JP3363959B2

JP3363959B2 - アルカリ金属吸蔵炭素系材料

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Publication number: JP3363959B2
Application number: JP20286093A
Authority: JP
Inventors: 健児佐藤; 実野口; 尚彦沖; 敦出町; 守信遠藤
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1993-07-24
Filing date: 1993-07-24
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: JPH0737590A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属吸蔵炭素
系材料に関し、さらに詳細には二次電池用電極材料に、
特に非水電解液二次電池用電極材料に好適なアルカリ金
属吸蔵炭素系材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化が進み、これに
伴い電池の高エネルギー密度化が求められ、種々の非水
電解液電池が提案されている。例えば、従来より非水電
解液電池用負極として、主に一次電池用に金属リチウム
が知られており、またアルミニウム／リチウム合金に代
表されるリチウム合金、炭素負極なども知られている。
しかしながら、金属リチウムは、二次電池の負極として
用いた場合、デンドライトの生成などに起因してサイク
ル安定性に劣ることが知られている。また、アルミニウ
ム／リチウム合金に代表されるリチウム合金負極も、金
属リチウムよりはサイクル安定性の向上はみられるもの
の、リチウム電池の性能を充分に引き出すとはいえな
い。

【０００３】このような問題を解決するため、リチウム
を吸脱着するものとして、リチウムの炭素層間化合物が
電気化学的に容易にできることを利用した炭素負極を用
いることも提案されている。このような炭素負極として
は、多種・多様なものがあり、例えば結晶セルロースを
チッ素ガス流下、１，８００℃で焼成して得られる炭素
物質（特開平３−１７６９６３号公報）、石炭ピッチあ
るいは石油ピッチを不活性雰囲気で２，５００℃以上で
黒鉛化処理したもの（特開平２−８２４６６号公報）、
２，０００℃を超える高温で処理されたグラファイト化
の進んだものなどが用いられ、金属リチウムやリチウム
合金と比較して容量の低下はあるが、サイクル安定性の
あるものが得られている。しかしながら、このような負
極でも、高電流密度での充放電においては充分なサイク
ル安定性は得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような炭素負極
は、金属リチウムやリチウム合金に較べ、充電状態、す
なわち炭素にリチウムがインターカレーションされた状
態においても、水との反応が充分に穏やかで、充放電に
ともなうデンドライトの形成もほとんどみられず優れた
ものである。しかしながら、炭素の種類によっては、充
放電のほとんどできないものや、理論容量（充電時にＬ
ｉＣ₆の状態を最大容量と仮定）と比較して容量が極端
に低いものが多い。また、初期容量は比較的大きくて
も、充放電を繰り返すことで劣化し、急激に容量が低下
したり、また比較的容量の大きい炭素負極においても、
高電流密度で充放電を繰り返すと劣化が激しく、二次電
池としての性能を満足し得ないなど、従来の炭素負極で
は、満足すべき性能の負極は得られていない。

【０００５】これは、このような炭素負極が、インター
カレーション反応を利用しているためと推察される。す
なわち、アルカリイオンの吸蔵量がインターカレーショ
ン化合物の組成比に制限されてしまい、容量を大きくす
ることができない。また、インターカレーション反応
は、層間距離の変化を伴うので、吸蔵放出を繰り返すと
層状化合物の構造が破壊されてしまい、サイクル寿命が
短い。さらにまた、アルカリイオンが結晶の層に平行な
方向からしか侵入できないため、吸蔵放出反応速度が小
さく、大電流での充放電が困難なのである。

【０００６】そこで、アルカリイオン吸蔵量が大きく、
吸蔵放出を繰り返しても構造が破壊されず、さらにまた
アルカリイオンの吸蔵放出反応速度の大きいアルカリ金
属吸蔵炭素系材料が望まれていた。本発明は、以上のよ
うな従来の技術的課題を背景になされたものであり、ア
ルカリ金属の吸蔵量が大きく、アルカリ金属を吸脱着す
る化合物の構造変化が無く、吸蔵放出反応速度も大きい
優れたアルカリ金属吸蔵炭素系材料を得ることを目的と
し、これによって、高容量でサイクル安定性に優れ、高
出力（高電流密度）の充放電にも対応できる二次電池用
電極材料および二次電池を得ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族構造を
有する有機高分子化合物を、還元性ガス中で熱処理する
ことにより得られる無秩序積層構造よりなる炭素系材料
に、アルカリ金属を吸蔵させたアルカリ金属吸蔵炭素系
材料であって、Ａ／Ｃ原子比（ここで、Ａはアルカリ金
属元素、Ｃは炭素を示す）が０．１２５〜１であり、ア
ルカリ原子核のＮＭＲスペクトルの化学シフトのピーク
（Ｂ）が０±２ｐｐｍ、さらにピーク（Ａ）が該ピーク
（Ｂ）よりプラス側に存在することを特徴とするアルカ
リ金属吸蔵炭素系材料を提供するものである。

