CN1763993A - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够改善循环特性的电池。阳极活性材料层至少在与阳极集流体的部分界面处和阳极集流体形成合金。所述阳极活性材料层中的平均氧含量为40atom％或更小。当其中所述阳极活性材料层在厚度方向上被分成两个，所述集流体侧的平均氧含量是A并且表面侧的平均氧含量是B时，所述集流体侧的平均氧含量A大于所述表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A－B为4atom％至30atom％。

Description

电池
本发明包括与2004年10月18日在日本专利局提交的日本专利申请JP2004-303376相关的主题，其全部内容引入结合于此。
技术领域
本发明涉及其中阳极集流体设置有阳极活性材料层的阳极，以及使用该阳极的电池。
背景技术
近年来，与移动设备的高性能和多功能相关，迫切需要高容量的二次电池这一用于移动设备的电源。锂二次电池就是满足这种要求的二次电池。然而，在目前用于锂二次电池的一种通常模式中，将钴酸锂用于阴极并将石墨用于阳极，电池容量处于饱和状态，极难获得高容量的电池。因此，长久以来，已考虑将金属锂(Li)用于阳极。然而，为了将这样的阳极付诸实际应用，必须改善锂的析出和溶解的效率并控制枝晶析出的形式。
同时，最近人们积极考虑使用硅(Si)、锡(Sn)等的高容量阳极。然而，当重复充电和放电时，这种高容量阳极会由于活性材料的显著膨胀和收缩而粉碎并细化，集流特性降低，并且电解质溶液的分解反应会由于增大的表面积而加快，从而使循环特性极差。因此，已经提出了一种阳极，其中通过气相沉积法、液相沉积法、烧制法或热喷涂工艺在阳极集流体上形成阳极活性材料层(例如，参照日本未审查专利申请公开No.H08-50992和No.H11-135115以及日本专利No.2948205)。根据这种阳极，与其中涂敷包含粒状活性材料、粘合剂等的浆料的传统涂敷型阳极相比，细化能够得以抑制，并且能够将阳极集流体和阳极活性材料层结合起来。因此，阳极的导电性变得极佳，并且有望获得容量和循环寿命方面的高性能。
然而，即使在其中阳极集流体和阳极活性材料层结合的阳极中，由于活性材料膨胀并收缩，使阳极集流体和阳极活性材料层分离，所以难以得到充分的特性。因此，例如，已经报导了一种技术，其中通过将阳极集流体的组分扩散到阳极活性材料层中，改善了阳极集流体与阳极活性材料层之间的接触特性，并抑制了扩散区域中的膨胀和收缩(例如，参照国际公开No.WO01/029912)。此外，还已经报导了一种技术，在该技术中将杂质添加到阳极活性材料层中以获得梯度结构，其中在厚度方向上改变杂质浓度(例如，参照国际公开No.WO01/031721)。
发明内容
然而，即使在利用这些技术的情况下，仍存在不利之处，即难于充分地抑制阳极活性材料层的膨胀和收缩，并改善诸如循环特性的电池特性。
鉴于以上缺点，在本发明中，所希望的是提供一种能够抑制膨胀和收缩并改善诸如循环特性的电池特性的阳极，以及利用该阳极的电池。
根据本发明的一实施例，提供了第一阳极，其含有：阳极集流体；以及，活性材料层，所述活性材料层设置在所述阳极集流体上并且至少在与所述阳极集流体的部分界面处与所述阳极集流体形成合金，其中所述阳极活性材料层包括硅和氧(O)元素，所述阳极活性材料层中的平均氧含量为40atom％或更小，并且当其中所述阳极活性材料层在厚度方向上被分成两个，所述集流体侧的平均氧含量是A并且表面侧的平均氧含量是B时，所述集流体侧的平均氧含量A大于所述表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A-B为4atom％至30atom％。
根据本发明的一实施例，提供了第二阳极，其含有：阳极集流体；以及，活性材料层，所述活性材料层通过气相沉积法、热喷涂工艺和烧制法所构成的组中的至少一种方法形成在所述阳极集流体上，其中所述阳极活性材料层包括硅和氧(O)元素，所述阳极活性材料层中的平均氧含量为40atom％或更小，并且当其中所述阳极活性材料层在厚度方向上被分成两个，所述集流体侧的平均氧含量是A并且表面侧的平均氧含量是B时，所述集流体侧的平均氧含量A大于所述表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A-B为4atom％至30atom％。
