CN101246955B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池具有下述结构：至少具备：负极，其具有在两面具有凹凸的集电体的一个面的凸部上斜立形成的第1柱状体和在另一个面的凸部上斜立形成的第2柱状体；正极，其在正极集电体的两面上具有包含能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极合剂层；和隔膜，其在正极和负极之间相对向设置；并且负极的第1柱状体和第2柱状体斜立在与集电体的卷绕方向直交的方向上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及圆筒型的非水电解质二次电池，具体地说涉及该电池的负极的结构。
背景技术
近年来，随着电子设备的便携化、无绳化，作为其驱动用的电源，小型、轻便、且具有高能量密度的镍氢或锂离子等的二次电池倍受关注。
锂离子二次电池包含：由含锂复合氧化物形成的正极、含有金属锂或锂合金或者能嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、以及电解质。
而且，近年来报道了关于用具有锂离子的嵌入性、且理论容量密度超过833mAh/cm3的元素来代替以往一直用作负极材料的石墨等碳材料的研究。例如，作为理论容量密度超过833mAh/cm3的负极活性物质的元素，有与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和它们的氧化物以及合金等。其中，Si粒子和氧化硅粒子等含硅粒子由于价廉而被广泛研究。
目前，已经提出了将Li嵌入性元素用于负极材料的各种锂离子二次电池。其中，日本特开2002-83594号公报(以下称为“专利文献1”)中公开了通过CVD法或溅射法等将Li嵌入性合金的薄膜堆积在集电体上而形成负极的锂离子二次电池。
但是，在使用上述薄膜状的负极材料时，伴随锂离子的嵌入和脱嵌，Li嵌入性元素的膨胀、收缩的程度很大。例如，在使用了包含由Si形成的活性物质的负极时，在锂离子被最大量嵌入的状态下，所述负极活性物质用Li4.4Si表示。而且，在从Si变成Li4.4Si时的体积增加率为4.12倍。因此，在反复进行充放电时，集电体和负极材料的粘附性降低，从而有可能发生剥离、在负极上产生皱褶等。而且，由于产生剥离和皱褶，有可能使二次电池的充放电循环特性降低。
因此，为了解决上述问题，日本特开2003-303586号公报(以下称为“专利文献2”)公开了将由柱状凸部的活性物质形成的薄膜以具有空隙的方式离散地设置在集电体上的二次电池用电极。同样，日本特开2004-127561号公报(以下称为“专利文献3”)公开了在负极中活性物质的薄膜以具有空隙的方式以规定的形状选择性地设置在集电体上的二次电池。由此，即使由于锂离子的嵌入而使得柱状凸部膨胀，也可以通过空隙来避免相邻的柱状凸部之间的接触，从而可以防止在集电体中产生皱褶和破裂。
此外，日本特开2005-196970号公报(以下称为“专利文献4”)公开了在集电体的表面上设置凹凸，在该凹凸上相对于与负极材料的主面垂直的面倾斜形成薄膜状的负极材料的方法。由此，使得由充放电的膨胀和收缩产生的应力在与负极材料的主面平行的方向和垂直的方向上分散，从而可以抑制皱褶和剥离的发生。
但是，在专利文献2和专利文献3中所示的二次电池中，Li嵌入性合金的薄膜以具有空隙的方式以柱状凸部或规定的图案选择性地且在集电体的法线方向上直立地形成。而且，正极活性物质与柱状的薄膜一同与集电体露出的空隙相对向。因此，在充电开始时，从正极活性物质供给的锂被吸收到相对向的薄膜中，同时析出到露出的集电体上。结果在放电时锂离子无法高效地从薄膜上脱嵌。此外，金属锂容易析出，成为安全性和容量降低的要因。而且，这些问题随着反复进行循环会变得更加显著。
另外，根据专利文献4所示的二次电池，由倾斜形成的Li嵌入性合金形成的负极能扩大与正极活性物质相对向的面积，并对锂能进行有效利用，同时可以防止集电体的露出，并防止金属锂析出。即，如图16A至图16C所示，在专利文献4的二次电池中，将具有在集电体110的凸部130上倾斜形成的柱状的负极材料150、160的负极100与隔膜(图中未示出)和正极(图中未示出)层叠而形成电极组，将该电极组卷绕而制成圆筒型二次电池。而且，如图16B和图16C所示，负极材料160直立在与卷绕方向直交的集电体110的宽度方向上，在卷绕方向上倾斜形成。但是，正如图17所示意性地显示的那样，在放电时，对于具有宽度W的集电体110而言，通过负极材料150、160在充电时嵌入锂离子，从而相邻的负极材料150、160的体积膨胀、接触并互相推挤，结果集电体110的宽度延伸6w。由此，预先考虑到集电体110的宽度等的形状变化，必须设计成小尺寸，使得能收容在电池壳中。结果在电池壳内的空间无法得到有效利用，存在电池容量的提高受到限制的问题。此外，如果不考虑形状的变化，则通过集电体的延伸，在电池壳内与设置在电极组上下的绝缘板接触，集电体110产生压曲等变形。结果集电体110和负极材料150、160的接合部上产生较大的应力，存在负极材料从集电体上剥离的问题。此外，即使在不剥离的情况下，也可能在集电体上产生皱褶或变形。结果有时使得循环特性和可靠性降低。
发明内容
本发明的非水电解质二次电池具有下述结构：至少具备：负极，其具有在两面具有凹凸的集电体的一个面的凸部上斜立形成的第1柱状体和在另一个面的凸部上斜立形成的第2柱状体；正极，其在正极集电体的两面上具有包含能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极合剂层；和隔膜，其在正极和负极之间相对向设置；并且负极的第1柱状体和第2柱状体斜立在与集电体的卷绕方向直交的方向上。
根据该结构，可以抑制集电体在宽度方向的延伸。结果集电体的宽度可以达到电池壳的有效高度程度，因此通过与正极合剂层相对向的电极面积的扩大，可以提高电池容量。此外，不易由于充放电而在集电体上产生皱褶和破裂等，因此可以实现循环特性等可靠性高的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的剖面图；
图2为示意性地表示本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的电极组的卷绕状态的平面图；
图3A为示意性地表示从本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的电极组中只将负极抽出并卷绕的状态的立体图；
图3B为沿图3A的B-B线的剖面图；
图3C为沿图3A的C-C线的剖面图；
图4A为说明本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的负极的柱状体的形成方法的部分剖面示意图；
图4B为说明本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的负极的柱状体的形成方法的部分剖面示意图；
图5为说明形成本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的负极的柱状体的制造装置的示意图；
