CN101542789B - 电化学元件用电极及其制造方法、以及使用该电极的电化学元件 - Google Patents

电化学元件用电极及其制造方法、以及使用该电极的电化学元件 Download PDF

Info

Publication number
CN101542789B
CN101542789B CN2008800000485A CN200880000048A CN101542789B CN 101542789 B CN101542789 B CN 101542789B CN 2008800000485 A CN2008800000485 A CN 2008800000485A CN 200880000048 A CN200880000048 A CN 200880000048A CN 101542789 B CN101542789 B CN 101542789B
Authority
CN
China
Prior art keywords
column
collector body
electrode
active material
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800000485A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101542789A (zh
Inventor
宇贺治正弥
大原敬介
渡边和广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN101542789A publication Critical patent/CN101542789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101542789B publication Critical patent/CN101542789B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Abstract

本发明涉及一种电化学元件用电极，其具有至少在单面上形成有凹部和凸部的集电体、以及在集电体的凸部上形成的柱状体。柱状体所具有的构成是，含有至少与氧键合且能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质，柱状体的活性物质的氧含有比率随着从集电体界面的离开而减少。

Description

电化学元件用电极及其制造方法、以及使用该电极的电化学元件
技术领域
本发明涉及充放电特性优良的电化学元件，更详细地说，涉及容量维持率优良的电化学元件用电极及其制造方法、以及使用该电化学元件用电极的电化学元件。 
背景技术
最近，作为电化学元件，例如代表非水电解质二次电池的锂离子二次电池因具有重量轻、且电动势高、能量密度大的特征而得到了广泛的应用。例如，锂离子二次电池作为手机和数码相机、摄影机、笔记本电脑等各种类型的便携式电子仪器和移动通讯设备的驱动用电源，其需求正在扩大。 
锂离子二次电池的构成包括：由含锂复合氧化物构成的正极、含有锂金属、锂合金或嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、以及电解质。 
而且近年来，报道了涉及替代以前一直用作负极材料的石墨等碳素材料，具有锂离子的嵌入性，理论容量密度超过833mAh/cm3的元素的研究。例如，作为理论容量密度超过833mAh/cm3的负极活性物质的元素，有能够与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)以及它们的氧化物和合金等。其中，由于Si粒子和氧化硅粒子等含硅粒子价格便宜，因而进行了广泛的研究。 
但是，这些元素在充电过程中，在嵌入锂离子时其体积增加。例如，在负极活性物质为Si的情况下，在锂离子最大量被嵌入的状态下用Li4.4Si来表示，在从Si向Li4.4Si变化的过程中，其体积增加到放电时的4.12倍。 
因此，特别在采用CVD法和溅射法等将上述元素的薄膜沉积于集电体上而形成负极活性物质的情况下，因锂离子的嵌入和脱嵌而使负极活性物质发生膨胀和收缩。而且在反复进行充放电循环的期间，负 极活性物质和负极集电体的附着力降低，从而具有产生剥离等的可能性。 
为解决上述的问题，公开了在集电体的表面上设置凹凸，再在其上沉积负极活性物质薄膜，然后采用蚀刻法在厚度方向形成空隙的方法(例如，参照专利文献1)。同样地，还公开了在集电体的表面设置凹凸，以其凸部位置为开口部的方式而形成抗蚀剂图案，在其上面电沉积负极活性物质薄膜后，除去抗蚀剂以形成柱状体的方法(例如，参照专利文献2)。 
另外，还公开了在集电体的表面，通过改变氧比率而形成含有硅和氧的活性物质层，而且在集电体附近形成因锂离子的嵌入和脱嵌所引起的膨胀和收缩较小的氧比率高的活性物质层的方法(例如，参照专利文献3)。由此，就可以抑制在集电体界面的活性物质层的膨胀和收缩，抑制褶皱和剥离等的发生。 
即，在专利文献1或专利文献2所示的二次电池中，其构成是将负极活性物质的薄膜形成为柱状，在各个柱之间形成空隙部而防止剥离和褶皱的发生。但是，由于柱状的负极活性物质的组成是均匀的，所以在锂离子的嵌入和脱嵌的作用下，集电体界面附近的柱状薄膜也同样地膨胀和收缩。其结果是，若与形成于整个表面的情况相比较，则其影响将受到抑制，但仍然存在的问题是：在柱状薄膜和集电体的界面同样产生的应力的作用下，产生剥离等而不能期望飞跃性地提高循环特性。再者，如果为增大电池容量而提高柱状薄膜的高度，或缩小空隙部的间隔，则尤其是柱状薄膜的顶端(开放侧)，由于不会因集电体等而受到限制，所以随着充电的进行，与集电体附近相比，柱状薄膜就大为膨胀。其结果是，起因于柱状薄膜彼此之间在顶端附近的接触和相互挤压，存在柱状薄膜从集电体上的剥离和在集电体上发生褶皱的问题。为此，不能同时实现防止柱状薄膜从集电体上的剥离和集电体的褶皱发生以及电池容量的高容量化。 
另外，在专利文献3所示的二次电池中，活性物质层由硅和氧构成，提高了集电体界面附近的活性物质层的氧比率。由此，抑制了因界面的活性物质层的膨胀和收缩引起的应力的发生。但是，离开集电 体界面的活性物质层由于锂离子的嵌入，其体积发生膨胀。由于其体积的膨胀，在集电体产生褶皱等变形。另外，虽然活性物质层的顶端发生膨胀，但集电体界面附近的活性物质层难以膨胀，所以随着充放电循环的进行，存在活性物质层产生断裂和剥离的问题。特别地，如果活性物质层的厚度增厚，则这种影响变得显著，也存在应对高容量化的课题。此外，在专利文献3中也记载着，在集电体的表面上设置凹凸，并沿着其凹凸形成具有凹凸的活性物质层，但本质上存在与上述同样的课题。 
专利文献1：特开2003-17040号公报 
专利文献2：特开2004-127561号公报 
专利文献3：特开2006-164954号公报 
发明内容
本发明的电化学元件用电极是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的电化学元件用电极，具有至少在单面上形成有凹部和凸部的集电体、以及在集电体的凸部上形成的柱状体；柱状体所具有的结构是，含有至少与氧键合且能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质，柱状体活性物质的氧含有比率随着从集电体界面的离开而减少。 
由此，在集电体的界面附近与柱状体的锂离子的嵌入和脱嵌相伴的膨胀和收缩受到抑制，在实现高容量化的同时，可以获得充放电循环特性得以大幅度提高的电极。另外，由于在集电体的凸部上离散地设立柱状体，因而可以缓和因柱状体顶端的膨胀引起的柱状体彼此之间的接触，可以将集电体的褶皱的发生、和柱状体从集电体上的剥离防患于未然。再者，由于在柱状体之间形成的空间部的作用，使得在整个柱状体周围的锂的嵌入和脱嵌成为可能，同时难以妨碍电解液的移动。其结果是，可以获得高速率放电和低温特性优良的电极。 
另外，本发明的电化学元件用电极的制造方法是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的电化学元件用电极的制造方法，其包括：至少在集电体的单面上形成凹部和凸部的第1步骤；以及在凸部上形成柱状体的第2步骤，所述柱状体含有至少与氧键合且能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物 质，所述活性物质的氧含有比率随着从集电体界面的离开而减少。 