【０００８】本発明の炭素系材料は、芳香族構造を有す
る有機高分子化合物由来の構造を有し、かつその構造は
無秩序積層構造となっている。ここで、無秩序積層構造
とは、芳香族構造由来の平面の配向が全く無秩序である
か、もしくは４枚、好ましくは３枚を超えての配向を有
しない構造をいう。無秩序積層構造でなく、積層構造が
発達しているものは、アルカリイオンのみを層間にイン
ターカレートしてしまい、共有結合性を有するアルカリ
金属やアルカリイオンを炭素−炭素原子間に吸蔵せず、
本発明に使用される炭素系材料とはいえない。このよう
な材料は、本質的に易黒鉛化材料である有機高分子に積
層を阻害する要因を導入したものを焼成して得ることが
できる。

【０００９】本質的に黒鉛化材料である有機化合物とし
ては、芳香族構造を有していればどのようなものでもよ
いが、例えばポリフェニレン、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリフェニレンキシレン、ポリスチレン、ノボラッ
ク樹脂などが挙げられる。積層構造を阻害する因子とし
ては、屈曲構造（ｏ−，ｍ−位構造）、分岐構造、架橋
構造などが挙げられる。また、これらの有機化合物に
は、５員環、７員環を持つ有機化合物を含んでいてもよ
い。本発明に使用される炭素系材料は、これらの有機化
合物をあまり高温でなく、電気伝導性の生じるのに限界
の低い温度、通常３００〜１，０００℃で焼成すればよ
い。

【００１０】なお、本発明に使用される炭素系材料の水
素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５〜０．６、好ま
しくは０．１５〜０．６である。０．０５未満では、グ
ラファイト構造が発達し、充放電にともなうリチウムの
ドープ・脱ドープ反応時の結晶の膨張収縮により結晶構
造が破壊され、サイクル安定性が低下し、一方０．６を
超えると放電容量が著しく低下する。

【００１１】本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材料は、
このようにして得られた炭素系材料に、アルカリ金属、
好ましくはリチウムを吸蔵させたものであり、Ａ／Ｃ原
子比は、０．１２５〜１、好ましくは０．３３〜０．６
７である。Ａ／Ｃ原子比が、０．１２５未満ではピーク
（Ａ）が発現されず、すなわち放電に直接作用するリチ
ウムイオンが吸蔵されず、充放電効果が発揮され難くな
り、一方１を超えるほどリチウムイオンが吸蔵され難く
なる。なお、Ａ／Ｃ原子比が上記範囲内にあるアルカリ
金属吸蔵炭素系材料は、例えば該材料をリチウム二次電
池の負極として用いると、充電容量としてリチウム黒鉛
層間化合物の化学量論的限界である３７２Ａｈ／ｋｇを
超えることが可能である。

【００１２】また、本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材
料は、ＮＭＲスペクトルの化学シフトδのピークが少な
くとも１つでピーク（Ｂ）がシフト０±２ｐｐｍを示
し、好ましくはもう１つピーク（Ａ）があり、プラス側
にシフトを示す。ここにおいて、アルカリ元素がリチウ
ムの場合、観測核は⁷Ｌｉ、化学シフトの基準はＬｉＣ
ｌの１モル／ｌ水溶液のピークを０としたときのもので
ある。化学シフトδのピーク（Ｂ）が上記の範囲にある
ということは、アルカリイオン上の不対電子密度が殆ど
０となっている、すなわちアルカリイオンが共有結合性
のＬｉ₂分子になっていることを意味する。