图6为表示本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的负极的其它例子的部分剖面示意图；
图7A为显示本发明的实施方式2的负极的结构的部分剖面示意图；
图7B为说明本发明的实施方式2的活性物质的宽度方向的x值的变化的示意图；
图8A为表示本发明的实施方式2的负极的柱状体的充电前的状态的部分剖面示意图；
图8B为表示本发明的实施方式2的负极的柱状体的充电后的状态的部分剖面示意图；
图9为显示本发明的实施方式3的非水电解质二次电池的负极的结构的部分剖面示意图；
图10A为示意性地表示从本发明实施方式3中的非水电解质二次电池的电极组中只将负极抽出并卷绕的状态的立体图；
图10B为沿图10A的B-B线的剖面图；
图10C为沿图10A的C-C线的剖面图；
图11A为说明本发明实施方式3中的非水电解质二次电池用负极的由n＝3段的柱状体部形成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图；
图11B为说明本发明实施方式3中的非水电解质二次电池用负极的由n＝3段的柱状体部形成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图；
图11C为说明本发明实施方式3中的非水电解质二次电池用负极的由n＝3段的柱状体部形成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图；
图11D为说明本发明实施方式3中的非水电解质二次电池用负极的由n＝3段的柱状体部形成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图；
图12为说明形成本发明实施方式3中的非水电解质二次电池用负极的由n＝3段的柱状体部形成的柱状体的制造装置的部分剖面示意图；
图13为表示本发明实施方式3中的非水电解质二次电池的负极的其它例子的剖面图；
图14A为显示本发明的实施方式4的负极的结构的部分剖面示意图；
图14B为说明本发明的实施方式4的活性物质的宽度方向的x值的变化的示意图；
图15为表示实施例和比较例中的样品的充放电循环特性的例子的图；
图16A为示意性地表示从以往的非水电解质二次电池的电极组中只将负极抽出并卷绕的状态的立体图；
图16B为沿图16A的B-B线的剖面图；
图16C为沿图16A的C-C线的剖面图；
图17为说明以往的非水电解质二次电池的负极的充电前后的集电体的宽度方向的状态的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明只要是基于本说明书中所述的基本特征就行，并不受如下所述的内容限定。
(实施方式1)
图1为本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的剖面图。图2为示意性地表示从本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的电极组的卷绕状态的平面图。此外，图3A为示意性地表示从本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的电极组中只将负极抽出并卷绕的状态的立体图。图3B为沿图3A的B-B线的剖面图。图3C为沿图3A的C-C线的剖面图。
如图1所示，圆筒型的非水电解质二次电池(以下称为“电池”)具有电极组4，该电极组4是将隔膜3介入到具有例如铝制的正极引线8的正极1和与该正极1相对向且在一端具有例如铜制的负极引线9的负极2之间，并按图2所示进行卷绕而成的。而且，在电极组4的上下安装绝缘板10a、10b，然后插入到电池壳5中，正极引线8的另一端部焊接到封口板6上，负极引线9的另一端部焊接到电池壳5的底部。而且还具有下述的结构：将传导锂离子的非水电解质(图中未示出)注入到电池壳5内，将电池壳5的开放端部隔着密封垫圈7敛缝连接在封口板6。此外，正极1包含正极集电体1a和含正极活性物质的正极合剂层1b。
此外，如图3B所示，负极2包括：具有凹部12和凸部13的负极集电体11(以下称为“集电体”)；在集电体11的一个面的凸部13上斜立并离散设置的由例如由SiOx表示的活性物质形成的第1柱状体15；和在另一个面的凸部13上斜立并离散设置的由例如由SiOx表示的活性物质形成的第2柱状体16。此时，如图3B所示，第1柱状体15和第2柱状体16斜立设置在与将正极1、负极2和隔膜3卷绕形成的电极组4的卷绕方向直交的方向(以下称为“宽度方向”)上。此外，第1柱状体15和第2柱状体16相对于集电体11对称地设置。而且，如图3C所示，在集电体11的卷绕方向上第1柱状体15和第2柱状体16大致平行地设置。
这里，正极合剂层1b含有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、或者它们的混合或复合化合物等含锂复合氧化物来作为正极活性物质。作为正极活性物质除上述之外，还可以使用由通式LiMPO4(M＝V、Fe、Ni、Mn)表示的橄榄石型磷酸锂、由通式Li2MPO4F(M＝V、Fe、Ni、Mn)表示的氟代磷酸锂等。还可以是将这些含锂化合物中的一部分用异种元素取代。可以通过金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表面进行疏水化处理。
正极合剂层1b还含有导电剂和粘结剂。作为导电剂可以使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、亚苯基衍生物等有机导电性材料。
此外，作为粘结剂，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上的材料的共聚物。此外，也可以从其中选择两种以上混合使用。
作为正极1中使用的正极集电体1a，可以使用铝(Al)、碳、导电性树脂等。此外，也可以用碳等对上述任意一种材料进行表面处理。
对于非水电解质，可以使用在有机溶剂中溶解溶质而成的电解质溶液、或含有这些电解质溶液并由高分子进行非流动化后的所谓聚合物电解质层。在至少使用电解质溶液时，在正极1和负极2之间使用隔膜3，该隔膜3是通过由聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等形成的单层或多层无纺布或微多孔膜。优选在隔膜3中浸渍电解质溶液。此外，隔膜3的内部或表面也可以含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛等耐热性填料。除了隔膜3之外，也可以设置由这些耐热性填料和与正极1以及负极2中使用的相同的粘结剂构成的耐热层。
