KR20120046609A - 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고분자 화합물 및 보레이트계 음이온을 가지는 이온성 액체를 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법{COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM OF POSITIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE PROTECTIVE FILM OF POSITIVE ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
이 중, 양극 활물질은 리튬(Li)과 다양한 전이 금속을 포함하는 복합 산화물로 만들어질 수 있다.
그런데 이러한 양극 활물질을 이루는 전이 금속은 고온에서 전해질에 용출될 수 있다. 이 경우 이차 전지의 용량을 감소시키고 수명을 단축시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 일 구현예는 양극으로부터 전이 금속의 용출을 줄일 수 있는 양극 보호막용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 조성물로부터 형성된 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명의 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물은 고분자 화합물, 그리고 보레이트계 음이온을 가지는 이온성 액체를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 그리고 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이에 위치하는 양극 보호막을 포함하고, 상기 양극 보호막은 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물에 결합되어 있는 보레이트 기 또는 그 유도체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은 고분자 화합물, 보레이트 음이온을 가지는 이온성 액체 및 용매를 혼합하여 양극 보호막용 조성물을 준비하는 단계, 양극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 상기 양극 보호막용 조성물을 도포하는 단계, 그리고 상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 음극을 포함하는 전지 셀을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 보레이트 음이온은 비스(옥살라토)보레이트(bis(oxalato)borate, BOB), 디플루오로옥살라토보레이트(difluorooxalatoborate, FOB), 비스(말로나토)보레이트(bis(malonato)borate, BMB), 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트(bis(perfluoropinacolato)borate, BPFPB), 테트라플루오르보레이트(tetrafluoro borate), 트리보레이트(B3O7 5-), 테트라보레이트(B4O9 6-), 메타보레이트([BO2 -]n) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 화합물은 에스테르 함유 고분자 화합물, 불소계 고분자 화합물및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 에스테르 함유 고분자 화합물은 치환 또는 비치환된 카르복실레이트 함유 고분자 화합물, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트 함유 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 에스테르 함유 고분자 화합물은 치환 또는 비치환된 카르복실레이트 함유 고분자 화합물, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트 함유 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 디올계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 이미다졸륨(imidazolium), 치환 또는 비치환된 피페리디늄(piperidinium), 치환 또는 비치환된 피롤리디늄(pyrolidinium), 치환 또는 비치환된 피라졸륨(pyrazolium), 치환 또는 비치환된 트리아졸륨(triazolium), 치환 또는 비치환된 이소트리아졸륨(isotriazolium), 치환 또는 비치환된 티아졸륨(thiazolium), 치환 또는 비치환된 옥사졸륨(oxazolium), 치환 또는 비치환된 이소옥사졸륨(isooxazolium), 치환 또는 비치환된 피리다지늄(pyridazinium), 치환 또는 비치환된 피리미디늄(pyrimidinium), 치환 또는 비치환된 피라지늄(pyrazinium), 치환 또는 비치환된 피리디늄(pyridinium), 치환 또는 비치환된 이소티아졸륨(isothiazolium), 치환 또는 비치환된 아자티아졸륨(azathiazolium), 치환 또는 비치환된 옥소티아졸륨(oxothiazolium), 치환 또는 비치환된 옥사보로륨(oxaborolium), 치환 또는 비치환된 디티아졸륨(dithiazolium), 치환 또는 비치환된 셀레노졸륨(selenozolium), 치환 또는 비치환된 옥사포스포륨(oxaphospholium), 치환 또는 비치환된 피롤륨(pyrollium), 치환 또는 비치환된 보로륨(borolium), 치환 또는 비치환된 푸라늄(furanium), 치환 또는 비치환된 티오페늄(thiophenium), 치환 또는 비치환된 펜타졸륨(pentazolium), 치환 또는 비치환된 인돌륨(indolium), 치환 또는 비치환된 인돌리늄(indolinium), 치환 또는 비치환된 테트라졸륨(tetrazolium), 치환 또는 비치환된 벤조푸라늄(benzofuranium), 치환 또는 비치환된 디벤조푸라늄(dibenzofuranium), 치환 또는 비치환된 벤조티오페늄(benzothiophenium), 치환 또는 비치환된 디벤조티오페늄(dibenzothiophenium), 치환 또는 비치환된 티아디아졸륨(thiadiazolium), 치환 또는 비치환된 피페라지늄(piperazinium), 치환 또는 비치환된 모폴리늄(morpholinium), 치환 또는 비치환된 피라늄(pyranium), 치환 또는 비치환된 아놀리늄(annolinium), 치환 또는 비치환된 프탈라지늄(phthalazinium), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리늄(quinazolinium), 치환 또는 비치환된 퀴나잘리늄(quinazalinium), 치환 또는 비치환된 퀴놀리늄(quinolinium), 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리늄(isoquinolinium), 치환 또는 비치환된 타지늄(thazinium), 치환 또는 비치환된 옥사지늄(oxazinium), 치환 또는 비치환된 아자아눌레늄(azaannulenium), 치환 또는 비치환된 포스포늄(phosphonium), 치환 또는 비치환된 암모늄 양이온 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 양이온으로 포함할 수 있다.
