CN100580980C

CN100580980C - 负极、其制造方法以及电池

Info

Publication number: CN100580980C
Application number: CN200810008295A
Authority: CN
Inventors: 川濑贤一; 松元浩一; 中井秀树; 岩间正之; 北昭宪; 仓泽俊佑; 小西池勇; 广濑贵一
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2028-02-15
Also published as: CN101246954A

Abstract

本发明提供了负极、其制造方法以及一种具有高充放电效率的电池。所述电池具有负极，所述负极在负极集电体上具有负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅作为负极活性材料，并且在所述负极活性材料层的表面的至少一部分上包括具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。

Description

负极、其制造方法以及电池

技术领域

本发明涉及一种负极、其制造方法以及包括该负极的电池，所述负极包含含有硅(Si)作为组成元素的负极活性材料。

背景技术

近年来，出现了许多便携式电子设备，例如多功能摄像机(视频磁带记录机)、数字静态照相机、移动电话、个人数字助理和笔记本电脑，并且其尺寸和重量越来越小。因此，作为这些电子设备的电源，已经开发了能够提供高能量密度的轻质的二次电池。特别地，较之现有的铅电池和镍镉电池，锂离子二次电池(其中碳材料用于负极(anode)，锂(Li)和过渡金属的复合材料用于正极(cathode)，并且碳酸酯被用于电解液)提供更高的能量密度，因此，锂离子二次电池已经被广泛地实际使用。

此外，近年来，随着便携式电子设备的性能的提高，已经对容量的进一步提高提出了要求。已经考虑了使用锡、硅等作为负极活性材料来代替碳材料(例如，参见美国专利No.4950566)。锡的理论容量为994mAh/g，硅的理论容量为4199mAh/g，这明显高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此利用其可以期待容量提高。

但是，吸收(inserting)锂的锡合金或硅合金具有高的活性。因此，存在电解液容易分解并且锂失活的缺点。因此，当反复进行充电和放电时，充电和放电效率降低，并不能获得充分的循环特性。

因此，已经考虑了在负极活性材料的表面上形成惰性层。例如，已经考虑了在负极活性材料的表面上形成氧化硅涂层(例如，参见日本未审查的专利申请公开No.2004-171874和2004-319469)。

发明概述

然而，在提供硅氧化物涂层的情况下，当其厚度增大时，反应阻力增大，并且循环特性变得不足。结果，利用在高活性的负极活性材料的表面上形成由硅氧化物制成的涂层的方法，很难获得足够的循环特性，由此一直渴望更大的改进。

考虑到上面的问题，在本发明中，首先希望提供一种能够提高充电放电效率并且能够容易形成的负极以及使用该负极的电池。在本发明中，还希望提供一种制造负极的方法，以更容易地形成上述负极。

根据本发明的实施例，提供了第一种负极，其在负极集电体上具有负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅作为负极活性材料，并且在所述负极活性材料层的表面的至少一部分上包括具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。

根据本发明的实施例，提供了第二种负极，其在负极集电体上具有负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含由含硅负极活性材料制成的负极活性材料粒子，并且在所述负极活性材料粒子的表面的至少一部分上包括具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。

根据本发明的实施例，提供了第一种制造负极的方法，包括如下步骤：在负极集电体上提供具有含硅负极活性材料的负极活性材料层；以及通过液相沉积方法，在所述负极活性材料层的表面的至少一部分上形成具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。

根据本发明的实施例，提供了第二种制造负极的方法，包括如下步骤：在负极集电体上提供负极活性材料层，所述负极活性材料层包含由含硅负极活性材料制成的负极活性材料粒子；以及通过液相沉积方法，在所述负极活性材料粒子的表面的至少一部分上形成具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。

根据本发明的实施例，提供了第一种电池和第二种电池，其分别包括正极、负极和电解质，其中，本发明的前述实施例中的第一种负极或者第二种负极被用作负极。

根据本发明的实施例的第一种负极，在提供在负极集电体上的含硅的负极活性材料层的表面的至少一部分上，提供具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。由此，可以提高负极的化学稳定性。因此，使用第一种负极的本发明的实施例的第一种电池中，充放电效率被提高。

根据本发明的实施例的第二种负极，在提供在负极集电体上的含硅负极活性材料粒子的表面的至少一部分上，提供具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。由此，可以提高负极的化学稳定性。因此，使用第二种负极的本发明的实施例的第二种电池中，充放电效率被提高。

根据本发明的实施例中的第一种和第二种制造负极的方法，通过液相沉积方法，在所述含硅的负极活性材料层(或负极活性材料粒子)的表面的至少一部分上形成具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。由此，较之使用气相沉积方法的情形，可以更均匀地形成具有优异化学稳定性的化合物膜。因此，在利用如上所制造的负极的电池中，充放电效率被提高了。

本发明的其它和进一步的目的、特征和优点将通过以下描述更全面地展现。

附图说明

图1为示出了根据本发明的第一二次电池的结构的剖视图；

图2为示出了图1所示螺旋缠绕电极体的放大部分的剖视图；

图3为示出了根据本发明的第二二次电池的结构的剖视图；

图4为图3所示的螺旋缠绕电极体的沿直线IV-IV所取的剖视图；

图5示出了本发明的第三二次电池的结构的剖视图；

图6为图5所示的第三二次电池的沿直线VI-VI所取的剖视图；

图7为示出了本发明的第一到第三二次电池中作为第二实施例的负极的放大部分的示意性剖视图；

图8为示出了本发明的第一到第三二次电池中作为第二实施例的改进形式的负极的放大部分的示意性剖视图；

图9为示出了本发明的实例中制造的二次电池的结构的剖视图；

图10为示出了本发明的实例3-1到3-5中负极活性材料中的铁含量与放电容量保持比之间的关系的特性图；以及

图11为示出了本发明的实例4-1到4-4中负极活性材料中的钴含量与放电容量保持比之间的关系的特性图。

具体实施方式

下面参照附图详细描述本发明的实施方式。

第一实施方式

第一电池

图1示出了作为本发明的第一实施例的第一二次电池的剖面结构。该二次电池是所谓的圆柱形电池，并且具有螺旋缠绕的电极体20，在螺旋缠绕电极体20中，带状正极21和带状负极22在近似中空柱状的电池盒11内螺旋缠绕，带状正极21与带状负极22之间设置有隔离物23。电池盒11例如由镀镍的铁制成。电池盒11的一端封闭，另一端敞开。作为液态电解质的电解液被注入电池盒11内并浸渍到隔离物23中。垂直于螺旋缠绕的周面分别设置一对绝缘板12和13，以使螺旋缠绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。

在电池盒11的开口端，电池盖14以及设置在电池盖14内侧的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过垫片17密封而附接。因此，电池盒11内部被密封。电池盖14例如由类似于电池盒11的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16与电池盖14电连接。如果电池的内部压力由于内部短路、外部加热等而达到特定水平以上，则盘片15A翻转以切断电池盖14与螺旋缠绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16通过提高电阻值来限制电流，以防止由于外部短路等造成的大电流异常发热。垫片17例如由绝缘材料制成且其表面涂布沥青。