作为非水电解质材料，可以根据各种活性物质的氧化还原电位等进行选择。作为非水电解质中使用的优选的溶质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiNCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、二[1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’]硼酸锂、二[2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’]硼酸锂、二[2，2’-联苯二酚合根(2-)-O，O’]硼酸锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等硼酸盐类、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、四苯基硼酸锂等通常在锂离子电池中使用的盐类。
另外，用于溶解上述盐的有机溶剂可以使用下述物质中的一种或一种以上的混合物等通常在锂离子电池中使用的溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环等二氧杂戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、氟苯等。
此外，还可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯、碳酸苯亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸儿茶酚酯、乙酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、三氟代碳酸亚丙酯、氧芴、2，4-二氟苯甲醚、邻三联苯、间三联苯等添加剂。
另外，非水电解质也可以将上述溶质混合到聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚膦腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料中的一种或一种以上的混合物等中来作为固体电解质使用。此外，也可以与上述有机溶剂混合而以凝胶状来使用。也可以将锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质使用。在使用凝胶状的非水电解质时，也可以用凝胶状的非水电解质代替隔膜来设置在正极1和负极2之间。此外，也可以将凝胶状的非水电解质与隔膜3相邻接地设置。
此外，负极2的集电体11可以使用不锈钢、镍、铜、钛等金属箔、碳或导电性树脂的薄膜等。还可以对碳、镍、钛等实施表面处理。
另外，作为构成负极2的各柱状体的柱状体部，可以使用如硅(Si)或锡(Sn)等能可逆地嵌入、脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的负极活性物质。只要是这样的活性物质即可，即使是单质、合金、化合物、固溶体以及含有含硅材料和/或含锡材料的复合活性物质中的任意一种，均能发挥本发明的效果。即、作为含硅材料，可以使用Si、SiOx(0＜x≤2.0)、或者对它们中的任意一者用选自由Al、In、Cd、Bi、Sb、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn组成的组中的至少一种元素替换一部分Si而得到的合金、化合物、或固溶体等。作为含锡材料，可以使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0≤x＜2.0)、SnO2、SnSiO3、LiSnO等。
这些材料可以单独构成负极活性物质，也可以由多种材料构成负极活性物质。作为由上述多种材料构成负极活性物质的例子，可以举出：含Si、氧和氮的化合物；含Si和氧、且Si和氧的构成比例不同的多种化合物的复合物等。
如上所述，根据本实施方式，通过在集电体的宽度方向上离散地斜立设置第1柱状体和第2柱状体，可以抑制集电体在宽度方向的延伸。由此，可以防止由于各柱状体的膨胀而使得集电体与电池壳的绝缘板或封口板接触来发生压曲等变形。结果集电体的宽度可以增大到电池壳的有效高度程度，因此通过与正极合剂层相对的电极面积扩大，从而可以提高电池容量。此外，在充放电时，通过将各柱状体与集电体的凸部的接合部的应力缓和，不易发生皱褶和破裂等，因此，可以实现循环特性等的可靠性高的非水二次电池。
下面，使用图4A、图4B和图5对本发明的实施方式1中的非水二次电解质电池的负极的柱状体的制造方法进行说明。
图4A和图4B为说明本发明实施方式1中的非水电解质二次电池的负极的柱状体的形成方法的部分剖面示意图，图5为说明其制造装置的示意图。另外，以下为了简化说明，以在集电体的一个面的凸部上仅形成第1柱状体的例子进行说明，但在另一个面上形成第2柱状体的情况也是相同的。此外，例如以至少含硅的由SiOx(0＜x＜2.0)表示的负极活性物质(以下有时称为“活性物质”)为例进行说明。
这里，图5所示的形成柱状体的制造装置40具有如下结构：在真空容器46中具有：开卷及卷取滚筒41；成膜滚筒44a；卷取及开卷滚筒45；蒸镀源43a；掩模42；和氧喷嘴48a；并且通过真空泵47进行减压。另外，虽然显示的是制造装置40在集电体的单面上制作第1柱状体的一个例子，但是，实际中，通常是在集电体的两面上制作第1柱状体和第2柱状体的装置结构。
首先，如图4A和图5所示，准备集电体11，所述集电体11使用厚度为30μm的带状电解铜箔，在其表面上通过镀覆法形成凹部12和凸部13，凸部13形成为例如高为5μm、宽为10μm、间隔为20μm。然后，在如图5所示的开卷及卷取滚筒41和卷取及开卷滚筒45之间设置集电体11。
然后，如图4B和图5所示，使用蒸镀单元(由蒸镀源、坩埚、电子束发生装置一体化而成)，从设置在相对于集电体11的法线方向为角度ω1(例如55°)的位置上的蒸镀源43a，将例如Si(废料硅：纯度为99.999％)等活性物质蒸发，从图面中的箭头方向射入到集电体11的凸部13上。此时，根据需要，从氧喷嘴48a向集电体11供给氧(O2)。此时，例如真空容器46的内部形成压力为3.5Pa的氧气氛。另外，氧喷嘴48a如图5所示设置在与蒸镀源43a不同的位置上。此外，送出到成膜滚筒44a上的集电体11在由掩模42限制的成膜范围的区域内，由Si和氧结合的SiOx形成且组成几乎均质的活性物质在凸部13上以角度θ1、规定的高度(厚度)例如30μm形成第1柱状体15。由此，由SiOx构成的第1柱状体15形成。另外，通过调整氧的导入量，从而考虑由锂离子的嵌入产生的膨胀量与第1柱状体15间的空隙率来设计SiOx的x值，具体为0＜x＜2的范围。由此，制作具有第1柱状体15的负极。
另外，本实施方式中，虽然就第1柱状体和第2柱状体相对于集电体对称地设置的例子进行了说明，但是并不限定于此。例如，如图6所示，第1柱状体15和第2柱状体16也可以相对于集电体11非对称地设置。此外，虽然就第1柱状体和第2柱状体相对于集电体的斜立角度、间隔和高度(厚度)相同的例子进行了说明，但是并不限定于此，它们也可以不同。由此，夹住集电体进行卷绕时，可以将内周与外周的第1柱状体和第2柱状体、与其相对向的正极合剂层和保持在空隙部中的电解液的量最优化。
(实施方式2)
下面使用图7A和图7B以及图8A和图8B对本发明的实施方式2的非水电解质二次电池的负极进行说明。