상기 양극 보호막용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 고분자 화합물, 상기 이온성 액체 및 상기 용매는 상기 양극 보호막용 조성물의 총 함량에 대하여 각각 약 1 내지 20중량%, 약 1 내지 10중량% 및 약 70 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 제조 방법에서, 상기 양극 보호막용 조성물을 도포하는 단계 후에 열압착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
고온에서 양극 활물질을 이루는 전이 금속 이온이 전해액으로 용출되는 것을 억제함으로써 전지 용량이 급격하게 감소하고 수명이 줄어드는 것을 방지할 수 있으며, 특히 망간과 같이 전해액으로의 용출로 인해 그 사용이 제한적이었던 전이 금속의 사용을 확대할 수 있어서 양극 활물질의 종류를 다양화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이고,
도 2는 도 1의 리튬 이차 전지의 일부분을 확대하여 도시한 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 '치환된'이란, 화합물　중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 탄소 수 1 내지 12의 알킬기, 탄소 수 2 내지 16의 알케닐기, 탄소 수 2 내지 16의 알키닐기, 아릴기, 탄소 수 7 내지 13의 아릴알킬기, 탄소 수 1 내지 4의 옥시알킬기, 탄소 수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소 수 3 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 사이클로알킬기, 탄소 수 3 내지 15의 사이클로알케닐기, 탄소 수 6 내지 15의 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기　및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 '알킬'은 탄소 수 1 내지 12의 알킬을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1　내지 3개 함유한 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1 및 도 2를 참고하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이고, 도 2는 도 1의 리튬 이차 전지의 일부분을 확대하여 도시한 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 양극(114)과 세퍼레이터(113) 사이에 위치하는 양극 보호막(115) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극(114)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다.
집전체는 알루미늄 박 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
양극 활물질은 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물이면 특히 제한되지 않으며, 구체적으로 리튬(Li)과 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 복합 산화물일 수 있다.
이들 화합물로는 예컨대 LiaA1 - bDbE2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaG1 - bDbO2 - cJc (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiG2 - bDbO4 - cJc (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobDcEα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJ2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcO2 -αJ2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibGcLdO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndLeO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2LbO4 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiRO2; LiNiVO4; Li(3-f)Z2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4 을 들 수 있다.
여기서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; L는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; R는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; Z는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
양극 활물질은 조성물의 총 함량에 대하여 약 80 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들 사이의 응집력을 높이는 동시에 양극 활물질이 집전체 위에 잘 접착되도록 한다. 바인더는 양극 활물질의 화학적 특성에 영향을 미치지 않으면서 접착성을 가지는 물질이면 특히 한정되지 않는다.
