CN102558979A - 正极保护层组合物、含保护层的可再充电锂电池及其制法 - Google Patents

正极保护层组合物、含保护层的可再充电锂电池及其制法 Download PDF

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Abstract

可再充电锂电池的正极保护层组合物包括聚合物化合物和包含基于硼酸根的阴离子的离子液体。可再充电锂电池包括正极保护层。还提供其制造方法。

Description

正极保护层组合物、含保护层的可再充电锂电池及其制法
技术领域
本公开内容涉及用于可再充电锂电池的正极保护层组合物、包括正极保护层的可再充电锂电池、及其制造方法。
背景技术
电池使由电池中化学物质的电化学氧化还原反应产生的化学能转化为电能。这样的电池分为：一次电池，其在电池能量耗尽之后丢弃；和可再充电电池，其可再充电许多次。所述可再充电电池可基于化学能和电能之间的可逆转化进行充电/放电。
近来在高科技电子设备方面的发展已经容许电子设备变得小且轻质，导致便携式电子设备增加。作为用于这样的便携式电子设备的电源，对具有高能量密度的电池的需求日益增加，并且对适合于便携式电子设备的可再充电锂电池的研究正在进行中。
可再充电锂电池通过将电解质注入到电池单元中制造，所述电池单元包括：包含能够嵌入/脱嵌锂的正极活性材料的正极，和包含能够嵌入/脱嵌锂的负极活性材料的负极。
正极活性材料可为包含锂(Li)和各种过渡元素的复合氧化物。然而，正极活性材料中包含的过渡元素可在高温下洗脱到电解质中。这使可再充电电池的容量和循环寿命降低。
发明内容
本发明的一个实施方式提供正极保护层组合物，其使过渡元素从正极的洗脱减少。
本发明的另一实施方式提供包括使用所述组合物制造的正极保护层的可再充电锂电池。
本发明的又一实施方式提供制造所述可再充电锂电池的方法。
根据本发明的一个实施方式，可再充电锂电池的正极保护层组合物包括：聚合物化合物，和包含基于硼酸根的阴离子的离子液体。
根据本发明的另一实施方式，提供包括如下的可再充电锂电池：正极、负极、在所述正极和负极之间的隔板、以及在所述正极和所述隔板之间的正极保护层。所述正极保护层包括：聚合物化合物，和与所述聚合物化合物连接的基于硼酸根的阴离子。
根据本发明的另一实施方式，制造可再充电锂电池的方法包括：提供包括正极、隔板和负极的电极组件；将聚合物化合物、具有基于硼酸根的阴离子的离子液体、和溶剂混合以提供正极保护层组合物；和将所述正极保护层组合物涂布在正极和隔板的至少一个表面上。
所述基于硼酸根的阴离子可选自双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟草酸硼酸根(FOB)、双(丙二酸)硼酸根(BMB)、双(全氟频哪醇基)硼酸根(BPFPB)、四氟硼酸根、三硼酸根(B3O7 5-)、四硼酸根(B4O9 6-)、偏硼酸根(BO2 -)、以及其组合。
所述聚合物化合物可选自含酯的聚合物化合物、基于氟的聚合物化合物、以及其组合。
所述含酯的聚合物化合物可选自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其组合。
所述含酯的聚合物化合物包括第一化合物和第二化合物的共聚物，所述第一化合物选自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其组合，和所述第二化合物选自基于二醇的化合物、芳族乙烯基化合物、以及其组合。
所述离子液体包括可选自如下的阳离子：锂阳离子、取代和未取代的咪唑
Figure BDA0000104691570000021
阳离子、取代和未取代的哌啶
Figure BDA0000104691570000022
阳离子、取代和未取代的吡咯烷阳离子、取代和未取代的吡唑
Figure BDA0000104691570000024
阳离子、取代和未取代的三唑
Figure BDA0000104691570000025
阳离子、取代和未取代的异三唑
Figure BDA0000104691570000026
阳离子、取代和未取代的噻唑
Figure BDA0000104691570000027
阳离子、取代和未取代的
Figure BDA0000104691570000028
唑
Figure BDA0000104691570000029
阳离子、取代和未取代的异
Figure BDA00001046915700000210
唑
Figure BDA00001046915700000211
阳离子、取代和未取代的哒嗪
Figure BDA00001046915700000212
阳离子、取代和未取代的嘧啶
Figure BDA00001046915700000213
阳离子、取代和未取代的吡嗪阳离子、取代和未取代的吡啶
Figure BDA00001046915700000215
阳离子、取代和未取代的异噻唑
Figure BDA00001046915700000216
阳离子、取代和未取代的氮杂噻唑
Figure BDA00001046915700000217
阳离子、取代和未取代的氧代噻唑
Figure BDA00001046915700000218