【００１３】一方、インターカレートしたリチウム化学
シフトが正の値をとることは報告されており（例えば、
田中ら、１９９２年電気化学秋季大会講演要旨集ｐ１２
９）、本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材料では、ピー
ク（Ａ）となって現出されるものである。この正の化学
シフトの原因は、炭素系材料のラジカルによる常磁性シ
フトである。リチウムが吸蔵されると同時に炭素系材料
は電子を受取り、電気的な中性を保つ。電子を受け取っ
た炭素は、ラジカルアニオンとなる。従って、リチウム
を吸蔵した炭素系材料は不対電子を持ち、電子の磁気モ
ーメントと核の磁気モーメントの相互作用により、化学
シフトが生じる。理論によれば、電子スピンとの相互作
用による化学シフトの符号は、電子と当該核の超微細結
合定数の符号と一致する。⁷Ｌｉの超微細結合定数の符
号は正であり、ラジカルによる化学シフトは正となる。
化学シフトの大きさは、測定核上の不対電子密度に比例
する。インターカレートしたリチウムイオンは黒鉛層間
に閉じ込められているため、黒鉛層がラジカルアニオン
化するとリチウムイオン上にもある程度の不対電子密度
が存在し正の化学シフトをもたらす。

【００１４】本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材料は、
アルカリイオンを吸脱着するものであるが、中でもリチ
ウムイオンにおいて、優れた性能を発揮するものであ
る。本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材料は、芳香族構
造を有する有機高分子化合物由来の構造をもつが、積層
構造が発達しておらず、リチウムのようなアルカリ金属
の共有結合性分子およびイオンを、芳香族構造由来の構
造内に吸蔵するとともに、層間にインターカレーション
によって吸蔵されており、炭素系材料中に極めて多くの
アルカリ金属を吸蔵できる。このような吸脱着反応は、
アルカリ金属吸蔵炭素系材料の組成比に制限されないの
で、アルカリイオンの吸脱着量を非常に大きくすること
ができる。

【００１５】また、層間のみにアルカリイオンが出入り
するのではないので、吸脱着に伴う材料の構造変化が少
なく、さらに積層構造が発達していないので、アルカリ
イオンは積層している方向と平行な一方向に限定され
ず、どの方向からも侵入でき、吸脱着反応速度が大き
い。従って、このような本発明のアルカリ金属吸蔵炭素
系材料を電極材料に用いることによって、電池を非常に
高容量にし、サイクル安定性を向上し、大電流充放電を
可能とすることができ、本発明のアルカリ金属吸蔵炭素
系材料は、二次電池用電極の材料として非常に優れたも
のである。

【００１６】次に、本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材
料を製造する方法について具体的に説明する。まず、本
発明に使用される炭素系材料は、芳香族構造を有する有
機高分子化合物、すなわち積層構造の発達を阻害する因
子（屈曲、分岐、架橋など）が導入された有機高分子化
合物を、水素などの還元性ガス中で３００〜１，０００
℃、好ましくは６００〜８００℃の温度で、０〜６時
間、好ましくは０〜１時間熱処理することにより得られ
る。

【００１７】この具体的な熱処理方法としては、熱分析
において、原料の有機化合物の重量減少開始温度までは
どのような昇温速度でもよく、重量減少開始温度から熱
処理温度までは５℃／時間〜２００℃／時間、好ましく
は２０℃／時間〜１００℃／時間の昇温速度で昇温する
方法が挙げられる。ここで、熱処理温度とは、熱分析に
おいて、重量が減少しなくなるまで減少した重量に対
し、７０〜９５重量％の重量減少を示す温度をいう。

【００１８】このようにして得られる熱処理物は、通
常、粉体または固体であり、この炭素系材料を機械的に
粉砕し、優れた二次電池用電極材料を得ることができ
る。この電極材料を用いて負極を作製する場合、電極材
料の粒径は必ずしも制限されるものではないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより高性能の負極
を作ることができる。この場合、これらの粉末に、ポリ
エチレン粉末などのバインダーを添加混合し、ロールで
圧延し、負極を作ることができる。バインダーの配合量
は、電極材料１００重量部に対して５〜５０重量部、好
ましくは５〜３０重量部である。

【００１９】ここで、バインダーとしては、有機、無機
いずれのバインダーも使用することができる。有機バイ
ンダーとしては、前記ポリエチレンのほかに、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ
素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどの
多くのバインダーを使用することができる。この場合、
ポリエチレンを除いて、バインダーの炭化温度付近での
熱処理が必要となる。また、無機バインダーとしては、
ケイ素ガラスなどのケイ素系バインダーが使用できる
が、この場合もバインダーとしての性能を発揮させるた
めに融点を超えた温度での熱処理が必要である。

