具体实施方式
下文将参照附图详细说明实施本发明的优选实施方式(下面称为实施方式)。以如下次序说明这些实施方式。
1.第一实施方式:其中负极包含非颗粒形式的负极活性物质层的实例
2.第二实施方式:其中负极包含颗粒形式的负极活性物质层的实例
3.第三实施方式:包含上述负极的第一至第三二次电池的实例
第一实施方式
图1说明根据本发明第一实施方式的负极10的横截面结构。负极10用于电化学装置如二次电池。例如,负极10构造成叠层体,依次包括负极集电体1,负极活性物质层2和覆盖负极活性物质层2表面的化合物层(compound layer)3。负极活性物质层2和化合物层3可以各自形成在负极集电体1的两个表面上或仅形成在负极集电体1的一个表面上。
负极集电体1优选由具有良好电化学稳定性,良好的导电性和良好的机械强度的金属材料构成。该金属材料例如为铜(Cu),镍(Ni)或不锈钢。特别是,该金属材料优选为铜,因为铜提供高的导电性。
具体地,形成负极集电体1的金属材料优选含有一种或多种不与电极反应物形成金属间氧化物的金属元素。这是因为当在负极集电体1和电极反应物之间形成金属间氧化物时,负极集电体1因充放电期间负极活性物质层2的膨胀和收缩所产生的应力而被损坏,这降低了收集电荷的能力或者容易引起负极活性物质层2和负极集电体1的分离。这种金属元素例如可以是铜,镍,钛(Ti),铁(Fe)或铬(Cr)。
上述金属材料优选含有一种或多种与负极活性物质层2形成合金的金属元素。这是因为该合金的形成提高了负极集电体1和负极活性物质层2之间的粘附性,因此负极活性物质层2和负极集电体1的分离不太容易发生。当负极活性物质层2的负极活性物质含有硅(Si)时,不与电极反应物形成金属间氧化物且与负极活性物质层2形成合金的金属元素例如为铜,镍或铁。这些金属元素在强度和导电性方面也是优选的。
负极集电体1可具有单层结构或多层结构。例如,当负极集电体1具有多层结构时,优选和负极活性物质层2邻接的(负极集电体1的)层由与负极活性物质层2形成合金的金属材料构成,而不和负极活性物质层2邻接的(负极集电体1的)另一层由另一金属材料构成。
优选负极集电体1的表面是毛面的。这是因为产生的锚定作用(anchoreffect)提高负极集电体1和负极活性物质层2之间的粘附性。当负极集电体1的至少一个表面,即与负极活性物质层2接触的表面打毛时,提供锚定作用。这种打毛例如通过形成细粒的电解处理进行。在电解槽中通过电解法进行电解处理,使得在负极集电体1的表面形成细粒,从而在该表面提供不规则物。已进行这种电解处理的铜箔通常称为“电解的铜箔”。
负极集电体1的表面优选具有的十点中间高度(ten-point medium height)Rz的范围例如为1.5μm以上和6.5μm以下。这是因为负极集电体1和负极活性物质层2之间的粘附性得到进一步提高。
负极活性物质层2含有可以吸留和释放锂的一种或多种负极材料作为负极活性物质。在需要时,负极活性物质层2可以进一步包含另一材料如导电剂或粘结剂。
在完全充电状态下的这种负极活性物质进行7Li-MAS-NMR分析时,提供例如图2A和2B所示的波形并满足以下条件表达式(1)。
0≤(B/A)<0.1 (1)
图2A和2B图示说明根据第一实施方式的负极活性物质的波形,该波形由7Li-NMR分析得到。横坐标表示相对于浓度为1mol/dm3的氯化锂(LiCl)水溶液的共振峰的化学位移(ppm),该共振峰充当参照位置(0ppm)。纵坐标表示峰强度(任意单位)。参见图2A,观察到第一峰P1显示的化学位移的范围在-1ppm以上和25ppm以下,第二峰P2显示的化学位移的范围在25ppm以上和270ppm以下。图2B显示图2A的一部分(第二峰P2的区域和该区域周围)的放大图。图2A和2B显示,作为第一实施方式的具体实例,包含由单质硅构成的负极活性物质的波形。第二峰P2显示的化学位移的范围在250ppm以上和270ppm以下。在靠近和包括±200ppm区域所观察的峰为第一峰P1的边带峰SP,代表在7Li-MAS-NMR分析中测量样品旋转时与主信号(对应于第一峰P1的信号)一起产生的假信号。边带峰SP出现在将样品的旋转速度(本例为30kHz)除以7Li的共振频率(155.51MHz)得到的值所对应的位置处。在条件表达式(1)中,A表示第一峰P1的积分面积和边带峰SP的积分面积之和;B表示第二峰P2的积分面积。术语“完全充电的状态”指通过如下步骤获得的状态:用密度为10mA/cm2或更小的恒定电流,在-5℃或更高温度的环境为对电池进行恒定电流充电直到达到电池的额定电压,然后在电池的额定电压下进行恒定电压充电直到总充电时间达到4小时。
第一峰P1反映在负极活性物质中存在吸留的锂。第二峰P2反映在负极活性物质的表面等上存在沉淀的金属锂。因此,第二峰P2的积分面积为零的情形,亦即满足以下条件表达式(2)的情形是最期望的。
(B/A)=0 (2)
可以吸留和释放锂的负极材料例如是可以吸留和释放锂并包含金属元素和半金属元素中的至少一种作为组成元素的材料。该材料可以提供高的能量密度。这种负极材料可以包括单质,合金或化合物形式的金属元素或半金属元素;或者至少部分含有一种或多种前述相的材料。
在第一实施方式中的术语“合金”不仅指含有两种或更多种金属元素的合金而且指含有一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。这种“合金”还可以包含非金属元素。例如,这种“合金”具有固溶液结构,共晶结构(共晶混合物),金属间化合物结构,或者两种或更多种前述结构。
例如,上述金属元素和半金属元素为可以与锂形成合金的金属元素和半金属元素。具体地,该金属元素和半金属元素的实例包括镁(Mg),硼(B),铝(Al),镓(Ga),铟(In),硅,锗(Ge),锡(Sn),铅(Pb),铋(Bi),镉(Cd),银(Ag),锌(Zn),铪(Hf),锆(Zr),钇(Y),钯(Pd)和铂(Pt)。具体地,硅和锡中的至少一种是优选的且硅是更优选的。这是因为这些元素具有高的吸留和释放锂的能力,可以提供高能量密度。
含有硅和锡中的至少一种的负极材料例如为单质硅,硅合金,硅化合物,单质锡,锡合金,锡化合物,或者至少含有一部分一种或多种前述相的材料。这种负极材料可以单独使用或组合使用。
例如,含有单质硅的负极材料为主要包含单质硅的材料。含有这种负极材料的负极活性物质层2例如具有在各单质硅层之间存在氧和不同于硅的第二组成元素的结构。在该负极活性物质层2中,硅和氧的总含量优选为50质量%或更大,特别是,单质硅的含量优选为50质量%或更大。不同于硅的第二组成元素例如为钛,铬,锰(Mn),铁,钴(Co),镍,铜,锌,铟,银,镁,铝,锗,锡,铋,锑(Sb)等。包含主要含单质硅的材料的负极活性物质层2可以通过例如共沉积硅和其它组成元素而形成。
硅合金包含作为不同于硅的第二组成元素,例如选自锡,镍,铜,铁,钴,锰,锌,铟,银,钛,锗,铋,锑和铬中的至少一种。特别是,相比于由单质硅构成的负极活性物质,向负极活性物质中添加适量的铁,钴,镍,锗,锡,砷(As),锌,铜,钛,铬,镁,钙(Ca),铝或银作为第二组成元素,有可能提高能量密度。当将这种可能增加能量密度的第二组成元素加入负极活性物质,使得第二组成元素和负极活性物质之比满足例如1.0原子百分比(at%)以上和40原子百分比以下的范围时,明显展现出第二组成元素对提高二次电池的放电容量保持率(retention ratio)的作用。
硅化合物例如为含有氧(O)或(C)的化合物。除了硅之外,硅化合物可包含上述第二组成元素。硅合金和硅化合物的实例包括:SiB4,SiB6,Mg2Si,Ni2Si,TiSi2,MoSi2,CoSi2,NiSi2,CaSi2,CrSi2,Cu5Si,FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2,VSi2,WSi2,ZnSi2,SiC,Si3N4,Si2N2O,SiOv(0<v≤2)和LiSiO。
锡合金包含作为不同于锡的第二组成元素,例如选自硅,镍,铜,铁,钴,锰,锌,铟,银,钛,锗,铋,锑和铬中的至少一种。锡化合物例如为含有氧或碳的化合物。除了锡之外,锡化合物可以包含上述第二组成元素。锡合金和锡化合物的实例包括SnOw(0<w≤2),SnSiO3,LiSnO和Mg2Sn。
负极活性物质优选进一步含有氧作为另一组成元素。这是因为抑制了负极活性物质层2的膨胀和收缩。当负极活性物质层2包含含硅的负极材料作为负极活性物质时,优选至少一部分氧原子和一部分硅原子结合。此时,氧原子可以一氧化硅或二氧化硅的结合状态或者以另一亚稳的结合状态与硅原子结合。
在负极活性物质中的氧含量优选为3at%以上和40at%以下。这是因为可以获得较高的效果。特别是,当氧小于3at%时,不足以抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩。当氧含量大于40at%时,电阻变得太高。例如当负极用于电池时,由电解质溶液的分解形成的膜等不被当作负极活性物质层2的一部分。因此,当计算负极活性物质层2中的氧含量时,上述膜中的氧不计算在内。
包含含有组成元素氧的负极活性物质的负极活性物质层2可以在气相法沉积负极活性物质期间通过例如将氧气连续引入腔室中形成。具体地,当仅仅通过该氧气的引入达不到所需的氧含量时,可以将液体如水蒸气引入该腔室作为氧源。
负极活性物质优选还包含至少一种选自铁,钴,镍,钛,铬和钼(Mo)的金属元素。这是因为抑制了负极活性物质层2的膨胀和收缩。