例如，螺旋缠绕电极体20以中心销24为中心螺旋缠绕。由铝(Al)等制成的正极引线25与螺旋缠绕电极体20的正极21连接，由镍(Ni)等制成的负极引线26与负极22连接。正极引线25被焊接至安全阀机构15，由此与电池盖14电连接。负极引线26被焊接至电池盒11，从而与其电连接。

图2示出了图1所示的螺旋缠绕电极体20的放大局部。正极21例如具有如下结构，其中，正极活性材料层21B被设置在具有一对相对表面的正极集电体21A的两个表面上。正极集电体21A例如由金属箔片(例如铝箔片、镍箔片和不锈钢箔片)制成。

正极活性材料层21B例如包含一种或多种能够吸收和析出锂的正极材料作为正极活性材料。如果需要，正极活性材料层21B可包含电导体(如碳材料)和粘合剂(如聚偏二氟乙烯)。作为能够吸收和析出锂的正极活性材料，例如可以使用不含锂的氧族元素化合物，例如二硫化钛(TiS₂)、二硫化钼(MoS₂)、硒化铌(NbSe₂)和氧化钒(V₂O₅)。此外，可以使用包含锂的含锂化合物。

具体地，优选使用含锂化合物，因为由其可以获得高的电压和高的能量密度。这样的含锂化合物包括例如含锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。具体地，包含钴、镍、锰和铁中的至少一种的化合物是优选的，因为由其可以获得更高的电压。其化学式可表示为例如Li_xMIO₂或者Li_yMIIPO₄。在上述式中，MI和MII表示一种或者多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态而变化，并且一般处于0.05≤x≤1.10以及0.05≤y≤1.10的范围。

作为含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，可以列举锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂镍钴复合氧化物(Li_xNi_1- _zCo_zO₂(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂(v+w＜1))、或者具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)等。具体地，含镍的复合氧化物是优选的，因为由其可以获得高的容量和优异的循环特性。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括例如锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1))。

负极22具有如下结构，其中，例如，负极活性材料层22B被设置在负极集电体22A的两个表面上，如同正极21一样。负极集电体22A由具有优异的电化学稳定性、优异的导电性以及优异的机械强度的金属箔片(例如铜箔片、镍箔片和不锈钢箔片)制成。具体地，铜是特别优选的，因为铜具有更优异的导电性，并且容易与包含在如下所述的负极活性材料层22B中的硅形成合金。当负极集电体22A和负极活性材料层22B被合金化时，其接触特性被改善，由此其几乎不会发生分离。此外，镍、铁等也适于作为负极集电体22A的组成材料，因为它们容易与硅形成合金。

负极集电体22A可以具有单层结构或者多层结构。例如，当负极集电体22A具有多层结构时，邻接负极活性材料层22B的层可以由与负极活性材料层22B形成合金的金属层制成，而不邻接负极活性材料层22B的层可以由其它金属材料制成。

负极集电体22A的表面优选被粗糙化(具有不规则性)。从而，由于所谓的锚接效应(anchor effect)，负极集电体22A和负极活性材料层22B之间的接触特性被改善。在此情况下，至少将负极集电体22A的与负极活性材料层22B接触的区域表面粗糙化就足够了。作为粗糙化方法，例如可以列举通过电解处理在负极集电体22A的表面上形成微小粒子以提供不规则性的方法。当负极集电体22A的表面被粗糙化时，表面粗糙度Ra值优选例如为0.1μm到0.5μm。由此，负极集电体22A和负极活性材料层22B之间的接触特性被充分地改善。

负极活性材料层22B包含含有硅作为组成元素的负极活性材料。硅吸收和析出锂的能力很强，从而提供了高的能量密度。

含硅的负极材料的实例包括例如硅的单质、合金或者化合物；或者可以是至少部分地具有上述的一个或者多个相的材料。在本发明中，除了包含两种或者更多种金属元素的合金之外，“合金”还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种准金属元素的合金。合金可以包含非金属元素。其织态结构包括固溶体、共晶体(共晶混合物)、金属间化合物以及其中上述的两种或多种共存的织态结构。

作为硅合金，例如可以列举包含选自锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、砷(As)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)和铬(Cr)中的至少一种作为除硅之外的第二元素的合金。具体地，通过向负极活性材料添加适量的铁、钴、镍、锗、锡、砷、锌、铜、钛、铬、镁、钙、铝或银作为第二元素，较之由硅单质制成的负极活性材料可望进一步提高能量密度。如果可能能够提高能量密度的第二元素以例如负极活性材料的1.0原子％(at％)到40原子％的比率包含在负极活性材料中，则作为电池，这样的第二元素明显有助于提高放电容量保持比。

作为硅的化合物，例如可以列举包含氧(O)和碳(C)的化合物。硅的化合物可以包含前述的第二元素。

负极活性材料可以例如由如下方法形成：将各个元素的原料混合，在电炉、高频感应炉或电弧熔炉等中熔融所得的混合物，然后固化所得物质。此外，负极活性材料也可以例如通过各种雾化方法(例如气体雾化和水雾化方法)、各种辊压法或者利用机械化学反应的方法(例如机械合金法和机械研磨方法)来形成。具体地，负极活性材料优选通过利用机械化学反应的方法来形成，因为负极活性材料可以由此获得低结晶度结构或者无定型结构。对于这样的方法，例如可以使用诸如行星球磨设备和碾磨机的加工设备。

除了前述的负极活性材料之外，负极活性材料层22B还可以包含其它负极活性材料或者诸如电导体的其它材料。作为其它负极活性材料，例如可以列举能够吸收和析出锂的碳材料。优选使用碳(carbonaceous)材料，原因在于碳材料可改善充放电循环特性，并可作为电导体。作为碳材料，例如可以使用不可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃态碳、有机聚合物烧蚀体、活性碳以及碳黑。在前述材料中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机聚合物烧蚀体是通过在合适的温度下烧蚀诸如苯酚树脂和呋喃树脂的聚合物所获得的碳化体。这些碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状或鳞状。

在负极活性材料层22B的表面上，设置具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。由此，提高了负极22的化学稳定性，防止了电解液的分解，由此可以提高充电放电效率。化合物膜至少覆盖负极活性材料层22B的表面的一部分就足够了。但是，为了充分提高化学稳定性，化合物膜优选覆盖尽可能大的负极活性材料层22B的表面范围。

化合物膜的厚度优选例如为10nm到1000nm。如果厚度为10nm或者更大，则化合物膜足以覆盖负极活性材料层22B，从而可以有效地防止电解液的分解。如果厚度为1000nm或者更小，则防止了阻力的增大，可以防止能量密度的降低。