【００２０】この場合、出発物質である有機化合物とこ
れらのバインダーを混合して成形し、前記のように熱処
理することにより、直接、負極体を得ることができる。
この場合、負極体の形状変化に注意する必要があるが、
リチウム電池用の負極としての性能は、本発明の電極材
料とポリエチレンとを圧粉成形したものと同等である。
このようにして得られる負極体は、これにリチウムまた
はリチウムを主体とするアルカリ金属を担持させて、リ
チウム電池用負極とすることができる。

【００２１】担持させる方法としては、リチウム箔を接
触させ熱拡散させたり、リチウム塩溶液中で電気化学的
にリチウムをドープさせたり、あるいは溶融リチウムに
浸漬させ炭素中にリチウムを拡散させるなど、従来より
行われているどのような方法でもよい。本発明のアルカ
リ金属吸蔵炭素系材料は、リチウム電池の負極として広
範囲に使用でき、各種の正極、例えば二酸化マンガン、
五酸化バナジウムなどの酸化物やポリピロールなどの有
機高分子を用いた正極などと組み合わせて使用すること
ができる。

【００２２】また、本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材
料からなる電極材料を用いた電池に使用する非水系の電
解質としては、正極材料および負極材料に対して化学的
に安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質と電気
化学反応をするために移動できる非水物質であればどの
ようなものでも使用でき、特にカチオンとアニオンの組
み合わせよりなる化合物であって、カチオンとしてはＬ
ｉ⁺、またアニオンの例としてはＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｓ
ｂＦ₆ ^-のようなＶａ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ
^-、Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-のようなハロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ₄ ^-のような過塩素酸アニオン、ＨＦ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃
^-、ＳＣＮ^-などのアニオンを有する化合物を挙げること
ができるが、必ずしもこれらのアニオンに限定されるも
のではない。このようなカチオン、アニオンを持つ電解
質の具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃などが挙げられる。これらのうちでは、特
にＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃が好ましい。

【００２３】なお、非水系の電解質は、通常、溶媒に溶
解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限定さ
れないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いられ
る。具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグラ
イム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、トリエ
チルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリ
エチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメチル
スルホキシドなどのイオウ化合物、アセトニトリルなど
のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、
ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または２種
以上の混合物を挙げることができる。これらのうちで
は、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ジオキソランおよびγ−ブチロラクトンから選ば
れた１種または２種以上の混合物が好適である。

【００２４】さらに、この非水電解質としては、上記非
水電解質を、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシア
ネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に
持つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有
機固体電解質、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＢＣｌ₄などの無機イオン
誘導体、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのリチウムガラ
スなどの無機固体電解質を用いることもできる。

【００２５】本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材料から
なる電極材料を使用したリチウム二次電池を、図面を参
照してさらに詳細に説明する。すなわち、本発明のアル
カリ金属吸蔵炭素系材料からなる電極材料を負極に使用
したリチウム二次電池は、図４に示すように開口部１０
ａが負極蓋板２０で密閉されたボタン形の正極ケース１
０内を微細孔を有するセパレータ３０で区画し、区画さ
れた正極側空間内に正極集電体４０を正極ケース１０側
に配置した正極５０が収納される一方、負極側空間内に
負極集電体６０を負極蓋板２０側に配置した負極７０が
収納されたものである。

【００２６】なお、セパレータ３０としては、多孔質で
電解液を通したり含んだりすることのできる、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチ
レンなどの合成樹脂製の不織布、織布および編布などを
使用することができる。また、正極５０に用いられる正
極材料としては、リチウム含有五酸化バナジウム、リチ
ウム含有二酸化マンガンなどの焼成体粒子を使用するこ
とができる。なお、符号８０は、正極ケース１０の内周
面に周設されて負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレ
ン製の絶縁パッキンである。

【００２７】

【作用】本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材料は、芳香
族構造を有する有機高分子化合物由来の構造をもつが、
積層構造が発達していない炭素系材料を用いているた
め、リチウムのようなアルカリ金属およびアルカリイオ
ンは、芳香族構造を有する有機高分子化合物に吸蔵され
るとともに、層間にインターカレートされ、芳香族構造
由来の面上に吸脱着する。吸脱着反応はインターカレー
ション化合物の組成比に制限されないので、アルカリイ
オンの吸脱着量を非常に大きくすることができる。従っ
て、これを電極材料に用いることによって、電池を非常
に高容量にすることができる。