阳离子、取代和未取代的氧杂硼杂环戊烯
Figure BDA0000104691570000031
(氧杂硼杂环戊二烯
Figure BDA0000104691570000032
oxaborolium)阳离子、取代和未取代的二噻唑
Figure BDA0000104691570000033
阳离子、取代和未取代的硒唑阳离子、取代和未取代的氧杂磷杂环戊二烯
Figure BDA0000104691570000035
(oxaphospholium)阳离子、取代和未取代的吡咯
Figure BDA0000104691570000036
阳离子、取代和未取代的硼杂环戊二烯
Figure BDA0000104691570000037
(borolium)阳离子、取代和未取代的呋喃
Figure BDA0000104691570000038
阳离子、取代和未取代的噻吩阳离子、取代和未取代的五唑
Figure BDA00001046915700000310
阳离子、取代和未取代的吲哚
Figure BDA00001046915700000311
阳离子、取代和未取代的二氢吲哚阳离子、取代和未取代的四唑
Figure BDA00001046915700000313
阳离子、取代和未取代的苯并呋喃
Figure BDA00001046915700000314
阳离子、取代和未取代的二苯并呋喃
Figure BDA00001046915700000315
阳离子、取代和未取代的苯并噻吩
Figure BDA00001046915700000316
阳离子、取代和未取代的二苯并噻吩
Figure BDA00001046915700000317
阳离子、取代和未取代的噻二唑
Figure BDA00001046915700000318
阳离子、取代和未取代的哌嗪
Figure BDA00001046915700000319
阳离子、取代和未取代的吗啉
Figure BDA00001046915700000320
阳离子、取代和未取代的吡喃
Figure BDA00001046915700000321
阳离子、取代和未取代的annolinium阳离子、取代和未取代的酞嗪
Figure BDA00001046915700000322
阳离子、取代和未取代的喹唑啉
Figure BDA00001046915700000323
阳离子、取代和未取代的quinazalinium阳离子、取代和未取代的喹啉
Figure BDA00001046915700000324
阳离子、取代和未取代的异喹啉
Figure BDA00001046915700000325
阳离子、取代和未取代的噻嗪
Figure BDA00001046915700000326
阳离子、取代和未取代的
Figure BDA00001046915700000327
嗪
Figure BDA00001046915700000328
阳离子、取代和未取代的氮杂轮烯
Figure BDA00001046915700000329
阳离子、取代和未取代的
Figure BDA00001046915700000330
阳离子、取代和未取代的铵阳离子、以及其组合。
所述正极保护层组合物可进一步包含溶剂。基于所述正极保护层组合物的总重量，可分别以约1重量％～20重量％、约1重量％～10重量％和约70重量％～98重量％的量包含所述聚合物化合物、所述离子液体和所述溶剂。
所述制造可再充电锂电池的方法可进一步包括在涂布正极保护层之后对正极保护层组合物进行热压。
所述正极保护层可通过抑制或降低在高温下正极活性材料的过渡元素离子向电解质中的洗脱而防止或降低电池容量和循环寿命的快速下降。由此，可扩展过渡元素例如由于其洗脱到电解质中而通常不被那么多地使用的锰的应用。因此，可改变正极活性材料的种类。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更易理解，其中：
图1是显示根据本发明实施方式的可再充电电池的示意图；和
图2是将图1的可再充电锂电池的一部分放大的示意图。
具体实施方式
以下详细描述提及一些示例性实施方式，其实例示于附图中。在整个描述中，相同的附图标记是指相同的元件。在这点上，所描述的实施方式是示例性的，并且本领域技术人员将理解可对所描述的实施方式进行一些改进。该描述不限于所描述的具体实施方式。
当未另外提供定义时，如本文中使用的术语“取代的”指化合物或离子中的至少一个氢原子被选自如下的至少一种取代基代替：卤素(例如，F、Br、Cl或I)、羟基、C1～C5烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚联氨基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1～C12烷基、C2～C16烯基、C2～C16炔基、C6～C9芳基、C7～C13芳烷基、C1～C20杂烷基、C3～C20杂芳烷基、C3～C20环烷基、C3～C15环烯基、C6～C15环炔基、C6～C15杂环烷基、以及其组合。
当未另外提供定义时，如本文中使用的术语“烷基”指C1～C12烷基。
当未另外提供定义时，如本文中使用的术语“杂”指化合物或者离子包括例如1～3个选自N、O、S和P的杂原子。