根据本发明的一实施例，提供了第一电池，其包括：阴极；阳极；以及电解质，其中所述阳极具有阳极集流体和阳极活性材料层，所述阳极活性材料层设置在所述阳极集流体上并且至少在与所述阳极集流体的部分界面处与所述阳极集流体形成合金，所述阳极活性材料层包括硅和氧元素，所述阳极活性材料层中的平均氧含量为40atom％或更小，并且当其中所述阳极活性材料层在厚度方向上被分成两个，所述集流体侧的平均氧含量是A并且表面侧的平均氧含量是B时，所述集流体侧的平均氧含量A大于所述表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A-B为4atom％至30atom％。
根据本发明的一实施例，提供了第二电池，包括：阴极；阳极；以及电解质，其中所述阳极具有阳极集流体和阳极活性材料层，该阳极活性材料层通过气相沉积法、热喷涂工艺和烧制法所构成的组中的至少一种方法形成在所述阳极集流体上，所述阳极活性材料层包括硅和氧元素，所述阳极活性材料层中的平均氧含量为40atom％或更小，并且当其中所述阳极活性材料层在厚度方向上被分成两个，所述集流体侧的平均氧含量是A并且表面侧的平均氧含量是B时，所述集流体侧的平均氧含量A大于所述表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A-B为4atom％至30atom％。
根据本发明实施例的阳极，阳极活性材料层中的平均氧含量为40atom％或更小，并且所述集流体侧的平均氧含量A大于所述表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A-B为4atom％至30atom％。因此，能够抑制阳极活性材料层的膨胀和收缩。例如，当将根据本发明实施例的阳极应用于根据本发明实施例的电池时，能够改善诸如循环特性的电池特性。
特别是，当阳极活性材料层中的平均氧含量为10atom％或更大时，能够获得更好的效果。
从以下的描述中将更充分地表明本发明的其它和进一步的目的、特征及优点。
附图说明
图1是示出根据本发明一实施例的阳极的结构的剖面图；
图2是示出利用图1所示阳极的二次电池结构的剖面图；
图3是示出利用图1所示阳极的另一二次电池结构的分解透视图；
图4是示出沿图3所示的螺旋缠绕电极沿线I-I得到的结构的剖面图；
图5是示出实例1-1的俄歇电子能谱测量结果的特性曲线图；
图6是示出比较实例1-1的俄歇电子能谱测量结果的特性曲线图；
图7是示出实例2-2的俄歇电子能谱测量结果的特性曲线图。
具体实施方式
以下将参照附图详细描述本发明的实施例。
图1示出了根据本发明一实施例的阳极的简化结构。阳极10具有例如阳极集流体11和设置在该阳极集流体11上的阳极活性材料层12。可以在阳极集流体11的两侧或单侧形成阳极活性材料层12。此外，在阳极活性材料层12的表面上形成涂层13，其包括例如氧化物或氢氧化物。
阳极集流体11优选由金属材料制成，该金属材料包含至少一种不会与锂形成金属间化合物的金属元素。当与锂形成金属间化合物时，由于放电和充电而发生膨胀和收缩，所以导致结构无序，并且集流特性降低。此外，支持阳极活性材料层12的能力变小，因此阳极活性材料层12容易与阳极集流体11分离。不会与锂形成金属间化合物的金属元素的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)。
具体而言，优选的是与阳极活性材料层12形成合金的金属元素。正如以下所描述的，当阳极活性材料层12包含硅元素时，阳极活性材料层12会由于充电和放电而显著膨胀和收缩，因而容易与阳极集流体11分离。然而，当通过制备阳极活性材料层12和阳极集流体11的合金以使其获得它们间强粘附力时，能够抑制阳极活性材料层12与阳极集流体11分离。对于不会与锂形成金属间化合物而与阳极活性材料层12形成合金的金属元素，即与硅结合的金属元素，可以采用铜、镍和铁。考虑到强度和导电性，铜、镍和铁是优选的。
阳极集流体11可以包括单层或数层。在后面的情况下，可能的是，与阳极活性材料层12接触的层由与硅合金化的金属材料制成，而其他层由其他金属材料制成。此外，除了与阳极活性材料层12的界面外，阳极集流体11优选由金属材料制成，该金属材料由不会与锂形成金属间化合物的至少一种金属元素构成。