包含含有金属元素作为组成元素的负极活性物质的负极活性物质层2可以通过气相法之一的蒸汽沉积法用例如含有金属元素的蒸汽沉积源或多组分蒸汽沉积源在负极活性物质的沉积过程中形成。
例如,通过涂覆法,气相法,液相法,热喷涂法,烘焙法(firing method),或其组合形成负极活性物质层2。此时,特别优选通过气相法形成负极活性物质层2,负极活性物质层2优选至少在负极活性物质层2和负极集电体1之间的部分界面上与负极集电体1形成合金。具体地,在负极活性物质层2和负极集电体1之间的界面处,负极集电体1的组成元素可以扩散到负极活性物质层2中,负极活性物质层2的组成元素可以扩散到负极集电体1中,或者负极集电体1和负极活性物质层2的组成元素可以扩散到彼此之中。这是因为在充放电期间负极活性物质层2变得不太容易被其膨胀和收缩破坏,以及负极集电体1和负极活性物质层2之间的导电性得到提高。
气相法的实例包括物理沉积法和化学沉积法,具体是真空气相沉积法,溅射法,离子镀法,激光烧蚀法,化学气相沉积法(CVD),等离子体增强的化学气相沉积法和热喷涂法。液相法可通过诸如电解镀敷法和无电镀敷法的现有技术进行。烘焙法例如通过如下步骤进行:混合颗粒形式的负极活性物质,粘结剂等,将所得的混合物分散在溶剂中,涂布所得的分散溶剂,以及在高于粘结剂等的熔点的温度下对涂覆的溶剂进行热处理。该烘焙法也可以采用现有技术进行,例如大气压烘焙法,反应性烘焙法或热压烘焙法。
负极活性物质层2优选具有通过反复多次形成膜而获得的多层结构。原因如下。当负极活性物质层2在膜形成后通过包括高热的方法如气相沉积法形成时,通过将负极活性物质层2的成膜步骤分成多个子步骤,负极集电体1暴露于高热下的时间比起负极活性物质层2通过单个成膜步骤形成以具有单层结构的情况缩短。因此,负极集电体1不容易被热破坏。
在厚度方向,负极活性物质层2优选包括具有高氧浓度的含氧区域,该含氧区域优选比其它区域氧含量高。这是因为抑制了负极活性物质层2的膨胀和收缩。与所述含氧区域不同的区域可以含氧或不含氧。如上所述,当与所述含氧区域不同的区域含有组成元素氧时,该区域的氧含量低于所述含氧区域。
在上述情形中,为了进一步抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩,与所述含氧区域不同的区域优选含氧。亦即,负极活性物质层2优选含有第一含氧区域(具有较低的氧含量)和氧含量比第一含氧区域高的第二含氧区域(具有较高的氧含量)。具体地,第二含氧区域优选夹在第一含氧区域之间。更优选地,第一含氧区域和第二含氧区域交替堆叠。这是因为可以获得较高的效果。第一含氧区域优选具有尽可能低的氧含量。当负极活性物质含有氧组成元素时,第二含氧区域的氧含量例如与负极活性物质的上述氧含量相近。
包含第一含氧层(区域)和第二含氧层(区域)的负极活性物质颗粒可以通过例如在气相法沉积负极活性物质颗粒期间将氧气间歇引入腔室中而形成。当仅仅通过这样引入氧气达不到期望的氧含量时,还可以将液体如水的蒸汽引入腔室中。
在第一含氧层和第二含氧层的界面,氧含量可以或者可以不显著改变。特别是,当引入的氧气量连续变化时,在第一含氧层和第二含氧层的界面,得到的氧含量可以连续变化。此时,第一和第二含氧层显然不定义为“层”而是“准层(quasi-layer)”,在负极活性物质颗粒中氧含量沿厚度方向反复增加和减少。具体地,在第一含氧层和第二含氧层的界面处的氧含量优选逐步或连续改变。这是因为氧含量的急剧变化可阻碍离子扩散或者会增加电阻。
在负极活性物质层2的表面上形成含有氧化硅的化合物层3。化合物层3是通过下面描述的方法如聚硅氮烷处理,液相沉降法(liquid-phaseprecipitation method),或者溶胶-凝胶法形成的。除了Si-O键,化合物层3可以包括Si-N键。当包括该化合物层3的负极用于电化学装置如二次电池时,负极10的化学稳定性得到提高和电解质溶液的分解被抑制,由此可以提高充放电效率。化合物层3应该覆盖负极活性物质层2的至少一部分表面。为了提供足够高的化学稳定性,化合物层3期望在尽可能宽的范围内覆盖负极活性物质层2的表面。化合物层3还可以包括Si-C键。这是因为Si-C键的存在同样可以充分提高负极10的化学稳定性。
化合物层3优选具有例如10nm以上和1,000nm以下范围的厚度。当使化合物层3的厚度为10nm以上时,化合物层3充分覆盖负极活性物质层2,因此可以更有效地抑制电解质溶液的分解。当使化合物层3的厚度为1,000nm以下时,可以抑制电阻的增加和有利地抑制能量密度的下降。
元素的结合状态例如可以通过X-射线光电子能谱(XPS)测定。当使用经能量校正使得金原子的4f轨道(Au4f)峰出现在84.0eV的装置进行XPS时,如下观察到各峰。对于与氧结合的硅的2p轨道(Si2p1/2Si-O和Si2p3/2Si-O)峰,Si2p1/2Si-O的峰出现在104.0eV,而Si2p3/2Si-O的峰出现在103.4eV。与氮结合的硅的2p轨道(Si2p1/2Si-N和Si2p3/2Si-N)峰出现在比与氧结合的硅的2p轨道(Si2p1/2Si-O和Si2p3/2Si-O)峰低的区域中。当存在Si-C键时,与碳结合的硅的2p轨道(Si2p1/2Si-C和Si2p3/2Si-C)的峰出现在比与氧结合的硅的2p轨道(Si2p1/2Si-O和Si2p3/2Si-O)峰低的区域中。
负极10例如通过以下步骤制备。制备负极集电体1,根据需要,对负极集电体1的表面进行毛面处理。随后,通过诸如上述气相法的方法沉积含有负极活性物质的层,在负极集电体1的表面上形成负极活性物质层2。当采用气相法时,在固定或旋转负极集电体1的同时可以沉积负极活性物质。通过液相法或气相法进一步形成化合物层3,从而覆盖至少一部分负极活性物质层2的表面。由此制备负极10。
化合物层3例如通过聚硅氮烷处理形成,在该聚硅氮烷处理中使负极活性物质和含有基于硅氮烷的化合物的溶液进行反应。一些基于硅氮烷的化合物和大气中的水等反应产生Si-O键。在负极活性物质层2中包含的硅和基于硅氮烷的化合物反应产生Si-N键,一些基于硅氮烷的化合物和大气中的水反应也可以产生Si-N键。该基于硅氮烷的化合物例如为全氢聚硅氮烷(PHPS)。全氢聚硅氮烷是包含基本单元-(SiH2NH)-的无机聚合物且可溶于有机溶剂中。作为选择,在化合物层3的形成中,例如,如同使用含有基于硅氮烷的化合物的溶液一样,也可以使用含有基于甲硅烷基异氰酸酯的化合物的溶液。该基于甲硅烷基异氰酸酯的化合物例如为四异氰酸酯硅烷(Si(NCO)4)或甲基三异氰酸酯硅烷(Si(CH3)(NCO)3)。当使用包含Si-C键的化合物如甲基三异氰酸酯硅烷(Si(CH3)(NCO)3)时,所得的化合物层3还包括Si-C键。作为选择,化合物层3可以通过液相沉降法形成。具体地,例如,将硅的氟化物络合物的溶液与充当阴离子俘获剂且容易与氟(F)配位的可溶物质混合,从而提供混合溶液。随后将其上形成有负极活性物质层2的负极集电体1浸入混合溶液中,从而该溶解的物质俘获由氟化物络合物产生的氟阴离子。结果,氧化物沉淀在负极活性物质层2的表面上,因此形成担当化合物层3的含氧化物的薄膜。作为选择,例如还可以使用产生其它阴离子如硫酸根离子的锗化合物,锡化合物或硅化合物代替该氟化物络合物。作为选择,化合物层3也可以通过溶胶-凝胶法形成。此时,用含有反应促进剂氟阴离子或氟与一种第13-15族元素的化合物的溶液(特别是氟离子,四氟硼酸根离子,六氟磷酸根离子等)形成担当化合物层3的含氧化物的薄膜。
如上所述,在根据第一实施方式的负极10中,在7Li-MAS-NMR分析中具有吸留的锂且在完全充电状态下的负极活性物质满足条件表达式(1)。因此,抑制了金属锂在负极活性物质的表面等上的沉淀。金属锂容易失活,对充放电的贡献相当小,而且阻碍电极反应。金属锂还是对电解质溶液具有高反应性的,金属锂和电解质溶液之间的反应产生热。因此,在电化学装置(如电池)的负极中出现金属锂可能引起热失控。然而,由于在负极10中金属锂的沉淀被充分抑制,因此可以提高充放电效率并且可以提供足够高的安全度。
在负极10中,由于至少在一部分负极活性物质层2的表面形成包含Si-O键等的化合物层3,因此可以提高负极10的化学稳定性。结果,可以抑制电解质溶液的分解反应和提高充放电效率。特别是,当化合物层3由液相法形成(相比于气相法,得到的化合物层3更加均匀)从而包含Si-O键和Si-N键时,可以用该化合物层3覆盖欲与电解质溶液接触的负极活性物质层2的表面,可以进一步提高负极10的化学稳定性。在第一实施方式中,化合物层3在负极活性物质层2的表面上形成。然而,当在没有化合物层3的情况下达到足够高的充放电效率时,并不需要形成此化合物层3。
当负极活性物质还含有氧作为组成元素且氧含量的范围为3at%以上和40at%以下时,可以获得较高的效果。同样,当负极活性物质层2在厚度方向包括含氧层(其中负极活性物质还含有氧作为组成元素,氧含量高于其它层)时,也获得这些效果。
当负极活性物质还包含至少一种选自铁,钴,镍,钛,铬和钼的金属元素作为组成元素,在负极活性物质中该金属元素(一种或多种)的含量范围为3at%以上和50at%以下时,可以获得较高的效果。
当用电解处理形成的细粒使负极集电体1的表面,即面对负极活性物质层2的那面变为毛面时,可以提高负极集电体1和负极活性物质层2之间的粘附性。
第二实施方式
图3是本发明第二实施方式的负极10A的主要部分的横截面结构的示意图。与第一实施方式的负极10一样,负极10A也用于电化学装置如二次电池。在以下说明中,不再描述与负极10的元件基本上相同的元件的结构,功能和优点。
