする。バインダーは、正極活物質の化学的特性に影響を与えると共に、接着性を有する物質であれば特に限定されない。
このようなバインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルジフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂およびナイロンなどが挙げられる。このうちでポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））が好ましく、この時、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は、約４〜２０モル％含まれている場合に正極活物質の接着性をさらに改善することができる。
バインダーは、正極活物質層の総含量に対して約４〜２０重量％で含まれても良い。
導電剤は、正極に導電性を付与するために使用されるものであって、正極活物質の化学的特性に影響を与えないと共に、伝導性を有する物質であれば特に限定されず、例えば、ポリフェニレン誘導体、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などが挙げられる。
導電剤は、正極活物質層の総含量に対して約１〜２０重量％で含まれても良い。
セパレータ１１３は、単一膜または多層膜であっても良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドおよびこれらの組み合わせで作られても良い。
正極保護膜１１５は、図２に示すように、正極１１４およびセパレータ１１３の表面にそれぞれ形成されている。しかしながら、これに限定されず、正極１１４の表面にのみ形成されていたりセパレータ１１３の表面にのみ形成されても良い。
正極保護膜１１５は、正極１１４およびセパレータ１１３の表面に正極保護膜用組成物を塗布して形成しても良い。
ここで正極保護膜用組成物は、高分子化合物、ボレート系陰イオンを有するイオン性液体および溶媒を含む。
高分子化合物は、エステル含有高分子化合物、フッ素系高分子化合物およびこれらの組み合わせより選択される一つであっても良い。
ここでエステル含有高分子化合物は、置換または非置換されたカルボキシレート含有高分子化合物、置換または非置換された（メタ）アクリレート含有高分子およびこれらの組み合わせより選択される一つであっても良く、例えば、ビニルアセテート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが挙げられる。
フッ素系高分子化合物は、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））であっても良い。ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））を使用する場合、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は約４〜２０モル％含まれても良い。
また、エステル含有高分子化合物は、前述した置換または非置換されたカルボキシレート含有高分子化合物、置換または非置換された（メタ）アクリレート含有高分子およびこれらの組み合わせより選択される第１化合物と、ジオール系化合物、芳香族ビニル化合物およびこれらの組み合わせより選択される第２化合物との共重合体を含んでも良い。ここでジオール系化合物は、例えば、エチレングリコールであっても良く、芳香族ビニル化合物は、例えば、スチレンであっても良い。
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１０００〜１００００であっても良い。
イオン性液体は、陽イオンと陰イオンを含み、常温で液体特性を示す塩（ｓａｌｔ）である。
イオン性液体は、ボレート系陰イオンを含む。ボレート系陰イオンは、置換または非置換されたボレートイオンを含めば特に限定されず、例えば、ビス（オキサラト）ボレート（ＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトボレート（ＦＯＢ）、ビス（マロナト）ボレート（ＢＭＢ）、ビス（ペルフルオロピナコラト）ボレート（ＢＰＦＰＢ）、テトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、トリボレート（Ｂ３Ｏ７ ５−）、テトラボレート（Ｂ４Ｏ９ ６−）、メタボレート（［ＢＯ２ −］ｎ）およびこれらの組み合わせより選択された少なくとも一つであっても良い。
イオン性液体は、リチウム陽イオンまたはビリジウム陽イオンを含む。ここでビリジウム陽イオンは、リチウム陽イオンを含まない陽イオンであれば特に限定されず、例えば、置換または非置換されたイミダゾリウム、置換または非置換されたピペリジニウム、置換または非置換されたピロリジニウム、置換または非置換されたピラゾリウム、置換または非置換されたトリアゾリウム、置換または非置換されたイソトリアゾリウム、置換または非置換されたチアゾリウム、置換または非置換されたオキサゾリウム、置換または非置換されたイソオキサゾリウム、置換または非置換されたピリダジニウム、置換または非置換されたピリミジニウム、置換または非置換されたピラジニウム、置換または非置換されたピリジニウム、置換または非置換されたイソチアゾリウム、置換または非置換されたアザチアゾリウム、置換または非置換されたオキソチアゾリウム、置換または非置換されたオキサボロリウム、置換または非置換されたジチアゾリウム、置換または非置換されたセレノゾリウム、置換または非置換されたオキサホスホリウム、置換または非置換されたピロリウム、置換または非置換されたボロリウム、置換または非置換されたフラニウム、置換または非置換されたチオフェニウム、置換または非置換されたペンタゾリウム、置換または非置換されたインドリウム、置換または非置換されたインドリニウム、置換または非置換されたテトラゾリウム、置換または非置換されたベンゾフラニウム、置換または非置換されたジベンゾフラニウム、置換または非置換されたベンゾチオフェニウム、置換または非置換されたジベンゾチオフェニウム、置換または非置換されたチアジアゾリウム、置換または非置換されたピペラジニウム、置換または非置換されたモルホリニウム、置換または非置換されたピラニウム、置換または非置換されたアンノリニウム、置換または非置換されたフタラジニウム、置換または非置換されたキナゾリニウム、置換または非置換されたキナザリニウム、置換または非置換されたキノリニウム、置換または非置換されたイソキノリニウム、置換または非置換されたタジニウム、置換または非置換されたオキサジニウム、置換または非置換されたアザアンヌレニウム、置換または非置換されたホスホニウム、置換または非置換されたアンモニウム陽イオンおよびこれらの組み合わせより選択される一つであっても良い。
