CN101356666B - 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种非水电解质二次电池用负极,其具备:集电体(11),其至少在单面上形成有凹部(12)和凸部(13);和柱状体(15),其由形成于集电体(11)的凸部(13)上的n(n≥2)段柱状体部(151~158)层叠而成,并具有奇数段和偶数段的元素含有比率的变化方向不同的柱状体部(151~158);在柱状体部(151~158)的斜立方向的中心线与集电体(11)的厚度方向的中心线的交叉角度形成钝角的一侧的柱状体部(151~158)的表面上设置多个突状体(16),通过被层叠的柱状体部(151~158)的突状体(16)而在柱状体(15)上设有空隙部(17)。
Description
技术领域
本发明涉及充放电性能优良的非水电解质二次电池,具体地说涉及容量维持率、高速率性能或低温性能优良的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
代表非水电解质二次电池的锂离子二次电池具有重量轻、且电动势高、能量密度高的特征。因此,作为便携式电话、数码照相机、摄像机、笔记本型个人电脑等各种便携式电子设备或移动通信设备的驱动用电源,锂离子二次电池的需求在扩大。
锂离子二次电池包含:由含锂复合氧化物形成的正极、含有锂金属或锂合金或者能嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、以及电解质。
而且,近年来报道了关于用具有锂离子的嵌入性、且理论容量密度超过833mAh/cm3的元素来代替以往一直用作负极材料的石墨等碳材料的研究。例如,作为理论容量密度超过833mAh/cm3的负极活性物质的元素,有与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和它们的氧化物以及合金等。其中,Si粒子和氧化硅粒子等含硅粒子由于价廉而被广泛研究。
可是,这些元素在充电过程中嵌入锂离子时,其体积增加。例如,在负极活性物质是Si的情况下,在锂离子被最大量嵌入的状态下用Li4.4Si表示,通过从Si变化成Li4.4Si,其体积增加到放电时的4.12倍。
因此,尤其在利用CVD法或溅射法等将上述元素的薄膜堆积在集电体上而形成负极活性物质时,因锂离子的嵌入和脱嵌而使负极活性物质膨胀、收缩,在重复充放电循环的期间有可能因负极活性物质和负极集电体的粘附性下降而发生剥离等。
为解决上述问题,提出了下述的方法:在集电体表面上设置凹凸,在其上堆积负极活性物质薄膜,通过蚀刻在厚度方向形成空隙(例如参照专利文献1)。此外,还提出了下述的方法:在集电体的上方配置筛网,通过筛网堆积负极活性物质薄膜,以此抑制负极活性物质在相当于筛网框的区域上堆积(例如参照专利文献2)。
此外,还提出了在集电体的表面上设置凹凸,在其上相对于与负极材料的主面垂直的面倾斜地形成薄膜状的负极材料的方法(例如参照专利文献3)。
在专利文献1或专利文献2所示的二次电池中,其构成是将负极活性物质的薄膜形成为柱状,在各自的柱间形成空隙部,以防止剥离或皱褶。可是,由于在充电开始时负极活性物质收缩,因此有时集电体的金属面经由空隙部而露出。因此,因充电时露出的集电体与正极相面对,而使锂金属容易析出,成为安全性或容量下降的主要原因。此外,如果为了提高电池容量,而增加柱状的负极活性物质的高度,或减小空隙部的间隔,尤其由于柱状的负极活性物质的顶端(开放侧)不被集电体等限制,因而随着充电进行,与集电体近旁相比,负极活性物质较大地膨胀。结果,存在下述的问题:柱状的负极活性物质相互间在顶端近旁接触,因相互推挤而发生集电体和负极活性物质的剥离或在集电体上产生皱褶。因此,不能同时实现既能防止集电体和负极活性物质的剥离或集电体的皱褶的发生又能高容量化。另外,由于在因膨胀而接触的柱状的负极活性物质间的空隙内电解液被封闭,因此妨碍放电初期的锂离子的移动,尤其在高效率放电(以下称为“高速率放电”)或低温环境下的放电性能等方面存在问题。