作为检测元素的结合状态的测量方法，可以列举X射线光电子谱(XPS)。在XPS中，在进行了能量标定使得金原子的4f轨道(Au4f)的峰处于84.0eV的设备中，在104.0eV(Si2p_1/2Si-O)和103.4eV(Si2p_3/2Si-O)处观察到与氧结合的硅的2p轨道(Si2p_1/2Si-O和Si2p_3/2Si-O)的各个峰。同时，与氮结合的硅的2p轨道(Si2p_1/2Si-N和Si2p_3/2Si-N)的各个峰分别在低于与氧结合的硅的2p轨道(Si2p_1/2Si-O和Si2p_3/2Si-O)的区域中被观察到。

隔离物23将负极22与正极21隔开，防止由于两个电极接触导致电流短路，并且使锂离子通过。隔离物23由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等组成的合成树脂多孔膜或陶瓷多孔膜制成。隔离物23可具有由两个或多个上述多孔膜层叠而得的结构。

浸渍在隔离物23中的电解液包含溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。

作为溶剂，可以列举碳酸酯、酯、醚、内酯、腈、酰胺或者砜。具体地，可以列举诸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸乙烯二醇酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、乙腈、戊二腈、己二腈以及甲氧基乙腈。对于溶剂，可以将其中之一单独使用，或者将其中的两种或更多种混合使用。

溶剂优选还包含氟化的碳酸酯。由此，在电极表面上可以形成有利的含氧化物的膜，并且可以进一步防止电解液的分解反应。作为这样的氟化的碳酸酯，4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、碳酸氟甲基·甲基酯、碳酸二(氟甲)酯或者碳酸二氟甲基·甲基酯是优选的，因为由其可以获得更好的效果。可以单独使用氟化碳酸酯中的一种，或者可以混合使用其中的一种或者多种。

作为电解质盐，可以列举锂盐，诸如六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、二(三氟甲烷璜酰)亚胺锂((CF₃SO₂)₂NLi)、三(三氟甲烷璜酰)甲基锂((CF₃SO₂)₃CLi)、三(五氟乙基)·三氟合磷酸锂(LiP(C₂F₅)₃F₃)、三氟甲基·三氟合硼酸锂(LiB(CF₃)F₃)、五氟乙基·三氟合硼酸锂(LiB(C₂F₅)F₃)、二(五氟乙烷璜酰)亚胺锂((C₂F₅SO₂)₂NLi)、环1，3-全氟丙烷二璜酰亚胺锂、二(草酸-O，O’)合硼酸锂以及二氟·(草酸-O，O’)合硼酸锂。可以单独使用电解质盐中的一种，或者可以混合使用其中的一种或者多种。

例如，二次电池可如下制造。

首先，例如，将正极活性材料、电导体和粘合剂混合以制备正极混合物，将正极混合物分散在例如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以获得糊状正极混合物浆液。然后，用该正极混合物浆液涂布正极集电体21A，将其干燥并通过辊压机等压制成型，然后形成正极活性材料层21B和正极21。

同时，负极22按如下形成。首先，将包含硅作为组成元素的负极活性材料、电导体和粘合剂混合以制备负极混合物，将负极混合物分散在例如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以获得糊状负极混合物浆液。然后，用该负极混合物浆液涂布负极集电体22A，将其干燥并压制成型，然后形成负极活性材料层22B。随后，通过液相沉积方法形成具有Si-O键和Si-N键的化合物膜，使得该化合物膜至少覆盖负极活性材料层22B的部分表面，从而形成负极22。化合物膜通过将负极活性材料与包含硅氮烷化合物的溶液反应来形成。Si-O键通过将一定的硅氮烷化合物与大气等中的水分反应来生成。同时，Si-N键通过将构成负极活性材料层22B的硅与硅氮烷化合物反应来形成。此外，Si-N键可以通过将一定的硅氮烷化合物与大气中的水分反应来生成。作为硅氮烷化合物，例如可以使用全氢聚硅氮烷(PHPS)。全氢聚硅氮烷是具有基本单元-(SiH₂NH)-的无机聚合物，并且可以溶解在有机溶剂中。

此后，通过焊接等将正极引线25附接到正极集电体21A，通过焊接等将负极引线26附接到负极集电体22A。随后，正极21、负极22和在它们之间的隔离物23被螺旋缠绕。正极引线25的端部被焊接到安全阀机构15，而负极引线26的端部被焊接到电池盒11上。螺旋缠绕正极21和螺旋缠绕负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并被容纳于电池盒11中。在将正极21和负极22容纳在电池盒11中之后，电解液被注入电池盒11并浸渍在隔离物23中。之后，在电池盒11的开口端，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16用垫片17填塞进行密封固定。由此制造图1和图2所示的二次电池。

在这种二次电池中，当例如充电时，锂离子从正极21被析出，并通过电解液被吸收到负极22中。当例如放电时，锂离子从负极22被析出，并通过电解液被吸收到正极21中。因为具有Si-O键和Si-N键的化合物膜被设置在负极活性材料层22B的与电解液接触的表面上，所以化学稳定性很高。

如上所述，在本实施例中，因为具有Si-O键和Si-N键的化合物膜被设置在设置于负极集电体22A的含硅负极活性材料层22B的表面的至少一部分上，所以可以提高负极22的化学稳定性。因此，防止了电解液的分解反应，由此可以改善充电放电效率。具体地，因为具有Si-O键和Si-N键的化合物膜是通过液相沉积方法形成的，所以负极活性材料层22B的与电解液接触的表面可以由较之使用气相沉积方法的情形更均一的化合物膜来覆盖，由此可以进一步提高负极22的化学稳定性。

如上所述，已经开发出了用于在负极活性材料的表面上形成由SiO₂制成的化合物膜的技术。但是，在该情况下，难以将化合物膜形成为保证膜厚度可达到有利的电池反应的程度。此外，具体地，在由SiO₂制成的化合物膜是通过液相沉积方法形成的情况下，存在下面的缺点。在此情况下，通常使用酸性溶液。因此，除了硅之外添加到负极活性材料作为第二元素的金属或者准金属被洗脱到酸性溶液中。结果，难以在由表面涂层获得的特性改善和由活性材料组合物获得的特性改善之间获得多重效果。同时，根据本实施例，通过使用容易的制造方法，就可以用如下的化合物膜覆盖负极活性材料层22B，所述化合物膜更加均一并且其膜厚度达到充分防止电解液的分解反应和进行有利的电池反应的程度。因此，可以避免循环特性的劣化。此外，即使当第二元素被添加到负极活性材料时，其丰度也不会由于形成化合物膜而降低。因此，当第二元素具有有助于提高能量密度的特性时，这样的特性可以被充分地反映在电池的循环特性改善上。

第二电池

图3示出了第二二次电池的结构。该二次电池是所谓的叠层膜电池。在该二次电池中，附接有正极引线31和负极引线32的螺旋缠绕电极体30被容纳在膜封装构件40中。

例如，正极引线31和负极引线32沿相同方向分别从封装构件40内部向外部引出。正极引线31和负极引线32分别由例如铝、铜、镍和不锈钢的金属材料制成，并且具有薄板或栅网形状。