在附图中，为了清楚起见，可放大层、膜、板、区域等的厚度。将理解，当一个元件例如层、膜、区域或者基底被称为“在”另一元件“上”时，其可直接在所述另一元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另一元件“上”时，则不存在中间元件。
下文中，将通过参照图1和2对根据本发明实施方式的可再充电锂电池进行描述。
图1是显示根据本发明实施方式的可再充电锂电池的示意图，和图2是将图1的可再充电锂电池的一部分放大的示意图。
参照图1和2，可再充电锂电池100包括：包括正极114、负极112、在正极114和负极112之间的隔板113的电极组件，浸渍正极114、负极112和隔板113的电解质(未示出)，电池壳120，和密封电池壳120的密封部件140。
正极114包括集流体和形成于所述集流体上的正极活性材料层。所述集流体可包括铝箔，但是不限于此。可使用用于集流体的任何合适的材料。所述正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电材料。
对于所述正极活性材料，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。所述正极活性材料的非限制性实例包括包含锂(Li)和选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、以及其组合的金属的复合氧化物。可使用一种或多种正极活性材料。
所述正极活性材料包括例如：LiaA1-bDbE2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaG1-bDbO2-cJc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaG2-bDbO4-cJc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobDcEα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobDcO2-αJα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobDcO2-αJ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbDcEα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNibGcLdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndLeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiLbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoLbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnLbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2LbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiRO2；LiNiVO4；Li(3-f)Z2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。A选自Ni、Co、Mn、以及其组合；D选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、以及其组合；E选自O、F、S、P、以及其组合；G选自Co、Mn、以及其组合；J选自F、S、P、以及其组合；L选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V以及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn、以及其组合；R选自Cr、V、Fe、Sc、Y、以及其组合；和Z选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、以及其组合。可以基于所述正极活性材料层总重量的约80重量％～约95重量％包含所述正极活性材料。
粘结剂改善正极活性材料颗粒彼此的粘结性能以及正极活性材料层与集流体的粘结性能。任何不在电池中引起化学变化并且改善粘附性的材料可用于粘结剂。合适的粘结剂材料的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。可使用一种或多种粘结剂材料。其中，聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)是优选的，其中当六氟丙烯(HFP)以PVdF-HFP的约4～20摩尔％被包括时可进一步改善正极活性材料的粘附性。可以约4重量％～约20重量％包含所述粘结剂，基于所述正极活性材料层的总重量。