参考图3,负极10A的结构为,其中负极活性物质层2A包含多个配置在负极集电体1上的负极活性物质颗粒4。每个负极活性物质颗粒4具有多层结构,其中堆叠与第一实施方式相似的由负极活性物质构成的多个层4A~4C。设置每个负极活性物质颗粒4,使其立于负极集电体1上并沿负极活性物质层2A的厚度方向伸出。层4A~4C的厚度优选例如为100nm以上和700nm以下。在负极活性物质颗粒4的表面上形成包含Si-O键和Si-N键的化合物层5。化合物层5应覆盖各负极活性物质颗粒4的至少一部分表面,例如,与电解质溶液接触的各负极活性物质颗粒4的表面区域(具体地,该区域不同于与负极集电体1,粘结剂和其它负极活性物质颗粒4接触的区域)。然而,为了确保负极10A更佳的化学稳定性,化合物层5期望在尽可能宽的范围内覆盖负极活性物质颗粒4的表面。特别是,如图3所示,化合物层5期望覆盖全部负极活性物质颗粒4的表面。化合物层5同样期望配置在至少在多个层4A~4C间的一部分界面中。特别是,如图3所示,化合物层5期望覆盖所有这些界面。负极活性物质层2A和化合物层5可以各自配置在负极集电体1的两个表面或者仅配置在负极集电体1的一个表面。
各负极活性物质颗粒4优选在厚度方向包括具有高氧浓度的含氧区域,该含氧区域优选具有比其它区域高的氧含量。这是因为抑制了负极活性物质层2A的膨胀和收缩。与该含氧区域不同的区域可以含有氧或不含氧。如上所述,当与所述含氧区域不同的区域包含氧作为组成元素时,该区域的氧含量比所述含氧区域低。
在上述情况中,为了进一步抑制负极活性物质层2A的膨胀和收缩,与所述含氧区域不同的区域优选包含氧。亦即,负极活性物质层2A优选含有第一含氧区域(具有较低的氧含量)和氧含量比第一含氧区域高的第二含氧区域(具有较高的氧含量)。具体地,第二含氧区域优选夹在第一含氧区域之间。更优选地,第一含氧区域和第二含氧区域交替堆叠。这是因为可以获得较高的效果。例如,层4A和4C为第一含氧层,而层4B为第二含氧层。第一含氧区域优选具有尽可能低的氧含量。当负极活性物质颗粒4含有氧作为组成元素时,第二含氧区域的氧含量例如与负极活性颗粒4的氧含量相近。
与第一实施方式一样,负极活性物质颗粒4例如,通过涂覆法,气相法,液相法,热喷涂法,烘焙法,或其组合形成。此时,特别优选使用气相法,因为负极集电体1和各负极活性物质颗粒4容易在负极集电体1和负极活性物质颗粒4的界面相互形成合金。通过将负极集电体1的组成元素(一种或多种)扩散到负极活性物质颗粒4中或者通过将负极活性物质颗粒4的组成元素扩散到负极集电体1中,可以形成合金。作为选择,通过将负极集电体1的组成元素和负极活性物质颗粒4的组成元素硅相互扩散,可以形成合金。由于合金的形成,抑制了充放电期间因膨胀和收缩引起的负极活性物质颗粒4的结构破坏及增加了负极集电体1和负极活性物质颗粒之间的导电性。
如上所述,在第二实施方式中,由于使负极活性物质层2A包括多个含有类似于第一实施方式的负极活性物质的负极活性物质颗粒4,可以获得类似于第一实施方式中得到的优点。特别是,由于使配置在负极集电体1上的负极活性物质颗粒4具有多层结构,因此更有效地发生电极反应和提高充放电效率。
由于至少在各负极活性物质颗粒4的部分表面上和在层4A~4C间的界面形成包含Si-O键和Si-N键的化合物层5,可以进一步提高负极10A的化学稳定性。
第三实施方式
下文,描述在第一和第二实施方式中所述的负极10和10A的使用实例。在第三实施方式中,描述了第一至第三二次电池作为电化学装置的实例。如下所述,将上述负极10和10A用于第一至第三二次电池。
第一二次电池
图4和5示出第一二次电池的横截面结构。图5示出沿图4的截线V-V截取的横截面图。第一二次电池例如为锂离子二次电池,其中负极22的容量根据充当电极反应物的锂的吸留和释放来表示。
在第一二次电池中,具有扁平盘绕结构的电池元件20主要包含在电池罐11中。
电池罐11例如为立方形的(cuboidal)外包装件。参考图5,该立方形的外包装件具有矩形或基本上矩形的(局部包含曲线)横截面。对具有矩形横截面的立方形电池或具有椭圆形横截面的立方形电池可以配置立方形的外包装件。亦即,该立方形的外包装件为具有矩形开口或基本上矩形(椭圆形)开口的容器状元件(container-like member),其形状为圆弧(segments of a circle)和直线连接并具有矩形的底或椭圆形的底。图5示出了包含电池罐11具有矩形横截面的情形。电池罐11的电池结构称为立方形结构。
电池罐11例如由诸如铁,铝,或其合金的金属材料构成。电池罐11可具有电极接线端(terminal)的作用。此时,为了利用电池罐11的刚性(对形变的耐受性)来抑制充放电期间二次电池的膨胀,电池罐11优选由比铝硬的铁构成。例如,当电池罐11由铁构成时,电池罐11可镀以金属如镍。
电池罐11具有中空结构,其一端密封,另一端敞开。电池罐11的敞开端配置绝缘板12和电池盖13并用其密封。绝缘板12配置在电池元件20和电池盖13之间,以便与电池元件20的圆周面垂直。绝缘板12例如由聚丙烯构成。电池盖13例如由类似于电池罐11的材料的材料构成。和电池罐11一样,电池盖13可具有电极接线端的作用。
担当正极接线端的接线板(terminal plate)14配置在电池盖13的外部。接线板14和电池盖13用其间的绝缘体(insulation case)16电绝缘。绝缘体16例如由聚对苯二甲酸丁二醇酯构成。基本上在电池盖13的中心形成通孔(through hole)。将正极栓柱(pin)15插入该通孔中,从而与接线板14电连接并与电池盖13电绝缘,其中在正极栓柱15和电池盖13之间配置垫圈17。垫圈17例如由绝缘材料构成。垫圈17的表面涂覆有沥青。
在靠近电池盖13周围的位置提供开裂阀(cleavable valve)18和注入孔19。开裂阀18和电池盖13电连接。当电池内压因内部短路,外部施加的热等而超过某值时,将开裂阀18构造成与电池盖13分开,由此释放内压。用含有例如不锈钢球的密封件19A密封注入孔19。
将正极21,负极22和两者间的隔板23层叠并卷绕在一起,形成电池元件20。电池元件20具有和电池罐11的形状对应的扁平形状。在正极21的端部(例如,内部端部)配置由金属材料如铝构成的正极引线24。在负极22的端部(例如,外部端部)配置由金属材料如镍构成的负极引线25。将正极引线24焊接到正极栓柱15的端部,从而与接线板14电连接。将负极引线25焊接到电池罐11,从而与电池罐11电连接。
例如,正极21的结构为,在具有两个表面的正极集电体21A的每个表面上配置正极活性物质层21B。作为选择,正极活性物质层21B可以仅配置在正极集电体21A的一个表面上。
正极集电体21A例如由金属材料如铝,镍或不锈钢构成。正极活性物质层21B包含一种或多种可以吸留和释放锂的正极材料作为正极活性物质。根据需要,正极活性物质层21B可以进一步包含另一材料如正极胶粘剂和正极导电剂。
该可以吸留和释放锂的正极材料例如优选为含锂的化合物。这是因为可以提供高能量密度。该含锂的化合物例如为含有锂和过渡金属元素的复合氧化物或者含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别是,优选含有至少一种选自钴,镍,锰和铁作为过渡金属元素的化合物。这是因为可以提供较高的电压。该含锂的化合物例如由式LixMlO2或LiyM2PO4表示,其中M1和M2各自表示一种或多种过渡金属元素;x和y根据充放电状态而变化,通常满足0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
所述含有锂和过渡金属元素的复合氧化物例如为锂-钴复合氧化物(LixCoO2),锂-镍复合氧化物(LixNiO2),锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z<1)),锂-镍-钴-锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w<1)),或者具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)。具体地,优选含有钴的复合氧化物。这是因为可以提供高容量和也可以提供优异的循环特性。所述含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物例如磷酸锂-铁化合物(LiFePO4)或锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))。
可以吸留和释放锂的另一正极材料的实例包括氧化物,如氧化钛,氧化钒和二氧化锰;二硫化物如二硫化钛和二硫化钼;硫属化物如硒化铌;硫;和导电高分子如聚苯胺和聚噻吩。
可以吸留和释放锂的正极材料不限于上述实例,也可以是不同于上述实例的其它材料。还可以以其两种或更多种的组合使用上述正极材料。
正极胶粘剂例如为,合成橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶,氟橡胶,或乙烯-丙烯-二烯橡胶;或者聚合材料如聚偏二氟乙烯。可以单独或组合使用这些实例。
正极导电剂例如为碳材料如石墨,炭黑,乙炔黑或Ketjen黑。可以单独或组合使用这些实例。正极导电剂可以是金属材料,导电聚合物等,只要该材料具有导电性。