由此，在集电体的界面附近与柱状体的锂离子的嵌入和脱嵌相伴的膨胀和收缩受到抑制，在实现高容量化的同时，可以容易地制作充放电循环特性等的可靠性优良的电极。 
另外，本发明的电化学元件具有上述的电化学元件用电极、能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的对电极以及非水电解质。由此，可以制作安全性高、可靠性优良的电化学元件。 
附图说明
图1是本发明的实施方式1的非水电解质二次电池的剖面图。 
图2A是表示本发明的实施方式1的负极构造的局部剖面示意图。 
图2B是说明该实施方式的柱状体在H方向的x值变化的示意图。 
图3A是详细地表示本发明的实施方式1的负极在充电前的状态的构造的局部剖面示意图。 
图3B是详细地表示该实施方式的负极在充电后的状态的构造的局部剖面示意图。 
图4A是说明本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的局部剖面示意图。 
图4B是说明本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的局部剖面示意图。 
图4C是说明本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的局部剖面示意图。 
图4D是说明本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的局部剖面示意图。 
图4E是说明本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的局部剖面示意图。 
图5是说明形成本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的制造装置的示意图。 
图6A是表示本发明的实施方式2的负极的构造的局部剖面示意 图。 
图6B是说明该实施方式的柱状体在H方向的x值变化的示意图。 
图7是说明本发明的实施方式2的非水电解质二次电池用负极的制造方法的流程图。 
图8A是表示本发明的实施方式3的负极的构造的局部剖面示意图。 
图8B是该实施方式的柱状体在H方向的x值变化的示意图。 
图9是表示实施例和比较例的试样的充放电循环特性的一个实例的图。 
符号说明： 
1，25，35负极(电化学元件用电极) 
1a，11集电体(负极集电体) 
1b，15，25a，35a柱状体 
2，18正极(对电极) 
2a正极集电体 
2b正极合剂层 
3隔膜 
4电极组 
5外装壳体 
12凹部 
13凸部 
14边缘部 
19电解液(非水电解质) 
40制造装置 
41真空容器 
42气体导入配管 
43固定台 
45喷嘴 
46蒸镀源 
47真空泵 
151，152，153，154，155，156，157，158柱状体部 
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式，参照附图并对同一部分标记同一符号来进行说明。此外，本发明只要是根据本发明书所记载的基本特征，就并不局限于以下所记载的内容。另外，作为电化学元件，有锂离子二次电池等非水电解质二次电池和锂离子电容器等的容量元件。因此，在以下特别以非水电解质二次电池用负极作为电化学元件用电极的例子、以正极作为对电极的例子，而且以非水电解质二次电池作为电化学元件的例子进行说明，但本发明并不局限于此。 
(实施方式1) 
图1是本发明的实施方式1的非水电解质二次电池的剖面图。 
如图1所示，层叠型非水电解质二次电池(以下有时称为“电池”)，具有由下面将要详细叙述的负极1、与负极1相对置且在放电时使锂离子还原的正极2、以及介于它们之间以防止负极1和正极2的直接接触的多孔质隔膜3构成的电极组4。电极组4和具有锂离子传导性的电解质(未图示)收容在外装壳体5的内部。具有锂离子传导性的电解质浸渍在隔膜3中。另外，在正极集电体2a和负极集电体1a上，分别连接正极引线(未图示)及负极引线(未图示)的一端，其另一端被导出至外装壳体5的外部。再者，外装壳体5的开口部用树脂材料密封。而且正极2由正极集电体2a和附载在正极集电体2a上的正极合剂层2b构成。 
另外，正如以下将详细说明的那样，负极1由具有凹部和凸部的负极集电体1a(以下称作“集电体”)、在凸部上层叠n(n≥2)段柱状体部所形成的柱状体1b构成。这时，柱状体部的奇数段和偶数段从不同的方向形成。此外，在以下的说明中，以由n＝8段柱状体部构成的柱状体为例进行说明，具体地说，优选10≤n≤100，特别是考虑到生产效率和特性，进一步优选的是20≤n≤50。这时，柱状体1b例如至少由用含有硅同时部分地与氧键合的SiOx(O≤x≤2)表示的活性物质构成。另外，柱状体1b在集电体1a附近具有表示氧的含有比率的x的平均值较大例如为1.0≤x≤2的柱状体部，而且随着从集电体1a的离开， 则由x的数值减少的、例如在0≤x≤1.0范围内的柱状体部构成。此外，作为柱状体1b的x值的变化，也依赖于柱状体部的层叠数量(n段数量)，但连续地变化可以有效地缓和在柱状体部之间的界面的应力，因而是优选的。但是，为实现高容量化，例如其构成也可以是：在集电体附近急剧地改变数层柱状体部的x值，使层叠在其上面的柱状体部的x值例如设定为x≤0.2而进行层叠，从而增加锂离子的嵌入量。 
这时，构成各柱状体部的元素含有比率的变化方向可以被形成为相对于集电体的表面方向，例如在奇数段和偶数段是不同的。 
在此，正极合剂层2b含有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或这些物质的混合或复合化合物等的含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为正极活性物质除上述以外，也可以利用以通式LiMPO4(M＝V、Fe、Ni、Mn)表示的橄榄石型磷酸锂、以通式Li2MPO4F(M＝V、Fe、Ni、Mn)表示的氟磷酸锂等。进而也可以用异种元素置换这些含锂化合物的一部分。既可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表面进行疎水化处理。 
正极合剂层2b进而含有导电剂和粘结剂。作为导电剂，可以使用石墨类，如天然石墨和人造石墨；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末类，如氟化碳和铝(Al)等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；以及有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。 
另外，作为粘结剂，例如可以使用：PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、以及己二烯之中的2种以上的材料构成的共聚物。另外，也可以混合使用从这些材料之中选择的2种以上。 
作为正极2所使用的正极集电体2a，可以使用铝(Al)、碳、导电性树脂等。另外，也可以用碳等对其中的任一种材料进行表面处理。 
非水电解质可以使用在有机溶剂中溶解有溶质的电解质溶液、以及含有这些溶液且利用高分子而使其非流动化的所谓聚合物电解质层。在至少使用电解质溶液的情况下，优选在正极2和负极1之间，使用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、酰胺-酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等构成的无纺布和多孔膜等的单层或数层构成的隔膜3，并使其浸渍电解质溶液。另外，在隔膜3的内部或表面，也可以含有氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化钛等耐热性填料。除隔膜3以外，也可以设置由这些耐热性填料、和与正极2和负极1所使用的同样的粘结剂构成的耐热层。 