封装构件40由矩形铝叠层膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔片和聚乙烯膜被依次粘合在一起。例如，封装构件40被布置成使得聚乙烯膜侧与螺旋缠绕电极体30相对，并通过熔合或粘合剂而使相应的外边缘彼此接触。在封装构件40与正极引线31、负极引线32之间插入粘合膜41以防止外部空气进入。粘合膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成，例如由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯之类的聚烯烃树脂制成。

封装构件40可由具有其它结构的叠层膜(例如聚丙烯的聚合物膜或金属膜)而非上述铝叠层膜制成。

图4示出了图3所示螺旋缠绕电极体30沿直线IV-IV的剖面结构。在螺旋缠绕电极体30中，将正极33和负极34在隔离物35和电解质层36置于其间的情况下进行层叠并螺旋缠绕。其最外围由保护带37保护。

正极33具有如下结构，其中，正极活性材料层33B被设置在正极集电体33A的两个表面上。负极34具有如下结构，其中，负极活性材料层34B被设置在负极集电体34A的两个表面上。并设置成使负极活性材料层34B与正极活性材料层33B相对。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和隔离物35的结构类似于图1和图2所示的第一二次电池的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔离物23的结构。

电解质36为凝胶状，包含电解液和聚合物化合物，其中聚合物化合物成为保持电解液的保持体。凝胶电解质是优选的，因为可以获得高离子传导性并防止电池的液体泄漏。电解液的组成类似于第一实施例。作为聚合物化合物，例如可以列举：醚聚合物化合物，如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体；聚酯化合物或丙烯酸酯聚合物化合物，如聚甲基丙烯酸酯；或偏二氟乙烯聚合物，如聚偏二氟乙烯和二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。可以单独使用其中的一种，或者混合使用其中的两种或更多种。特别地，考虑到氧化还原稳定性，优选使用氟化聚合物化合物，例如偏二氟乙烯聚合物。

所述二次电池例如按如下制造。

首先，用包含电解液、聚合物化合物和混合溶剂的前驱体溶液分别涂布正极33和负极34。使混合溶剂挥发以形成电解质层36。然后，将正极引线31附接至正极集电体33A，将负极引线32附接至负极集电体34A。然后，将形成有电解质层36的正极33和负极34在其间夹有隔离物35的情况下层叠，从而得到叠层。此后，将叠层沿纵向螺旋缠绕，在其最外围粘合保护带37，以形成螺旋缠绕电极体30。此后，例如，将螺旋缠绕电极体30夹在封装构件40之间，并通过热熔合等使封装构件40的外边缘接触，以封闭螺旋缠绕电极体30。将粘合膜41插入正极引线31、负极引线32与封装构件40之间。由此制造图3和图4所示的二次电池。

此外，所述二次电池还可如下制造。首先，如上所述形成正极33和负极34，并将正极引线31和负极引线32分别附接在正极33和负极34上。此后，将正极33和负极34在其间夹有隔离物35的情况下层叠并螺旋缠绕。在其最外围粘合保护带37，由此形成螺旋缠绕体作为螺旋缠绕电极体30的前驱体。然后，将该螺旋缠绕体夹在封装构件40之间，对其除了一侧之外的周边进行热熔合以形成袋状，螺旋缠绕体被容纳在封装构件40中。然后，制备电解质组合物并将其注入封装构件40，所述电解质组合物包含电解液、作为聚合物化合物原料的单体、以及(如果需要的话)其它材料诸如聚合引发剂和聚合抑制剂。此后，通过热熔合将封装构件40的开口气密密封。此后，通过加热使单体聚合以得到聚合物化合物。由此形成凝胶电解质层36。从而组装得到图3和图4所示的二次电池。

第二二次电池的工作方式与本实施例中的第一二次电池的工作方式相同，并且效果也类似于第一二次电池。

第三电池

图5和图6示出了本实施例中的第三二次电池的剖面结构。图6对应于沿图5所示的线VI-VI所取的截面。该电池是所谓的方形电池。该电池在大致立方体形状的方形电池盒61内容纳有具有扁平螺旋缠绕结构的螺旋缠绕电极体70。

方形电池盒61具有如下形状，其中，沿纵向的截面是矩形的或者部分包括曲线的大致矩形。

电池盒61例如由含铁、铝或其合金的金属材料制成。电池盒61还具有作为负极端子的功能。在此情况下，为了通过利用电池盒61的刚性(几乎不可变形的特性)在充放电时防止二次电池膨胀，电池盒61优选由较之铝刚性更高的铁制成。当电池盒61由铁制成时，铁例如可以镀镍(Ni)等。

电池盒61具有中空结构，其中，电池盒61的一端是封闭的，其另一端是开口的。在电池盒61的开口端安装有绝缘板62和电池盖63，由此电池盒61的内部被密封封闭。绝缘板62位于螺旋缠绕电极体70和电池盖63之间，并且被布置成垂直于螺旋缠绕电极体70的螺旋缠绕圆周面，并且例如由聚丙烯等制成。电池盖63例如由类似于电池盒61的材料制成，并且还具有作为负极端子的功能。

在电池盖63的外侧，布置作为正极端子的端子板64。端子板64与电池盖63由二者之间的绝缘壳66电绝缘。绝缘壳66例如由聚对苯二甲酸丁二酯等制成。在电池盖63的大致中心，设置有通孔。正极销65被插入通孔中，以电连接到端子板64，并且与电池盖63由二者之间的垫圈67电绝缘。垫圈67例如由绝缘材料制成，并且其表面涂覆有沥青。

在电池盖63的边缘附近，设置有分裂阀68和注入孔69。分裂阀68被电连接到电池盖63。当电池的内部压力由于内部短路、外部加热等而变为某一水平或更大时，分裂阀68从电池盖63分离，以释放内部压力。注入孔69由密封部件69A密封，所述密封部件69A由例如不锈钢球制成。

在螺旋缠绕电极体70中，正极71和负极72在隔离物73处于其间的情况下被层叠，并被螺旋缠绕。螺旋缠绕电极体70为与电池盒61的形状一致的扁平形状。由铝等制成的正极引线74被附接到正极71的端部(例如，其内部端)。由镍等制成的负极引线75被附接到负极72的端部(例如，其外部端)。正极引线74通过焊接到正极销65的端部而被电连接到端子板64。负极引线75被焊接并电连接到电池盒61。

在正极71中，例如，正极活性材料层71B被设置在带状正极集电体71A的两个面上。在负极72中，负极活性材料层72B被设置在带状负极集电体72A的两面上。正极71和负极72被布置成正极活性材料层71B与负极活性材料层72B相对，而隔离物73处于其间。正极集电体71A、正极活性材料层71B、负极集电体72A、负极活性材料层72B以及隔离物73的结构分别类似于图1和图2中所示的第一二次电池中的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B以及隔离物23的结构。具有Si-O键和Si-N键的化合物膜被设置在负极活性材料层72B的表面上。