图7A为显示本发明的实施方式2的负极的结构的部分剖面示意图，图7B为说明本发明的实施方式2的活性物质的宽度方向的x值的变化的示意图。另外，虽然柱状体是设置在集电体的两面上，但是，以下就在集电体11的一个面的凸部13上设置的第1柱状体15进行说明。另外，本发明的实施方式2的负极在使构成第1柱状体的元素的含有比例在集电体的宽度方向上变化的方面与实施方式1不同。
即，如图7A所示，与实施方式1相同，在由例如铜(Cu)箔等导电性金属材料形成的集电体11的一个面上设置有凹部12和凸部13。然后，构成负极2的由SiOx表示的活性物质通过使用了例如溅射法或真空蒸镀法等的斜方蒸镀法在凸部13的上部斜立形成第1柱状体15。此时，第1柱状体15沿集电体11的宽度方向斜立设置。
而且，如图7A所示，第1柱状体15至少在集电体11的凸部13上形成，使得第1柱状体15的斜立方向的中心线(A)与集电体11的厚度方向的中心线(AA-AA)形成交叉角度(下面称为“斜立角度”)θ1。而且第1柱状体15按照下述方式形成：正如图7B所示意性地显示的那样，第1柱状体15的宽度方向的元素的含有比例的x值从第1柱状体15的形成锐角的斜立角度侧向形成钝角的一侧依次增大。另外，在图7B中，x值显示为呈线性变化，但是并不限定于此。
另外，斜立形成在集电体11的凸部13上的第1柱状体15在非水电解质二次电池充电时，通过嵌入锂离子，其体积膨胀。此时，在体积膨胀的同时，第1柱状体15的斜立角度θ1变大，从而第1柱状体15例如向上立起变形。相反，在放电时，通过脱嵌锂离子，其体积收缩，同时斜立角度θ1变小，从而成为与初期的第1柱状体15的形状接近的状态。由此，在放电时，可以缩短从第1柱状体脱嵌的锂离子向正极合剂移动的距离。结果，得到与实施方式1相同的效果，同时可以实现低温时的放电特性和高速率放电特性优良的非水二次电池。
下面，使用图8A和图8B对第1柱状体15通过锂离子的嵌入、脱嵌，斜立角度可逆变化的原理进行说明。
图8A为表示本发明的实施方式2的负极的柱状体的充电前的状态的部分剖面示意图，图8B为表示本发明的实施方式2的负极的柱状体的充电后的状态的部分剖面示意图。
如图8A和图8B所示的第1柱状体15中，如图7B所示，从第1柱状体15的中心线(A-A)和集电体11的中心线(AA-AA)形成锐角的下部侧15a向第1柱状体15的形成钝角的上部侧15b，由SiOx形成的活性物质的元素的含有比例变化，使得x值连续变大。而且，通常由SiOx形成的活性物质随着x值从0增加到2，由锂离子的嵌入引起的膨胀量减少。
也就是说，如图8A所示，由充电时通过嵌入锂离子引起的膨胀所产生的膨胀应力从第1柱状体15的下部侧15a的膨胀应力F1到上部侧15b的膨胀应力F2连续变小。结果，由第1柱状体15的中心线(A-A)和集电体11的中心线(AA-AA)形成的斜立角度θ从θ10向θ11变化，第1柱状体15向如图8A的箭头所示的方向立起。相反，由于在放电时通过脱嵌锂离子引起的收缩，膨胀应力变小。结果，第1柱状体15的斜立角度θ从θ11向θ10变化，第1柱状体15向如图8B的箭头所示的方向变形。
如上所述，第1柱状体15通过嵌入、脱嵌锂离子，其斜立角度能可逆地变化。
下面，对本发明的实施方式2中的非水电解质二次电池的负极的柱状体的制造方法进行说明。另外，基本上与实施方式1相同，但不同点是导入氧以使得在形成第1柱状体时在第1柱状体的斜立方向上SiOx的x值变化。因此，参照实施方式1的图4A和图4B和图5，主要说明不同点。
也就是说，本发明的实施方式2中的非水二次电池的负极的柱状体，将如图5所示的形成柱状体的制造装置40的氧喷嘴48a设置在例如卷取及开卷滚筒45侧的掩模42附近。由此，随着集电体向离开蒸镀源的方向移动，从蒸镀源蒸发的硅量减少，从氧喷嘴供给的氧浓度增加。结果，相对于第1柱状体的斜立方向SiOx的x值变化的第1柱状体以角度θ1、规定的高度(厚度)例如30μm的高度形成到凸部13上。另外，通过调整氧气的导入量，从而考虑由嵌入锂离子引起的膨胀量与第1柱状体15间的空隙率来设计SiOx的x值，具体为0＜x＜2的范围。由此，制作具有第1柱状体15的负极。
另外，本实施方式中与实施方式1相同，以第1柱状体和第2柱状体也可以相对于集电体非对称地设置。第1柱状体和第2柱状体相对于集电体的斜立角度、间隔和高度(厚度)也可以设置得不同。由此，夹住集电体进行卷绕时，可以将内周与外周的第1柱状体和第2柱状体、与其相对向的正极合剂层和保持在空隙部中的电解液的量最优化。
(实施方式3)
下面，使用图9和图10A至图10C对本发明实施方式3的非水电解质二次电池的负极进行说明。
图9为显示本发明的实施方式3的非水电解质二次电池的负极的结构的部分剖面示意图。图10A为示意性地表示从本发明实施方式3中的非水电解质二次电池的电极组中只将负极抽出并卷绕的状态的立体图；图10B为沿图10A的B-B线的剖面图；图10C为沿图10A的C-C线的剖面图。另外，本发明实施方式3的负极在下述方面与实施方式1不同：在集电体的凸部上形成的第1柱状体和第2柱状体由n(n≥2)段构成，以及在奇数段与偶数段的斜立方向不同。这里，在图9中，为了简化说明，以只在集电体的一个面的凸部上形成第1柱状体25的例子进行说明，但是，基本上是如图10A至图10C所示，在集电体的两面上具有第1柱状体25和第2柱状体26。
即，如图9所示，在由例如铜(Cu)箔等导电性金属材料形成的集电体21的至少上表面设置有凹部22和凸部23。然后，构成负极2的由SiOx表示的活性物质通过使用了例如溅射法或真空蒸镀法等的斜方蒸镀法在凸部23的上部沿集电体21的宽度方向斜立形成由n＝3段的柱状体部构成的第1柱状体25。此时，第1柱状体25例如由奇数段和偶数段的斜立方向不同的多个柱状体部形成。而且，如图10B所示，第2柱状体26也同样例如由奇数段和偶数段的斜立方向不同的多个柱状体部形成为例如曲折形状(锯齿形状)。
下面，以n＝3段的柱状体部251、252、253层叠构成的第1柱状体25为例进行具体说明，但是并不限定于此，只要n≥2段即可。
首先，第1柱状体25的柱状体部251至少在集电体21的凸部23上形成，使得柱状体部251的斜立方向的中心线(A)与集电体21的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度θ1。然后，第1柱状体25的柱状体部252形成在柱状体部251上，使得柱状体部252的斜立方向的中心线(B)与集电体21的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度θ2。此外，第1柱状体25的柱状体部253形成在柱状体部252上，使得柱状体部253的斜立方向的中心线(C)与集电体21的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度θ3。另外，斜立角度θ1、θ2、θ3只要使得相邻的第1柱状体25不接触即可，可以是相同的角度，也可以是不同的角度。此时，如图10B所示，第1柱状体25和第2柱状体26相对于将正极、负极24和隔膜3卷绕形成的电极组的卷绕方向，在宽度方向上奇数段和偶数段的柱状体部沿不同的方向斜立设置。此外，第1柱状体25和第2柱状体26相对于集电体21对称地设置。而且，如图10C所示，在集电体21的卷绕方向上第1柱状体25和第2柱状体26大致平行地设置。