作为非水电解质材料，可以根据各活性物质的氧化还原电位等来加以选择。作为优选用于非水电解质的溶质，可以使用通常在锂电池中使用的盐类，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiNCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等硼酸盐类，(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、四苯基硼酸锂等。 
进而在溶解有上述盐的有机溶剂中，可以使用通常在锂电池中使用的溶剂，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物，二甲基亚砜，1，3-二氧杂戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂戊烷等二氧杂戊烷衍生物，甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸 内酯、苯甲醚、氟苯等中的1种、或1种以上的混合物等。 
再者，也可以含有下列的添加剂，如碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯、苯基亚乙基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、氟代亚乙基碳酸酯、邻苯二酚碳酸酯、乙酸乙烯酯、亚乙基亚硫酸酯、丙磺酸内酯、三氟代亚丙基碳酸酯、二苯并呋喃、2，4-二氟苯甲醚、邻联三苯、间联三苯等。 
此外，非水电解质也可以在下述高分子材料的1种、或1种以上的混合物等中混合上述溶质，将其作为固体电解质加以使用，其中的高分子材料包括：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚乙撑亚胺、聚亚乙基硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。另外，也可以与上述有机溶剂混合而以凝胶状加以使用。再者，也可以将锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质加以使用。在使用凝胶状非水电解质的情况下，也可以将凝胶状非水电解质代替隔膜配置于正极2和负极1之间。或者，凝胶状非水电解质也可以配置为与隔膜3相邻接。 
另外，负极1的集电体可以使用不锈钢、镍、铜、钛等金属箔，以及碳和导电性树脂的薄膜等。进而也可以用碳、镍、钛等实施表面处理。 
另外，作为构成负极1的柱状体1b的柱状体部，可以使用如硅(Si)和锡(Sn)等那样可逆地嵌入和脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的活性物质。如果是这样的活性物质，则无论是单质、合金、化合物、固溶体及含有含硅材料或含锡材料的复合活性物质之中的任一种，都可以发挥本发明的效果。即，作为含硅材料，可以使用Si、SiOx(0＜x≤2.0)，或在这些物质中的任一种用选自Al、In、Cd、Bi、Sb、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn之中的至少1种元素置换Si的一部分的合金和化合物、或固溶体等。作为含锡材料，可以使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx (0＜x≤2.0)、SnO2、SnSiO3、LiSnO等。 
这些活性物质既可以单独构成，而且也可以由多种活性物质构成。作为由上述多种活性物质构成的例子，可以列举出含Si、氧和氮 的化含物及含Si和氧、但Si和氧的构成比率不同的多种化合物的复合物等。 
以下，关于本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极(以下，常常称为“负极”)，使用图2A、图2B和图3A、图3B详细地进行说明。此外，下面例如以至少含有硅的SiOx(0≤x≤2.0)表示的负极活性物质(以下称为“活性物质”)为例进行说明。 
图2A是表示本发明的实施方式1的负极的构造的局部剖面示意图，图2B是说明该实施方式的柱状体在H方向的x值的变化的示意图。此外，在图2B表示图2A的BB线上的x值的变化。 
如图2A所示，例如在由铜箔等导电性金属材料构成的集电体11的至少上表面设置凹部12和凸部13。并且在凸部13的上部，构成柱状体15的以SiOx表示的活性物质例如通过使用溅射法或真空镀膜法等的斜方蒸镀法，以折叠的状态并按照由n(n≥2)段柱状体部构成的柱状体15的形状而形成。图2A表示了例如柱状体部151～柱状体部158折叠成n＝8段而形成的状态。这时，构成柱状体的奇数段和偶数段柱状体部是相对于图2A的集电体11的面方向(AA-AA)，从不同方向斜立而形成的。由此，能够以宽广的面积覆盖集电体的凸部，从而使接合强度得以提高。 
而且如图2B所示，构成柱状体15的例如柱状体部151～柱状体部158在各柱状体部中，以具有由x值所表现的不同平均含氧比率的活性物质来形成。例如，在集电体11的凸部界面附近的柱状体部151～柱状体部153中，x值为1.8～0.5左右，在柱状体部154～柱状体部158中，x值为0.3～0左右。此外，当柱状体部的段数多时在每段、当段数少时在段的内部，具有平均含氧比率的浓度梯度。 
以下用图3A和图3B，就由平均含氧比率不同的柱状体部构成的柱状体在充放电时的动作进行说明。 
图3A是详细地表示本发明的实施方式1的负极在充电前的状态的构造的局部剖面示意图，图3B是详细地表示该实施方式的负极在充电后的状态的构造的局部剖面示意图。此外，图3A和图3B是便于理解而以任意的比例尺来表示。 
如图3A所示，柱状体15在充电初期于整个表面嵌入从正极18供给的在电解液19中移动的锂离子。 
而且在锂离子嵌入的同时，柱状体15发生膨胀。这时，构成柱状体15的柱状体部151、152由于平均含氧比率x的值较大，所以因锂离子的嵌入引起的膨胀较少。另一方面，平均含氧比率x的数值在小的柱状体部153～柱状体部158中，因锂离子的嵌入而大为膨胀。 
其结果是，如图3B所示，在充电完成时，柱状体部151、152虽然其体积几乎没有变化，但柱状体部153～柱状体部158的体积却增大。 
由此，在集电体11的凸部13上的界面附近所形成的柱状体部151、152由于几乎没有产生膨胀和收缩，所以在集电体11的界面上不会产生应力。 
根据本实施方式，通过由平均含氧比率不同的n段柱状体部构成的柱状体，可以大幅度地降低因集电体界面附近的柱状体部的膨胀和收缩引起的应力，从而防止集电体的褶皱和从集电体上的剥离。其结果是，可以获得充放电循环特性等的长期稳定性优良的非水电解质二次电池。 
另外，随着从集电体的离开，柱状体部通过用平均含氧比率(x的值)较小的活性物质来构成，可以获得锂离子的嵌入和脱嵌量较大的、高容量的负极。特别是通过增大集电体附近的柱状体部的平均含氧比率、减少其余的柱状体部的平均含氧比率，与平均含氧比率相等的柱状体部的情况相比，由于可以减少柱状体的厚度(高度)，因而可以增加电极组的层叠数和卷绕数，从而实现高容量化。另外，由于可以减薄柱状体的厚度，因而可以提高生产效率。 
再者，随着从集电体的离开，通过连续地减少各柱状体部的平均含氧比率，可以抑制因柱状体部之间的膨胀和收缩之差而引起的应力，从而可以获得可靠性优良的负极。 
另外，通过离散地形成柱状体，在与集电体的接合面以外的整个柱状体上，由于可以进行锂离子的嵌入和脱嵌，因而可以制作高速率特性和低温特性优良的负极。 
另外，根据本实施方式，使用因锂离子的嵌入和脱嵌所引起的膨胀和收缩较大的活性物质以实现高容量化，同时特别使集电体和柱状体界面附近的因膨胀和收缩而引起的应力得以大幅度缓和，通过采用这样的负极构造，可以制作容量维持率、高速率特性和低温特性优良的非水电解质二次电池。 
此外，前面以平均含氧比率x的值如图2B所示那样曲线性地发生变化的例子进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，既可以是直线性地发生变化，也可以是具有弯曲点那样地发生变化。 