作为液体电解质的电解液被浸渍到隔离物73中。该电解液的组成与前述的第一二次电池(图1和图2)的电解液的相似。

例如，所述二次电池可以按如下过程进行制造。

首先，以与前述第一二次电池的正极21和负极22相同的方式形成正极71和负极72。

接着，形成螺旋缠绕电极体70。就是说，通过焊接等将正极引线74和负极引线75分别附接到正极集电体71A和负极集电体72A。之后，将正极71和负极72在隔离物73处于其间的情况下层叠，并沿纵向进行螺旋缠绕。最后，将所得产品形成为扁平形状，从而获得螺旋缠绕电极体70。

在将螺旋缠绕电极体70容纳在电池盒61中之后，将绝缘板62布置在螺旋缠绕电极体70上。随后，通过焊接等将正极引线74和负极引线75分别连接到正极销65和电池盒61。此后，通过激光焊接等将电池盖63固定在电池盒61的开口端上。最后，将电解液从注入孔69注入到电池盒61中，并将其浸渍在隔离物73中。此后，由密封部件69A密封注入孔69。由此制造出图5和图6所示的二次电池。

第三二次电池的工作方式与本实施例中的第一二次电池的工作方式相同，并且可以提供类似于第一二次电池的效果。

第二实施例

下面将描述作为本发明的第二实施例的第二电池。

本实施例的二次电池的结构、操作以及效果与第一实施例的相似，并且可以以相似的方式制造，不同之处在于，本实施例的二次电池的负极80的结构不同于第一实施例中的负极22、34和72。因此，将省略对于第二实施例的与第一实施例的基本相同的元件的描述。

如图7所示，负极80具有负极活性材料层82被设置在负极集电体81上的结构。图7是示意性地示出了负极80的放大部分的结构的剖面结构。负极活性材料层82具有多个负极活性材料粒子82A，所述负极活性材料粒子82A由与第一实施例相似的负极活性材料制成。在负极活性材料粒子82A的表面上，形成具有Si-O键和Si-N键的化合物膜82B。化合物膜82B覆盖负极活性材料粒子82A的至少部分表面，例如覆盖负极活性材料粒子82A的表面中与电解液接触的区域(就是说，除了与负极集电体81、粘合剂或者其它负极活性材料粒子82A接触的区域之外的区域)，就足够了。但是，为了进一步确保负极80的化学稳定性，化合物膜82B优选地覆盖负极活性材料粒子82A的表面的尽可能大的范围。具体地，如图7所述，化合物膜82B优选地覆盖负极活性材料粒子82A的整个表面。

负极活性材料粒子82A例如由气相沉积法、液相沉积法、喷涂法和烧蚀法中的一种，或者这些方法中的两种或者更多种来形成。具体地，优选的是负极活性材料粒子82A利用气相沉积法来形成，因为负极集电体81和负极活性材料粒子82A容易在其界面处至少部分地合金化。可以通过如下方式进行合金化：负极集电体81的元素扩散到负极活性材料粒子82A中，或者负极活性材料粒子82A的元素扩散到负极集电体81中。此外，可以通过如下方式进行合金化：负极集电体81的元素和作为负极活性材料粒子82A的元素的硅相互扩散。当如上所述进行合金化时，防止了由于充电和放电引起的膨胀和收缩所导致的负极活性材料粒子82A的结构断裂，并且提高了负极集电体81和负极活性材料粒子82A之间的导电性。

作为气相沉积方法，可以列举物理气相沉积法或化学气相沉积法。具体地，可以列举真空蒸镀法、溅射法、离子镀层法、激光熔蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法、喷涂法等。作为液相沉积法，可以使用诸如电镀和无电镀的已知技术。烧蚀(firing)法是例如如下的方法，其中，粒状负极活性材料、粘合剂等被混合并分散在溶剂中，然后，用该混合物涂布负极集电体，并且在高于粘合剂等的熔点的温度下对所得产品进行热处理。对于烧蚀法，可以列举诸如大气烧蚀法、反应烧蚀法和热压烧蚀法的已知技术。

负极活性材料粒子82A优选具有如8所示的通过层叠多个层82A1到82A3形成的多层结构。在此情况下，化合物膜82B优选形成在各个层82A1到82A3之间的至少部分界面上。当负极活性材料粒子82A被形成为这样的多层结构时，负极活性材料粒子82A的膜形成可以被分成若干步骤。因此，例如，当使用在膜形成中伴有高热的蒸镀法等时，较之负极活性材料粒子82A通过一个膜形成步骤而被形成为单层结构的情形，可以减少负极集电体81暴露于高热的时间。结果，可以减少对于负极集电体81的损伤。此外，当负极活性材料粒子82A被形成为多层结构(图8)时，可以较之单层结构(图7)的情形进一步提高循环特性。其原因如下。就是说，当负极活性材料粒子82A被形成为多层结构时，较之单层结构的情形，可以使膜形成中的内应力更大程度地释放。因此，防止了由于充电和放电引起的膨胀和收缩所导致的负极活性材料粒子82A的破坏。

此外，当负极活性材料粒子82A具有如图8所示的多层结构时，为了防止负极活性材料层82的膨胀和收缩，优选地，每一个负极活性材料粒子82A具有第一含氧层(具有较低氧含量的层)和氧含量高于第一含氧层的氧含量的第二含氧层(具有较高氧含量的层)。在此情况下，具体地，优选地，第一含氧层和第二含氧层被交替且重复地层叠。例如，优选地，层82A1和82A3是第一含氧层，层82A2是第二含氧层。

包括第一含氧层和第二含氧层的负极活性材料粒子82A例如可以通过如下方式来形成：当利用气相沉积法沉积负极活性材料时，向处理室中间歇地引入氧气。无需赘言，当仅仅通过引入氧气不能获得所期望的氧含量时，可以向处理室中引入液体(例如，水蒸汽等)。

如上所述，在此实施例中，因为具有Si-O键和Si-N键的化合物膜82B被形成在设置在负极集电体81的含硅负极活性材料粒子82A的至少部分表面上，所以可以提高负极80的化学稳定性。因此，可以获得与前述的第一实施例的相似的效果。

具体地，当负极活性材料粒子82A具有多层结构(其中，分别具有彼此不同的氧含量的第一含氧层和第二含氧层被交替并重复地层叠)时，可以防止负极活性材料层82的膨胀和收缩。

实例

下面，将详细描述本发明的具体实例。

实例1-1和1-2

制造如图5和图6所示的方形二次电池(但是请注意，该二次电池包括图7所示的负极80)。

首先，形成正极71。具体地，将碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸钴(CoCO₃)以0.5∶1的摩尔比例混合。此后，将所得混合物在空气中在900℃下灼烧5小时，从而获得锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。随后，将作为正极活性材料的91份重量的锂钴复合氧化物、作为电导体的6份重量的石墨、作为粘合剂的3份重量的聚偏二氟乙烯混合，得到正极混合物。此后，将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得糊状的正极混合物浆料。最后，将所得的正极混合物浆料均匀涂覆于由带状铝箔(12μm厚)制成的正极集电体71A的两面上，所述正极混合物浆料被干燥并用辊压机压制成型，来形成正极活性材料层71B。此后，通过焊接将由铝制成的正极引线74附接到正极集电体71A的端部。