此外，在集电体21的凸部23上以3段曲折形状(锯齿形状)斜立形成的第1柱状体25在非水电解质二次电池充电时，通过锂离子的嵌入，其体积膨胀。此外，在放电时，通过锂离子的脱嵌，其体积收缩。由此，在例如第1柱状体25和第2柱状体26的集电体21的法线方向的高度相等时，通过构成n段，可以增加各柱状体的体积。结果，可以嵌入、脱嵌更多的锂离子，因此可以进一步提高电池容量。此外，在与正极合剂层接触时，与1段结构的柱状体相比，在柱状体和集电体的凸部的接合部产生的应力能由n段结构的各弯曲部分散吸收，因此不易产生接合部的剥离或破裂等，可以实现可靠性优良的非水电解质二次电池。
此外，如图10B所示，在充电开始时，具有3段的柱状体部的第1柱状体25和第2柱状体26斜立在集电体21的凸部23上，因此从正极的投影观察第1柱状体25和第2柱状体26时，相对于正极，集电体21的凹部22被第1柱状体25和第2柱状体26部分地遮盖。因此，充电时可以通过负极的第1柱状体25和第2柱状体26遮挡从正极脱嵌的锂离子直接进入集电体21的凹部22，使得锂离子几乎全部嵌入到第1柱状体25和第2柱状体26中，从而可以抑制金属锂的析出。由此，可以实现可靠性和循环特性优良的非水电解质二次电池。
下面使用图11A至图11D和图12对本发明的实施方式3的非水电解质二次电池的负极的柱状体的制造方法进行说明。
图11A至图11D为对本发明实施方式3中的非水电解质二次电池用负极的由n＝3段的柱状体部形成的柱状体的形成方法进行说明的部分剖面示意图；图12为说明其制造装置的示意图。另外，下面为了简化说明，以只在集电体的一个面的凸部上形成第1柱状体的例子进行说明，但是，在另一个面上形成第2柱状体的情况也是相同的。此外，以例如至少含硅的由SiOx(0＜x＜2.0)表示的活性物质为例进行说明。
这里，图12所示的形成柱状体的制造装置240基本上与图5所示的制造装置相同，其具有如下结构：在真空容器46中具有：开卷及卷取滚筒41；成膜滚筒44a、44b；卷取及开卷滚筒45；蒸镀源43a、43b；掩模42；和氧喷嘴48a、48b；并且通过真空泵47进行减压。另外，虽然显示了制造装置240在集电体的单面上形成n段的柱状体部来制作柱状体的一个例子，但是，实际中，通常是在集电体的两面制作柱状体的装置结构。
首先，如图11A和图12所示形成集电体21，所述集电体21使用厚度为30μm的带状电解铜箔，在其表面上通过镀覆法形成凹部22和凸部23，凸部23形成为例如高为5μm、宽为10μm、间隔为20μm。然后，在如图12所示的开卷及卷取滚筒41和卷取及开卷滚筒45之间设置集电体21。
然后，如图11B和图12所示，使用蒸镀单元(由蒸镀源、坩埚、电子束发生装置一体化而成)，从设置在相对于集电体21的法线方向为角度ω1(例如55°)的位置上的蒸镀源43a，将例如Si(废料硅：纯度为99.999％)等活性物质蒸发，从图面中的箭头方向射入到集电体21的凸部23上。此时，根据需要，从氧喷嘴48a向集电体21供给氧(O2)。此时，例如真空容器46的内部形成压力为3.5Pa的氧气氛。此外，送出到成膜滚筒44a上的集电体21在由掩模42限制的成膜范围的区域内，由Si和氧结合的SiOx形成且组成几乎均质的活性物质在凸部13上以角度θ1、规定的高度(厚度)例如5μm形成第1段柱状体部251。
然后，如图11C和图12所示，将在凸部23上形成有第1段柱状体部251的集电体21依次送到成膜滚筒44b中。然后，使用与成膜滚筒44b相对向设置的蒸镀单元(由蒸镀源、坩埚、电子束发生装置一体化而成)，从设置在相对于集电体21的法线方向为角度ω2(例如55°)的位置上的蒸镀源43b，将例如Si(废料硅：纯度为99.999％)等活性物质蒸发，从图面中的箭头方向射入到集电体21的第1段的柱状体部251上。此时，根据需要，从氧喷嘴48b向集电体21供给氧(O2)。此外，送出到成膜滚筒44b上的集电体21在由掩模42限制的成膜范围的区域内，由Si和氧结合的SiOx形成且组成几乎均质的活性物质在第1段柱状体部251上以角度θ2、规定的高度(厚度)例如12.5μm形成第2段柱状体部252。由此，第1段柱状体部251和第2段柱状体部252按照如下所述的方式进行制作：x值的变化方向与集电体的移动方向相反，同时斜立的角度和斜立的方向不同。
然后，如图11D和图12所示，将开卷及卷取滚筒41和卷取及开卷滚筒45反向地驱动，将形成有第2段柱状体部252的集电体21返回到成膜滚筒44a，与图11B的工序相同，在第2段柱状体部252上以规定的高度(厚度)例如12.5μm形成第3段柱状体部253。由此，第2段柱状体部252和第3段柱状体部253按照如下所述的方式制作：x值的变化方向与集电体的移动方向相反，同时斜立的角度和斜立的方向不同。在上述情况中，第1段柱状体部251和第3段柱状体部253在相同的方向上形成。由此，制成具有由3段柱状体部形成的第1柱状体25的负极。由此，形成由SiOx构成的第1柱状体25。
另外，通过调整氧气的导入量，从而考虑由嵌入锂离子引起的膨胀量与第1柱状体25间的空隙率来设计SiOx的x值，具体为0＜x＜2的范围。由此，制作具有第1柱状体25的负极。
此外，上面以n＝3段的柱状体部形成的第1柱状体25为例进行说明，但是并不限定于此。例如，可以通过重复上述图11C和图11D的工序，形成由任意的n(n≥2)段的柱状体部构成的第1柱状体。
此外，在上述制造装置240中，虽然以将开卷及卷取滚筒41和卷取及开卷滚筒45反向运转来制作各柱状体的例子进行说明，但是并不限定于此，可以使用各种装置结构。例如，也可以将多个如图12所示的成膜滚筒串联设置，使在集电体向一个方向移动的同时，制作n段的第1柱状体。
此外，上面以在集电体的单面上形成第1柱状体的例子进行了说明，但是，实际中，通常是在集电体的两面的凸部上形成第1柱状体和第2柱状体。此时，可以通过改变制造装置的结构，在集电体的一个面上形成第1柱状体，然后在另一个面上形成第2柱状体，也可以在两面上同时形成第1柱状体和第2柱状体。由此，可以高生产率地制作负极。
另外，在本实施方式中，以第1柱状体和第2柱状体相对于集电体对称地设置的例子进行了说明，但是并不限定于此。例如，也可以如图13所示，第1柱状体25和第2柱状体26相对于集电体21非对称地设置。此外，虽然以第1柱状体和第2柱状体相对于集电体的斜立角度、间隔和高度(厚度)相同的例子进行了说明，但是并不限定于此，它们也可以不同。由此，夹住集电体进行卷绕时，可以将内周与外周的第1柱状体和第2柱状体、与其相对向的正极合剂层和保持在空隙部中的电解液的量最优化。
(实施方式4)
下面使用图14A和图14B对本发明的实施方式4的非水电解质二次电池的负极进行说明。
图14A为显示本发明的实施方式4的负极的结构的部分剖面示意图；图14B为说明本发明的实施方式4的活性物质的宽度方向的x值的变化的示意图。另外，虽然柱状体是设置在集电体的两面上，但是下面就电体21的一个面的凸部23上设置的第1柱状体25进行说明。另外，本发明实施方式4的负极在使构成第1柱状体的元素的含有比例在集电体的宽度方向上变化的方面与实施方式3不同。