以下，关于本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的柱状体的形成方法，使用图4A到图4E和图5进行说明。 
图4A到图4E是说明由本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的局部剖面示意图，图5是说明形成该实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造装置的示意图。 
在此，图5所示的形成柱状体的制造装置40具有在真空容器41中作为加热机构的电子束(未图示)、将氧气导入真空容器41内的气体导入配管42、固定集电体的固定台43，并具有用真空泵47进行减压的构成。气体导入配管42具有在真空容器41内放出氧气的喷嘴45，固定集电体的固定台43设置在喷嘴45的上方。另外，在固定台43的垂直下方，设置有用于在集电体的表面沉积而形成柱状体的蒸镀源46。此外，制造装置40可以通过固定台43的角度而变更集电体和蒸镀源46的位置关系。即，由n段构成的柱状体的各段斜立方向可以通过用固定台43变更集电体表面的法线方向和水平方向所成的角度ω来加以控制。 
此外，本制造装置是表示在集电体的单面上形成n段柱状体部来制造柱状体的一个实例，但实际上，一般的装置构成是在集电体的两面上形成柱状体。 
首先，如图4A和图5所示，使用厚度为30μm的带状电解铜箔，在其表面采用镀覆法形成凹部12和凸部13，以准备凸部13例如按高度7.5μm、宽度10μm、间隔20μm形成的集电体11。然后，在图5所示的固定台43上设置集电体11。 
其次，如图4B和图5所示，相对于蒸镀源46，以与集电体11的法线方向所成的角度为ω(例如60°)的方式配置固定台43，例如以电子束加热Si(废料硅：纯度99.999％)等活性物质而使其蒸发，从而从图4B中的箭头方向入射在集电体11的凸部13上。同时，从气体导入配管42导入氧气(O2)，从喷嘴45向集电体11供给。这时，例如真空容器41的内部被设定为压力4×10-2Pa左右的氧气氛。这样，例如Si和氧在x＝1.8左右发生键合的SiOx的活性物质在按角度ω配置的固定台43上设置的集电体11的凸部13上，以角度θ1例如形成斜立方向的厚度(高度)为3μm的第1段柱状体部151。 
其次，如图4C和图5所示，将在凸部13上形成有第1段柱状体部151的集电体11如图面中的虚线所示那样使固定台43旋转，从而相对于集电体11的法线方向配置在角度(180-ω)(例如120°)的位置。然后，从蒸镀源46例如使Si(废料硅：纯度99.999％)等活性物质蒸发，从而使其从图4C中的箭头方向入射在集电体11的第1段柱状体部151上。同时，从气体导入配管42导入氧气(O2)，从喷嘴45向集电体11供给。这时，例如真空容器41的内部被设定为压力2.7×10-2Pa左右的氧气氛。由此，例如Si和氧在x＝1.1左右发生键合的SiOx的活性物质在第1段柱状体部151上以角度θ2，在第1段柱状体部151上形成例如斜立方向的厚度(高度)为3μm左右的第2段柱状体部152。 
由此，第2段柱状体部152的x值比第1段柱状体部151的x值小，而且第1段柱状体部151和第2段柱状体部152相对于集电体11的面方向，以斜立角度和斜立方向不同的方式而形成。 
接着如图4D和图5所示，使固定台43回到与图4B同样的状态。然后，相对于蒸镀源46，以与集电体11的法线方向所成的角度为ω(例如60°)的方式配置固定台43，例如以电子束加热Si(废料硅：纯度99.999％)等活性物质而使其蒸发，从而从图4D中的箭头方向入射在集电体11的第2段柱状体部152上。 
同时，从气体导入配管42导入氧气(O2)，从喷嘴45向集电体11供给。这时，例如真空容器41的内部被设定为压力1.3×10-2Pa左右的氧气氛。由此，例如Si和氧在x＝0.5左右键合的SiOx的活性物质在第2 段柱状体部152上以角度θ3，在第2段柱状体部152上形成例如斜立方向的厚度(高度)为3μm的第3段柱状体部153。 
由此，第3段柱状体部153的x值比第2段柱状体部152的x值小，而且第2段柱状体部152和第3段柱状体部153相对于集电体11的面方向，以斜立角度和斜立方向不同的方式而形成。此外，在上述的情况下，第1段柱状体部151和第3段柱状体部153便形成在相同的斜立方向上。 
接着如图4E所示，例如通过依次降低真空容器41内部的氧分压而反复进行图4C和图4D的工序，便形成由斜立方向的厚度(高度)为3μm的柱状体部153～柱状体部158构成的柱状体15。由此，例如Si和氧在x＝0.3～0左右键合的SiOx的活性物质在第3段柱状体部153上依次地形成例如斜立方向的厚度(高度)为3μm的柱状体部154～柱状体部158。这时，如图2A和图2B所示，奇数段柱状体部151、153、155、157和偶数段柱状体部152、154、156、158在x的值依次减少的同时，以斜立角度和斜立方向不同的方式而形成。此外，在柱状体部154～柱状体部158中，也可以按不导入氧的状态形成柱状体。 
根据上述的方法，便制作出具有由n＝8段柱状体部构成的柱状体15的负极1。 
此外，上面以由n＝8段柱状体部构成的柱状体为例进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，通过反复上述图4C和图4D的工序，可以形成由任意n段(n≥2)的柱状体部构成的柱状体。 
另外，在上述制造装置中，以在具有规定的大小的集电体上形成柱状体的例子进行了说明，但本发明并不局限于此，各种装置构成都是可能的。例如，也可以在送出辊和卷取辊之间配置辊状的集电体，并在其间串联地配置多个成膜辊，一边在一个方向上移动集电体一边制作n段柱状体。再者，在集电体的单面形成柱状体之后，也可以使集电体翻转而在集电体的另一个面上形成柱状体。由此，能够以高生产效率制作出负极。 
(实施方式2) 
以下，关于本发明的实施方式2的负极，使用图6A和图6B进行说明。 
图6A是表示本发明的实施方式2的负极25的构造的局部剖面示意图，图6B是说明该实施方式的柱状体25a在H方向的x值的变化的示意图。此外，图6B表示图6A的BB线上的x值的变化。 
在此，实施方式2在集电体11的凸部13上的垂直方向上设立1个柱状体25a这一点上，与实施方式1的负极1不同。其它的电池构成因为是同样的，所以在同样的构成要素上标记同样的符号进行说明。 
即，如图6A所示，例如在由铜箔等导电性金属材料构成的集电体11的至少上表面设立凹部12和凸部13。然后，在凸部13的上部，构成负极25的、以SiOx表示的活性物质例如用热等离子体装置和RF等离子体装置等成膜装置以柱状体25a的形状形成。这时，柱状体25a例如从集电体11的凸部13的边缘部14生长，在凸部13的垂直方向，以内含凸部13的方式而形成。另外，如图6B所示，柱状体25a被形成为：平均含氧比率(x的值)随着从凸部13界面附近的离开而减少。 
由此，集电体11的凸部13上的界面附近的柱状体25a由于几乎不膨胀和收缩，因而在集电体11的界面上不会产生应力。 
根据本实施方式，借助于含氧比率在厚度(高度)方向不同的柱状体25a，可以大幅度降低在集电体的界面附近的因柱状体的膨胀和收缩引起的应力，从而可以防止集电体的褶皱的发生、和柱状体从集电体上的剥离。其结果是，可以获得充放电循环特性等的长期稳定性优良的非水电解质二次电池。 
另外，随着从集电体的离开，减少柱状体的平均含氧比率(x的值)，由此可以获得锂离子的嵌入和脱嵌量较大的、高容量的负极。 
另外，通过离散地形成柱状体，在与集电体的接合面以外的整个柱状体上，由于可以进行锂离子的嵌入和脱嵌，因而可以制造高速率特性和低温特性优良的负极。 
另外，以内含集电体的凸部的方式设立柱状体，由此能够增大柱状体和集电体的接合面积，因而可以进一步提高剥离强度，获得可靠性优良的负极。 
以下，关于本实施方式的负极的制造方法，用图7进行说明。图7是说明本发明的实施方式2的非水电解质二次电池用负极的制造方法 的流程图。 
在此，形成柱状体25a的成膜装置具有RF(Radio Frequency)等离子体装置的构成，该RF等离子体装置基本上由导入载气和活性物质的导入口、包括发生等离子体的线圈的喷射管、设置集电体的平台、以及向线圈供给RF电力的RF电源构成。 