接着，按如下形成负极80。具体地，准备由电解铜箔片制成的负极集电体81(表面粗糙度Ra：0.4μm)，并将其放置在处理室中。此后，通过电子束蒸镀法，同时通过将氧气引入室中，将硅沉积在负极集电体81的两面上。由此，6μm厚的负极活性材料粒子82A被形成。作为蒸镀源，使用纯度为99％的硅，并且沉积速率为100nm/秒。随后，对提供在负极集电体81上的负极活性材料粒子82A以如下方式进行聚硅氮烷处理：将提供在负极集电体81上的负极活性材料粒子82A浸渍在将全氢聚硅氮烷以5wt％的浓度溶解在二甲苯中所得的溶液中3分钟。取出所得产品，然后在空气中放置24小时。在此阶段，由于构成负极活性材料粒子82A的硅和全氢聚硅氮烷之间的反应，由于全氢聚硅氮烷自身的分解反应等，形成Si-N键。此外，由于空气中的水分的一部分和全氢聚硅氮烷的一部分之间的反应，形成Si-O键。此后，用碳酸二甲酯(DMC)清洗所得产品，并且进行真空干燥。结果获得负极80，该负极80包含覆盖有具有Si-O键和Si-N键的化合物膜82B的负极活性材料粒子82A。此外，由镍制成的负极引线75被焊接到负极集电体81的一端。

当对所得的化合物膜82B进行XPS测量时，在103.7eV处观察到Si2p_1/2Si-N峰，在103.1eV处观察到Si2p_3/2Si-N峰。由此，确认了化合物膜82B中Si-N键的存在。在此情况下，利用Si2p_1/2Si-O和Si2p_3/2Si-O的各个峰校正光谱的能量轴。化合物膜82B包括Si-O键和Si-N键两者。因此，通过利用商业化软件进行分析，从Si2p_1/2Si-N和Si2p_3/2Si-N的峰分隔开Si2p_1/2Si-O和Si2p_3/2Si-O的峰。在波形分析中，在下限能量侧出现的主峰的位置被设定为能量参照(99.5eV)。

随后，制备16μm厚的由微孔聚乙烯膜制成的隔离物73。将正极71和负极80在隔离物73处于其间的情况下层叠，以形成叠层。此后，将叠层螺旋缠绕多次，由此形成螺旋缠绕电极体70。所得的螺旋缠绕电极体70被形成为扁平形状。在示例1-2中，具有Si-O键和Si-N键的化合物膜也被形成在隔离物73上。

接着，形成为扁平形状的螺旋缠绕电极体70被容纳在封装盒61中。此后，绝缘板62被布置在螺旋缠绕电极体70上，负极引线75被焊接到封装盒61上，正极引线74被焊接到正极销65的下端，并且电池盖63通过激光焊接被固定到封装盒61的开口端。此后，通过注入孔69将电解液注入到封装盒61中。作为电解液，使用由LiPF₆作为电解质盐以1mol/dm³的浓度溶解在40体积％的碳酸乙二酯和60体积％的碳酸二乙酯的混合溶剂中所得的溶液。最后，用密封部件69A密封注入孔69，由此获得方形二次电池。

此外，作为相对于实例1-1的对比例1-1以及相对于实例1-2的对比例1-2，以与实例1-1或实例1-2相同的方式制造二次电池，不同之处在于在负极活性材料粒子的表面上没有提供化合物膜。

对于所制造的实例1-1，1-2以及对比例1-1，1-2的二次电池，通过如下过程在45℃的环境下进行充电和放电。首先，对于充电，在以3mA/cm²的恒定电流密度进行恒定电流充电直到电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒定电压下连续进行恒定电压充电，直到从充电开始起总的时间变为2.5小时。对于放电，以5mA/cm²的恒定电流密度进行恒定电流放电，直到电池电压达到2.5V。上面的充电和放电组合被称为1个循环，并且充电和放电一直进行到第100个循环。第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比，即，(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100(％)被计算作为放电容量保持比。结果被示于表1。

表1

负极活性材料粒子：单层结构

如表1所示，实例1-1和1-2的放电容量保持比均高于对比例1-1和1-2。因此可以确定，通过用具有Si-O键和Si-N键的化合物膜覆盖负极活性材料粒子，提高了循环特性。同时，基于实例1-1和1-2与对比例1-1和1-2之间的比较，确认了如果具有Si-O键和Si-N键的化合物膜被形成在隔离物上，则循环特性没有被提高，或者，循环特性略有降低。这被认为是如下原因造成的。当前述化合物膜被形成在隔离物上时，对于防止电解液的分解反应几乎没有效果。此外，当化合物膜被形成在隔离物上时，硅氮烷化合物的分解物被引入到隔离物的空洞中，隔离物的电阻增大，由此循环特性受到负面影响。

实例2-1和2-4

在这些实例中，制造如图5和图6所示的方形二次电池(但包括图8所示的负极80)。实例2-1以与实例1-1相同的方式获得，不同之处在于，当形成负极80时，通过顺序地蒸镀分别具有2μm厚度的层82A1到82A3，来形成具有三层结构的负极活性材料粒子82A。实例2-2和2-3以与实例1-1相同的方式获得，不同之处在于，碳酸氟乙二酯(FEC)或碳酸二氟乙二酯(DFEC)分别以给定比例(参见下面的表2)被添加到电解液中。实例2-4以与实例2-3相同的方式获得，不同之处在于，作为锂盐，使用由LiPF₆和LiBF₄分别以0.8mol/dm³和0.2mol/dm³的浓度溶解在溶剂中所得的溶液。通过显微切片机切割负极活性材料层82的截面，并且使用SEM(扫描电子显微镜)和EDX(能量分散X射线光谱仪)进行微位点元素分析。结果，在各层82A1到82A3之间的各个界面中也检测到了丰富的氮原子和氧原子。就是说，可以确定形成了化合物膜82B。

作为相对于实例2-1的对比例2-1，以与实例1-1相同的方式制造二次电池，不同之处在于，在负极活性材料粒子的表面上没有提供化合物膜。

对于实例2-1到2-4以及对比例2-1的二次电池，以与实例1-1和1-2以及对比例1-1和1-2相同的方式测量放电容量保持比。结果被示于表2。

表2

负极活性材料粒子：多层结构

如表2所示，实例2-1到2-4的放电容量保持比均高于对比例2-1。因此可以确定，即使当负极活性材料粒子具有多层结构时，通过用具有Si-O键和Si-N键的化合物膜覆盖负极活性材料粒子，也提高了循环特性。此外，基于实例1-1与实例2-1之间的比较，可以确认当负极活性材料粒子具有多层结构时，循环特性被提高。

实例3-1到3-5

在这些实例中，制造图9所示的硬币型二次电池。在该二次电池中，正极51和负极52在分离器53处于其间的情况下被层叠，以获得叠层，并且所得的叠层被夹在封装盒54和封装杯55之间，并且用垫圈56填隙密封。在正极51中，正极集电体51A具有正极活性材料层51B。在负极52中，负极集电体52A具有负极活性材料层52B。