此外,在专利文献3所示的结构中,如图12A所示,可通过倾斜(θ)形成的负极活性物质53来防止集电体51的露出,从而未然地防止锂金属的析出。可是,与专利文献1、2同样,如图12B所示,由于随着充电进行,与集电体51近旁相比,负极活性物质53较大地膨胀,所以柱状的负极活性物质相互间在顶端近旁接触,如图中的箭头所示一样相互推挤,结果出现集电体51和负极活性物质53的剥离或在集电体51上产生皱褶的问题。另外,由于斜立地形成负极活性物质,因而只能形成在集电体的凸部的纵向的2个表面上。因此,必须用覆盖凸部的2个表面的负极活性物质来缓和因负极活性物质的伴随充放电的膨胀及收缩而形成的应力。结果,存在下述的问题:随着充放电循环进行,负极活性物质因该应力容易从凸部表面剥离,可靠性下降。此外,由于在因膨胀而接触的柱状的负极活性物质间的空隙55内电解液被封闭,因此妨碍放电初期的锂离子的移动,尤其在高速率放电性能或低温环境下的放电性能等方面存在问题。
专利文献1:日本特开2003-17040号公报
专利文献2:日本特开2002-279974号公报
专利文献3:日本特开2005-196970号公报
发明内容
本发明是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极,其具备:集电体,其至少在单面上形成有凹部和凸部;和柱状体,其由n(n≥2)段柱状体部层叠而成,并具有奇数段和偶数段的元素含有比率的变化方向不同的柱状体部,所述柱状体部斜立形成在集电体的所述凸部上且元素含有比率在集电体的纵向上依次变化;其中所述负极具有下述的构成:在各个柱状体部的斜立方向的中心线与集电体的厚度方向的中心线的交叉角度形成钝角的一侧的柱状体部的表面上设置多个突状体,同时通过被层叠的柱状体部的突状体而在柱状体上设有空隙部。
由此,由于能够利用空隙部来缓和由柱状体的伴随锂离子的嵌入和脱嵌的膨胀、收缩所引起的应力,从而能够实现高容量化,同时能够实现长寿命、且在放电时大幅度改善了高速率放电或低温性能的非水电解质二次电池用负极。
此外,本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其包括:第1步骤,至少在集电体的单面上形成凹部和凸部;第2步骤,使第1段的具有突状体的柱状体部斜立形成在凸部上;第3步骤,在柱状体部上形成在与第1段的柱状体部不同的方向上斜立的第2段的具有突状体的柱状体部;和第4步骤,重复第2步骤和第3步骤,使第奇数段和第偶数段的柱状体部的斜立方向不同,形成由n(n≥2)段构成且通过突状体而具有空隙部的柱状体。
由此,能够利用空隙部来缓和由柱状体的伴随锂离子的嵌入和脱嵌的膨胀、收缩所引起的应力,能够容易制作能够实现高容量化、同时充放电循环等的可靠性优良的非水电解质二次电池用负极。
此外,本发明的非水电解质二次电池具备:上述的非水电解质二次电池用负极;能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极;和非水电解质。因此,能够制作安全性高、可靠性优良的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的剖面图。
图2A是表示本发明的实施方式中的负极的结构的部分剖面示意图。
图2B是说明该实施方式中的活性物质的宽度方向的x值的变化的示意图。
图3A是详细表示本发明的实施方式中的负极的充电前的状态的结构的部分剖面示意图。
图3B是详细表示该实施方式中的负极的充电后的状态的结构的部分剖面示意图。
图4A是表示本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的充电前的状态的部分剖面示意图。
图4B是表示该实施方式中的非水电解质二次电池的充电后的状态的部分剖面示意图。
图5A是表示本发明的实施方式中的负极的柱状体的充电前的状态的部分剖面示意图。
图5B是表示该实施方式中的负极的柱状体的充电后的状态的部分剖面示意图。
图6A是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的具备突状体的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。
图6B是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的具备突状体的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。
图6C是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的具备突状体的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。
图6D是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的具备突状体的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。