【００２８】また、層間のみにイオンが出入りするので
はないので、吸脱着に伴う材料の構造変化が少なく、電
極材料に用いた場合、その電池はサイクル安定性に優れ
る。さらに、積層構造が発達していないので、イオンは
積層している方向と平行な一方向に限定されず、どの方
向からも侵入でき、反応速度が大きく、大電流充放電が
可能となる。従って、本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系
材料を、二次電池、特に非水電解質液二次電池、例えば
リチウム電池の電極材料として用いることにより、高容
量でかつ充放電におけるサイクル安定性に優れ、しかも
高電流密度の充放電に耐え得る電池を得ることができ
る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。実施例１コバチック法（Ｋｏｖａｃｉｃ）によりポリフェニレン
を合成した。すなわち、塩化第２銅（ＣｕＣｌ₂）、塩
化アルミニウム（無水）（ＡｌＣｌ₃）、ベンゼン（Ｃ₆
Ｈ₆）をモル比で１：１：４となるように混合し、不活
性ガス雰囲気下で攪拌した。得られた粉末を塩酸（６Ｎ
−ＨＣｌ）で数度洗浄し、水洗、さらにアセトン洗浄、
水洗を繰り返したのち、１００℃にて真空乾燥した。こ
のようにして合成したポリフェニレンは、屈曲、分岐構
造やキノイド構造のような積層阻害要因を含んでいる。

【００３０】このようにして合成したポリフェニレンを
水素気流下７００℃で焼成して炭素系材料を得た（以下
「７００℃焼成体」ともいう）。具体的には、室温から
５００℃まで２５０℃／時間の昇温速度で昇温し、５０
０℃から７００℃までは４０℃／時間で昇温し、７００
℃に到達した時点で加熱を中止し室温まで冷却して炭素
系材料を得た。得られた炭素系材料のＸ線回折測定より
求められる（００２）面の面間距離は、３．６５Åであ
った。（００２）面の回折ピークは、非常に幅が広くＣ
軸方向の結晶子の大きさは１０Å以下と見積もられる。
すなわち、積層枚数は３枚以下であった。

【００３１】これらの炭素系材料に、それぞれバインダ
ーとしてポリエチレン粉末を重量比で３０％加えて加圧
成形し電極とした。作用極としてこの電極を、対極およ
び参照極としてリチウム箔を、電解液として、ＰＣ（プ
ロピレンカーボネート）とＤＭＥ（ジメチルエーテル）
（体積比＝１：１）の溶媒に、過塩素酸リチウムを１モ
ル／ｌの濃度で溶解したものを用いて、半電池セルを構
成した。このセルを用い、１．６ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度、充電終止電位０ｍＶ、放電終止電位３Ｖ、休止時間
２０分で充放電を繰り返した。この電極はリチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵放出し、リチウム二次電池用負極
として機能した。

【００３２】（容量）図１に充放電電位曲線を示す。図１は、７００℃焼成体
を用いた例である。

【００３３】（ＮＭＲ）前記７００℃焼成体より作製した電極に、１，０００Ａ
ｈ／ｋｇ充電した試料を作製し、吸蔵されたリチウムの
固体分解能ＮＭＲスペクトルを測定した。測定試料は、
乾燥アルゴン雰囲気グローブボックス内でＤＭＥで洗浄
乾燥し、電解液を除去したのち、ＫＢｒと混合しＮＭＲ
試料管に充填した。観測核は⁷Ｌｉである。化学シフト
の基準としてＬｉＣｌの１モル／ｌ水溶液のピークを０
ｐｐｍとした。ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２か
ら明らかなように、０±２ｐｐｍ、本実施例ではほぼ０
ｐｐｍにピーク（Ｂ）が、また該ピーク（Ｂ）よりプラ
ス側、本実施例ではほぼ１０ｐｐｍにピーク（Ａ）が存
在していることが分かる。

【００３４】ピーク（Ｂ）は、ローレンツイアン（Ｌｏ
ｒｅｎｚｉａｎ）の線形であり、液体的な運動を示唆す
る。化学シフトがほとんど０ｐｐｍであることから、共
有結合性のＬｉ₂分子に帰属できる。３００Ａｈ／ｋｇ
までは、ほとんど（Ｂ）サイトのみが占有される。一
方、ピーク（Ａ）は、ガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ）
の線形を有し固体的である。正の化学シフトを有するこ
とから、イオン性のＬｉ⁺に帰属できる。この化学シフ
トの原因は、充電に伴って炭素に注入された電子が形成
するラジカルの電子スピンと核スピンとの相互作用にあ
る。放電可能なのは（Ａ）サイトのＬｉ⁺である。な
お、ピーク（Ｃ）は、Ｌｉのイオン性結晶に帰属され、
ＥＳＡ測定で検出される炭酸リチウム（副生物）による
ものと推察される。