即，如图14A所示，与实施方式3相同，在由例如铜(Cu)箔等的导电性金属材料形成的集电体21的至少上表面设置有凹部22和凸部23。然后，构成负极2的由SiOx表示的活性物质通过使用例如溅射法或真空蒸镀法等的斜方蒸镀法，在凸部23的上部沿集电体21的宽度方向斜立形成为由n(n≥2)段的柱状体部构成的第1柱状体25的形状。此时，第1柱状体25例如由奇数段和偶数段的斜立方向不同的多个柱状体部形成。而且，第2柱状体26也同样例如由奇数段和偶数段的斜立方向不同的多个柱状体部形成为例如曲折形状(锯齿形状)。
下面，以n＝3段的柱状体部251、252、253层叠构成的第1柱状体25为例进行具体说明，但是并不限定于此，只要n≥2段即可。
即，与实施方式3相同，如图14A所示，第1柱状体25的柱状体部251至少在集电体21的凸部23上形成，使得柱状体部251的斜立方向的中心线(A)与集电体21的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度θ1。然后，第1柱状体25的柱状体部252形成在柱状体部251上，使得柱状体部252的斜立方向的中心线(B)与集电体21的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度θ2。此外，第1柱状体25的柱状体部253形成在柱状体部252上，使得柱状体部253的斜立方向的中心线(C)与集电体21的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度θ3。另外，斜立角度θ1、θ2、θ3只要使得相邻的第1柱状体25不接触就行，可以是相同的角度，也可以是不同的角度。
此外，构成第1柱状体25的柱状体部251、252、253被按照如下的方式来设计：如图14B所示意性地显示的那样，例如第奇数段的柱状体部251、253与第偶数段的柱状体部252的宽度方向的元素的含有比例例如x值的变化方向不同。即，从柱状体部251、252、253的形成锐角的斜立角度侧向形成钝角的一侧，x值依次增大。另外，在图14B中，显示x值为呈线性变化，但是并不限定于此。
此外，在集电体21的凸部23上斜立形成的3段的曲折形状的第1柱状体25在非水电解质二次电池充电时，通过嵌入锂离子，其体积膨胀。此时，在体积膨胀的同时，正如实施方式2中用图8A和图8B对其过程所详细说明的那样，第1柱状体25的柱状体部251、252、253的斜立角度θ1、θ2、θ3增大，结果第1柱状体25例如向上立起变形。相反，在放电时，通过脱嵌锂离子，其体积收缩，同时斜立角度θ1、θ2、θ3减小，变成与初期的曲折形状的第1柱状体25接近的状态。
由此，在放电时，可以缩短从第1柱状体脱嵌的锂离子向正极合剂层移动的距离。结果，可以得到与实施方式3相同的效果，同时可以实现低温时的放电特性和高速率放电特性优良的非水电解质二次电池。
下面对本发明实施方式4的非水电解质二次电池的负极的柱状体的制造方法进行说明。另外，基本上与实施方式3相同，但不同点是导入氧以使得在第1柱状体形成时在第1柱状体的斜立方向上SiOx的x值变化。因此，参照实施方式3的图11A至图11D和图12，主要说明不同点。
即，本发明实施方式4的非水电解质二次电池的负极的柱状体是将如图12所示的形成柱状体的制造装置240的氧喷嘴48a、48b设置在例如上方的掩模42附近。
也就是说，首先在与实施方式3相同地形成第1段柱状体部251时，如图11B和图12所示，随着集电体向离开蒸镀源43a的方向移动，从蒸镀源43a蒸发的硅量减少，从氧喷嘴48a供给的氧气浓度增加。结果，相对于第1柱状体的斜立方向SiOx的x值变化的第1段柱状体部251以角度θ1、规定的高度(厚度)例如5μm的高度形成到凸部23上。例如，在图11B中，图中的左侧的x值小，图中的右侧的x值大。
然后，如图11C和图12所示，在凸部23上形成有第1段柱状体部251的集电体21依次送到成膜滚筒44b中时，集电体21向靠近蒸镀源43a的方向移动，沿从蒸镀源43b蒸发的硅量增加、从氧喷嘴48b供给的氧气浓度减少的方向成膜。然后，由Si和氧结合的SiOx的活性物质在第1段柱状体部251上以角度θ2、规定的高度(厚度)例如12.5μm形成第2段柱状体部252。此时，与第1段柱状体部251相同，在成膜的SiOx的x值相对于集电体21的移动方向依次变化的状态下形成。于是，在例如图11C的第2段柱状体部252中，图中右侧的x值小，图中左侧的x值大。由此，第1段柱状体部251和第2段柱状体部252按照如下的方式制作：x值的变化方向与集电体的移动方向相反，同时斜立的角度与斜立的方向不同。
然后，如图11D和图12所示，将开卷及卷取滚筒41和卷取及开卷滚筒45反向地驱动，将形成有第2段柱状体部252的集电体21返回到成膜滚筒44a，与图11B的工序相同，在第2段柱状体部252上以角度θ3、规定的高度(厚度)例如12.5μm形成第3段柱状体部253。此时，图11D所示的第3段柱状体部253在图中左侧的x值小，图中右侧的x值变大。由此，第2段柱状体部252和第3段柱状体部253按照如下所述的方式制作：x值的变化方向与集电体的移动方向相反，同时斜立的角度和斜立的方向不同。在上述情况中，第1段柱状体部251和第3段柱状体部253沿相同的方向形成。由此，制作成具有由3段柱状体部形成的第1柱状体部25的负极。
这里，通过调整氧气的导入量，从而考虑由嵌入锂离子引起的膨胀量与第1柱状体25间的空隙率来设计SiOx的x值，具体为0＜x＜2的范围。
另外，在本实施方式中也与实施方式3相同，第1柱状体和第2柱状体也可以相对于集电体非对称地设置。此外，第1柱状体和第2柱状体相对于集电体的斜立角度、间隔和高度(厚度)也可以设置得不同。由此，夹住集电体进行卷绕时，可以将内周与外周的第1柱状体和第2柱状体、与其相对向的正极合剂层和保持在空隙部中的电解液的量最优化。
下面，通过实施例来对本发明作更具体的说明。另外，本发明并不受以下的实施例限定，在只要不改变本发明的要旨的情况下，可以变换使用的材料等来实施。
(实施例1)
实施例1是将上述实施方式1具体化的一个例子。负极的柱状体使用图5所示的制造装置来制作。
首先，作为集电体，使用在其表面上通过镀覆法以间隔为20μm形成有凸部的厚度为30μm的带状电解铜箔。
然后，使用Si作为负极的活性物质材料，使用蒸镀单元(由蒸镀源、坩埚、电子束发生装置一体化而成)，将纯度为99.7％的氧气从氧导入喷嘴导入到真空容器内，制作成由SiOx形成的均质的第1柱状体和第2柱状体。此时，真空容器的内部形成压力为3.5Pa的氧气氛。此外，在蒸镀时，由电子束发生装置产生的电子束通过偏转线圈进行偏转，照射到蒸镀源上。另外，蒸镀源中使用了形成半导体晶片时产生的废料(废料硅：纯度为99.999％)。
此外，第1柱状体和第2柱状体是通过调整集电体移动的规定的倾斜角度，使得角度ω1的平均角度为60°，并以约8nm/s的成膜速度形成。由此，形成第1柱状体和第2柱状体。
另外，负极中的第1柱状体和第2柱状体与集电体的中心线所成的角度通过使用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)进行剖面观察来进行评价，结果斜立角度θ1约为41°。此时，形成的第1柱状体和第2柱状体的厚度(高度)在法线方向上为30μm。