阳极活性材料层12包含硅元素，硅具有插入并提取锂的较高能力，并能提供高的能量密度。可以以单质、合金或化合物的形式来包含硅。
优选通过气相沉积法、热喷涂工艺和烧制法所构成的组中的至少一种方法来形成阳极活性材料层12。其原因在于，这样能够防止由于充电和放电所致的阳极活性材料层12的膨胀和收缩所带来的损坏，能够将阳极集流体11和阳极活性材料层12结合，并且能够改善阳极活性材料层12中的导电性。此外，可以减少或排除粘合剂、空隙(void)等，阳极10可以变成薄膜。更具体而言，“通过烧制法形成活性材料层”意味着，在非氧化气氛或类似气氛下，通过对包含活性材料和粘合剂的混合粉末所形成的层进行热处理来形成比热处理之前具有更高体积密度的更致密的层。
此外，优选的是，阳极活性材料层12至少在与阳极集流体11的部分界面处与阳极集流体11形成合金，从而防止阳极活性材料层12由于膨胀和收缩而与阳极集流体11分离。更具体而言，优选的是在阳极活性材料层12与阳极集流体11之间的界面处，阳极集流体11的元素扩散到阳极活性材料层12中，或者阳极活性材料层12的元素扩散到阳极集流体11中，或者这些元素相互扩散。在本发明中，上述元素扩散被包括来以作为合金化的一种形式。
此外，阳极活性材料层12包含氧元素。这是因为其能够防止阳极活性材料层12的膨胀和收缩。氧可以与硅结合，或者不结合。在阳极集流体11侧的氧含量优选大于在表面侧的氧含量。当其中阳极活性材料层12在厚度方向上被分成两个，集流体侧的平均氧含量是A并且表面侧的平均氧含量是B时，其间的差A-B优选为4atom％至30atom％。此外，阳极活性材料层12中的平均氧含量优选为40atom％或更小，更优选为10atom％或更大。因此，能够有效地防止阳极活性材料层12，特别是在阳极集流体11侧的阳极活性材料层12的膨胀和收缩。
例如，如下获得平均氧含量。通过FIB(聚焦离子束)剪断阳极活性材料层12的截面，通过利用AES(俄歇电子能谱学)的截面的线分析，对于多个给定的测量点测量阳极活性材料层12厚度方向上的组成成分，然后将结果平均。大量的测量点是优选的。例如，测量点的数目优选的是随机选取的5个点或更多，更为优选的是随机选取的10个点或更多。此外，阳极活性材料层12与阳极集流体11之间的界面是硅含量和构成阳极集流体11的金属元素的含量反转的位置。换言之，阳极活性材料层12从其中硅含量变得大于构成阳极集流体11的金属元素含量的位置开始。阳极活性材料层12与涂层13之间的界面例如是硅含量和除硅以外的元素的含量反转的位置。也就是说，阳极活性材料层12在其中硅含量大于其他元素含量的位置处终结。此外，在计算平均氧含量时，如果在阳极活性材料层12中存在裂缝等，则从计算中排除具有裂缝等的这类位置。
例如，可以如下来制造阳极10。
首先，例如，制备由金属箔制成的阳极集流体11，并且通过利用气相沉积法或热喷涂工艺沉积阳极活性材料，在阳极集流体11上沉积阳极活性材料层12。或者，在阳极集流体11上形成包含粒状阳极活性材料的前驱体层之后，可以通过烧制法来沉积阳极活性材料层12。此外，可以通过将气相沉积法、热喷涂工艺和烧制法中的两种或三种方法结合来沉积阳极活性材料层12。
当利用气相沉积法或热喷涂工艺时，通过将氧引入到气氛中而将氧添加到阳极活性材料层12中。可以通过调整所述气氛中氧的浓度等来控制阳极活性材料层12中氧的分布。此外，可以形成分别具有不同氧含量的两层。当例如利用烧制法时，通过将氧化硅粉末与粒状阳极活性材料混合形成前驱体层来添加氧。例如，可以通过形成前驱体层来调整氧的分布，该前驱体层被划分为分别混合有不同数量的氧化硅粉末的多个层。
作为气相沉积法，可以利用物理沉积法或化学沉积法。更具体而言，可以利用真空沉积法、溅镀法、离子镀法、激光烧蚀法、CVD(化学气相沉积)法等。作为热喷涂工艺，可以使用诸如等离子体喷涂工艺、高速气焰喷涂工艺和电弧喷涂工艺的任何工艺。对于烧制法，可以利用已知的技术。例如，可以利用大气烧制法(atmosphere firing method)、反应烧制法或热压烧制法。