首先，用正极混合物浆料涂布由厚度为12μm的铝箔制成的正极集电体51A，所述正极混合物浆料以与实例1-1中的相同的方式形成。将所得产品干燥并压制成型，以形成正极活性材料层51B。此后，将所得产品冲制成直径为15.5mm的小片，以形成正极51。

接着，按如下形成负极52。首先，以与实例1-1中相似的方式形成多个负极活性材料粒子，不同之处在于，通过电子束蒸镀法，在由厚度为20μm的铜箔制成的负极集电体52A上沉积硅或者硅和铁的混合物。负极活性材料粒子中的铁含量如表3(下文)的“金属(负极活性材料层)”的“含量(原子％)”的“处理前”一栏所示地变化。此后，进行类似于实例1-1中的聚硅氮烷处理，由此在负极活性材料粒子的表面上形成具有Si-O键和Si-N键的化合物膜，并且获得负极活性材料层52B。

随后，所形成的正极51和所形成的负极52在由微孔聚丙烯膜制成的隔离物53处于其间的情况下进行层叠，获得叠层，并且将该叠层置于封装盒54上。将电解液从上方注入其中，将封装杯55置于其上，并将封装盒54和封装杯55填隙封闭，由此被气密密封。对于电解液，使用由作为电解质盐的LiPF₆以1mol/dm³的浓度溶解在40体积％的碳酸乙二酯和60体积％的碳酸二乙酯的混合溶剂中所获得的溶液。

作为对比例3-1到3-5，以与这些实例中相似的方式制造二次电池，不同之处在于在负极活性材料粒子的表面上没有形成化合物膜。作为对比例3-6到3-10，以与这些实例中相似的方式制造二次电池，不同之处在于通过湿法SiO₂处理，在负极活性材料粒子的表面上形成由二氧化硅(SiO₂)制成的化合物膜。湿法SiO₂处理表示使用氟硅酸(H₂SiF₆)的表面处理。具体地，制备H₂SiF₆饱和溶液。将提供在负极集电体52A上的负极活性材料粒子浸渍在以每分钟0.027mol/dm³的速率添加了硼酸(B(OH)₃)的H₂SiF₆饱和溶液中3个小时，由此SiO₂被沉淀在负极活性材料的表面上。在SiO₂被沉淀在负极活性材料的表面上之后，用水清洗所得产品，并进行干燥，由此获得形成在负极活性材料粒子的表面上的由SiO₂制成的化合物膜。

对于所制造的实例和对比例3-1到3-10的二次电池，在室温下进行充电和放电测试。评价条件如下。首先，以3mA/cm²的恒定电流密度进行充电直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下继续进行充电，直到电池密度达到0.2mA/cm²。此后，以3mA/cm²的恒定电流密度进行放电，直到电池电压达到2.5V。充放电测试的结果被示于表3和图10。

表3

在表3中，在形成负极活性材料粒子时(在表面处理前)的铁含量被填写在″金属(负极活性材料层)″的″含量(原子％)″的″处理前″一栏，在形成化合物膜之后(表面处理后)的铁含量被填写在″处理后″一栏。但是，因为在对比例3-1到3-5中没有进行负极活性材料粒子的表面处理，所以在对比例3-1到3-5中，形成活性材料粒子时(表面处理之前)的铁含量被填写作为代表。图10对应于表3，并且示出了放电容量保持比随铁含量的变化。在图10中，水平轴表示表面处理之后的铁含量(原子％)，并且垂直轴表示放电容量保持比(％)。

如表3和图10所示，在这些实例中，确定了如下的趋势。就是说，如果铁含量处于0-8.4原子％的范围内，则随着铁含量的增大，放电容量保持比相应增大。如果铁含量超过8.4原子％，则随着铁含量的增大，放电容量保持比逐渐减小。在没有进行表面处理的对比例3-1到3-5中也观察到了类似的趋势。但是，当在实例和对比例3-1到3-5之间进行比较时，对于相同铁含量下的放电容量保持比，在实例中得到更高的数值。同时，在进行了湿法SiO₂处理的对比例3-6到3-10中，表面处理后的铁含量低于表面处理前的铁含量，并且添加铁没有使放电容量保持比有大的提高。具体地，当在表面处理之前分别具有相同的铁含量的实例3-4和3-5与对比例3-9和3-10之间进行比较时，放电容量保持比存在很大的差异。此外，如图10所示的图线所表明的，当基于表面处理之后的铁含量在这些实例和对比例3-6到3-10之间进行比较时，在整个范围内，在这些实例中表现出更高的放电容量保持比。在对比例3-6到3-10中，在表面处理之后铁含量降低。其原因可能是铁在H₂SiF₆饱和溶液中被洗脱。在对比例3-6到3-10中，放电容量保持比没有得到与进行了聚硅氮烷处理的实例3-2到3-5中相等程度的提高。其部分原因可能如下。首先，由于从负极活性材料洗脱的铁导致的负极活性材料本身的结构变化可能影响结果。其次，诸如由硅和铁制成的负极活性材料与Si-N键之间的相互作用的副反应可能影响结果。此外，当在实例3-1和对比例3-6之间进行比较时，实例3-1示出了稍高的放电容量保持比。这样的结果可能是由化合物膜中的Si-N键的存在导致的。

虽然没有在表3中示出，但是可以确定，在通过聚硅氮烷处理形成化合物膜的情况下，即使负极活性材料粒子的铁含量超过40原子％，放电容量保持比也不会比没有添加铁的实例3-1的更差。

实例4-1到4-4

在这些实例中，以与实例3-2到3-5相似的方式制造图9所示的硬币型二次电池，不同之处在于负极活性材料中包含钴而不是铁。负极活性材料粒子中的钴含量如表4(下文)的“金属(负极活性材料层)”的“含量(原子％)”的“处理前”一栏所示地变化。

作为对比例4-1到4-4，以与实例中相似的方式制造二次电池，不同之处在于在负极活性材料粒子的表面上没有形成化合物膜。作为对比例4-5到4-8，以与实例中相似的方式制造二次电池，不同之处在于通过类似于对比例3-6到3-10的湿法SiO₂处理，在负极活性材料粒子的表面上形成由二氧化硅(SiO₂)制成的化合物膜。

对于所制造的实例和对比例4-1到4-8的二次电池，在室温下进行充电和放电测试。评价条件类似于实例3-1到3-5。充放电测试的结果连同实例3-1、对比例3-1和3-6的结果一起被示于表4和图11。

在表4中，在形成负极活性材料粒子时(在表面处理前)的钴含量被填写在″金属(负极活性材料层)″的″含量(原子％)″的″处理前″一栏，在形成化合物膜之后(表面处理后)的钴含量被填写在″处理后″一栏。但是，因为在对比例4-1到4-4中没有进行负极活性材料粒子的表面处理，所以在对比例4-1到4-4中，形成活性材料粒子时(表面处理之前)的钴含量被填写作为代表。图11对应于表4，并且示出了放电容量保持比随钴含量的变化。在图11中，水平轴表示表面处理之后的钴含量(原子％)，并且垂直轴表示放电容量保持比(％)。