首先，如图7所示，使用厚度为30μm的带状电解铜箔，在其表面采用镀覆法形成凹部12和凸部13，以准备凸部13例如按高度7.5μm、宽度10μm、间隔20μm形成的集电体11(步骤S01)。然后，在平台上设立集电体。 
其次，调整活性物质(步骤S02)，使其成为将形成的柱状体所设定的组成。这时，在例如由SiOx构成且厚度方向的x值不同的柱状体15的情况下，调整硅粉末和氧化硅的混合物而使x的值成为1.8～0。此外，在柱状体25a的上部，也可以按不导入氧的状态形成柱状体。 
接着，在柱状体生长的同时，调整硅粉末和硅供给的比率，将活性物质例如与氩气(Ar)等载气一起从喷射管的导入口导入(步骤S03)。 
继而借助于供给线圈的RF电力，将导入喷射管的活性物质和载气例如按具有8000K～10000K的等离子体状态进行气化(步骤S04)。然后，将以等离子体状态气化的活性物质向平台上的集电体11从其法线方向喷射(步骤S05)。这时，活性物质在集电体附近冷却到几千K左右，例如成为由几百到几千个聚集在一起的簇群状态，例如附着在与平台的接触面的温度冷却到几百℃左右的集电体的凸部(未图示)上。 
由此，在集电体的凸部有选择性地生长活性物质，在厚度方向形成含氧比率不同的柱状体(步骤S06)。 
此外，前面以在集电体的凸部上形成柱状体的例子进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，也可以与实施方式1同样地使用真空蒸镀装置和溅射装置，在形成柱状体的位置设立具有开口部的掩模，从而在平板状的集电体上离散地形成柱状体。另外，也可以不使用掩模而在整个集电体上形成x值不同的活性物质层，然后例如采用蚀刻法离散地形成柱状体。这时，随着柱状体在厚度方向的生长，例如必需改 变容器中的氧分压。这种方法适用于只在集电体的界面附近柱状体的x值较大、而柱状体剩余部分的x值较小的情况。由此，不需要复杂的加工和昂贵的装置，能够以廉价且高生产效率的方式制作出负极。 
(实施方式3) 
以下，关于本发明的实施方式3的负极，用图8A和图8B进行说明。 
图8A是表示本发明的实施方式3的负极35的构造的局部剖面示意图，图8B是说明该实施方式的柱状体35a在H方向的x值的变化的示意图。此外，图8B表示图8A的A-A线上的x值的变化。 
在此，实施方式3在集电体11的凸部13上斜立地设立1个柱状体35这一点上，与实施方式2的负极25不同。此外，基本上是以1个柱状体的方式放大地形成实施方式1的第1段柱状体部。其它的电池构成因为是同样的，所以相同的构成要素标记相同的符号进行说明。另外，制造装置由于与图5一样，所以参照图5进行说明。 
即，如图8A和图5所示，使用厚度为30μm的带状电解铜箔，在其表面采用镀覆法形成凹部12和凸部13，以准备凸部13例如按高度7.5μm、宽度10μm、间隔20μm形成的集电体11。然后，在图5所示的固定台43上设置集电体11。 
其次，如图5所示，相对于蒸镀源46，以与集电体11的法线方向所成的角度为ω(例如60°)的方式配置固定台43，例如以电子束加热Si(废料硅：纯度99.999％)等活性物质而使其蒸发，从而入射在集电体11的凸部13上。同时，从气体导入配管42导入氧气(O2)，从喷嘴45向集电体11供给。这时，例如使真空容器41内部的氧分压随着柱状体35a的生长，连续或阶段性地例如从4×10-2Pa变化为4×10-3Pa。由此，例如Si和氧在x＝1.8～0发生键合的SiOx的活性物质在柱状体的厚度方向变化地形成。此外，在柱状体35a的上部，也可以按不导入氧的状态制造柱状体。然后，在按角度ω配置的固定台43上设置的集电体11的凸部13上，以角度θ1例如形成斜立方向的厚度为14μm的柱状体35a。即，如图8B所示，柱状体35a被形成为：平均含氧比率(x的值)随着从凸部13界面附近的离开而减少。 
根据本实施方式，可以得到与实施方式2的负极同样的效果，同时通过使柱状体35a斜立地形成，集电体11的凹部12等的金属面可以降低相对于正极而露出的比例。由此，在充电初期可以抑制在集电体11在金属面的锂金属的析出，从而获得可靠性高的负极。 
此外，前面以在集电体的凸部上形成柱状体的的例子进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，也可以与实施方式1同样地使用真空蒸镀装置和溅射装置，在形成柱状体的位置设立具有开口部的掩模，并相对于蒸镀源斜向地配置平板状的集电体，从而离散地形成斜立的柱状体。这时，掩模必须在集电体上以至少隔开大约柱状体厚度的方式进行配置。由此，不需要复杂的加工和昂贵的装置，能够以廉价且高生产效率的方式制作出负极。 
另外，在本实施方式中，作为电化学元件用电极，以非水电解质二次电池用负极为例进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，即使用于锂离子电容器用电极而适用于容量元件，也可以得到同样的效果。 
以下，用实施例更加具体地说明了本发明。此外，本发明并不局限于以下的实施例，只要不变更本发明的宗旨，可以变更所使用的材料等而加以实施。 
(实施例1) 
用图5所示的制造装置，制造具有由35段柱状体部构成的柱状体的负极。 
首先，作为集电体，使用借助于镀覆法，在其表面按宽度10μm、高度7.5μm、间隔20μm形成有凸部且厚度为30μm的带状电解铜箔。 
然后，采用Si作为负极的活性物质材料，用蒸镀单元(蒸镀源、坩埚、电子束发生装置实现单元化的单元)，从喷嘴45将纯度99.7％的氧气导入真空容器内，例如制造由x＝1.8的SiOx构成的第1段柱状体部。这时，真空容器的内部被设定为压力4×10-2Pa的氧气氛。另外，蒸镀时借助于偏转线圈使通过电子束发生装置发生的电子束偏转，从而照 射在蒸镀源上。此外，蒸镀源使用形成半导体晶片时产生的角料(废料硅：纯度99.999％)。 
这时，第1段柱状体部通过调整固定台的角度，使角度ω成为60°，并按大约8nm/s的成膜速度，例如以高度0.4μm而形成。 
然后，按在实施方式1中说明的形成方法，依次降低真空容器中的氧分压，将从x＝1.8到x＝0.2连续变化的n＝第1段～第7段柱状体部例如形成为各自的高度为0.4μm、总计为2.8μm的柱状体部。 
进而同样地，使真空容器中的氧分压例如为4×10-3Pa，形成第n＝8段～第35段柱状体部，从而以x＝0.2的平均含氧比率，例如形成为各自的高度0.4μm、总计为11.2μm的柱状体部。 
采用上述的方法，以14μm的高度层叠35段从集电体附近的x＝1.8变化为x＝0.2的柱状体部而制作出柱状体。 
此外，使用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)，通过断面观察评价了负极中的柱状体相对于集电体的中心线的角度，结果各段柱状体部的斜立角度大约为41°。这时，柱状体的厚度(高度)按14μm来形成。 
另外，使用电子探针微分析仪(以下称为“EPMA”)，通过构成负极柱状体的各段柱状体部在集电体法线方向的线分布测量研究了氧分布，结果在各柱状体部的高度方向，平均含氧比率(x的值)是从x＝1.85变化到x＝0.24而形成的。 
采用上述的方法，得到了在集电体的凸部上具有由35段柱状体部构成的柱状体的负极。 
其后，在负极表面采用真空蒸镀法蒸镀10μm的Li金属。进而在负极的内周侧，在不与正极相对置的铜(Cu)箔上设立露出部，并焊接Cu制的负极引线。 
其次，按以下的方法制造具有能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极。 
首先，混合作为正极活性物质的LiCoO2粉末93重量份和作为导电剂的乙炔黑4重量份。在粉末中混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(例如，吴羽化学工业(株) 生产的编号#1320)，使PVDF的重量成为3重量份。将适量的NMP添加到该混合物中，便调配出正极合剂用浆料。在由铝(Al)箔构成的正极集电体(厚度为15μm)上，用刮板法将该正极合剂用浆料涂布在集电体的两面，进行压延使正极合剂的密度为3.5g/cc、厚度为160μm，然后在85℃充分地干燥，将其裁断而得到正极。在正极的内周侧不与负极相对置的Al箔上设立露出部，并焊接Al制的正极引线。 