图7A是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。
图7B是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。
图7C是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。
图7D是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。
图7E是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。
图8是用于说明制造本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造装置的示意图。
图9A是表示本发明的实施方式中的负极的结构的另一例子的部分剖面示意图。
图9B是用于说明该实施方式的活性物质的宽度方向的x值的变化的示意图。
图10A是表示本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的另一例子的充电前的状态的部分剖面示意图。
图10B是表示该实施方式中的非水电解质二次电池的另一例子的充电后的状态的部分剖面示意图。
图11是表示实施例和比较例的试样中的充放电循环性能的一例子的图示。
图12A是表示以往的负极的充电前的状态的结构的部分剖面示意图。
图12B是表示以往的负极的充电后的状态的结构的部分剖面示意图。
符号说明
1负极;1a、11集电体(负极集电体);1b、15柱状体
2、18正极;2a正极集电体;2b正极合剂层
3隔膜;4电极组;5外装壳体;12凹部
13凸部;15a下部侧;15b上部侧
16、161、162、163、164、165突状体;17空隙部
19电解液(非水电解质);40制造装置;41真空容器
42气体导入配管;43固定台;45喷嘴;46蒸镀源
47真空泵;151、152、153、154、155、156、157、158柱状体部。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明,其中对于相同部分标注相同符号。再者,本发明只要基于本说明书中所述的基本特征就行,并不受如下所述的内容限定。
(实施方式)
图1是本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的剖面图。
如图1所示,层叠型的非水电解质二次电池(以下有时称为“电池”)具备电极组4,其由以下详述的负极1、与负极1相面对且在放电时还原锂离子的正极2、夹在正负极间且用于防止负极1和正极2直接接触的多孔质的隔膜3构成。电极组4和具有锂离子传导性的非水电解质(未图示)被收容在外装壳体5的内部。具有锂离子传导性的非水电解质被浸渍在隔膜3内。此外,在正极集电体2a及负极集电体1a上分别连接正极引线(未图示)及负极引线(未图示)的一端,其另一端向外装壳体5的外部导出。另外,外装壳体5的开口部被树脂材料密封。而且,正极2由正极集电体2a和附载在正极集电体2a上的正极合剂层2b构成。
另外,如以下详细说明的那样,负极1由具有凹部和凸部的负极集电体1a(以下称为“集电体”)和柱状体1b构成,该柱状体1b是由以将至少凸部的纵向的剖面中的2个表面覆盖的方式斜立设置的n(n≥2)段的具有突状体的柱状体部层叠,并例如以曲折形状(锯齿形状)折叠而成。
这里,柱状体1b通过形成于多个柱状体部上的突状体来设置空隙部。此外,突状体至少设置在各个柱状体部的斜立方向的中心线和负极集电体的厚度方向的中心线的交叉角度形成钝角的一侧的柱状体部的表面上。
而且,各柱状体部以使构成它们的元素的含有比率在集电体的设有凸部的纵向上依次变化的方式形成。另外,由n(n≥2)段层叠而构成的柱状体部以其第奇数和第偶数段的元素含有比率的变化方向不同的方式形成。
再者,所谓凸部的2个表面,指的是在将凸部的突出部分沿纵向切断时的断面中的面。具体地说,例如在凸部是长方体时,除凸部的底面以外,具备凸部上表面和侧面的合计5个面。因此,被第1段的柱状体部覆盖的面为凸部上表面和凸部侧面中的1个面。这里,在柱状体部在与凸部侧面直交的方向形成时为1个面,在不直交时在2个面上形成。另外,当在从上面看凸部时凸部形状为椭圆或圆柱时,柱状体部的形成面为凸部的上表面和侧面,被第1段的柱状体部覆盖的面为凸部的上表面和侧面的一部分。