负极22的结构与负极10和10A的任一种的结构相似。例如,负极22的结构为,在负极集电体22A的两个表面各自配置负极活性物质层22B等。负极集电体22A和负极活性物质层22B的结构分别与负极10和10A中的负极集电体1和负极活性物质层2(或2A)的结构相似。虽然负极22还包括化合物层3或化合物层5,但这些化合物层在图4和5中没有示出。在负极22中,可吸留和释放锂的负极材料优选具有比正极21的放电容量大的可充电容量。
隔板23将正极21和负极22彼此分隔开。隔板23的构建使得电极反应物的离子通过,同时防止因电极接触引起的电流短路。隔板23包括例如由合成树脂如聚四氟乙烯,聚丙烯或聚乙烯构成的多孔膜;由陶瓷构成的多孔膜;或者两种或更多种这些多孔膜的叠层体。
用电解质溶液浸渍隔板23,该电解质溶液为液体形式的电解液。电解质溶液含有溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。本领域技术人员根据他们的判断力可以选择和结合下述溶剂。
非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯,碳酸亚丁酯,碳酸二甲酯,碳酸二乙酯,碳酸甲乙酯,碳酸甲丙酯,γ-丁内酯,γ-戊内酯,1,2-二甲氧基乙烷,四氢呋喃,2-甲基四氢呋喃,四氢吡喃,1,3-二氧戊环,4-甲基-1,3-二氧戊环,1,3-二噁烷,1,4-二噁烷,乙酸甲酯,乙酸乙酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,丁酸甲酯,异丁酸甲酯,三甲基乙酸甲酯,三甲基乙酸乙酯,乙腈,戊二腈,己二腈,甲氧基乙腈,3-甲氧基丙腈,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮,N-甲基噁唑烷酮,N,N′-二甲基咪唑烷酮,硝基甲烷,硝基乙烷,环丁砜,磷酸三甲酯,及二甲亚砜。特别是,优选选自碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯,碳酸二甲酯,碳酸二乙酯,及碳酸甲乙酯中的至少一种。这种情况下,更优选高粘度(高介电常数的)溶剂(例如相对介电常数ε≥30)与低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s),的组合,高粘度溶剂例如有碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯,低粘度溶剂例如有碳酸二甲酯,碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。这是因为可以提高电解质盐的电离能力和离子的迁移性。
具体地,溶剂优选含有下式1表示的包含卤素组成元素的链状碳酸酯和下式2表示的包含卤素组成元素的环状碳酸酯中的至少一种。这是因为在充放电期间在负极22的表面形成稳定的保护膜,而保护膜的存在抑制电解质溶液的分解反应。
式1
(R11至R16各自代表氢,卤素,烷基,或卤代烷基,并且R11至R16中的至少一个为卤素或卤代烷基。)
式2
(R17至R20各自代表氢,卤素,烷基,或卤代烷基,并且R17至R20中的至少一个为卤素或卤代烷基。)
式1中的R11至R16可以彼此相同或不同。亦即,R11至R16可以独立地选自上述基团。同样,式2中的R17至R20可以独立地选自上述基团。
卤素的类型没有特别限制。具体地,优选氟,氯和溴,更优选氟。这是因为与其它卤素相比氟可以达到更高的效果。
注意,在式1和2中,两个卤素比一个卤素优选,可以使用三个或更多个卤素。这是因为提高了形成保护膜的能力。所得的保护膜变得更牢固和更稳定,因此进一步抑制电解质溶液的分解反应。
式1所示的包含卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基酯和碳酸双(氟甲基)酯,及碳酸二氟甲基甲基酯。可以单独或组合使用这些实例。特别是,优选碳酸双(氟甲基)酯。这是因为可以达到高效果。
式2所示的包含卤素的环状碳酸酯的实例包括下面式3(1)至3(12)和式4(1)至4(9)所示的化合物。
式3(1):4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮
式3(2):4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮
式3(3):4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮
式3(4):四氟--1,3-二氧戊环-2-酮
式3(5):4-氯-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮
式3(6):4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮
式3(7):四氯-1,3-二氧戊环-2-酮
式3(8):4,5-双三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
式3(9):4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
式3(10):4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
式3(11):4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
式3(12):4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮
式4(1):4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
式4(2):4-甲基-5-三氟-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
式4(3):4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
式4(4):5-(1,1-二氟乙基)-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮
式4(5):4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
式4(6):4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮
式4(7):4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮
式4(8):4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮
式4(9):4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
可以单独或组合使用这些实例。
式3
式4
在这些实例中,优选式3(1)所示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和式3(3)所示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,更优选式3(3)所示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。特别是,关于式3(3)所示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,优选反式异构体而非顺式异构体。这是因为反式异构体容易得到且可以获得高效果。
溶剂优选含有下面式5至7所示的含不饱和键的环状碳酸酯。这是因为进一步提高了电解质溶液的化学稳定性。该环状碳酸酯可以单独或组合使用。
式5
(R21和R22各自代表氢或烷基。)
式6
(R23至R26各自代表氢,烷基,乙烯基,或烯丙基,R23至R26中的至少一个为乙烯基或烯丙基。)
式7
(R27代表亚烷基。)
式5所示的含不饱和键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯化合物。该碳酸亚乙烯酯化合物的实例如下。
碳酸亚乙烯酯(1,3-间二氧杂环戊环烯-2-酮(1,3-dioxol-2-one))
碳酸甲基亚乙烯基酯(methylvinylene carbonate)(4-甲基-1,3-间二氧杂环戊环烯-2-酮)
碳酸乙基亚乙烯基酯(ethylvinylene carbonate)(4-乙基-1,3-间二氧杂环戊环烯-2-酮)
4,5-二甲基-1,3-间二氧杂环戊环烯-2-酮
4,5-二乙基-1,3-间二氧杂环戊环烯-2-酮
4-氟-1,3-间二氧杂环戊环烯-2-酮
4-三氟甲基-1,3-间二氧杂环戊环烯-2-酮
在这些实例中,优选碳酸亚乙烯酯,因为碳酸亚乙烯酯容易得到且可以获得高效果。
式6所示的含不饱和键的环状碳酸酯为碳酸乙烯基亚乙酯化合物。该碳酸乙烯基亚乙酯化合物的实例如下。
碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)
4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮
4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮
4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮
5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮
4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮
4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮
在这些实例中,碳酸乙烯基亚乙酯是优选的,因为碳酸乙烯基亚乙酯容易得到且可以获得高效果。R23至R26可以全部为乙烯基或烯丙基,或者可以包含乙烯基和烯丙基两者。
式7所示的含不饱和键的环状碳酸酯为碳酸亚甲基亚乙基酯化合物(methylene ethylene carbonate)。该碳酸亚甲基亚乙基酯化合物的实例包括4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮,4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。该碳酸亚甲基亚乙基酯化合物可以包含一个亚甲基(式7所示的化合物)或两个亚甲基。
不同于式5至7所示的实例,所述含不饱和键的环状碳酸酯可以是具有苯环的儿茶酚碳酸酯等。
溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)或酸酐。这是因为可进一步提高电解质溶液的化学稳定性。
磺内酯的实例包括丙磺酸内酯(propane sultone)和丙烯磺内酯(propenesultone)。特别优选丙烯磺内酯。可以单独或组合使用这些实例。磺内酯在溶剂中的含量例如为0.5wt%以上和5wt%以下。
酸酐的实例包括:羧酸酐,如琥珀酸酐,戊二酸酐和马来酸酐;二磺酸酐,如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐;及羧酸和磺酸的酸酐,如磺基苯甲酸酐,磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。特别优选琥珀酸酐和磺基苯甲酸酐。可以单独或组合使用这些实例。该酸酐在溶剂中的含量例如为0.5wt%以上和5wt%以下。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。本领域技术人员根据他们的判断力可以在下述电解质盐中选择和结合使用电解质盐。
下面列出了优选的锂盐实例。这些实例是优选的,因为得到的电化学装置可以展示出优异的电学性质。
六氟磷酸锂
四氟硼酸锂
高氯酸锂
六氟砷酸锂
四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)
甲磺酸锂(LiCH3SO3)
三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)
四氯铝酸锂(LiAlCl4)
六氟硅酸二锂(Li2SiF6)
氯化锂(LiCl)
溴化锂(LiBr)
关于这些锂盐,在这些实例中,优选选自六氟磷酸锂,四氟硼酸锂,高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种且更优选六氟磷酸锂。这是因为内阻降低,从而可以获得较高的效果。
特别是,电解质盐优选含有至少一种选自下面式8至10所示的化合物。这是因为将该化合物和上述锂盐如六氟磷酸锂结合可以获得较高的效果。式8中的R31和R33可以彼此相同或不同。式9中的R41至R43及式10中的R51和R52同样如此。
式8
(X31代表长型周期表中的第1或2族元素或铝。M31代表过渡金属元素或长型周期表中第13,14或15族元素。R31代表卤素。Y31代表-(O=)C-R32-C(=O)-,-(O=)C-C(R33)2-或-(O=)C-C(=O)-,其中R32代表亚烷基,卤代亚烷基,亚芳基或卤代亚芳基;R33代表烷基,卤代烷基,芳基或卤代芳基;a3代表1至4的整数;b3代表0,2或4;c3,d3,m3和n3各自代表1至3的整数。)
式9
(X41代表长型周期表中的第1或2族元素。M41代表过渡金属元素或长型周期表中第13,14或15族元素。Y41代表-(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-,-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-,-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-,-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-,-(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2-或-(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-,其中R41和R43各自代表氢,烷基,卤素,或卤代烷基,R41和R43的至少一个为卤素或卤代烷基;R42代表氢,烷基,卤素,或卤代烷基;a4,e4和n4各自代表1或2;b4和d4各自代表1至4的整数;c4代表0至4的整数;以及f4和m4各自代表1至3的整数。)
式10
(X51代表长型周期表中的第1或2族元素。M51代表过渡金属元素或长型周期表中第13,14或15族元素。Rf代表C1-C10氟代烷基或C1-C10氟代芳基。Y51代表-(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-,-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-,-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-,-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=O)2-,-(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2-或-(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-,其中R51代表氢,烷基,卤素,或卤代烷基;R52代表氢,烷基,卤素,或卤代烷基,R52的至少一个为卤素或卤代烷基;a5,f5和n5各自代表1或2;b5,c5和e5各自代表1至4的整数;d5代表0至4的整数;以及g5和m5各自代表1至3的整数。)
长型周期表服从IUPAC(国际纯化学和应用化学协会(InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry))提出的修订的无机化学命名体系。具体地,第1族元素为氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。第2族元素为铍、镁、钙、锶、钡和镭。第13族元素为硼、铝、镓、铟和铊。第14族元素为碳、硅、锗、锡和铅。第15族元素为氮、磷、砷、锑和铋。
式8所示的化合物的实例包括下面式11(1)至11(6)所示的化合物。式9所示的化合物的实例包括下面式12(1)至12(8)所示的化合物。式10所示的化合物的实例包括式13所示的化合物。注意,式8至10所示的化合物并不限于式11至13所示的化合物。
式11
式12
式13
电解质盐可以包含至少一种选自下面式14至16所示的化合物。这是因为将该化合物和上述锂盐如六氟磷酸锂结合可以获得较高的效果。注意,式14中的m和n可以代表相同的数值或不同的数值。这同样适用于式16中的p、q和r。
式14
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
(m和n各自代表1或更大的整数。)
式15
(R61代表C2-C4直链或支化的全氟亚烷基。)
式16
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
(p,q和r各自代表1或更大的整数。)
式14所示的链状化合物的实例如下。
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(CF3SO2)2)
双(五氟乙磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(C2F5SO2)2)
(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))
(三氟甲磺酰基)(七氟丙磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))
(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))
可以单独或组合使用这些实例。
式15所示的环状化合物的实例由下面的式17(1)至17(4)表示。
式17(1):1,2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺化锂
式17(2):1,3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺化锂
式17(3):1,3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺化锂