이러한 바인더로는 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론 따위를 들 수 있다. 이 중에서 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP))이 바람직하며, 이 때 헥사플루오로프로필렌(HFP)은 약 4 내지 20몰%로 함유되는 경우 양극 활물질의 접착성을 더욱 개선할 수 있다.
바인더는 조성물의 총 함량에 대하여 약 4 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로, 양극 활물질의 화학적 특성에 영향을 미치지 않으면서 전도성을 가지는 물질이면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리페닐렌 유도체, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 따위를 들 수 있다.
도전재는 조성물의 총 함량에 대하여 약 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
양극 보호막(115)은 도 2에서 보는 바와 같이, 양극(114) 및 세퍼레이터(113)의 표면에 각각 형성되어 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 양극(114)의 표면에만 형성되어 있거나 세퍼레이터(113)의 표면에만 형성될 수도 있다.
양극 보호막(115)은 양극(114) 및 세퍼레이터(113)의 표면에 양극 보호막용 조성물을 도포하여 형성할 수 있다.
여기서 양극 보호막용 조성물은 고분자 화합물, 보레이트계 음이온을 가지는 이온성 액체 및 용매를 포함한다.
고분자 화합물은 에스테르 함유 고분자 화합물, 불소계 고분자 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 하나일 수 있다.
여기서 에스테르 함유 고분자 화합물은 치환 또는 비치환된 카르복실레이트 함유 고분자 화합물, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트 함유 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 하나일 수 있으며, 예컨대 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
불소계 고분자 화합물은 예컨대 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP))일 수 있다. 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP))을 사용하는 경우, 헥사플루오로프로필렌(HFP)는 약 4 내지 20몰%포함될 수 있다.
또한 에스테르 함유 고분자 화합물은 상술한 치환 또는 비치환된 카르복실레이트 함유 고분자 화합물, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트 함유 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 디올계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 화합물의 공중합체를 포함할 수도 있다. 여기서 디올계 화합물은 예컨대 에틸렌글리콜일 수 있고, 방향족 비닐 화합물은 예컨대 스티렌일 수 있다.
고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 1000 내지 10000일 수 있다.
이온성 액체는 양이온과 음이온을 포함하며 상온에서 액체 특성을 나타내는 염(salt)이다.
이온성 액체는 보레이트계 음이온을 포함한다. 보레이트계 음이온은 치환 또는 비치환된 보레이트 이온을 포함하면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 비스(옥살라토)보레이트(BOB), 디플루오로옥살라토보레이트(FOB), 비스(말로나토)보레이트(BMB), 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트(BPFPB), 테트라플루오르보레이트(tetrafluoro borate), 트리보레이트(B3O7 5-), 테트라보레이트(B4O9 6-), 메타보레이트([BO2 -]n) 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
이온성 액체는 리튬 양이온 또는 비리튬 양이온을 포함한다. 여기서 비리튬 양이온은 리튬 양이온을 포함하지 않는 양이온이면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 이미다졸륨, 치환 또는 비치환된 피페리디늄, 치환 또는 비치환된 피롤리디늄, 치환 또는 비치환된 피라졸륨, 치환 또는 비치환된 트리아졸륨, 치환 또는 비치환된 이소트리아졸륨, 치환 또는 비치환된 티아졸륨, 치환 또는 비치환된 옥사졸륨, 치환 또는 비치환된 이소옥사졸륨, 치환 또는 비치환된 피리다지늄, 치환 또는 비치환된 피리미디늄, 치환 또는 비치환된 피라지늄, 치환 또는 비치환된 피리디늄, 치환 또는 비치환된 이소티아졸륨, 치환 또는 비치환된 아자티아졸륨, 치환 또는 비치환된 옥소티아졸륨, 치환 또는 비치환된 옥사보로륨, 치환 또는 비치환된 디티아졸륨, 치환 