在某些情况下，通过利用这样的气相沉积法、热喷涂工艺或烧制法，阳极活性材料层12和阳极集流体11至少在部分界面处被合金化。然而，可以在沉积阳极活性材料层12之后，在真空气氛或无氧气氛下进行热处理，并进行合金化。此外，在某些情况下，在形成阳极活性材料层12之后，通过自然氧化来形成涂层13。然而，如果必要，可以根据用途来形成涂层13。由此，获得了图1所示的阳极10。
阳极10可以用于例如以下的二次电池。
图2示出了二次电池的结构。该二次电池是所谓的硬币型(coin type)二次电池。容纳在封装杯(package cup)21中的阳极10和容纳在封装罐22(package can)中的阴极23呈层状，其间具有分隔体24。
通过用绝缘垫25填塞，封装帽21和封装罐22的外围边缘被气密封。封装杯21和封装罐22由例如金属制成，比如分别为不锈钢和铝。
阴极23具有例如阴极集流体23A和设置在阴极集流体23A上的阴极活性材料层23B。进行设置使得阴极活性材料层23B侧与阳极活性材料层12面对。阴极集流体23A由例如铝、镍或不锈钢制成。
阴极活性材料层23B包含例如一种或多种能够插入并提取锂的阴极材料以作为阴极活性材料。如果必要，阴极活性材料层23B还可以包含诸如碳材料的导电材料和诸如聚偏二氟乙烯的粘合剂。例如，作为能够插入并提取锂的阴极材料，优选的是由通式LixMIO2所表达的含锂金属复合氧化物。由于含锂金属复合氧化物能够产生高电压并具有高密度，所以能够获得更高容量的二次电池。MI表示一种或多种过渡金属，并且优选是钴和镍中的至少一种。x根据电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10的范围内。含锂金属复合氧化物的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2等。
可以通过例如以下方式形成阴极活性材料层23B来形成阴极23，即将阴极活性材料、导电材料和粘合剂混合以制备混合物，在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的分散介质中分散该混合物以形成混合物浆料，用该混合物浆料涂敷由金属箔制成的阴极集流体23A，干燥所得结果，然后压缩成型所得产物。
分隔体24用于将阴极23与阳极10分离，防止由于阴极和阳极之间的接触所致的电流短路，并让锂离子通过。分隔体24由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
在分隔体24中浸入电解质溶液，即液态电解质。该电解质溶液包含例如溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。如果需要，该电解质溶液还可以包含添加剂。所述溶剂的实例包括非水溶剂，比如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。可以单一地使用一种类型的溶剂，或者，可以通过混合而使用两种或更多种溶剂。
电解质盐的实例包括锂盐，比如LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4。可以单一地使用一种类型的电解质盐，或者可以通过混合而使用两种或更多种电解质盐。
可以通过例如以下方式来制造二次电池，即将阳极10、其中浸入了电解质溶液的分隔体24和阴极23层叠，将该层叠体插入在封装杯21和封装罐22中，并对其进行填隙。
在该二次电池中，例如在充电时，锂离子从阴极23被提取出来，并且通过电解质溶液被插入在阳极10中。例如在放电时，锂离子从阳极10被提取出来，并且通过电解质溶液被插入在阴极23中。这样，由于在阳极活性材料层12中含有氧元素，并且如上所述，集流体侧的平均氧含量A大于表面侧的平均氧含量B，所以抑制了阳极活性材料层12由于充电和放电而膨胀和收缩，尤其抑制了阳极集流体11附近的膨胀和收缩。因此，阻止了阳极活性材料层12与阳极集流体11分离。
根据本实施例的阳极10也可用于以下的二次电池。
图3示出了该二次电池的结构。在该二次电池中，在膜封装构件41内部容纳了其上附着有引线31和32的螺旋缠绕电极体30，并且其尺寸、重量和厚度可以减小。
引线31和32从封装构件41的内部引到其外部，并且，在同一方向导出。引线31和32分别由诸如铝、铜、镍和不锈钢的金属材料制成，并且分别呈薄板状或网状。