包括导电材料以改善电极导电性。可使用任何导电性材料作为导电材料，除非其导致化学变化。合适的导电材料的实例包括：聚苯衍生物；天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；以及金属粉末和金属纤维，包括铜、镍、铝、银等。可使用一种或多种导电材料。可将所述导电材料省略。然而，如果包括所述导电材料，则可以基于所述正极活性材料层总重量的约1重量％～20重量％包含所述导电材料。
隔板113可为单层或多层，并且例如由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或者其组合制成。可使用任何合适的隔板材料。
如图2中所示，可分别在正极114和隔板113的表面上形成正极保护层115。或者，可仅在正极114的表面上或者仅在隔板113的表面上形成正极保护层115。
可通过将正极保护层组合物涂覆在正极114和隔板113的各自表面上形成正极保护层115。正极保护层组合物包括聚合物化合物、包含基于硼酸根的阴离子的离子液体、和溶剂。
所述聚合物化合物可选自含酯的聚合物化合物、基于氟的聚合物化合物、以及其组合。可使用一种或多种含酯的聚合物化合物或基于氟的聚合物化合物。
所述含酯的聚合物化合物可选自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其组合。所述含酯的聚合物化合物可例如为聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或者聚甲基丙烯酸乙酯。
所述基于氟的聚合物化合物可包括例如聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)。当使用聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)时，可以所述PVdF-HFP的约4摩尔％～20摩尔％的量包括六氟丙烯(HFP)。
所述含酯的聚合物化合物可包括选自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其组合的第一化合物和选自基于二醇的化合物、芳族乙烯基化合物、以及其组合的第二化合物的共聚物。所述基于二醇的化合物可为例如乙二醇，和所述芳族乙烯基化合物可为例如苯乙烯。
所述聚合物化合物具有约1000～10000的重均分子量(Mw)。
所述离子液体包含阳离子和阴离子，并且其为在室温下具有液体特性的盐。
所述离子液体包含基于硼酸根的阴离子。所述基于硼酸根的阴离子可包括任何包括取代和未取代的硼酸根离子的阴离子。例如，所述硼酸根离子可选自双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟草酸硼酸根(FOB)、双(丙二酸)硼酸根(BMB)、双(全氟频哪醇基)硼酸根(BPFPB)、四氟硼酸根、三硼酸根(B3O7 5-)、四硼酸根(B4O9 6-)、偏硼酸根(BO2 -)、以及其组合。
所述离子液体还包含锂阳离子或者非锂阳离子。合适的非锂阳离子包括任何不具有锂阳离子的合适的阳离子，并且例如可选自取代和未取代的咪唑
Figure BDA0000104691570000071
阳离子、取代和未取代的哌啶
Figure BDA0000104691570000072
阳离子、取代和未取代的吡咯烷
Figure BDA0000104691570000073
阳离子、取代和未取代的吡唑
Figure BDA0000104691570000074
阳离子、取代和未取代的三唑
Figure BDA0000104691570000075
阳离子、取代和未取代的异三唑
Figure BDA0000104691570000076
阳离子、取代和未取代的噻唑
Figure BDA0000104691570000077
阳离子、取代和未取代的
Figure BDA0000104691570000078
唑
Figure BDA0000104691570000079
阳离子、取代和未取代的异
Figure BDA00001046915700000710
唑
Figure BDA00001046915700000711
阳离子、取代和未取代的哒嗪
Figure BDA00001046915700000712
阳离子、取代和未取代的嘧啶
Figure BDA00001046915700000713
阳离子、取代和未取代的吡嗪
Figure BDA00001046915700000714
阳离子、取代和未取代的比啶
Figure BDA00001046915700000715
阳离子、取代和未取代的异噻唑
Figure BDA00001046915700000716
阳离子、取代和未取代的氮杂噻唑
Figure BDA00001046915700000717
阳离子、取代和未取代的氧代噻唑
Figure BDA00001046915700000718
阳离子、取代和未取代的氧杂硼杂环戊烯
Figure BDA00001046915700000719
阳离子、取代和未取代的二噻唑
Figure BDA00001046915700000720
阳离子、取代和未取代的硒唑
Figure BDA00001046915700000721
阳离子、取代和未取代的氧杂磷杂环戊二烯