这里,正极合剂层2b中作为正极活性物质含有LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO4、或者它们的混合或复合化合物等含锂复合氧化物。作为正极活性物质,除上述之外,还可以利用由通式LiMPO4(M=V、Fe、Ni、Mn)表示的橄榄石型磷酸锂、由通式Li2MPO4F(M=V、Fe、Ni、Mn)表示的氟代磷酸锂等。还可以将这些含锂化合物中的一部分用异种元素取代。可以通过金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理,也可以对表面进行疏水化处理。
正极合剂层2b还含有导电剂和粘结剂。作为导电剂,可以使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、亚苯基衍生物等有机导电性材料。
此外,作为粘合剂,可使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外,也可以采用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的2种以上的材料的共聚物。此外,也可以从其中选择2种以上混合使用。
作为正极2中使用的正极集电体2a,可以使用铝(Al)、碳、导电性树脂等。此外,也可以用碳等对上述任意一种材料进行表面处理。
对于非水电解质,可以使用在有机溶剂中溶解溶质而成的电解质溶液、或含有这些电解质溶液并由高分子进行非流动化后的所谓聚合物电解质层。在至少使用电解质溶液时,在正极2和负极1之间使用隔膜3,该隔膜3是通过由聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等形成的无纺布或微多孔膜等。优选在隔膜3中浸渍电解质溶液。此外,隔膜3的内部或表面也可以含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛等耐热性填料。除了隔膜3之外,也可以设置由这些耐热性填料和与正极2以及负极1中使用的相同的粘结剂构成的耐热层。
作为非水电解质材料,可以根据各种活性物质的氧化还原电位等进行选择。作为非水电解质中使用的优选的溶质,可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiNCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、二[1,2-苯二酚根合(2-)-O,O’]硼酸锂、二[2,3-萘二酚根合(2-)-O,O’]硼酸锂、二[2,2’-联苯二酚根合(2-)-O,O’]硼酸锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等硼酸盐类、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、四苯基硼酸锂等通常在锂离子电池中使用的盐类。
另外,用于溶解上述盐的有机溶剂可以使用下述物质中的一种或一种以上的混合物等通常在锂离子电池中使用的溶剂:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲基亚砜、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环等二氧杂戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚、氟苯等。
此外,还可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯、碳酸苯亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸儿茶酚酯、乙酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、三氟代碳酸亚丙酯、氧芴、2,4-二氟苯甲醚、邻三联苯、间三联苯等添加剂。
再者,非水电解质也可以将上述溶质混合到聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚膦腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料中的一种或一种以上的混合物等中,来作为固体电解质使用。此外,也可以与上述有机溶剂混合而以凝胶状来使用。也可以将锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质使用。在使用凝胶状的非水电解质时,也可以用凝胶状的非水电解质代替隔膜3来设置在负极1和正极2之间。此外,也可以将凝胶状的非水电解质与隔膜3相邻接地设置。