또는 비치환된 셀레노졸륨, 치환 또는 비치환된 옥사포스포륨, 치환 또는 비치환된 피롤륨, 치환 또는 비치환된 보로륨, 치환 또는 비치환된 푸라늄, 치환 또는 비치환된 티오페늄, 치환 또는 비치환된 펜타졸륨, 치환 또는 비치환된 인돌륨, 치환 또는 비치환된 인돌리늄, 치환 또는 비치환된 테트라졸륨, 치환 또는 비치환된 벤조푸라늄, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라늄, 치환 또는 비치환된 벤조티오페늄, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페늄, 치환 또는 비치환된 티아디아졸륨, 치환 또는 비치환된 피페라지늄, 치환 또는 비치환된 모폴리늄, 치환 또는 비치환된 피라늄, 치환 또는 비치환된 아놀리늄, 치환 또는 비치환된 프탈라지늄, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리늄, 치환 또는 비치환된 퀴나잘리늄, 치환 또는 비치환된 퀴놀리늄, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리늄, 치환 또는 비치환된 타지늄, 치환 또는 비치환된 옥사지늄, 치환 또는 비치환된 아자아눌레늄, 치환 또는 비치환된 포스포늄, 치환 또는 비치환된 암모늄 양이온 및 이들의 조합에서 선택되는 하나일 수 있다.
용매는 상기 고분자 화합물 및 이온성 액체를 용해할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 상기 에스테르계 용매로는 γ-부티로락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 프로필아세테이트에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디부틸에테르일 수 있고 상기 케톤계 용매로는 폴리메틸비닐케톤일 수 있다.
상기 고분자 화합물, 상기 이온성 액체 및 상기 용매는 상기 조성물의 총 함량에 대하여 각각 약 1 내지 20중량%, 약 1 내지 10중량% 및 약 70 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 고분자 화합물, 상기 이온성 액체 및 상기 용매를 포함하는 조성물은 용액 형태로 제조되어 양극(114) 및 세퍼레이터(113)의 표면에서 양극 보호막(115)으로 형성될 수 있다.
양극 보호막(115)은 상기 고분자 화합물에 이온성 액체의 보레이트계 음이온이 결합하여 형성된 고분자 필름이다.
이러한 양극 보호막(115)은 고분자 화합물과 보레이트계 음이온이 결합하여 형성된 고분자 네트워크가 망간과 같은 전이 금속 이온을 트랩하면서 고온에서 양극 활물질을 이루는 전이 금속 이온이 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있다.
따라서 양극으로부터 전이 금속 이온이 용출되어 전지 용량이 급격하게 감소하고 전지 수명이 줄어드는 것을 방지할 수 있으며, 특히 망간과 같이 전해액으로의 용출로 인해 그 사용이 제한적이었던 전이 금속의 사용을 확대할 수 있어서 양극 활물질의 종류를 다양화할 수 있다.
음극(112)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 전도성 금속이 도포된 고분자 기재 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물이면 특히 제한되지 않으며, 구체적으로 탄소계 음극 활물질, 리튬과 합금화할 수 있는 화합물, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물, 리튬과 가역적으로 반응할 수 있는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
탄소계 음극 활물질에는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬과 합금화할 수 있는 화합물에는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 예컨대 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0<x<2), Sn, SnO2, 틴 합금 복합체(composite tin alloys) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바인더 및 도전재는 전술한 바와 같다.
전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
이하 상술한 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대하여 도 1 및 도 2를 참고하여 설명한다.
먼저, 상술한 바와 같이 고분자 화합물, 보레이트 음이온을 가지는 이온성 액체 및 용매를 혼합하여 양극 보호막용 조성물을 준비한다.
그 다음, 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 각각 준비한 후 양극(114) 및 세퍼레이터(113)의 일면에 상기 양극 보호막용 조성물을 도포한다.
이어서, 상온 또는 그보다 높은 온도에서 건조하여 상기 양극 보호막용 조성물로부터 용매를 제거하여 양극 보호막(115)을 형성한다.