Figure BDA00001046915700000722
阳离子、取代和未取代的吡咯
Figure BDA00001046915700000723
阳离子、取代和未取代的硼杂环戊二烯
Figure BDA00001046915700000724
阳离子、取代和未取代的呋喃
Figure BDA00001046915700000725
阳离子、取代和未取代的噻吩
Figure BDA00001046915700000726
阳离子、取代和未取代的五唑
Figure BDA00001046915700000727
阳离子、取代和未取代的吲哚
Figure BDA00001046915700000728
阳离子、取代和未取代的二氢吲哚
Figure BDA00001046915700000729
阳离子、取代和未取代的四唑
Figure BDA00001046915700000730
阳离子、取代和未取代的苯并呋喃
Figure BDA00001046915700000731
阳离子、取代和未取代的二苯并呋喃
Figure BDA00001046915700000732
阳离子、取代和未取代的苯并噻吩阳离子、取代和未取代的二苯并噻吩
Figure BDA00001046915700000734
阳离子、取代和未取代的噻二唑
Figure BDA00001046915700000735
阳离子、取代和未取代的哌嗪
Figure BDA00001046915700000736
阳离子、取代和未取代的吗啉
Figure BDA00001046915700000737
阳离子、取代和未取代的吡喃
Figure BDA00001046915700000738
阳离子、取代和未取代的annolinium阳离子、取代和未取代的酞嗪
Figure BDA0000104691570000081
阳离子、取代和未取代的喹唑啉
Figure BDA0000104691570000082
阳离子、取代和未取代的quinazalinium阳离子、取代和未取代的喹啉阳离子、取代和未取代的异喹啉
Figure BDA0000104691570000084
阳离子、取代和未取代的噻嗪
Figure BDA0000104691570000085
阳离子、取代和未取代的
Figure BDA0000104691570000086
嗪
Figure BDA0000104691570000087
阳离子、取代和未取代的氮杂轮烯
Figure BDA0000104691570000088
阳离子、取代和未取代的
Figure BDA0000104691570000089
阳离子、取代和未取代的铵阳离子、以及其组合。所述离子液体的示例可为1，3-乙基甲基咪唑
Figure BDA00001046915700000810
[EMIM]硼酸盐、N-丁基吡啶
Figure BDA00001046915700000811
[BPY]硼酸盐、N-己基吡啶[HPY]硼酸盐、1，3-辛基甲基咪唑
Figure BDA00001046915700000813
[OMIM]硼酸盐、N-辛基吡啶
Figure BDA00001046915700000814
硼酸盐、1，2-二甲基-3-乙基咪唑
Figure BDA00001046915700000815
[DMEIM]硼酸盐。
所述溶剂可为任何能够溶解所述聚合物化合物和离子液体的溶剂。例如，所述溶剂可选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、以及其组合。所述基于碳酸酯的溶剂可为选自如下的至少一种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和碳酸亚丁酯。所述基于酯的溶剂可为选自γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯的至少一种。所述基于醚的溶剂可选自二丁基醚。所述基于酮的溶剂可选自环己酮。
基于所述组合物的总重量，可分别以约1重量％～20重量％、约1重量％～10重量％、和约70重量％～98重量％包含所述聚合物化合物、所述离子液体和所述溶剂。
包括所述聚合物化合物、所述离子液体和所述溶剂的所述组合物可以溶液制备且提供在正极板114和/或隔板113的表面上作为正极保护层115。
正极保护层115是通过使所述离子液体的基于硼酸根的阴离子与所述聚合物化合物连接而形成的聚合物膜。通过在通过使所述聚合物化合物和所述硼酸根阴离子结合而形成的聚合物网络中捕获过渡元素离子例如锰，正极保护层115可降低或抑制正极活性材料的过渡元素离子在高温下洗脱到电解质中。因此，其可防止通过从正极洗脱过渡元素离子引起的电池容量和循环寿命的快速下降。由此，可扩展过渡元素例如由于其洗脱到电解质中经常不被使用的锰的应用，并且可改变所使用的正极活性材料的种类。
负极112包括集流体和位于所述集流体上的负极活性材料层。
所述负极集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、涂布有导电金属的聚合物基底、和金属网例如金属丝网。然而，可使用任何适合的集流体。
所述负极活性材料层包含负极活性材料、粘结剂和导电材料。