将如上述那样制造的负极和正极隔着由厚度为25μm的多孔质聚丙烯构成的隔膜而进行层叠，从而构成40mm×30mm的电极组。然后，在电极组中含浸作为电解液的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液，并收容在外装壳体(材质：铝)中，密封外装壳体的开口部，编制作出层叠型电池。此外，电池的设计容量设定为21mAh。将其作为试样1。 
(实施例2) 
将构成柱状体的柱状体部设定为n＝20段，将从x＝1.8到x＝0.2连续变化的n＝第1段～第4段的柱状体部例如形成为各自的高度为1.7μm、总计为6.8μm的柱状体部，将n＝第5段～第20段的柱状体部按x＝0.2的平均含氧比率，例如形成为各自的高度为0.7μm、总计为11.2μm的柱状体部。 
除上述以外，与实施例1同样地制造在集电体的凸部上具有由20段柱状体部构成的柱状体的负极。 
此外，各段柱状体部的斜立角度大约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为14μm。 
另外，使用EPMA，通过构成负极柱状体的各段柱状体部在集电体法线方向的线分布测量研究了氧分布，结果在各柱状体部的高度方向，平均含氧比率(x的值)是从x＝1.85变化到x＝0.24而形成的。 
将除采用上述负极以外，其余采用与实施例1同样的方法制作的非水电解质二次电池作为试样2。 
(实施例3) 
将构成柱状体的柱状体部设定为n＝70段，将从x＝1.8到x＝0.2连续变化的n＝第1段～第14段的柱状体部例如形成为各自的高度为 0.2μm、总计为2.8μm的柱状体部，将n＝第15段～第70段的柱状体部按x＝0.2的平均含氧比率，例如形成为各自的高度为0.2μm、总计为11.2μm的柱状体部。 
除上述以外，与实施例1同样地制造在集电体的凸部上具有由70段柱状体部构成的柱状体的负极。 
此外，各段柱状体部的斜立角度大约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为14μm。 
另外，使用EPMA，通过构成负极柱状体的各段柱状体部在集电体法线方向的线分布测量研究了氧分布，结果在各柱状体部的高度方向，平均含氧比率(x的值)是从x＝1.85变化到x＝0.24而形成的。 
将除采用上述负极以外，其余采用与实施例1同样的方法制作的非水电解质二次电池作为试样3。 
(比较例1) 
使用图5所示的制造装置，制作在整个集电体上具有活性物质层的负极。 
首先，作为集电体，使用在其表面上没有凸部和凹部的平板状的厚度为30μm的带状电解铜箔。 
然后，采用Si作为负极的活性物质材料，用蒸镀单元(蒸镀源、坩埚、电子束发生装置实现单元化的单元)，从喷嘴45将纯度99.7％的氧气导入真空容器内，例如制造由x＝0.2的SiOx构成的活性物质层。这时，真空容器的内部被设定为压力4×10-3Pa的氧气氛。另外，蒸镀时借助于偏转线圈使通过电子束发生装置发生的电子束偏转，从而照射在蒸镀源上。此外，蒸镀源使用形成半导体晶片时产生的角料(废料硅：纯度99.999％)。 
这时，活性物质层通过调整固定台的角度，使角度ω成为0°，并按大约8nm/s的成膜速度，例如以高度6μm而形成。 
另外，使用EPMA，通过在集电体法线方向的线分布测量研究了氧分布，结果形成了在其高度方向均匀、且平均含氧比率(x的值)x＝0.2的负极活性物质层。 
采用上述的方法，得到了在集电体上具有活性物质层的负极。 
其后，在负极表面采用真空蒸镀法蒸镀5μm的Li金属。进而在负极的内周侧，在不与正极相对置的铜(Cu)箔上设立露出部，并焊接Cu制的负极引线。 
将除采用上述负极以外，其余采用与实施例1同样的方法制作的非水电解质二次电池作为试样C1。 
(比较例2) 
使用图5所示的制造装置，制作在整个集电体上具有活性物质层的负极。 
首先，作为集电体，使用在其表面上没有凸部和凹部的平板状的厚度为30μm的带状电解铜箔。 
然后，使用Si作为负极的活性物质材料，使用蒸镀单元(蒸镀源、坩埚、电子束发生装置实现单元化的单元)，例如通过电子束加热Si(废料硅：纯度99.999％)等活性物质使其蒸发，从而入射在集电体11上。同时，从气体导入配管42导入氧气(O2)，从喷嘴45向集电体11供给。这时，例如使真空容器41内部的氧分压随着活性物质层的生长，连续或阶段性地例如从4×10-2Pa变化为4×10-3Pa。由此，形成出例如Si和氧发生键合的SiOx从x＝1.8至x＝0.2在厚度方向发生变化的活性物质层。 
这时，活性物质层通过调整固定台的角度，使角度ω成为0°，并按大约8nm/s的成膜速度，例如以高度12μm而形成。 
采用上述的方法，制作出高度12μm、从集电体附近的x＝1.8变化到x＝0.2的活性物质层。 
另外，使用EPMA，通过负极活性物质层在集电体法线方向的线分布测量研究了氧分布，结果在活性物质层的高度方向，平均含氧比率(x的值)是从x＝1.85变化到x＝0.24而形成的。 
采用上述的方法，得到了在集电体上具有活性物质层的负极。 
其后，在负极表面采用真空蒸镀法蒸镀11μm的Li金属。进而在负极的内周侧，在不与正极相对置的铜(Cu)箔上设立露出部，并焊接Cu制的负极引线。 
将除采用上述负极以外，其余采用与实施例1同样的方法制作的 非水电解质二次电池作为试样C2。 
(比较例3) 
作为集电体，使用借助于镀覆法，在其表面按宽度10μm、高度7.5μm、间隔20μm形成有凸部且厚度为30μm的带状电解铜箔，并且在凸部上形成由30段柱状体部构成的柱状体。除此以外，采用与比较例1同样的方法，形成高度为12μm的柱状体。 
另外，使用EPMA，通过在集电体法线方向的线分布测量研究了氧分布，结果形成了在其高度方向均匀、且平均含氧比率(x的值)x＝0.2的负极活性物质层。 
采用上述的方法，获得了在集电体的凸部上具有由30段柱状体部构成的柱状体的负极。 
其后，在负极表面采用真空蒸镀法蒸镀5μm的Li金属。进而在负极的内周侧，在不与正极相对置的铜(Cu)箔上设立露出部，并焊接Cu制的负极引线。 
将除采用上述负极以外，其余采用与实施例1同样的方法制作的非水电解质二次电池作为试样C3。 
对于如以上那样制作的各非水电解质二次电池，进行了以下所示的评价。 
首先，就电池容量的测量进行说明。 
在25℃的环境温度下，对各非水电解质二次电池按以下的条件进行充放电。 
首先，对于设计容量(21mAh)，以时间率为1.0C(21mA)的恒电流充电直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒电压进行恒电压充电，使电流值衰减到时间率0.05C(1.05mA)。然后，中止30分钟。 
其后，以时间率为0.2C(4.2mA)的恒电流进行放电，直到电池电压降低为3.0V。 
这样将上述充放电作为1个循环，以第3循环的放电容量为电池容量。 
其次，就充放电循环特性进行说明。 
在25℃的环境温度下，对各非水电解质二次电池按以下的条件反复进行充放电。 
首先，对于设计容量(21mAh)，以时间率为1.0C(21mA)的恒电流充电直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒电压进行充电，使充电电流降低到时间率为0.05C(1.05mA)的电流值。而且在充电后中止30分钟。 
其后，以时间率0.2C(4.2mA)的恒电流进行放电，直到电池电压降低到3.0V。而且放电后中止30分钟。 
将上述充放电循环作为1循环，反复进行500次这样的循环。然后，将以百分率表示第500循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比率所得到的数值作为容量维持率(％)。即，表示容量维持率越接近100，充放电循环特性越优良。 
另外，将以百分率表示0.2C(4.2mA)放电的放电容量相对于充电容量的比率所得到的数值作为充放电效率(％)。此外，以百分率表示在1.0C(21mA)高速率放电的放电容量相对于在0.2C(4.2mA)放电的的放电容量比率所得到的数值作为高速率比率(％)。 
另外，在第10循环和第500循环测量了上述容量维持率、充放电效率和高速率比率。 
下面就电极的状态进行说明。 