表4

如表4和图11所示，在这些实例中，确定了如下的趋势。就是说，如果钴含量处于0-5.4原子％的范围内，则随着钴含量的增大，放电容量保持比相应增大。如果钴含量超过5.4原子％，则随着钴含量的增大，放电容量保持比逐渐减小。在没有进行表面处理的对比例3-1，4-1到4-4中，也观察到了类似的趋势。但是，当在实例和对比例3-1，4-1到4-4之间进行比较时，对于相同钴含量下的放电容量保持比，在实例中得到更高的数值。同时，在进行了湿法SiO₂处理的对比例3-6，4-5到4-8中，表面处理后的钴含量低于表面处理前的钴含量，并且添加钴没有使得放电容量保持比有大的提高。具体地，当在表面处理之前分别具有相同的钴含量的实例4-2到4-4与对比例4-6到4-8之间进行比较时，放电容量保持比存在很大的差异。此外，如图11所示的图线所表明的，当基于表面处理之后的钴含量在这些实例和对比例4-5到4-8之间进行比较时，在整个范围内，在这些实例中表现出更高的放电容量保持比。在对比例4-5到4-8中，在表面处理之后钴含量降低。其原因可能是钴在H₂SiF₆饱和溶液中被洗脱。在对比例4-5到4-8中，放电容量保持比没有得到与进行了聚硅氮烷处理的实例4-1到4-4中相等程度的提高。其部分原因可能如下。首先，由于从负极活性材料洗脱的钴导致的负极活性材料本身的结构变化可能影响结果。其次，诸如由硅和钴制成的负极活性材料与Si-N键之间的相互作用的副反应可能影响结果。

虽然没有在表4中示出，但是可以确定，即使在通过聚硅氮烷处理形成化合物膜的情况下，如果负极活性材料粒子的钴含量超过40原子％，放电容量保持比也不会比没有添加钴的实例3-1中更差。

此外，虽然在前述的实例中，仅仅对于铁或钴被添加到负极活性材料的情形进行了描述，但是可以肯定的是，除了铁和钴之外，当镍、锗、锡、砷、锌、铜、钛、铬、镁、钙、铝或银以例如从1.0原子％到40原子％的比例作为第二元素被添加到负极活性材料时，也可观察到类似的趋势。

参考实施例和实例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施例和实例，可以对本发明进行各种改进。例如，在上述实施例和实例中，对分别具有螺旋缠绕电池元件(电极体)的柱型二次电池、叠层膜二次电池以及方形二次电池的具体实例进行了描述。然而，本发明同样适用于封装构件具有其它形状的二次电池，例如纽扣型二次电池和硬币型二次电池；或具有拥有其它结构(诸如叠层结构)的电池元件(电极体)的二次电池。此外，本发明不仅可适用于二次电池，而且也适用于一次电池。

另外，在上述实施例和实例中，对使用锂作为电极反应物的情况进行了描述。然而，本发明也适用于使用长周期型周期表中的其它1族元素，例如钠(Na)和钾(K)；长周期型周期表中的2族元素，例如镁和钙(Ca)；其它轻金属，例如铝；或锂或上述元素的合金的情形，并且由此可以得到相似效果。此时，可以根据电极反应物来选择能够吸收和析出该电极反应物的负极活性材料、正极活性材料、溶剂等。

本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等同物的范围内，可以根据设计要求和其它因素进行各种改进、组合、子组合和替换。

Claims

1.一种负极，其在负极集电体上具有负极活性材料层，其中

所述负极活性材料层包含硅作为负极活性材料，并且在所述负极活性材料层的表面的至少一部分上包括具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。

2.一种负极，其在负极集电体上具有负极活性材料层，其中

所述负极活性材料层包含由含硅负极活性材料制成的负极活性材料粒子，并且在所述负极活性材料粒子的表面的至少一部分上包括具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。

3.如权利要求2所述的负极，其中，所述负极活性材料粒子具有层叠有多个层的多层结构，并且所述化合物膜还被提供在所述各层之间的界面的至少一部分上。

4.如权利要求2所述的负极，其中，所述负极活性材料包含不同于硅的准金属以及金属这二者中的至少一者。

5.如权利要求4所述的负极，其中，所述金属是铁或钴。

6.如权利要求4所述的负极，其中，所述金属在所述负极活性材料中的所含比例为1.0原子％到40原子％。

7.一种制造负极的方法，包括如下步骤：

在负极集电体上提供具有含硅负极活性材料的负极活性材料层；以及

通过液相沉积方法，在所述负极活性材料层的表面的至少一部分上形成具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。

8.一种制造负极的方法，包括如下步骤：

在负极集电体上提供负极活性材料层，所述负极活性材料层包含由含硅负极活性材料制成的负极活性材料粒子；以及

通过液相沉积方法，在所述负极活性材料粒子的表面的至少一部分上形成具有Si-O键和Si-N键的化合物膜。

9.如权利要求8所述的制造负极的方法，其中，在通过气相沉积方法形成具有多个层的负极活性材料粒子之后，所述化合物膜还被形成在所述多个层的各层之间的界面的至少一部分上。

10.如权利要求8所述的制造负极的方法，其中，所述化合物膜通过将所述负极活性材料粒子与溶液进行反应来形成，所述溶液含有基于硅氮烷的化合物。

11.如权利要求8所述的制造负极的方法，其中，所述负极活性材料被形成为：除了硅之外，还包含不同于硅的准金属以及金属这二者中的至少一者。

12.如权利要求11所述的制造负极的方法，其中，所述金属是铁或钴。

13.如权利要求11所述的制造负极的方法，其中，所述金属在所述负极活性材料中的所含比例为1.0原子％到40原子％。

14.一种电池，包括：

正极；

负极；以及

电解质，

其中，所述负极具有负极集电体和提供在所述负极集电体上的负极活性材料层，并且

15.一种电池，包括：

正极；

负极；以及

电解质，

16.如权利要求15所述的电池，其中，所述负极活性材料粒子具有层叠有多个层的多层结构，并且所述化合物膜还被提供在所述各层之间的界面的至少一部分上。

17.如权利要求15所述的电池，其中，所述负极活性材料包含不同于硅的准金属以及金属这二者中的至少一者。

18.如权利要求17所述的电池，其中，所述金属是铁或钴。

19.如权利要求17所述的电池，其中，所述金属在所述负极活性材料中的所含比例为1.0原子％到40原子％。

20.如权利要求17所述的电池，其中，所述电解质具有溶剂，所述溶剂包含链状碳酸酯和环状碳酸酯中的至少一者。

21.如权利要求20所述的电池，其中，所述链状碳酸酯包括碳酸氟甲基·甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、以及碳酸二氟甲基·甲基酯中的至少一者，

所述环状碳酸酯包括4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮中的至少一者。

22.如权利要求17所述的电池，其中，所述电解质包括具有硼和氟的电解质盐。