封装构件41由铝层压膜制成为矩形，其中例如将尼龙膜、铝箔和聚乙烯按这一顺序结合在一起。例如将封装构件41设置成使得聚乙烯膜侧和螺旋缠绕电极体30彼此面对，并且通过熔焊或粘合剂将其各个外侧边缘部分彼此附着。在封装构件41和引线31、32之间插入粘结膜42，该粘结膜用于防止外部空气进入。粘结膜42由具有与引线31和32的接触特性的材料制成，例如聚烯烃树脂，比如聚乙烯、聚丙稀、改性聚乙烯和改性聚丙稀。
封装构件41可以由具有其他结构的层压膜、诸如聚丙稀的高分子量膜、或者金属膜制成，以取代上述铝层压膜。
图4示出了沿图3所示的螺旋缠绕电极体30沿线I-I得到的剖面结构。在螺旋缠绕电极体30中，阳极10和阴极33被层叠并缠绕，其间具有分隔体34和电解质层35，并且其最外围部分被保护带36所保护。
阳极10具有这样的结构，其中阳极活性材料层12设置在阳极集流体11的单侧或两侧。阴极33也具有这样的结构，其中阴极活性材料层33B设置在阴极集流体33A的单侧或两侧。进行设置使得阴极活性材料层33B侧与阳极活性材料层12面对。阴极集流体33A、阴极活性材料层33B和分隔体34的结构与上述阴极集流体23A、阴极活性材料层23B和分隔体24类似。
电解质层35由所谓的凝胶状电解质构成，其中电解质溶液被保持在保持体(holding body)中。该凝胶状电解质是优选的，因为凝胶状电解质能够提供高的离子传导性并能够防止电池的液体泄漏或者在高温下的膨胀。该电解质溶液的构成(即，溶剂和电解质盐)与图2所示的硬币型二次电池类似。所述保持体由例如高分子量材料制成。该高分子量材料的实例包括聚偏二氟乙烯。
例如，可以如下制造该二次电池。
首先，分别在阳极10和阴极33上形成其中电解质溶液被保持在保持体中的电解质层35。之后，通过焊接将引线31附着到阳极集流体11的一端，并且通过焊接将引线32附着到阴极集流体33A的一端。接着，在通过将其上形成有电解质层35的阳极10和阴极33叠层，并使其间具有分隔体34以制成层压体之后，沿其长度方向将该层压体缠绕，并将保护带36结合到最外围部分上以形成螺旋缠绕电极体30。最后，例如将该螺旋缠绕电极体30夹在封装构件41之间，并通过热熔焊等使螺旋缠绕电极体30与封装构件41的外部边缘接触而将螺旋缠绕电极体30封入在其中。此时，在引线31、32与封装构件41之间插入粘结膜42。由此，完成了图3和4所示的二次电池。
该二次电池像图2所示的硬币型二次电池那样工作。
以上，在该实施例中，阳极活性材料层12的平均氧含量为40atom％或更小，集流体侧的平均氧含量A大于表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A-B为4atom％至30atom％。因此，尤其能够有效地抑制在阳极集流体11附近的阳极活性材料层12的膨胀和收缩。因此，防止了阳极活性材料层12与阳极集流体11分离，并且改善了诸如循环特性的电池特性。
特别是，当阳极活性材料层12中的平均氧含量为10atom％或更大时，能够获得更好的效果。
[实例]
此外，将参照附图对本发明的具体实例进行详细描述。在以下的实例中，照原样使用在以上实施例中所用的相应附图标记和符号。
(实例1-1至1-6)
制造图3和4所示的二次电池。首先，在铜箔制成的阳极集流体11上，通过溅镀法，利用硅靶而形成包含硅的阳极活性材料层12。然后，对于放电(discharge gas)气体，在开始沉积直至阳极活性材料层12厚度的一半，使用氩气和氧气的混合气体，然后再使用氩气。放电气体的流速恒定保持在50cm3/min，并且在实例1-1至1-6中改变初始沉积时期的氧气流速比率。
此外，将作为阴极活性材料的平均粒径为5μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末、作为导电材料的碳黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以氧化锂钴∶碳黑∶聚偏二氟乙烯＝92∶3∶5的质量比率混合，并将该混合物放置在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得混合物浆料。之后，用该混合物浆料涂敷由铝箔制成的阴极集流体33A，将所得结果干燥并加压以形成阴极活性材料层33B。由此，形成了阴极33。