对于所述负极活性材料，可使用可逆地嵌入/脱嵌锂的物质。合适的负极活性材料的实例包括基于碳的负极活性材料、能够与锂合金化的化合物、过渡元素氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的化合物、能够与锂可逆地反应的化合物、以及其组合。
所述基于碳的负极活性材料可为结晶碳、无定形碳、或者其组合。所述结晶碳可为非成形的、或者片、薄片、球形、或者纤维形状的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳、硬碳、碳化的中间相沥青、烧结焦炭等。
能够与锂合金化的材料包括选自如下的元素：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、以及其组合。
过渡元素氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的化合物、以及能够与锂可逆地反应的化合物的实例可选自钒氧化物、锂钒氧化物、Si、SiOx(0＜x＜2)、Sn、SnO2、复合锡合金、以及其组合。
所述粘结剂和导电材料与用于正极活性材料的粘结剂和导电材料相同。
所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂作为用于输运参与电池的电化学反应的离子的介质。所述非水有机溶剂可选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、和非质子溶剂。
所述基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
当混合链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物时，还可得到具有高介电常数和低粘度的有机溶剂。环状碳酸酯化合物和链状碳酸酯化合物可以约1∶1～约1∶9的体积比混合在一起。
合适的基于酯的溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。合适的基于醚的溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。合适的基于酮的溶剂的实例包括环己酮等。合适的基于醇的溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等。所述非质子溶剂的实例包括腈例如R-CN(其中R为基于C2～C20直链、支化、或环状的烃的部分且可包括双键、芳环、或者醚键)、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊烷例如1，3-二氧戊环、环丁砜等。
所述非水有机溶剂可单独使用或者以混合物使用。当所述非水有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能控制混合比。
所述非水电解质可进一步包含过充抑制剂添加剂例如基于碳酸亚乙酯的溶剂、焦碳酸酯等。
下文中，参照图1和图2描述制造可再充电锂电池的方法。
首先，将聚合物化合物、具有硼酸根阴离子的离子液体、以及溶剂混合以提供正极保护层组合物。然后，分别制备正极114、负极112、和隔板113，并且将所述正极保护层组合物涂布在正极114和隔板113的一个表面上。然后，将正极114和隔板113在室温或更高下干燥以从所述正极保护层组合物除去所述溶剂以提供正极保护层115。
形成有正极保护层115的正极114面向隔板113设置并且在约100℃热压以使正极保护层、正极和隔板一体化。
如图1中所示，电池100包括正极114、负极112、和隔板113。
以下实施例对本发明进行更详细的说明。然而，这些实施例不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。
实施例1
正极保护层组合物的制备
将3重量％的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP，包括所述PVdF-HFP的5摩尔％的HFP)、7重量％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、和90重量％的碳酸甲乙酯(EMC)混合以提供正极保护层组合物。
可再充电锂电池的制造
在N-甲基吡咯烷酮中将90重量％的LiMn2O4、5重量％的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、和5重量％的乙炔黑混合以提供正极浆料。将所述正极浆料涂布在Al箔上以制备正极。此外，由人造石墨形成负极活性材料，和使用聚乙烯材料膜形成隔板。
将所获得的正极保护层组合物涂布在所述正极和所述隔板的一个表面上并且干燥。之后，将形成有正极保护层的所述正极面向所述隔板设置并且在约100℃的温度热压以提供5μm厚的正极保护层。
向其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)以约1∶1∶1的体积比混合的有机溶剂中加入1.15M的LiPF6以提供电解质。将所述电解质注入到容纳由所述正极、所述负极和所述隔板制成的电极组件的电池壳中，从而提供可再充电锂电池。