而且,负极1的集电体1a可以使用不锈钢、镍、铜、钛等金属箔、碳或导电性树脂的薄膜等。还可以对碳、镍、钛等实施表面处理。
此外,作为构成负极1的柱状体1b的柱状体部,可以使用如硅(Si)或锡(Sn)等能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的活性物质。只要是这样的活性物质即可,无论是单质、合金、化合物、固溶体以及含有含硅材料或含锡材料的复合活性物质中的哪一种,均能发挥本发明的效果。即,作为含硅材料,可以使用Si、SiOx(0<x≤2.0)、或者对它们中的任意一者用选自由Al、In、Cd、Bi、Sb、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn组成的组中的至少一种元素替换一部分Si而得到的合金、化合物、或固溶体等。作为含锡材料,可以使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x≤2.0)、SnO2、SnSiO3、LiSnO等。
这些活性物质可以单独构成,也可以由多种活性物质构成。作为由上述多种活性物质构成的例子,可以举出:含Si、氧和氮的化合物;含Si和氧、且Si和氧的构成比例不同的多种化合物的复合物等。
下面,采用图2A和图2B以及图3A和图3B对本发明实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下有时称为“负极”)进行详细说明。再者,在以下中,以例如至少含硅的由SiOx(0≤x≤2.0)表示的负极活性物质(以下称为“活性物质”)为例进行说明。
图2A是表示本发明的实施方式中的负极的结构的部分剖面示意图,图2B是说明该实施方式的活性物质的宽度方向的x值变化的示意图。图3A是详细表示本发明的实施方式中的负极的充电前的状态的结构的部分剖面示意图,图3B是详细表示该实施方式中的负极的充电后的状态的结构的部分剖面示意图。再者,在图3A、图3B中,为了易于理解用多个柱状体部的突状体形成的柱状体的空隙部,用任意的缩小尺寸表示。
如图2A所示,在由例如铜(Cu)箔等导电性金属材料形成的集电体11的至少上表面设置有凹部12和凸部13。然后,在凸部13的上部,构成柱状体15的由SiOx表示的活性物质,通过采用了例如溅射法或真空蒸镀法等的斜方蒸镀法,以曲折形状折叠的状态,例如以第奇数段和第偶数段的斜立方向不同的由n(n≥2)段的柱状体部构成的柱状体15的形状形成。图2A中表示例如柱状体部151~158为n=8段且以曲折形状折叠形成的状态。
而且,正如以下采用图5A和图5B以及图6A和图6B对构成柱状体15的例如第1段的柱状体部151进行说明的那样,在其斜立方向的中心线(A-A)与集电体11的厚度方向的中心线(AA-AA)的交叉角θ10成钝角(180-θ10)的一侧具有多个突状体16。而且,如图2A所示,第2段的柱状体部152形成在与第1段的柱状体部151的斜立方向不同的方向上,在其钝角侧形成突状体16。再者,突状体16在柱状体15的斜立方向的中心线(A-A)和其垂线间的角度θ20的方向上,朝远离集电体11的方向形成在柱状体15的表面上。
以下,关于柱状体部151~158,例如第奇数段形成在与柱状体部151相同的方向,第偶数段形成在与柱状体部152相同的方向。再者,只要是确保生产率或制造装置的构成就行,也可以形成在不同的任意的方向。
结果,通过以曲折形状折叠形成多个柱状体部,可形成夹着形成于各柱状体部上的突状体16而层叠的、具有图2A所示的空隙部17的柱状体15。
以下,采用图3A和图3B,以通过将由n=5段构成的柱状体部151、152、153、154、155层叠而构成的柱状体15为例进行更具体的说明,但只要是n≥2段即可,并不局限于此。