式17(4):1,4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺化锂
可以单独或组合使用这些实例。特别优选式17(1)所示的1,2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺化锂。这是因为可以达到高效果。
式17
式16所示的链状化合物的实例为三(三氟甲磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3),
电解质盐的含量优选为0.3mol/kg以上和3.0mol/kg以下,相对于溶剂。这是因为在此范围之外,离子电导率会相当大地下降。
第一二次电池例如通过以下步骤制备。
首先,制备正极21。具体地,将正极活性物质,正极粘结剂和正极导电剂混合,制得正极混合物。将正极混合物分散在有机溶剂中制得糊型正极混合物浆料。随后用刮刀、刮条涂布机等将正极混合物浆料均匀地涂布在正极集电体21A的每个表面上并干燥。然后涂层膜利用辊压装置等以及需要时在加热下挤压成型。由此,形成正极活性物质层21B。此时,挤压成型可以反复进行两次或更多次。
然后通过在负极集电体22A的每个表面上形成负极活性物质层22B,按与上述制备正极相同的步骤制备负极22。
随后由正极21和负极22制备电池元件20。具体地,通过焊接等将正极引线24连在正极集电体21A上,通过焊接等将负极引线25通过焊接等连接在负极集电体22A上。然后,将正极21和负极22与其间的隔板23层叠,将得到的叠层体沿叠层体的纵向盘绕。最后,形成所得的盘绕体,使其具有扁平形状。
如下组装该二次电池。将电池元件20装入电池罐11中。然后将绝缘板12放在电池元件20上。随后将正极引线24通过焊接等与正极栓柱15相连。然后将负极引线25通过焊接等与电池罐11相连。然后将电池盖13通过激光焊接等固定到电池罐11的敞开端。最后,将电解质溶液通过注入孔19注入电池罐11中,从而用电解质溶液浸渍隔板23。然后用密封件19A密封注入孔19。由此完成图4和5中所示的二次电池的制备。
例如,当该二次电池充电时,锂离子由正极21释放并经隔板23中的电解质溶液吸留在负极22中。例如,当二次电池放电时,锂离子由负极22释放并经隔板23中的电解质溶液吸留在正极21中。
在具有立方形结构的第一二次电池中,由于负极22的结构与负极10或10A相同,抑制了金属锂在负极22上沉淀,可以提供足够高的安全度,以及可以改进循环特性。
特别是,当电解质溶液的溶剂包含式1所示的含卤素的链状碳酸酯,式2所示的含卤素的环状碳酸酯,式5至7所示的含不饱和键的环状碳酸酯,磺内酯或酸酐时,可以获得较高的效果。
当电解质盐包含六氟磷酸锂,四氟硼酸锂,高氯酸锂,六氟砷酸锂,式8至10所示的化合物,式14至16所示的化合物等时,可以获得较高的效果。
与电池罐11由软膜构成的情形相比,当电池罐11由刚性金属构成时,负极22不太容易因负极活性物质层22B的膨胀和收缩而破坏。因此,当电池罐11由刚性金属构成时,可以进一步改进循环特性。在此情况中,当电池罐11由比铝硬的铁构成时,可以提供更高的效果。
第一二次电池的其它优点与负极10和10A中的相同。
第二二次电池
图6和7显示了根据第三实施方式的第二二次电池的横截面结构。图7显示了图6所示盘绕的电极体40的局部放大图。与第一二次电池一样,该第二二次电池例如也是锂离子二次电池。在第二二次电池中,电池罐31通常具有中空圆柱形,主要包含盘绕的电极体40和一对绝缘板32和33,其中盘绕的电极体中正极41和负极42与其间的隔板43层叠并盘绕。这种包含电池罐31的电池结构称作圆柱形结构。
电池罐31例如由与第一二次电池中的电池罐11相同的金属材料构成。关于电池罐31,一端密封而另一端敞开。配置一对绝缘板32和33,从而将盘绕的电极体40夹在之间并沿垂直于盘绕的电极体40的圆周表面的方向伸出。
通过对电池罐31模锻(swage)将电池盖34和配置在电池盖34内部的安全阀机构35及正温度系数(PTC)元件36经垫圈37固定到电池罐31的敞口端。由此密封电池罐31的内部。电池盖34例如由和电池罐31相同的金属材料构成。安全阀机构35使用PTC元件36与电池盖34电连接。当电池的内压因内部短路、外部施加的热等超出某值时,安全阀机构35的构建使得圆盘35A反转以切断电池盖34与盘绕的电极体40之间的电连接。PTC元件36的构建使得电阻随温度升高而增加,从而降低电流并抑制因高电流引起的异常生热。垫圈37例如由绝缘材料构成。垫圈37的表面涂有沥青。
中央栓柱44可以插入盘绕的电极体40的中央。在盘绕的电极体40中,由金属材料如铝构成的正极引线45与正极41相连;由金属材料如镍构成的负极引线46与负极42相连。正极引线45通过例如焊接等结合到安全阀机构35上而与电池盖34电连接。负极引线46通过例如焊接等结合到电池罐31上而与电池罐31电连接。
正极41包括,例如,具有两个表面的正极集电体41A和配置于正极集电体41A两个表面的正极活性物质层41B。负极42的结构与负极10或10A的结构相似。例如,负极活性物质层42B等各自配置在负极集电体42A的两个表面上。正极集电体41A,正极活性物质层41B,负极集电体42A,负极活性物质层42B,隔板43的结构及电解质溶液的组成分别与第一二次电池中的正极集电体21A,正极活性物质层21B,负极集电体22A,负极活性物质层22B,隔板23的结构及电解质溶液的组成相同。
例如,通过以下步骤制备该第二二次电池。
首先,以与在第一二次电池中制备正极21和负极22类似的步骤,通过在正极集电体41A的每个表面上形成正极活性物质层41B来制备正极41;通过在负极集电体42A的每个表面上形成负极活性物质层42B来制备负极42。随后通过焊接等将正极引线45连在正极41上。通过焊接等将负极引线46连在负极42上。然后,将正极41和负极42与其间的隔板43层叠,将所得的叠层体盘绕,由此形成盘绕的电极体40。然后将中央栓柱44插入盘绕的电极体40的盘绕中心。接下来,将盘绕的电极体40夹在一对绝缘板32和33之间并装入电池罐31中。将正极引线45的自由端焊接至安全阀机构35。将负极引线46的自由端焊接到电池罐31。然后将电解质溶液注入电池罐31中,从而用电解质溶液浸渍隔板43。最后,将电池盖34,安全阀机构35和PTC元件36通过对电池罐31模锻经垫圈37固定到电池罐31的敞口端。由此完成图6和7所示的二次电池的制备。
例如,当该二次电池充电时,锂离子由正极41释放并经电解质溶液吸留在负极42中。例如,当二次电池放电时,锂离子由负极42释放并经电解质溶液吸留在正极41中。
在该具有圆柱形结构的二次电池中,由于负极42的结构与上述负极相同,可以改进循环特性和初始充放电特性。该第二二次电池的其它优点与第一二次电池中相同。
第三二次电池
图8是第三二次电池的结构剖视图。图9是沿图8的截线IX-IX所截取的放大的截面图。例如,与第一二次电池一样,第三二次电池也是锂离子二次电池。在第三二次电池中,膜状外包装件60主要容纳配置有正极引线51和负极引线52的盘绕的电极体50。该包含外包装件60的电池结构称为叠层膜结构。
正极引线51和负极引线52例如以相同的方向从外包装件60的内部伸到外部。正极引线51例如由金属材料如铝构成。负极引线52例如由金属材料如铜,镍或不锈钢构成。该金属材料形成例如具有薄片或网孔形状的电极引线。
例如,外包装件60包括铝叠层膜,其中按该顺序堆叠尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜。外包装件60的结构例如为,两层矩形的铝叠层膜通过焊接或用粘合剂在外围部分结合在一起,使聚乙烯膜面对盘绕的电极体50。
为了阻止外部空气进入电池,将粘合剂膜61嵌于外包装件60与正极引线51之间以及外包装件60与负极引线52之间。粘合剂膜61由对正极引线51和负极引线52具有粘合性的材料构成。这种材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
作为选择,外包装件60例如可以由具有其它叠层结构的其它叠层膜,由聚丙烯等构成的聚合物薄膜,或者金属薄膜而非上述铝叠层膜构成。
盘绕的电极体50的结构为,其中正极53和负极54与其间的隔板55和电解液56层叠并盘绕。盘绕的电极体50的最外周由保护带57保护。
正极53包括,例如,具有两个表面的正极集电体53A和配置于两个表面上的正极活性物质层53B。负极54的结构与负极10或10A类似。例如,负极活性物质层54B配置于具有两个表面的负极集电体54A的每个表面上。正极集电体53A,正极活性物质层53B,负极集电体54A,负极活性物质层54B和隔板55的结构分别与第一二次电池中的正极集电体21A,正极活性物质层21B,负极集电体22A,负极活性物质层22B和隔板23的结构相似。
电解液56为凝胶形式且含有电解质溶液和保持该电解质溶液的高分子化合物。该凝胶电解液是优选的,因为可以获得高离子电导率(例如,在室温时为1mS/cm或更大)和防止溶液渗漏。
高分子化合物实例包括聚丙烯腈,聚偏二氟乙烯,偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,聚四氟乙烯,聚六氟丙烯,聚氧化乙烯,聚氧化丙烯,聚磷腈,聚硅氧烷,聚乙酸乙烯酯,聚乙烯醇,聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,苯乙烯-丁二烯橡胶,丁腈橡胶,聚苯乙烯,及聚碳酸酯。可以单独或组合使用这些实例。特别是,优选聚丙烯腈,聚偏二氟乙烯,聚六氟丙烯和聚氧化乙烯。这是因为它们电化学稳定。