【００３５】（構造図）図２の結果から、炭素系材料中に、リチウムを吸蔵させ
た場合のリチウムのとり得るサイトが二つ〔（Ａ）サイ
ト、（Ｂ）サイト〕あることが分かった。図２のＮＭＲ
スペクトル解析およびＸ線回折の結果から、７００℃焼
成体から得たアルカリ金属吸蔵炭素系材料の結晶のモデ
ル化した構造図を図３に示す。図３（Ａ）は、平面構造
図、図３（Ｂ）はその断面構造図である。図３（Ａ）か
ら明らかなように、従来のリチウムインターカレーショ
ンコンパウンドでは、ＬｉＣ₆が限界とされ、リチウム
イオン（ＩｏｎＬｉ）が炭素の芳香族構造由来の構造
中に入ったとすると、周り１列は使えなくなり、菱形の
構造を作っていく。従って、吸蔵されるリチウムイオン
は、炭素の骨格に支配され、ここ一つだけが隣に動くこ
とは許されず、固体的となり、格子を作り、ピーク
（Ａ）の線形ガウシアンとなる。

【００３６】これに対し、（Ｂ）サイトは、共有結合性
リチウム分子（ｃｏｖａｌｅｎｔＬｉ）で、対照的にロ
ーレンツイアンであり、液体的な振る舞いを示し、決ま
った位置を持たない。放電のメカニズムは、既にイオン
となっているもの〔ＩｏｎＬｉ、（Ａ）サイト〕が放
電され、空席となる。一方、共有結合性リチウム分子
〔ｃｏｖａｌｅｎｔＬｉ、サイト（Ｂ）〕は、即放電
できないが、リチウムリザーバーとなって前記空席部分
に移動し、放電されるものと考えられる。従って、Ｌｉ
Ｃ₆を超える放電容量が可能となり、例えばＬｉＣ_1.93
などのアルカリ金属吸蔵炭素系材料が可能となる。

【００３７】

【発明の効果】本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材料
は、アルカリイオンの吸蔵量を大幅に増大することがで
き、吸脱着の際の構造変化もなくすことができる。ま
た、アルカリイオン吸蔵放出反応を増大することもでき
る。そこで、この材料は、電極材料として非常に有用
で、これを用いることによって、高容量で、サイクル安
定性に優れ、しかも高電流密度の充放電に耐え得る二次
電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における充放電電位曲線である。

【図２】実施例１におけるＮＭＲスペクトルである。

【図３】本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材料の結晶の
モデル化した構造図であり、図３（Ａ）は平面構造図、
図３（Ｂ）は断面構造図である。

【図４】本発明のアルカリ金属吸蔵炭素系材料を負極に
用いたリチウム二次電池の一部断面図を含む正面図であ
る。

【符号の説明】

３０セパレータ５０正極７０負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者出町敦埼玉県和光市中央一丁目４番１号株式会社本田技術研究所内 (72)発明者遠藤守信長野県須坂市北原町615 (56)参考文献特開昭61−147456（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族構造を有する有機高分子化合物
を、還元性ガス中で熱処理することにより得られる無秩
序積層構造よりなる炭素系材料に、アルカリ金属を吸蔵
させたアルカリ金属吸蔵炭素系材料であって、Ａ／Ｃ原
子比（ここで、Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素を示
す）が０．１２５〜１であり、アルカリ原子核のＮＭＲ
スペクトルの化学シフトのピーク（Ｂ）が０±２ｐｐ
ｍ、さらにピーク（Ａ）が該ピーク（Ｂ）よりプラス側
に存在することを特徴とするアルカリ金属吸蔵炭素系材
料。
【請求項２】請求項１記載のアルカリ金属吸蔵炭素系
材料からなる二次電池用電極材料。
【請求項３】請求項２記載の二次電池用電極材料を負
極に用いた二次電池。
【請求項４】請求項３記載の二次電池において、リチ
ウムを含む電解質を有し、充電をする際に、リチウムイ
オンを電極に吸蔵し、リチウムの存在状態として、少な
くとも共有結合性リチウムが存在するリチウム二次電
池。
【請求項５】炭素系電極が、イオン結合性リチウムと
共有結合性リチウムが共存し得る最小単位の炭素骨格
（コロネン）を有する芳香族構造を有する有機高分子化
合物由来の構造を有し、無秩序積層構造よりなる炭素系
材料からなる請求項４記載のリチウム二次電池。