溶媒は、前記高分子化合物およびイオン性液体を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系およびケトン系からなる群より選択される少なくとも一つを溶媒として使用しても良い。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートより選択された一つ以上であっても良く、前記エステル系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテートおよびプロピルアセテートより選択された一つ以上であっても良く、前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテルであっても良く、前記ケトン系溶媒としては、ポリメチルビニルケトンであっても良い。
前記高分子化合物、前記イオン性液体および前記溶媒は、前記組成物の総含量に対してそれぞれ約１〜２０重量％、約１〜１０重量％および約７０〜９８重量％で含まれても良い。
前記高分子化合物、前記イオン性液体および前記溶媒を含む組成物は、溶液形態で製造されて正極１１４およびセパレータ１１３の表面で正極保護膜１１５として形成されても良い。
正極保護膜１１５は、前記高分子化合物にイオン性液体のボレート系陰イオンが結合して形成された高分子フィルムである。
このような正極保護膜１１５は、高分子化合物とボレート系陰イオンが結合して形成された高分子ネットワークがマンガンのような遷移金属イオンをトラップしながら高温で正極活物質をなす遷移金属イオンが電解液に溶出されることを抑制することができる。
したがって、正極から遷移金属イオンが溶出されて電池容量が急激に減少し、電池寿命が短縮することを防止することができ、特にマンガンのように電解液への溶出によりその使用が制約的であった遷移金属の使用を拡大することができ、正極活物質の種類を多様化することができる。
負極１１２は、集電体および前記集電体上に形成されている負極活物質層を含む。
集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、伝導性金属が塗布された高分子基材などで作られても良いが、これに限定されるのではない。
負極活物質層は、負極活物質、バインダーおよび導電剤を含む。
負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる化合物であれば特に制限されず、具体的に炭素系負極活物質、リチウムと合金化することができる化合物、遷移金属酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる化合物、リチウムと可逆的に反応することができる化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択されても良い。
炭素系負極活物質には、結晶質炭素、非晶質炭素およびこれらの組み合わせより選択されても良く、前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物および焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウムと合金化することができる化合物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素を含んでも良い。
前記遷移金属酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質またはリチウムと可逆的に反応して化合物を形成することができる物質としては、例えば、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、スズ合金複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｔｉｎ ａｌｌｏｙｓ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されても良い。
バインダーおよび導電剤は、前述したとおりである。
電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非プロトン性溶媒より選択されても良い。
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などが使用されても良い。
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒と製造され得る。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用しても良い。
また、前記エステル系溶媒としては、例えば、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用されても良い。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されても良く、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されても良い。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されても良い。前記非プロトン性溶媒としてはＲ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）等のニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用してもよい。前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用しても良く、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
前記非水性電解質は、エチレンカーボネート系溶媒、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含んでも良い。
以下、前述したリチウム２次電池の製造方法について図１および図２を参照して説明する。
まず、前述したように高分子化合物、ボレート系陰イオンを有するイオン性液体および溶媒を混合して正極保護膜用組成物を準備する。