在制造阳极10和阴极33之后，用前驱体溶液涂敷阳极10和阴极33，该前驱体溶液通过将10wt％的聚偏二氟乙烯与60wt％的作为混合溶剂的碳酸二甲酯混合并溶解在30wt％的电解质溶液中而获得，该聚偏二氟乙烯是重量平均分子质量为0.6百万的嵌段共聚物，该电解质溶液由37.5wt％的碳酸乙二酯、37.5wt％的碳酸丙二酯、10wt％的碳酸亚乙烯酯和15wt％的LiPF6构成。将所得结果在环境温度下放置8小时以挥发碳酸二甲酯，由此形成电解质层35。
在形成电解质层35之后，层叠其上形成有电解质层35的阳极10和阴极33，使它们之间具有分隔体34，并沿长度方向将其缠绕。将保护带36附着到最外围部分以形成螺旋缠绕电极体30。对于分隔体34，使用聚丙稀。之后，该螺旋缠绕电极体30被夹在并密封在铝层压膜制成的封装构件41内部。由此，得到了实例1-1至1-6的二次电池。
作为相对于实例1-1至1-6的比较实例1-1，像在实例1-1至1-6中那样来制造二次电池，除了在形成阳极活性材料层12时在放电气体内部没有混合氧气。此外，对于比较实例1-2和1-3，像在实例1-1至1-6中那样来制造二次电池，除了改变形成阳极活性材料层12时放电气体中的氧气的流速比率。
关于实例1-1至1-6和比较实例1-1至1-3中所制造的二次电池，在25摄氏度的条件下进行充电和放电测试，得到第101次循环与第2次循环的容量保持比率。然后，在1mA/cm2的恒定电流密度下进行充电直至电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行充电直至电流密度达到0.05mA/cm2。在1mA/cm2的恒定电流密度下进行放电直至电池电压达到2.5V。当进行充电时，阳极10的容量利用率设定为90％，以防止锂金属沉积到阳极10中。容量保持比率计算为第101次循环的放电容量与第2次循环的放电容量的比率，即，(第101次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。表1中示出了所得结果。
此外，关于实例1-1至1-6和比较实例1-1至1-3中所制造的二次电池，在进行一次充电和放电循环之后，拆开二次电池。将阳极10取出，用碳酸二甲酯冲洗，干燥，并用聚焦离子束剪断阳极10的截面。之后，对于被剪的截面，通过俄歇电子能谱学的线分析来测量阳极活性材料层12中的氧含量。对于随机选取的五个测量点测量氧含量，并计算平均值。表1中示出了结果。此外，作为实例，在图5中示出了实例1-1的俄歇电子能谱学测量结果，并在图6中示出了比较实例1-1的俄歇电子能谱学测量结果。
表1
                    阳极活性材料层   容量保持比率(％)
  形成方法   平均氧含量(atom％)
  整体   集流体侧A   表面侧B   A-B
  实例1-1   溅镀   7.0   9.2   4.7   4.5   76
  实例1-2   溅镀   9.5   13.2   5.8   7.4   78
  实例1-3   溅镀   11.4   16.2   6.5   9.7   80
  实例1-4   溅镀   13.6   20.5   6.7   13.8   81
  实例1-5   溅镀   18.9   30.5   7.2   23.3   82
  实例1-6   溅镀   25.9   40.5   11.2   29.3   80
  比较实例1-1   溅镀   2.7   3.2   2.1   1.1   70
  比较实例1-2   溅镀   5.9   7.7   4.0   3.7   72
  比较实例1-3   溅镀   30.4   46.6   14.1   32.5   69
如表1所示，根据实例1-1至1-6，其中集流体侧的平均氧含量A与表面侧的平均氧含量B之间的差A-B在4atom％至30atom％的范围内，与其他比较实例1-1至1-3相比，得到了更高的容量保持比率。此外，存在一种趋势，即当阳极活性材料层12中的平均氧含量和集流体侧的平均氧含量A与表面侧的平均氧含量B之间的差A-B增大时，容量保持比率先提高，然后下降。