首先,如图3A所示,柱状体15的柱状体部151至少在集电体11的凸部13上形成,以使得柱状体部151的斜立方向的中心线(A)与集电体11的厚度方向的中心线(AA-AA)形成交叉角度(以下称为“斜立角度”)θ1。然后,柱状体15的柱状体部152以覆盖柱状体部151的突状体161的方式形成,以使其斜立方向的中心线(B)与集电体11的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度θ2。另外,柱状体15的柱状体部153以覆盖柱状体部152的突状体162的方式形成,以使其斜立方向的中心线(C)与集电体11的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度θ3。此外,柱状体15的柱状体部154以覆盖柱状体部153的突状体163的方式形成,以使其斜立方向的中心线(D)与集电体11的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度θ4。另外,柱状体15的柱状体部155以覆盖柱状体部154的突状体164的方式形成,以使其斜立方向的中心线(E)与集电体11的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度θ5,在其钝角侧形成有突状体165。
通过上述构成,在柱状体15上在中央部通过各柱状体部的突状体形成多孔的空隙部17。此时,突状体整体形成在斜立于各柱状体部上的钝角侧的表面,但也可以通过蒸镀条件使其只形成在各柱状体部的钝角侧表面的上部附近。
再者,作为柱状体部155的突状体165,也不一定是必需的,也可以不形成。此外,关于斜立角度θ1、θ2、θ3、θ4、θ5,只要邻接的柱状体15不因嵌入和脱嵌锂离子时的膨胀、收缩而接触即可,可以是相同的角度,也可以是不同的角度。
此外,如图2B示意地所示,构成柱状体15的柱状体部151、152、153、154、155、156、157、158按照下述的方式被设置:例如第奇数段的柱状体部151、153、155、157和第偶数段的柱状体部152、154、156、158的宽度方向的元素含有率例如x值变化的方向不同。也就是说,从柱状体部151、153、155、157的形成锐角的斜立角度一侧向形成钝角一侧,使x值依次增大。再者,在图2B中表示x值呈直线变化,但并不局限于此。
而且,斜立在集电体11的凸部13上并通过用n=5段以曲折形状折叠形成的柱状体15,在非水电解质二次电池的充电时,因锂离子的嵌入而使其体积膨胀。此时,如以下采用图4A和图4B详细说明其工作那样,通过随着体积膨胀一起加大柱状体15的各柱状体部151、152、153、154、155的斜立角度θ1、θ2、θ3、θ4、θ5,结果柱状体15例如以立起的方式变形。相反,在放电时,因锂离子的脱嵌,如图3B所示,其体积收缩,同时斜立角度θ1、θ2、θ3、θ4、θ5减小,成为初期的曲折状的柱状体15。
而且,通过形成于柱状体的中央部上的突状体形成的多孔的空隙部,能够缓和由柱状体的各柱状体部的膨胀、收缩所引起的产生在各柱状体部间的应力。也就是说,各柱状体部层叠并折叠的部分,由于元素的组成比率不同,所以因膨胀、收缩引起的应力容易产生剥离等,使可靠性下降。可是,通过在柱状体的中央部利用突状体设置空隙部,能够缓和上述应力,使剥离等的发生大幅度下降。结果,能够实现充放电循环等的长期稳定性优良的、可靠性高的负极。
此外,如图3A所示,在开始充电的状态下,由于具有5段柱状体部的柱状体15斜立在集电体11的凸部13上,所以在以来自正极18的投影看柱状体15时,为相对于正极18而言集电体11的凹部12被柱状体15部分遮蔽的状态。因此,充电时从正极18脱嵌的锂离子被负极的柱状体15遮挡而不能直接到达集电体11的凹部12,其大部分被嵌入柱状体15,所以可抑制锂金属的析出。然后,随着锂离子的嵌入,5段柱状体部的斜立角度增大,最终,柱状体15相对于集电体11呈大致直立的状态。另外,也不一定成为直立的状态,也可以根据柱状体部的段数或斜立角度等的设计因素,将斜立角度设定在90°以下,也可以是曲折形状,但优选将斜立角度设计成90°。
另外,如图3B所示,在将完全充电的电池放电时,通过充电而膨胀的由5段柱状体部构成的柱状体15相对于集电体11为直立的状态。因此,相邻的柱状体15间的电解液19可以如图中箭头所示在柱状体15间容易移动。而且,由于处于柱状体15间的电解液19能够经由柱状体15间的空隙而容易地形成对流,因此不会影响锂离子的移动等。结果,高速率放电或低温时的放电性能大幅度改善。
下面,使用图4A和图4B对上述柱状体15通过锂离子的嵌入和脱嵌而使斜立角度可逆地变化的原理进行说明。再者,本发明的构成是,柱状体用n段构成,但为了易于说明,以由1个柱状体部构成的柱状体为例进行说明。可是,即使是由n段构成,也以同样的机理发挥作用。