이어서, 양극 보호막(115)이 형성된 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 마주보도록 배치한 후 이를 열압착하여 양극 보호막(115)을 일체화한다.
이어서 도 1과 같이 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 포함하는 전지 셀을 형성한다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
양극 보호막용 조성물의 제조
폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)) 3중량%, 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB) 7 중량% 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) 90중량%를 혼합하여 양극 보호막용 조성물을 제조한다.
리튬 이차 전지의 제조
LiMn2O4 90 중량%, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP))5중량% 및 아세틸렌블랙 5중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하여 양극을 준비하였다. 또한, 음극 활물질로 인조 아연을 사용하고, 세퍼레이터로 폴리에틸렌 재질의 필름을 사용하였다.
상기 양극 및 세퍼레이터의 일면에 상기에서 제조된 양극 보호막용 조성물을 도포하고 이를 100℃의 온도에서 열간 압연하여 5um 두께의 양극 보호막을 형성하였다.
상기 양극, 음극 및 세퍼레이트를 포함한 전지 셀을 제조하고, 여기에 1.15M LiPF6을 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC)를 약 1:1:1의 비율로 혼합한 유기 용매에 첨가하여 제조한 전해질을 각각 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 보호막을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 양극 및 세퍼레이터의 일면에 상기 양극 보호막용 조성물 대신 산화알루미늄(Al2O3)으로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
성능 테스트
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 50회 충방전한 후 전해액에 망간 이온(Mn2 +)이 용출되는 정도를 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
Mn2 + 용출량(ppm)
실시예 1 Not Detectable
비교예 1 4000
비교예 2 2000
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 50회 충방전 후 망간 이온이 용출되지 않은데 반해, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 소정량의 망간 이온이 용출되었음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
114: 양극 113: 세퍼레이터
115: 양극 보호막 120: 전지 용기
140: 밀봉 부재

Claims (18)

  1. 고분자 화합물, 그리고
    보레이트계 음이온을 가지는 이온성 액체
    를 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 음이온은 비스(옥살라토)보레이트(BOB), 디플루오로옥살라토보레이트(FOB), 비스(말로나토)보레이트(BMB), 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트(BPFPB), 테트라플루오르보레이트(tetrafluoro borate), 트리보레이트(B3O7 5-), 테트라보레이트(B4O9 6-), 메타보레이트([BO2 -]n) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 고분자 화합물은 에스테르 함유 고분자 화합물, 불소계 고분자 화합물및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 에스테르 함유 고분자 화합물은 치환 또는 비치환된 카르복실레이트 함유 고분자 화합물, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트 함유 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물.
  5. 제3항에서,
    상기 에스테르 함유 고분자 화합물은 치환 또는 비치환된 카르복실레이트 함유 고분자 화합물, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트 함유 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 디올계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 화합물의 공중합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 이온성 액체는 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 이미다졸륨, 치환 또는 비치환된 피페리디늄, 치환 또는 비치환된 피롤리디늄, 치환 또는 비치환된 피라졸륨, 치환 또는 비치환된 트리아졸륨, 치환 또는 비치환된 이소트리아졸륨, 치환 또는 비치환된 티아졸륨, 치환 또는 비치환된 옥사졸륨, 치환 또는 비치환된 이소옥사졸륨, 치환 또는 비치환된 피리다지늄, 치환 또는 비치환된 피리미디늄, 치환 또는 비치환된 피라지늄, 치환 또는 비치환된 피리디늄, 치환 또는 비치환된 이소티아졸륨, 치환 또는 비치환된 아자티아졸륨, 치환 또는 비치환된 옥소티아졸륨, 치환 또는 비치환된 옥사보로륨, 치환 또는 비치환된 디티아졸륨, 치환 또는 비치환된 셀레노졸륨, 치환 또는 비치환된 옥사포스포륨, 치환 또는 비치환된 피롤륨, 치환 또는 비치환된 보로륨, 치환 또는 비치환된 푸라늄, 치환 또는 비치환된 티오페늄, 치환 또는 비치환된 펜타졸륨, 치환 또는 비치환된 인돌륨, 치환 또는 비치환된 인돌리늄, 치환 또는 비치환된 테트라졸륨, 치환 또는 비치환된 벤조푸라늄, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라늄, 치환 또는 비치환된 벤조티오페늄, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페늄, 치환 또는 비치환된 티아디아졸륨, 치환 또는 비치환된 피페라지늄, 치환 또는 비치환된 모폴리늄, 치환 또는 비치환된 피라늄, 치환 또는 비치환된 아놀리늄, 치환 또는 비치환된 프탈라지늄, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리늄, 치환 또는 비치환된 퀴나잘리늄, 치환 또는 비치환된 퀴놀리늄, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리늄, 치환 또는 비치환된 타지늄, 치환 또는 비치환된 옥사지늄, 치환 또는 비치환된 아자아눌레늄, 치환 또는 비치환된 포스포늄, 치환 또는 비치환된 암모늄 양이온 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물.