电解质溶液的组成与第一二次电池的电解质溶液的组成相似。然而,在凝胶型电解液56中,电解质溶液的溶剂是宽泛的概念,不仅指液体溶剂,而且指那些可以离解电解质盐的具有离子电导率的物质。因而,当使用具有离子电导率的高分子化合物时,该高分子化合物也被分类为溶剂。
作为选择,可以使用没有电解液56的电解质溶液而非其中电解质溶液被高分子化合物保持的凝胶电解液56。此时,隔板55用电解质溶液浸渍。
包含凝胶电解液56的二次电池可以通过例如以下三种方法中的任一种制备。
描述第一制备方法。例如,按与制备第一二次电池的正极21和负极22相同的步骤,在正极集电体53A的每个表面上形成正极活性物质层53B制得正极53;在负极集电体54A的每个表面上形成负极活性物质层54B制得负极54。然后制备包含电解质溶液、高分子化合物和溶剂的前体溶液。将该前体溶液涂布在正极53和负极54上,蒸发涂布溶液中的溶剂,从而形成凝胶型电解液56。然后将正极引线51连接在正极集电体53A上,将负极引线52连接在负极集电体54A上。然后将均形成有电解质层56的正极53和负极54与其间的隔板55层叠并盘绕。然后将保护带57附着在盘绕体的最外周。由此制得盘绕的电极体50。最后,例如,将盘绕的电极体50置于一同用作外包装件60的两片薄膜之间,并通过热熔接(thermal welding)等在其外周部分将薄膜彼此接合。由此将盘绕的电极体50装入外包装件60中。在该装入过程中,粘合剂膜61嵌在外包装件60与正极引线51之间以及外包装件60与负极引线52之间。由此完成图8和9所示的二次电池的制备。
描述第二制备方法。将正极引线51连接到正极53,将负极引线52连接在负极54上。然后将正极53和负极54与其间的隔板35层叠并盘绕。然后将保护带57粘接在所得盘绕的叠层体的最外周。由此,制得的盘绕体为盘绕的电极体50的前体。然后将盘绕体置于一同用作外包装件60的两片薄膜之间,通过热熔接等在其除相应于外包装件60一侧之外的外周部分彼此接合。由此,将盘绕体置于袋状外包装件60中。制备电解液组合物,其包含电解质溶液、用作高分子化合物原料的单体、聚合引发剂和需要时的其它材料如聚合抑制剂。将电解液组合物注入袋状外包装件60中。然后通过热熔接法等密封外包装件60的敞开侧。最后,将所述单体热聚合成高分子化合物以形成凝胶型电解液56。由此完成图8和9所示的二次电池的制备。
描述第三制备方法。按第二生产方法那样制备盘绕体并将其置于袋状外包装件60中,所不同的是,使用两面涂有高分子化合物的隔板55。涂覆隔板55的聚合物为例如含偏二氟乙烯组分的聚合物(即含偏二氟乙烯组分的均聚物、共聚物或多组分共聚物)等。具体地,该高分子化合物的实例包括聚偏二氟乙烯,含偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物,及含偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯的三元共聚物。注意,聚合物除含上述含有偏二氟乙烯组分的聚合物之外还可以包含一种或多种其它聚合物。然后制备电解质溶液并将其注入外包装件60中。然后通过热熔接等密封外包装件60的敞开侧。最后,将外包装件60在施压下加热,以使隔板55通过其间的高分子化合物粘结在正极53和负极54上。结果,电解质溶液浸渍高分子化合物,从而将聚合物转变为凝胶并形成电解液36。由此完成图8和9所示的二次电池的制备。
与第一生产方法相比,第三生产方法可以抑制电池的膨胀。而且,与第二生产方法相比,根据第三生产方法,作为高分子化合物原料的单体和溶剂很少保留在电解液56中,且形成高分子化合物的步骤可以很好地控制。因而,在正极53和隔板55及电解液56之间,负极54和隔板55及电解液56之间可实现充分的粘接。
在该具有叠层膜结构的第三二次电池中,由于负极54的结构与上述负极10或10A相同,因此可以改进循环特性和初始充/放电特性。第三二次电池的其它优点与第一二次电池的相同。
实施例
现将详细说明根据本发明实施方式的实施例。
实验例1-1
在实验例1-1中,根据以下步骤制备立方形的二次电池,该电池如图4和5所示并包括图1所示的负极10(不包括化合物层3)。
制备正极21。具体地,将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比混合并在900℃的空气中烘焙5小时,得到锂-钴复合氧化物(LiCoO2)。然后将91质量份充当正极活性物质的锂-钴复合氧化物,6质量份充当正极导电剂的石墨,及3质量份充当粘结剂的聚偏二氟乙烯混合,制得正极混合物。将所得的正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中,制得糊型正极混合物浆料。然后将正极混合物浆料均匀地涂布在正极集电体21A的每个表面上,该正极集电体21A为带状铝箔(厚度=20μm)。将涂布的浆料干燥,然后用辊压装置挤压成型,形成正极活性物质层21B。最后,通过焊接将铝构成的正极引线24连接到正极集电体21A的端部。
然后制备负极22。具体地,制备由电解的铜箔(表面粗糙度Rz:3.5μm)构成的负极集电体22A并置于气相沉积装置的腔室中。在抽空腔室之后,通过电子束沉积法将充当负极活性物质的硅沉积在负极集电体22A的每个表面,同时将氧气以一定的速度持续引入腔室。结果,形成平均厚度为7μm的负极活性物质层22B。在该形成过程中,使用纯度为99%的单晶硅作为沉积源且沉积速度为150nm/s。使负极活性物质层22B的氧含量为3at%。用氧分析仪确定氧含量。使用氧分析仪能够高度精确地测量整个负极活性物质层的组成。具体地,如下确定氧含量。在电池在下述条件下进行充放电循环处理(50次循环)之后,从一部分负极活性物质层22B中切下样品,该部分没有面向正极21,亦即,该部分没有吸留或释放锂。然后测定样品的氧含量。最后,将镍构成的负极引线25连接到负极集电体22A的端部。
接下来制备隔板23,其厚度为20μm并由微孔聚乙烯薄膜构成。依次堆叠正极21,隔板23,负极22和隔板23,得到叠层体。将所得的叠层体多次盘绕,形成卷形式样(scroll pattern),由此得到电池元件20。然后将所得的电池元件20成形为扁平状。
将由此形成的电池元件20放入电池罐11中。然后将绝缘板12置于电池元件20上。将负极引线25焊接到电池罐11上。将正极引线24焊接到正极栓柱15的下端。然后将电池盖13通过激光焊接固定到电池罐11的敞开端。之后将电解质溶液通过注入孔19注入电池罐11中。所述电解质溶液如下制备:将充当电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于溶剂混合物中,制得浓度为1mol/dm3,所述溶剂混合物包含30vol%的碳酸亚乙酯和70vol%的碳酸二乙酯(DEC)。最后,用密封件19A密封注入孔19,得到立方形的二次电池。制得电池容量为800mAh的电池。
实验例1-2
在实验例1-2中,与实验例1-1一样制备立方形的二次电池,不同之处在于,以下面的方法制备负极22。和实验例1-1一样在负极集电体22A的每个表面上形成负极活性物质层22B。将所得的元件放入抽空过的烘烤炉中并在200℃烘焙12小时。
实验例1-3
在实验例1-3中,与实验例1-1一样制备立方形的二次电池,不同之处在于,以下面的方法制备负极22。和实验例1-1一样在负极集电体22A的每个表面上形成负极活性物质层22B。将所得的元件放入抽空过的烘烤炉中并在600℃烘焙12小时。
实验例1-4至1-7
与实验例1-1一样制备立方形的二次电池,不同之处在于,使用含有一定比例的硅和镍的混合物而非纯度99%的硅作为沉积源并形成含有负极活性物质(硅和镍)的负极活性物质颗粒。在实验例1-4至1-7,改变在负极活性物质中硅和镍的含量,如下表1所示。用氧-氮分析器确定镍的含量。在此分析仪中,将石墨坩埚置于提取炉的上下电极之间,以便使其挤压接触所述电极。通过该石墨坩埚输入大电流,产生焦耳热,结果在石墨坩埚中引起温度快速升高。当测定镍含量时,先将石墨坩埚放入高温状态、脱气并冷却。之后,将样品引入石墨坩埚中并再次将石墨坩埚的温度升高,由此热分解样品。样品的O、N和H组分分别以CO,N2和H2的气体形式由载气(He)输送。CO用非分散红外气体分析仪检测。N2用热导式气体分析仪检测。对于检测的气体,根据气体浓度产生信号。用微处理器对此信号进行线性化和积分处理。使用校正公式对所得的值进行对照值校正(blank-value correction)和样品重量校正(sample-weight correction)。由此,计算氮含量(wt%)。
实验例1-8
在实验例1-8中,与实验例1-1一样制备立方形的二次电池,不同之处在于,通过调节引入腔室中的氧气的速度,从而形成氧含量为24at%的负极活性物质层22B。
实验例1-9
在实验例1-9中,与实验例1-1一样制备二次电池,不同之处在于,在负极22的制备中,通过湿法SiO2处理在负极活性物质层22B的表面上形成由二氧化硅(SiO2)构成的化合物层。这里,湿法SiO2处理是用氟硅酸(H2SiF6)进行的表面处理。具体地,通过如下步骤进行湿法SiO2处理:制备饱和H2SiF6水溶液,将形成在负极集电体22A上的负极活性物质层22B浸在制备的溶液中,在此浸入状态,以每分钟0.027mol/dm3的速率向溶液中添加硼酸(B(OH)3),持续3小时,由此在负极活性物质层22B的表面上沉淀SiO2。在在负极活性物质层22B的表面上沉淀SiO2之后,将所得的元件用水洗涤并干燥。由此形成由SiO2构成的化合物层3。