经过100循环的放电后，使用X射线CT(岛津Microfocus SMX-225CTf)，在电压190kV、电流80μA的摄影条件下拍摄而对电池的断面进行观察。然后，观察活性物质和集电体或柱状体从集电体上的剥离和脱落以及集电体的褶皱等变形，评价作为负极的电极的状态。 
以下，试样1～试样3和试样C1～试样C3的规格和评价结果如表1和表2所示。 
表1 
    n  (段)   第1柱状体  部的厚度   (μm)   柱状体厚度  (μm)   SiOx的平均含氧   比率(活性物质  层的高度方向)
  试样1   35   0.4   14   1.85～0.24
  试样2   20   0.7   14   1.85～0.24
  试样3   70   0.2   14   1.85～0.24
  试样C1   1   6   6   0.2
  试样C2   1   12   12   1.85～0.24
  试样C3   30   0.4   12   0.2
表2 
Figure S2008800000485D00251
另外，图9作为充放电循环特性的一个实例，表示了试样1和试样C1的评价结果。 
如表1、表2所示，比较试样C1和试样C2可知：因循环引起的充放电效率和高速率比率没有差别。但是，试样C2与试样C1相比，在容量维持率方面，表现出有若干的改善。一般认为其原因在于：试样C2通过改变活性物质层从集电体界面开始的平均含氧比率，使得在集电体界面附近的膨胀和收缩收到了抑制。但是，由于在整个集电体上形成 活性物质层，尽管在程度方面存在差别，但在集电体上产生了褶皱等变形。 
另外，比较试样C1和试样C3可知，因循环引起的充放电效率、高速率比率和容量维持率不存在差别。但是，试样C3由于在集电体上离散地形成了柱状体，所以集电体的褶皱等的变形没有被观察到。 
另一方面，在作为本发明实施方式的试样1～试样3中，因循环引起的充放电效率、高速率比率和容量维持率几乎没有差别。此外，在试样3中，虽然以70段形成柱状体部，但考虑到生产效率、各柱状体部的厚度和平均含氧比率等的控制性，则一般认为作为柱状体部的段数优选为50段左右。 
其结果是，如表1、表2和图9所示，比较试样1和试样C1～试样C3可知，根据本发明，可以得到仅仅使活性物质层的平均含氧比率变化的情况或离散地形成柱状体的情况的效果、及复合它们的效果倍加以上的效果。特别是在容量维持率方面，可以得到2倍左右大的效果，可知能够在长寿命化方面实现飞跃性的性能提高。 
此外，在实施例中，没有表示特别是使用实施方式2和实施方式3的负极的试样的特性等。但是，即使在这些试样中，与由多个柱状体部构成的柱状体相比，尽管容量维持率也稍有差别，但是具有与试样C1～试样C3相差很大的优良特性。由此可知，本发明的各实施方式的负极优选考虑所要求的特性和成本等的生产率来加以选择。 
正如用上述实施例进行说明的那样，确认了通过使用在本发明集电体的凸部具有由多个柱状体部构成的、从集电体的界面附近依次降低平均含氧比率的柱状体的负极，可以获得大幅度提高电极的变形和容量维持率等特性的非水电解质二次电池。 
此外，在上述实施例中，就作为柱状体的活性物质使用Si、SiOx的例子进行了说明，但只要是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的元素，就没有特别的限定，例如可以是选自Al、In、Zn、Cd、Bi、Sb、Ge、Pb和Sn等中的至少1种元素。再者，作为活性物质，也可以包含上述各元素以外的材料。例如，也可以包含过渡金属和2A族元素。 
此外，在本发明中，集电体上所形成的凸部的形状及形成间隔并 不受到上述各实施方式所记载的内容的限制，只要是能够形成柱状体，可以是任何的形状。 
另外，在本发明中，作为电化学元件，以锂离子二次电池等非水电解质二次电池为例进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，也可以适用于锂离子电容器等容量元件。 
本发明的电化学元件用电极可以提供使高容量成为可能、且充放电循环特性和高速率特性优良的非水电解质二次电池等电化学元件。为此，今后可以使用作为期待着很大需求的手机和PDA等便携型电子仪器到大型的电子设备的二次电池。 

Claims (7)

1.一种电化学元件用电极，其可逆地嵌入和脱嵌锂离子，其特征在于：具有至少在单面上形成有凹部和凸部的集电体、以及在所述集电体的所述凸部上形成的柱状体；
所述柱状体含有至少与氧键合且能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质；所述柱状体的至少奇数段和偶数段在所述集电体的所述凸部上以不同的方向层叠，形成为由n段构成的柱状体部，其中，n≥2；所述柱状体的所述活性物质的所述氧含有比率随着从所述集电体界面的离开而减少。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其特征在于：在离开所述集电体而形成的所述柱状体部中，所述柱状体部的所述氧的平均含有比率有所减少。
3.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其特征在于：作为所述活性物质，使用可逆地嵌入和脱嵌至少锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的材料。
4.根据权利要求3所述的电化学元件用电极，其特征在于：作为所述材料，使用至少含有硅的以SiOx表示的物质。
5.一种电化学元件用电极的制造方法，其是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，包括：
至少在集电体的单面上形成凹部和凸部的第1步骤；以及
在所述凸部上形成柱状体的第2步骤，所述柱状体含有至少与氧键合且能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质，所述活性物质的所述氧含有比率随着从所述集电体界面的离开而减少；
在所述第2步骤中，所述柱状体的至少奇数段和偶数段在所述集电体的所述凸部上以不同的方向层叠，形成为由n段构成的柱状体部，其中，n≥2。
6.根据权利要求5所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于：在所述柱状体中，所述集电体的所述凸部的至少界面附近所形成的所述柱状体部的平均氧含有比率比其余的所述柱状体部的平均氧含有比率要大。
7.一种电化学元件，其特征在于：具有权利要求1所述的电化学元件用电极、可逆地嵌入和脱嵌锂离子的对电极、和非水电解质。
CN2008800000485A 2007-04-26 2008-02-29 电化学元件用电极及其制造方法、以及使用该电极的电化学元件 Expired - Fee Related CN101542789B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007116932A JP5250998B2 (ja) 2007-04-26 2007-04-26 電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子
JP116932/2007 2007-04-26
PCT/JP2008/000394 WO2008136166A1 (ja) 2007-04-26 2008-02-29 電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101542789A CN101542789A (zh) 2009-09-23
CN101542789B true CN101542789B (zh) 2011-12-07

Family

ID=39943287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800000485A Expired - Fee Related CN101542789B (zh) 2007-04-26 2008-02-29 电化学元件用电极及其制造方法、以及使用该电极的电化学元件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8187755B2 (zh)