对比例1
根据与实施例1中相同的程序制造可再充电锂电池，除了不提供所述正极保护层之外。
对比例2
根据与实施例1中相同的程序制造可再充电锂电池，除了在正极和隔板的一个表面上涂布氧化铝(Al2O3)代替实施例1的正极保护层组合物之外。
性能测试
将所获得的可再充电锂电池在60℃的温度下以1C充电和放电50次并且测量锰离子(Mn2+)洗脱到电解质中的程度。结果示于表1中。
表1
  Mn2+洗脱量(ppm)
  实施例1   未检出
  对比例1   4000
  对比例2   2000
如表1中所示，根据实施例1的可再充电锂电池在第50次充电和放电之后未洗脱锰离子。然而，根据对比例1和2的可再充电锂电池洗脱至少一些锰离子。
虽然已经结合了当前认为是实践性的示例性实施方式的内容对本公开内容进行了描述，然而将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求以及其等同物的精神和范围内的各种改进和等同布置。

Claims (19)

1.可再充电锂电池的正极保护层组合物，包括：
聚合物化合物；和
包含基于硼酸根的阴离子的离子液体。
2.权利要求1的正极保护层组合物，其中所述基于硼酸根的阴离子包括选自如下的阴离子：双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟草酸硼酸根(FOB)、双(丙二酸)硼酸根(BMB)、双(全氟频哪醇基)硼酸根(BPFPB)、四氟硼酸根、三硼酸根(B3O7 5-)、四硼酸根(B4O9 6-)、偏硼酸根([BO2 -])、以及其组合。
3.权利要求1的正极保护层组合物，其中所述聚合物化合物选自含酯的聚合物化合物、基于氟的聚合物化合物、以及其组合。
4.权利要求3的正极保护层组合物，其中所述聚合物化合物包括选自如下的含酯的聚合物化合物：含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其组合。
5.权利要求3的正极保护层组合物，其中所述含酯的聚合物化合物包括选自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其组合的第一化合物和选自基于二醇的化合物、芳族乙烯基化合物、以及其组合的第二化合物的共聚物。
6.权利要求1的正极保护层组合物，其中所述离子液体包含选自如下的阳离子：锂阳离子、取代和未取代的咪唑
Figure FDA0000104691560000011
阳离子、取代和未取代的哌啶
Figure FDA0000104691560000012
阳离子、取代和未取代的吡咯烷
Figure FDA0000104691560000013
阳离子、取代和未取代的吡唑
Figure FDA0000104691560000014
阳离子、取代和未取代的三唑
Figure FDA0000104691560000015
阳离子、取代和未取代的异三唑
Figure FDA0000104691560000016
阳离子、取代和未取代的噻唑
Figure FDA0000104691560000017
阳离子、取代和未取代的
Figure FDA0000104691560000018
唑
Figure FDA0000104691560000019
阳离子、取代和未取代的异唑阳离子、取代和未取代的哒嗪
Figure FDA00001046915600000112
阳离子、取代和未取代的嘧啶
Figure FDA00001046915600000113
阳离子、取代和未取代的吡嗪
Figure FDA00001046915600000114
阳离子、取代和未取代的吡啶
Figure FDA00001046915600000115
阳离子、取代和未取代的异噻唑
Figure FDA00001046915600000116
阳离子、取代和未取代的氮杂噻唑
Figure FDA00001046915600000117
阳离子、取代和未取代的氧代噻唑
Figure FDA00001046915600000118
阳离子、取代和未取代的氧杂硼杂环戊烯
Figure FDA00001046915600000119
阳离子、取代和未取代的二噻唑
Figure FDA00001046915600000120
阳离子、取代和未取代的硒唑
Figure FDA00001046915600000121
阳离子、取代和未取代的氧杂磷杂环戊二烯
Figure FDA00001046915600000122
阳离子、取代和未取代的吡咯
Figure FDA00001046915600000123
阳离子、取代和未取代的硼杂环戊二烯
Figure FDA0000104691560000021
阳离子、取代和未取代的呋喃
Figure FDA0000104691560000022
阳离子、取代和未取代的噻吩阳离子、取代和未取代的五唑
Figure FDA0000104691560000024
阳离子、取代和未取代的吲哚
Figure FDA0000104691560000025
阳离子、取代和未取代的二氢吲哚
Figure FDA0000104691560000026