その後、正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３をそれぞれ準備した後、正極１１４およびセパレータ１１３の一面に前記正極保護膜用組成物を塗布する。
次に、常温またはそれよりも高い温度で乾燥して前記正極保護膜用組成物から溶媒を除去して正極保護膜１１５を形成する。
次に、正極保護膜１１５が形成された正極１１４およびセパレータ１１３を向き合うように配置した後、これを約１００℃で熱圧着して正極保護膜１１５を一体化する。
次に、図１に示すように正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含む電極群を形成する。
＜実施例＞
以下、実施例を通じて前述した本発明の具現例をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
〔実施例１〕
＜正極保護膜用組成物の製造＞
ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＨＦＰ含量５モル％）３重量％、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）７重量％およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）９０重量％を混合して正極保護膜用組成物を製造する。
＜リチウム２次電池の製造＞
ＬｉＭｎ２Ｏ４９０重量％、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））５重量％およびアセチレンブラック５重量％をＮ−メチルピロリドンの中で混合して正極スラリーを製造し、この正極スラリーをＡｌ箔に塗布して正極を準備した。また、負極活物質として人造黒鉛を使用し、セパレータとしてポリエチレン材質のフィルムを使用した。
前記正極およびセパレータの一面に前記で製造された正極保護膜用組成物を塗布し、陽極保護層がセパレータと接するようにしておき、これを１００℃の温度で熱間圧延して５μｍ厚さの正極保護膜を形成した。
前記正極、負極およびセパレートを含む電極群を製造し、ここに１．１５ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を約１：１：１の比率で混合した有機溶媒に添加して製造した電解質をそれぞれ注入してリチウム２次電池を製造した。
〔比較例１〕
正極保護膜を形成しないことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。
〔比較例２〕
前記正極およびセパレータの一面に前記正極保護膜用組成物の代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）でコーティングしたことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。
〔性能テスト〕
前述した方法で製造されたリチウム２次電池を６０℃で１Ｃで５０回充放電した後、電解液にマンガンイオン（Ｍｎ２+）が溶出される程度を測定した。
その結果は表１のとおりである。
Figure 0005907682
前記表１に示すように、実施例１によるリチウム２次電池は５０回充放電後にマンガンイオンが溶出されなかったことに対し、比較例１および２によるリチウム２次電池は所定量のマンガンイオンが溶出されたことが分かる。
以上で本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
１００…リチウム２次電池
１１２…正極
１１４…負極
１１３…セパレータ
１１５…正極保護膜
１２０…電池容器
１４０…密封部材

Claims (3)

  1. 正極、
    前記正極と対向する負極、
    前記正極と負極との間に位置するセパレータ、
    前記正極と前記セパレータとの間に位置する正極保護膜、および
    前記正極、負極、およびセパレータに含浸する電解液
    を含み、
    前記正極保護膜は、高分子化合物および前記高分子化合物に結合されているボレート系陰イオンのイオン性液体を含み、
    前記ボレート系陰イオンは、ビス（オキサラト）ボレート（ＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトボレート（ＦＯＢ）、ビス（マロナト）ボレート（ＢＭＢ）、ビス（ペルフルオロピナコラト）ボレート（ＢＰＦＰＢ）およびこれらの組み合わせより選択される陰イオンであり、
    前記高分子化合物は、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）であり、
    前記高分子化合物と前記イオン性液体との重量の比が、３：７〜２０：１であり、
    前記正極は、遷移金属を含有する正極活物質を含む、
    リチウム２次電池。
  2. 高分子化合物、ボレート系陰イオンを有するイオン性液体および溶媒を混合して正極保護膜用組成物を準備する段階であって、前記高分子化合物、前記イオン性液体、および前記溶媒は、前記正極保護膜用組成物の総含量に対して、それぞれ１〜２０重量％、１〜１０重量％、および７０〜９８重量％の含量で含まれ、且つ、前記高分子化合物と前記イオン性液体との重量の比が、３：７〜２０：１である、段階、
    正極およびセパレータのうちの少なくとも一つの表面に前記正極保護膜用組成物を塗布する段階、および
    前記正極、前記セパレータ、負極、および電解液を含む電極群を形成する段階
    を含み、
    前記ボレート系陰イオンは、ビス（オキサラト）ボレート（ＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトボレート（ＦＯＢ）、ビス（マロナト）ボレート（ＢＭＢ）、ビス（ペルフルオロピナコラト）ボレート（ＢＰＦＰＢ）およびこれらの組み合わせより選択される陰イオンであり、
    前記高分子化合物は、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）であり、
    前記正極は、遷移金属を含有する正極活物質を含む、
    リチウム２次電池の製造方法。
  3. 前記正極保護膜用組成物を塗布する段階後に、前記正極保護膜用組成物を介して前記正極およびセパレータを熱圧着する段階をさらに含む、請求項２に記載のリチウム２次電池の製造方法。
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