EP (1) EP2051320A4 (zh)
JP (1) JP5250998B2 (zh)
KR (1) KR101016077B1 (zh)
CN (1) CN101542789B (zh)
WO (1) WO2008136166A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4947386B2 (ja) * 2008-11-14 2012-06-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
DE102009018079A1 (de) * 2009-04-20 2010-10-21 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren zum Betrieb einer Batterie
JPWO2011145251A1 (ja) * 2010-05-21 2013-07-22 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5601388B2 (ja) 2012-03-27 2014-10-08 Ｔｄｋ株式会社 負極及びリチウムイオン二次電池
CN112018325A (zh) * 2014-10-24 2020-12-01 株式会社半导体能源研究所 二次电池及二次电池的制造方法
CN114450314B (zh) 2019-09-27 2023-10-03 株式会社Adeka 硫改性聚丙烯腈
EP3859829A1 (en) * 2020-01-29 2021-08-04 Lg Chem, Ltd. Method and system for analyzing swelling behavior of lithium secondary battery
CN112701246B (zh) * 2020-12-29 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 电极片和电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1763993A (zh) * 2004-10-18 2006-04-26 索尼株式会社 电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1415121A (zh) * 1999-10-22 2003-04-30 三洋电机株式会社 锂电池和可再充电锂电池中用的电极
US6887623B2 (en) 2001-04-09 2005-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP2002319408A (ja) * 2001-04-23 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP4183401B2 (ja) 2001-06-28 2008-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池
JP4037229B2 (ja) 2002-09-30 2008-01-23 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用電極と、これを負極とするリチウム二次電池
JP4197491B2 (ja) * 2003-12-26 2008-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP4488781B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-23 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP4831946B2 (ja) * 2004-08-31 2011-12-07 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4953583B2 (ja) * 2005-03-29 2012-06-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US8080334B2 (en) * 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
CN101361209B (zh) * 2006-02-14 2012-03-21 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1763993A (zh) * 2004-10-18 2006-04-26 索尼株式会社 电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2005-196970A 2005.07.21
JP特开2005-293899A 2005.10.20

Also Published As

Publication number Publication date
US20100190060A1 (en) 2010-07-29
CN101542789A (zh) 2009-09-23
KR101016077B1 (ko) 2011-02-17
JP5250998B2 (ja) 2013-07-31
EP2051320A4 (en) 2011-09-14
KR20090012204A (ko) 2009-02-02
WO2008136166A1 (ja) 2008-11-13
US8187755B2 (en) 2012-05-29
EP2051320A1 (en) 2009-04-22
JP2008277031A (ja) 2008-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101356666B (zh) 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池
CN101222036B (zh) 非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及采用该负极的非水电解质二次电池
CN101496199B (zh) 非水电解质二次电池用负极
CN101689628B (zh) 电化学元件用电极和使用该电极的电化学元件
CN101542789B (zh) 电化学元件用电极及其制造方法、以及使用该电极的电化学元件
CN101356667B (zh) 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池
KR101488482B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
KR20100009587A (ko) 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법
CN101346836B (zh) 非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及采用该负极的非水电解质二次电池
US20230216061A1 (en) Anodes for lithium-based energy storage devices
CN101246955B (zh) 非水电解质二次电池
JP2008277255A (ja) 電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子
US20220223841A1 (en) Anode structures having a multiple supplemental layers
CN101246956B (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111207

Termination date: 20160229