阳离子、取代和未取代的四唑阳离子、取代和未取代的苯并呋喃
Figure FDA0000104691560000028
阳离子、取代和未取代的二苯并呋喃阳离子、取代和未取代的苯并噻吩阳离子、取代和未取代的二苯并噻吩阳离子、取代和未取代的噻二唑
Figure FDA00001046915600000212
阳离子、取代和未取代的哌嗪阳离子、取代和未取代的吗啉
Figure FDA00001046915600000214
阳离子、取代和未取代的吡喃
Figure FDA00001046915600000215
阳离子、取代和未取代的annolinium阳离子、取代和未取代的酞嗪
Figure FDA00001046915600000216
阳离子、取代和未取代的喹唑啉阳离子、取代和未取代的quinazalinium阳离子、取代和未取代的喹啉
Figure FDA00001046915600000218
阳离子、取代和未取代的异喹啉
Figure FDA00001046915600000219
阳离子、取代和未取代的噻嗪
Figure FDA00001046915600000220
阳离子、取代和未取代的
Figure FDA00001046915600000221
嗪
Figure FDA00001046915600000222
阳离子、取代和未取代的氮杂轮烯
Figure FDA00001046915600000223
阳离子、取代和未取代的
Figure FDA00001046915600000224
阳离子、取代和未取代的铵阳离子、以及其组合。
7.权利要求1的正极保护层组合物，所述组合物进一步包含溶剂，
其中基于所述正极保护层组合物的总重量，分别以1重量％～20重量％、1重量％～10重量％、和70重量％～98重量％包含所述正极保护层组合物的所述聚合物化合物、所述离子液体和所述溶剂。
8.可再充电锂电池，包括：
正极，
负极，
在所述正极和负极之间的隔板，
在所述正极和隔板之间的正极保护层，所述正极保护层包括与基于硼酸根的阴离子连接的聚合物化合物。
9.权利要求8的可再充电锂电池，其中所述基于硼酸根的阴离子包括选自如下的阴离子：双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟草酸硼酸根(FOB)、双(丙二酸)硼酸根(BMB)、双(全氟频哪醇基)硼酸根(BPFPB)、四氟硼酸根、三硼酸根(B3O7 5-)、四硼酸根(B4O9 6-)、偏硼酸根([BO2 -])、以及其组合。
10.权利要求8的可再充电锂电池，其中所述聚合物化合物选自含酯的聚合物化合物、基于氟的聚合物化合物、以及其组合。
11.权利要求10的可再充电锂电池，其中所述聚合物化合物包括选自如下的含酯的聚合物化合物：含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其组合。
12.权利要求10的可再充电锂电池，其中所述含酯的聚合物化合物包括选自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其组合的第一化合物和选自基于二醇的化合物、芳族乙烯基化合物、以及其组合的第二化合物的共聚物。
13.制造可再充电锂电池的方法，包括：
将聚合物化合物、包含基于硼酸根的阴离子的离子液体、以及溶剂混合以提供正极保护层组合物；
将所述正极保护层组合物涂布在正极和隔板的至少一个表面上；和
将所述正极、负极、以及所述隔板组合以形成电极组件，使得至少一个涂布表面在所述正极和所述隔板之间。
14.权利要求13的方法，进一步包括在涂布和干燥所述正极保护层组合物之后对所述正极保护层进行热压。
15.权利要求13的方法，其中所述基于硼酸根的阴离子包括选自如下的阴离子：双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟草酸硼酸根(FOB)、双(丙二酸)硼酸根(BMB)、双(全氟频哪醇基)硼酸根(BPFPB)、四氟硼酸根、三硼酸根(B3O7 5-)、四硼酸根(B4O9 6-)、偏硼酸根([BO2 -])、以及其组合。
16.权利要求13的方法，其中所述聚合物化合物选自含酯的聚合物化合物、基于氟的聚合物化合物、以及其组合。
17.权利要求16的方法，其中所述聚合物化合物包括选自如下的含酯的聚合物化合物：含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其组合。
18.权利要求16的方法，其中所述含酯的聚合物化合物包括选自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其组合的第一化合物和选自基于二醇的化合物、芳族乙烯基化合物、以及其组合的第二化合物的共聚物。
19.权利要求13的方法，其中涂布所述正极保护层组合物包括将所述正极保护层组合物涂布在所述正极的至少一个表面和所述隔板的至少一个表面上，且其中将所述正极、所述负极和所述隔板组合以形成电极组件使得所述正极的至少一个涂布表面和所述隔板的至少一个涂布表面两者均在所述正极和所述隔板之间。
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