此外，在通过使用电子射线探针显微分析仪(以下称为“EPMA”)测定构成负极的柱状体的各段的柱状体部的剖面方向的射线分布来检测氧分布，结果第1柱状体和第2柱状体是均一的。此时的x值平均为0.6。
通过如上所述，制作成了第1柱状体和第2柱状体沿集电体的宽度方向斜立且相对于集电体对称地设置的负极。
然后，在负极表面上通过真空蒸镀法蒸镀12μm的Li金属。再在负极的外周侧，在与正极不相对向的Cu箔上设置30mm的露出部，并裁剪成宽度为58.5mm，焊接Ni制的负极引线。
然后，按照如下的方法制作具有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极。
首先，将93重量份的作为正极活性物质的LiCoO2粉末与4重量份的作为导电剂的乙炔黑混合。在该粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业(株)制的商品号#1320)，使得PVDF的重量为3重量份。在该混合物中添加适量的NMP，调制成正极合剂用浆糊。使用刮刀法将该正极合剂用浆糊涂布到由铝(Al)箔形成的正极集电体(厚度为15μm)上，通过压延使得正极合剂层的密度为3.5g/cm3，厚度为140μm，在85℃下充分干燥。将其裁切成宽度为57mm、长度为800mm，从而制成正极。在正极的内周侧，在与负极不相对向的Al箔上设置30mm的露出部，焊接Al制的正极引线。
在按如上所述制作的负极与正极之间介入厚度为20μm的聚丙烯制隔膜，并进行卷绕而形成电极组。然后，将形成的电极组插入到仅在单侧开口的圆筒型电池用的电池壳(材质：铁/镀Ni，直径为18mm，高为65mm)中，在电池壳和电极组之间设置绝缘板，并将负极引线与电池壳焊接，然后将正极引线与封口板焊接，从而制作成电池。此时，上下部的绝缘板间的距离(能收容电极组的长度)为59.2mm。
将制作成的电池在真空中在60℃下加热干燥，然后注入5.8g的电解液，该电解液为在含碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝2∶3∶3(体积比)的非水溶剂中溶解有1.2mol/dm3的LiPF6而成的电解液。然后将封口板敛缝连接在电池壳上来进行密封，制得非水电解质二次电池。将该电池记作样品1。
(实施例2)
实施例2是将上述实施方式2具体化的一个例子。除了在第1柱状体和第2柱状体的斜立的宽度方向上使SiOx的x值变化之外，与实施例1相同地制作负极。
此时，通过EPMA测定，在各柱状体的宽度方向上，从斜立角度θ1侧向(180-θ1)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且，x值的范围为0.1～2，平均为0.6。
除了使用上述负极之外，通过与实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，并记作样品2。
(实施例3)
实施例3是将上述实施方式3具体化的一个例子。除了由SiOx形成的均质的第1柱状体和第2柱状体由3段构成之外，与实施例1相同地制作负极。
此时，第1柱状体和第2柱状体是通过调整集电体移动的规定的倾斜角度，使得角度ω1、ω2的平均角度为60°，并以约8nm/s的成膜速度形成。由此，形成了第1段的柱状体部(例如，高为5μm)。同样地形成了第2段和第3段的柱状体部(例如，高为12.5μm)，从而形成由3段构成的第奇数段和第偶数段的斜立方向不同的第1柱状体和第2柱状体。
另外，负极中的各柱状体与集电体的中心线所成的角度通过使用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)进行剖面观察来进行评价，结果斜立角度θ1、θ2、θ3约为41°。此时，形成的第1柱状体和第2柱状体的厚度(高度)在法线方向上为30μm。
此外，使用EPMA在构成负极的各柱状体的各段的柱状体部的剖面方向的射线分布测定来检测氧分布，结果第1柱状体和第2柱状体是均一的。此时x值平均为0.6。
通过如上所述，制作成了第1柱状体和第2柱状体在集电体的宽度方向上斜立且相对于集电体对称地设置的负极。
除了使用上述负极之外，通过与实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，并记作样品3。
(比较例1)
除了将第1柱状体和第2柱状体的斜立方向沿集电体的卷绕方向形成之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
另外，负极中的柱状体与集电体的中心线所成的角度通过使用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)进行剖面观察来进行评价，结果第1柱状体和第2柱状体的斜立角度θ1约为41°。此时，形成的第1柱状体和第2柱状体在集电体的法线方向上的厚度(高度)为30μm。
此外，使用EPMA在构成负极的各柱状体的各段的柱状体部的剖面方向的射线分布测定来检测氧分布，结果第1柱状体和第2柱状体是均一的。此时x值平均为0.6。
除了使用上述负极之外，通过与实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，并记作样品C1。
(比较例2)
除了在第1柱状体和第2柱状体的斜立的宽度方向上使SiOx的x值变化之外，与比较例1相同地制作负极。
此时，通过EPMA测定，在各柱状体的宽度方向上，从斜立角度θ侧向(180-θ)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且，x值的范围为0.1～2，平均为0.6。
除了使用上述负极之外，通过与比较例1相同的方法制作非水电解质二次电池，并记作样品C2。
(比较例3)
除了由n＝3段的柱状体部构成第1柱状体和第2柱状体之外，用与比较例1相同的方法制作负极。
除了使用上述负极之外，通过与比较例1相同的方法制作非水电解质二次电池，并记作样品C3。
对如上所述制作的各非水电解质二次电池进行如下所示的评价。
(电池容量的测定)
将各非水电解质二次电池在25℃的环境温度下在如下条件下进行充放电。
首先，对于设计容量(2800mAh)，以时间率为0.7C的恒定电流充电至电池电压为4.2V为止，然后以4.2V的恒定电压进行衰减到时间率为0.05C的电流值的恒定电压充电。然后停止30分钟。
然后，以时间率为0.2C的电流值进行恒定电流放电，直至电池电压降低到2.5V为止。然后，将此时的放电容量作为电池容量。
(短路发生率的评价)
各取100个非水电解质二次电池，在25℃环境温度中在如下的条件下进行充放电。
首先，对于设计容量(2800mAh)，以时间率为0.7C的恒定电流充电至电池电压为4.2V为止，然后以4.2V的恒定电压进行衰减到时间率为0.05C的电流值的恒定电压充电。然后在45℃的环境下保存7天。
然后，将在保存前后开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)降低50mv以上的电池看作发生了短路，评价其发生率。
(容量维持率)