实验例1-10
与实验例1-9一样制备二次电池,不同之处在于,浸渍步骤进行15小时,该步骤用于在负极集电体22A上形成的负极活性物质层22B的表面上沉淀SiO2。
根据下述方式,评价在实验例1-1至1-10中制备的二次电池的循环特性,获得归纳在表1中的结果。
表1
负极活性物质:Si和Si/Ni(电子束沉积)
充放电条件:25℃,3mA/cm2
Exp.Ex.1-9 |
100 |
0 |
3 |
15.6 |
- |
0 |
87 |
优异 |
Exp.Ex.1-10 |
100 |
0 |
3 |
17.5 |
264 |
0.11 |
88 |
差 |
Exp.Ex.:实验例
放电容量保持率的测量
为了评价循环特性,通过以下方式在25℃的气氛中进行循环测试确定每个二次电池的放电容量保持率。首先,为了稳定电池,对电池进行一次充放电循环。接着在相同的气氛中进行49次充放电循环,测定在第50次循环时的放电容量。最后,用以下公式计算放电容量保持率。放电容量保持率(%)=(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100。关于第1次循环的充电,在0.6mA/cm2的恒定电流密度下进行恒定电流充电,直到电池的电压达到4.25V;接着在4.25V的恒定电压下进行恒定电压充电,直到电流达到40mA。关于第1次循环的放电,在0.6mA/cm2的恒定电流密度下进行恒定电流放电,直到电池电压达到2.5V。关于第2次和之后的循环的充电,在3mA/cm2的恒定电流密度下进行恒定电流充电,直到电池的电压达到4.2V;接着在4.2V的恒定电压下进行恒定电压充电,直到电流达到50mA;关于第2次和之后的循环的放电,在3mA/cm2的恒定电流密度下进行恒定电流放电,直到电池电压达到3V。
7Li-MAS-NMR分析
在电池于上述充放电条件进行第6次循环的充电之后,分解各个电池,以以下方式对负极活性物质层进行7Li-MAS-NMR分析。具体地,在氩气冲洗过的手套箱中分解各个二次电池并将负极22取出,用碳酸二甲酯(DMC)洗涤并真空干燥。之后,将负极活性物质层22B和负极集电体22A分开,用玛瑙研钵研磨负极活性物质层22B。将所得的样品放入2.5mm MAS NMR转子中并送入分析仪(AVANCE II 400NMR光谱仪,配置有4mm MAS探针或2.5mm MAS探针,由Bruker制造)。使用该分析仪在Ar气气氛中观察样品的共振峰。在该观察中,使用浓度为1mol/dm3的LiCl水溶液作为参照物,LiCl水溶液的共振峰定义为参照位置(0ppm)。使用在-1.19ppm出现的固体LiCl的共振峰作为第二参照。确定第一峰的积分面积和边带峰的积分面积的积分面积总和A,该第一峰显示的化学位移相对于参照位置在-1ppm以上和25ppm以下的范围内。确定第二峰的积分面积B,该第二峰显示的化学位移相对于参照位置在25ppm以上和270ppm以下的范围内。然后计算B和A之比(B/A)。结果如表1所示。7Li-MAS-NMR分析的测量条件归纳如下。
共振频率:155.51MHz
样品旋转速度:30kHz
测量的环境温度:25℃
测量的脉冲序列:单脉冲法
测量的脉冲宽度:0.4μs(30°)
循环时间:3秒
加热测试
以以下方式进行加热测试,评估在100次循环之后各二次电池在放电状态中的安全性。具体地,在0.5C(400mA)的恒定电流下对各个二次电池进行恒定电流充电,直到二次电池的电压达到4.2V;接着在4.2V的恒定电压下对该二次电池进行恒定电压充电,直到电流达到15mA。然后将所得的二次电池放在恒温炉中,以5℃/min的速率将温度从室温升高到130℃并在130℃保持1小时。每个实验例对五个样品(N=5)进行加热测试。结果也示于表1中。在表1,将其中三个或更多个二次电池遭遇热失控和着火的实验例评价为“差”。将其中一个或两个二次电池遭遇热失控和着火的实验例评价为“良好”。将没有二次电池遭遇热失控和着火的实验例评价为“优异”。
在下面其它实验例的评价中,除非另有指出,评价循环特性的步骤和条件,进行7Li-MAS-NMR分析的步骤和条件,和进行加热测试的步骤和条件均相同。
从表1明显看到,当积分面积比B/A小于0.1时,在加热测试中获得良好的结果。当负极活性物质包含镍和硅时,观察到抗加热的安全性趋势和放电容量保持率进一步提高。此时,已经特别证实的是,当负极活性物质的镍含量为50wt%或更少时,很少检测到第二峰,可以获得比负极活性物质包含硅但无镍时的情形高的放电容量保持率。
在其中负极22制备后于200℃进行烘焙的实验例1-2中,循环特性比实验例1-1略有改进。该结果可能由于以下原因得到:由于烘焙引起负极集电体的铜扩散到负极活性物质(硅)中,对抗负极活性物质和负极集电体之间的分离的强度得以改进,因此抑制了因充放电期间引起的膨胀和收缩所导致的分离。然而,当加热到600℃时,如实验例1-3进行的,明显出现第二峰,在加热测试中没有获得良好的结果。这可能是因为这样加热到600℃提高了负极活性物质的结晶性,由此接受锂离子的能力(和锂离子的反应性)下降,金属锂变得容易沉淀。
实验例1-1和1-4至1-7的比较揭示,使用含有硅和适量镍的负极活性物质改进了循环特性。此结果可能是由于以下原因获得的。首先,当负极活性物质含有与电解质溶液的反应性比硅低的镍时,电解质溶液的损耗受到抑制。其次,由于镍不参与充放电,负极活性物质层的膨胀和收缩被抑制,由此可以抑制负极活性物质层的塌陷。在实验例1-1至1-10中,当添加的镍量为30wt%(实验例1-5)时,获得最高的放电容量保持率。然而,当添加的镍量太大(实验例1-7)时,负极的导电率下降,负极活性物质层接受锂离子的容量下降,因此金属锂沉淀(出现第二峰)和放电容量保持率下降。
实验例1-1和1-8的比较揭示,负极活性物质层的氧含量增加提高了抗加热的安全性和放电容量保持率。这可能因为负极活性物质层的氧含量增加使得负极活性物质(硅)的膨胀和收缩受到抑制。实验例1-1和1-9的比较揭示,形成由SiO2构成的化合物层3进一步提高了抗加热的安全性和放电容量保持率。这是因为用化合物层3覆盖含有与电解质溶液具有高反应性的硅的薄膜,抑制了电解质溶液的损耗,并且抑制了在负极活性物质层的表面上形成由电解质溶液的组成元素构成的薄膜。然而,当化合物层3的厚度过大时,积分面积比B/A变为0.1或更大并且抗加热的安全性下降(实验例1-10)。这可能因为负极活性物质层接受锂离子的容量下降和金属锂沉淀在负极上。
实验例2-1至2-7
与实验例1-1至1-3和1-6至1-10一样,对实验例1-1至1-3和1-6至1-10制备的二次电池进行放电容量保持率测量,7Li-MAS-NMR分析和放热测试,不同之处在于,采用以下充电条件。在实验例2-1至2-7中,在第2次和之后的循环的充电中,在10mA/cm2的恒定电流密度下进行恒定电流充电,直到电池的电压达到4.2V。结果归纳在下面的表2中。
表2
负极活性物质:Si(电子束沉积)
充放电条件:25℃,10mA/cm2
Exp.Ex.:实验例
从表2明显看到,在实验例2-1至2-7中,在充电时电流密度增加促进了金属锂的沉淀,第二峰的积分面积增加。然而,观察到与实验例1-1至1-3和1-6至1-10相同的趋势。
实验例3-1至3-7
与实验例1-1至1-3和1-6至1-10一样,对实验例1-1至1-3和1-6至1-10制备的二次电池进行放电容量保持率测量,7Li-MAS-NMR分析和放热测试,不同之处在于,充放电在-5℃的温度进行。结果归纳在下面的表3中。
表3
负极活性物质:Si(电子束沉积)
充放电条件:-5℃,3mA/cm2
Exp.Ex.:实验例
从表3明显看到,在实验例3-1至3-7中,在低温充放电导致离子电导率下降并促进金属锂的沉淀,第二峰的积分面积增加。然而,观察到与实验例1-1至1-3和1-6至1-10相同的趋势。
上述实验例的结果证实了,在根据本发明的实施方式的二次电池中,由于7Li-MAS-NMR分析中在完全充电的状态下的负极活性物质满足条件表达式(1),可以提高充放电效率,还可以获得充分高的安全度。
尽管已经参照一些实施方式和一些实施例说明了本发明,但是本发明并不限于这些实施方式和实施例,且允许作出各种修改。例如,尽管在上述实施方式和实施例中描述了包括盘绕的电池元件(电极体)和具有圆柱形结构、叠层膜结构和立方形结构的二次电池作为具体实例,但本发明同样适用于其中外包装件具有其它形状如纽扣形的二次电池和包括具有其它结构如堆叠结构的电池元件(电极体)的二次电池。
尽管在上述实施方案和实施例中,描述了使用锂作为电极反应物的情形,但是本发明同样适用于其中使用长型周期表中的其它第1族元素如钠(Na)或钾(K),长型周期表中的其它第2族元素如镁或钙(Ca),及其它轻金属如铝、锂,或前述金属的合金作为电极反应物的情形;在后一情形中同样可以获得前一情形中的优点。在后一情形中,根据电极反应物选择可以吸留和释放电极反应物的负极活性物质和正极活性物质,溶剂等。
本申请包括2009年1月29日提交日本专利局的日本在先申请特愿2009-018255的公开内容有关的主题,其全部内容引入本文作为参考。
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