  7. 제1항에서,
    용매를 더 포함하고,
    상기 고분자 화합물, 상기 이온성 액체 및 상기 용매는 상기 양극 보호막용 조성물의 총 함량에 대하여 각각 1 내지 20중량%, 1 내지 10중량% 및 70 내지 98중량%로 포함되어 있는 양극 보호막용 조성물.
  8. 양극,
    상기 양극과 대향하는 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 그리고
    상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이에 위치하는 양극 보호막
    을 포함하고,
    상기 양극 보호막은 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물에 결합되어 있는 보레이트 기 또는 그 유도체를 포함하는
    리튬 이차 전지.
  9. 제8항에서,
    상기 보레이트 기의 유도체는 비스(옥살라토)보레이트(BOB), 디플루오로옥살라토보레이트(FOB), 비스(말로나토)보레이트(BMB), 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트(BPFPB), 테트라플루오르보레이트(tetrafluoro borate), 트리보레이트(B3O7 5-), 테트라보레이트(B4O9 6-), 메타보레이트([BO2 -]n) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나로부터 형성되는 리튬 이차 전지.
  10. 제8항에서,
    상기 고분자 화합물은 에스테르 함유 고분자 화합물, 불소계 고분자 화합물및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 에스테르 함유 고분자 화합물은 치환 또는 비치환된 카르복실레이트 함유 고분자 화합물, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트 함유 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제10항에서,
    상기 에스테르 함유 고분자 화합물은 치환 또는 비치환된 카르복실레이트 함유 고분자 화합물, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트 함유 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 디올계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 화합물의 공중합체를 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 고분자 화합물, 보레이트 음이온을 가지는 이온성 액체 및 용매를 혼합하여 양극 보호막용 조성물을 준비하는 단계,
    양극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 상기 양극 보호막용 조성물을 도포하는 단계, 그리고
    상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 음극을 포함하는 전지 셀을 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 양극 보호막용 조성물을 도포하는 단계 후에 열압착하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 보레이트 음이온은 비스(옥살라토)보레이트(BOB), 디플루오로옥살라토보레이트(FOB), 비스(말로나토)보레이트(BMB), 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트(BPFPB), 테트라플루오르보레이트(tetrafluoro borate), 트리보레이트(B3O7 5-), 테트라보레이트(B4O9 6-), 메타보레이트([BO2 -]n) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제13항에서,
    상기 고분자 화합물은 에스테르 함유 고분자 화합물, 불소계 고분자 화합물및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 에스테르 함유 고분자 화합물은 치환 또는 비치환된 카르복실레이트 함유 고분자 화합물, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트 함유 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  18. 제16항에서,
    상기 에스테르 함유 고분자 화합물은 치환 또는 비치환된 카르복실레이트 함유 고분자 화합물, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트 함유 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 디올계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 화합물의 공중합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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