换言之，已发现，当集流体侧的平均氧含量A与表面侧的平均氧含量B之间的差A-B在4atom％至30atom％的范围内时，能够改善循环特性。此外，已发现更为优选的是，在阳极活性材料层12中的平均氧含量为10atom％或更大。
(实例2-1至2-5)
如实例1-1至1-6中那样来制造二次电池，除将氩气和氧气的混合气体用作放电气体，氧气的流速比率随着沉积进行而逐渐减小，并且在形成阳极活性材料层12时在实例2-1至2-5中改变氧气的流速比率。此外，对于相对于实例2-1至2-5的比较实例2-1和2-2，像在实例2-1至2-5中那样来制造二次电池，除了对实例2-1至2-5的氧气的流速比率来改变放电气体中氧的流速比率。
关于实例2-1至2-5和比较实例2-1和2-2的二次电池，像在实例1-1至1-6中那样来进行充电和放电并获得容量保持比率。此外，像在实例1-1至1-6中那样，测量阳极活性材料层12中的氧含量。在表2中示出了这些结果以及比较实例1-1的结果。此外，作为实例，在图7中示出了实例2-2的俄歇电子能谱学测量结果。
表2
                        阳极活性材料层   容量保持比率(％)
  形成方法   平均氧含量(atom％)
  整体   集流体侧A   表面侧B   A-B
  实例2-1   溅镀   16.0   18.4   13.5   4.9   84
  实例2-2   溅镀   20.6   23.5   17.6   5.9   86
  实例2-3   溅镀   31.1   33.8   28.3   5.5   80
  实例2-4   溅镀   34.8   37.7   31.9   5.8   81
  实例2-5   溅镀   39.6   42.2   36.9   5.3   80
  比较实例1-1   溅镀   2.7   3.2   2.1   1.1   70
  比较实例2-1   溅镀   16.0   17.8   14.2   3.6   65
  比较实例2-2   溅镀   42.1   45.8   38.3   7.5   69
如表2所示，根据实例2-1至2-5，其中阳极活性材料层12中的平均氧含量为40atom％或更小，并且集流体侧的平均氧含量A与表面侧的平均氧含量B之间的差A-B在4atom％至30atom％的范围内，与其他比较实例1-1、2-1和2-2相比，得到了更高的容量保持比率。也就是说，已发现，当阳极活性材料层12中的平均氧含量为40atom％或更小且集流体侧的平均氧含量A与表面侧的平均氧含量B之间的差A-B在4atom％至30atom％的范围内时，能够改善循环特性。
(实例3-1至3-4)
像在实例1-1至1-6中那样来制造二次电池，除了通过电子束真空沉积法(EB沉积法)来形成阳极活性材料层12外。然后在实例3-1和3-2中，仅在沉积开始引入氧气，并且在实例3-3和3-4中，氧气的流速比率随着沉积的进行而逐渐减小。此外，对于相对于实例3-1至3-4的比较实例3-1和3-2，像在实例3-1至3-4中那样来制造二次电池，除了改变氧的流速比率外。在比较实例3-1中，仅在沉积开始引入氧气，并且在比较实例3-2中，氧气的流速比率随着沉积的进行而逐渐减小。
关于实例3-1至3-4和比较实例3-1和3-2的二次电池，像在实例1-1至1-6中那样来进行充电和放电并得到容量保持比率。此外，像在实例1-1至1-6中那样，测量阳极活性材料层12中的氧含量。表3中示出了这些结果。
表3
                        阳极活性材料层  容量保持比率(％)
 形成方法                 平均氧含量(atom％)
  整体   集流体侧A   表面侧B   A-B
实例3-1  EB沉积   9.2     11.8     6.5   5.3    86
实例3-2  EB沉积   15.9     19.6     12.1   7.5    90
实例3-3  EB沉积   23.0     28.1     17.8   10.3    91
实例3-4  EB沉积   31.4     37.3     25.4   11.9    90
比较实例3-1  EB沉积   6.3     7.2     5.4   1.8    79