在25℃的环境温度下在如下的条件下对各非水电解质二次电池反复进行充放电。
首先，对于设计容量(2800mAh)，以时间率为0.5C的恒定电流充电至电池电压为4.2V为止，然后以4.2V的恒定电压充电至充电电流降低到时间率为0.05C的电流值为止。充电后，停止30分钟。
然后，以时间率为0.2C的电流值进行恒定电流放电，直至电池电压降低到2.5V为止。放电后，停止30分钟。
将上述充放电循环作为1个循环，并将该循环重复300次。然后将第300次循环等第各次循环的放电容量与第一次循环的放电容量的比例以百分率表示的值作为容量维持率(％)，也就是说，容量维持率越接近100，表示充放电循环特性越好。
以下将样品1～3和样品C1～C3的规格和评价结果示于表1中。
表1
  规格   评价结果
斜立方向   n(段)  SiO<sub>x</sub>的x的变化   斜立角度(°)  柱状体的厚度(μm)   短路发生率(％)   循环容量维持率(％)
样品1   集电体宽度方向 1 无 41 30 0 63
样品2   集电体宽度方向 1 有 41 30 0 77
样品3   集电体宽度方向 3 无 41 30 0 80
样品C1   集电体卷绕方向 1 无 41 30 16 60
样品C2   集电体卷绕方向 1 有 41 30 7 72
  规格   评价结果
斜立方向   n(段)  SiO<sub>x</sub>的x的变化   斜立角度(°)  柱状体的厚度(μm)   短路发生率(％)   循环容量维持率(％)
样品C3   集电体卷绕方向 3 无 41 30 6 74
此外，图15中显示了作为充放电循环特性的一个例子的样品1和样品3的评价结果。
如表1所示，样品1和样品C1相比，样品1中没有发生短路，但是，样品C1中以高的发生率发生短路。这是因为，对于样品1，卷绕方向与柱状体的斜立方向直交，因此随着充电，柱状体的接触与卷绕方向平行地发生，所以集电体向电极组的宽度方向的延伸较少。此外，对于样品C1，随着充电，柱状体的接触发生在卷绕方向和直交方向上、即发生在电极组的宽度方向上，并在集电体上产生延伸。由此可以认为是因为，首先电极组与上下绝缘板接触，而且由于进一步发生电极组的变形，从而会发生与正极的接触。于是，上述结果对于样品2和样品3以及样品C2和样品C3也是相同的。
另外，如表1所示，在样品C2和样品C3中，短路的发生率降低。据认为其原因是因为：在样品C2中，由于使SiOx的x值变化，在充电时柱状体立起，与相邻的柱状体接触减少，从而产生的应力减少，集电体的延伸被抑制。此外还认为是因为，样品C3也同样以多段形成柱状体，从而抑制了柱状体的膨胀方向的偏向，能维持柱状体之间的空隙，所以使得产生的应力减少，能抑制集电体的延伸。
此外，如表1所示，就循环的容量维持率而言，样品1和样品C1、样品2和样品C2、样品3和样品C3相比，斜立方向、SiOx的x值变化和柱状体的段数也显示出若干的优化倾向，但是并没有很大的差别。
但是，若在样品1和样品2以及样品3、样品C1和样品C2以及样品C3之间比较容量维持率，则可以看到样品1和样品C1与其它样品之间存在约20％的差别。因此，在评价循环特性后将评价电池分解来观察负极时，柱状体由1段的柱状体部构成的样品1和样品C1中，发现较多出现柱状体的剥离。即，可以认为循环的容量维持率的降低是由于充放电引起的膨胀、收缩的应力集中在集电体和柱状体的接合部上，从而发生剥离。另外，样品2和样品C2以及样品3和样品C3中，很少看到柱状体的剥离。这是由于柱状体的立起或多段柱状体部而抑制了柱状体之间的接触和挤压等，从而缓和了柱状体与集电体的接合部的应力。从上面可以看出，即使卷绕方向和斜立方向在局部变化，应力的大小也没有大的变化，因此，剥离的发生程度不会产生大的的差别。此外据认为这是因为，柱状体的充放电时的状态和结构等其它原因也起很大的作用。
另外，对于将实施方式4具体化的实施例的样品，虽然没有在表1中特别记载，但是与样品3相比，可以得到循环容量维持率高数个百分点、短路发生率相同的结果。
从上述结果可以看出，通过将柱状体的斜立方向作为集电体的宽度方向，可以大幅度防止短路等的发生，可以实现即使经过很长时间可靠性仍优良的非水电解质二次电池。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其具有下述结构：
至少具备：负极，其具有在两面具有凹凸的集电体的一个面的所述凸部上斜立形成的第1柱状体和在另一个面的所述凸部上斜立形成的第2柱状体；正极，其在正极集电体的两面上具有包含能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极合剂层；和隔膜，其在所述正极和所述负极之间相对向设置；
并且所述负极的所述第1柱状体和第2柱状体斜立在与所述集电体的卷绕方向直交的方向上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1柱状体和第2柱状体具有层叠了n段的柱状体部的结构，所述n段的柱状体部各自斜立在与所述集电体的卷绕方向直交的方向上，所述n段的柱状体部的第奇数段和第偶数段的斜立方向沿与所述集电体的卷绕方向直交的方向而不同，其中n≥2。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，构成所述柱状体部的元素的含有比例在斜立的宽度方向上变化，所述柱状体部的第奇数段和第偶数段的变化方向不同。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，至少在充电状态下，所述n段的柱状体部中的任一个柱状体部的斜立方向的中心线与所述集电体的厚度方向的中心线交叉形成的锐角侧的角度比放电状态的角度大。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，构成所述第1柱状体和所述第2柱状体的元素的含有比例在斜立的宽度方向上变化。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，至少在充电状态下，所述第1柱状体和所述第2柱状体的斜立方向的中心线与所述集电体的厚度方向的中心线交叉形成的锐角侧的角度比放电状态的角度大。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，作为所述第1柱状体以及所述第2柱状体，使用至少可逆地嵌入和脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的负极活性物质。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，作为所述负极活性物质，使用至少含硅的由SiOx表示的材料。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述含硅的由SiOx表示的材料的x值从所述第1柱状体以及所述第2柱状体的斜立方向的中心线与所述集电体的厚度方向的中心线的交叉角度形成锐角的一侧向形成钝角的一侧连续增加。
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