比较实例3-2  EB沉积   44.4     48.9     39.9   9.0    64
如表3所示，像在实例1-1至1-6和2-1至2-5中那样，关于实例3-1至3-4，与比较实例3-1和3-2相比，获得了更高的容量保持率。也就是说，已发现，即使在通过气体制造方法来制造阳极活性材料层12时，也能够改善循环特性，只要氧含量被设定为上述值。
尽管已参照实施例和实例描述了本发明，但本发明并不限于以上实施例和实例，并且可以进行各种修改。例如，在以上实施例和实例中，已经描述了其中高分子量材料用作电解质保持体的情况。然而，也可以将诸如氮化锂和磷酸锂的无机导体用作保持体。此外，可以使用高分子量材料和无机导体的混合物。
另外，在以上实施例和实例中，已经描述了其中阳极集流体11设置有阳极活性材料层12的阳极10。然而，可以在阳极集流体和阳极活性材料层之间设置其他层。
此外，在以上实施例和实例中，描述了硬币型以及缠绕层压型二次电池。然而，本发明可以类似地应用于诸如圆柱型、正方体型、纽扣型、薄型、大型和多层层压型二次电池的二次电池。此外，本发明不仅能应用于二次电池，还能应用于一次电池。
本领域技术人员应理解的是，取决于设计需要和其他因素，可以存在各种修改、组合、子组合和替换，只要其在权利要求或其等同物的范围之内。

Claims (6)

1.一种阳极，包括：
阳极集流体；以及
阳极活性材料层，所述阳极活性材料层设置在所述阳极集流体上，并且至少在与所述阳极集流体的部分界面处和所述阳极集流体形成合金，其中
所述阳极活性材料层包括硅和氧元素，
所述阳极活性材料层中的平均氧含量为40atom％或更小，并且
当其中所述阳极活性材料层在厚度方向上被分成两个，所述集流体侧的平均氧含量是A并且表面侧的平均氧含量是B时，所述集流体侧的平均氧含量A大于所述表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A-B为4atom％至30atom％。
2.根据权利要求1所述的阳极，其中所述阳极活性材料层中的平均氧含量为10atom％或更大。
3.一种阳极，包括：
阳极集流体；以及
阳极活性材料层，所述阳极活性材料层通过气相沉积法、热喷涂工艺和烧制法所构成的组中的至少一种方法形成在所述阳极集流体上，其中
所述阳极活性材料层包括硅和氧元素，
所述阳极活性材料层中的平均氧含量为40atom％或更小，并且
当其中所述阳极活性材料层在厚度方向上被分成两个，所述集流体侧的平均氧含量是A并且表面侧的平均氧含量是B时，所述集流体侧的平均氧含量A大于所述表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A-B为4atom％至30atom％。
4.一种电池，包括：
阴极；
阳极；以及
电解质，其中
所述阳极具有阳极集流体和阳极活性材料层，所述阳极活性材料层设置在所述阳极集流体上并且至少在与所述阳极集流体的部分界面处和所述阳极集流体形成合金，
所述阳极活性材料层包括硅和氧元素，
所述阳极活性材料层中的平均氧含量为40atom％或更小，并且
当其中所述阳极活性材料层在厚度方向上被分成两个，所述集流体侧的平均氧含量是A并且表面侧的平均氧含量是B时，所述集流体侧的平均氧含量A大于所述表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A-B为4atom％至30atom％。
5.根据权利要求4所述的阳极，其中所述阳极活性材料层中的平均氧含量为10atom％或更大。
6.一种电池，包括：
阴极；
阳极；以及
电解质，其中
所述阳极具有阳极集流体和阳极活性材料层，所述阳极活性材料层通过气相沉积法、热喷涂工艺和烧制法所构成的组中的至少一种方法形成在所述阳极集流体上，
所述阳极活性材料层包括硅和氧元素，
所述阳极活性材料层中的平均氧含量为40atom％或更小，并且
当其中所述阳极活性材料层在厚度方向上被分成两个，所述集流体侧的平均氧含量是A并且表面侧的平均氧含量是B时，所述集流体侧的平均氧含量A大于所述表面侧的平均氧含量B，并且其间的差A-B为4atom％至30atom％。
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