图5A是表示本发明的实施方式中的负极的柱状体的充电前的状态的部分剖面示意图,图5B是表示该实施方式中的负极的柱状体的充电后的状态的部分剖面示意图。
图5A和图5B所示的柱状体15中,以从柱状体15的中心线(A-A)和集电体11的中心线(AA-AA)形成锐角的下部侧15a向柱状体15的形成钝角的上部侧15b,x值连续增加的方式,使由SiOx形成的活性物质的元素的含有比例变化。而且,通常由SiOx形成的活性物质随着x值从0增加到2,由锂离子的嵌入引起的膨胀量减小。
也就是说,如图5A所示,由充电时嵌入锂离子引起的膨胀所产生的膨胀应力从柱状体15的下部侧15a的膨胀应力F1到上部侧15b的膨胀应力F2连续变小。结果由柱状体15的中心线(A-A)和集电体11的中心线(AA-AA)所形成的斜立角度θ从θ10向θ11变化,柱状体15向如图4A的箭头所示的方向立起。相反,因放电时脱嵌锂离子引起的收缩使得膨胀应力变小。结果,柱状体15的斜立角度θ从θ11向θ10变化,柱状体15向如图5B的箭头所示的方向变形。
如上所述,柱状体15通过嵌入和脱嵌锂离子,其斜立角度可逆地变化。
根据本实施方式,通过在由n段柱状体部构成的柱状体的中央部设置多孔的空隙部,能够大幅度缓和由构成柱状体的各柱状体部的膨胀、收缩引起的应力。此外,由于使斜立形成的柱状体部的高度降低,并用多段构成柱状体,从而能够将柱状体形成大致直立的形状,所以在锂离子的嵌入和脱嵌时,表观上只有柱状体的高度(厚度)变化。因而,能够较大地维持邻接的柱状体间的空隙。因此,邻接的柱状体相互间不接触,从而能够未然地防止由接触时的应力引起的集电体的皱褶、或随之而来的柱状体的剥离等的发生。结果,能够实现充放电循环性能等的长期稳定性优良的非水电解质二次电池。
此外,根据本实施方式,能够采用锂离子的嵌入和脱嵌引起的膨胀、收缩大的活性物质,实现了高容量化,同时形成能大幅度缓和膨胀、收缩引起的应力的负极结构,从而能够实现容量维持率、高速率性能或低温性能优良的非水电解质二次电池。
以下,使用图6A~图6D、图7A~图7E和图8,对本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的柱状体的制造方法进行说明。
首先,采用图6A~图6D,对在构成柱状体的柱状体部的钝角侧的表面上形成突状体的机理进行说明。
图6A~图6D是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的具备突状体的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。再者,本发明的构成是,用n段柱状体部构成柱状体,但为了易于说明,以由1个柱状体部构成的柱状体为例进行说明。可是,即使是由n段构成,也以同样的机理发挥作用。
首先,如图6A所示,采用厚30μm的带状电解铜箔,在其表面用镀覆法形成凹部12和凸部13,制作例如按15μm的间隔形成了凸部13的集电体11。
接着,如图6B所示,相对于集电体11的法线方向按角度ω(例如60°),使例如Si(废料硅:纯度99.999%)等活性物质,从图中的箭头方向入射在集电体11的凸部13上。同时,从图中的箭头方向朝集电体11供给氧气(O2)。由此,Si和氧结合而成的SiOx活性物质在凸部13上以角度θ1成膜。此时,以用箭头的长度表示Si和O2的量的方式,以被成膜的SiOx的x值相对于集电体11的移动方向依次变化的状态形成柱状体15。例如,在图6B中,图中的右侧的x值小,图中的左侧的x值大。再者,在图6B和图6C中,为了易于理解,将集电体的凸部13放大示出。
接着,如图6C所示,随着柱状体15在集电体11的凸部13上生长,在x值大的图中的左侧形成突状体16。
也就是说,作为突状体16,如以下详述,据认为是在形成柱状体15的蒸发粒子即Si飞来并形成在集电体11上的期间因与氧气结合或碰撞而被散射的结果所产生的。因此,突状体16不是能用普通的方法形成的,尤其严重依赖于成膜速度或真空度等。例如,在以10nm/s以下的速度成膜时,由于散射成分增多,容易只形成柱状体15。但是,此条件不是唯一地决定的,而是与例如真空度等其它条件关联地变动的。
接着,如图6D所示,以规定的斜立角度θ1形成具有突状体16的柱状体15,制作负极。
再者,在柱状体15上依赖于例如成膜速度及真空度等而形成突状体16的机理还未能被正确理解,但推测如下。
一般来说,为了根据集电体11的凸部13,将柱状体15相互隔着空间地形成,已知有从斜方使来自蒸镀源的蒸发粒子入射在集电体11上的方法。在此种情况下,柱状体15宏观地以集电体11的法线方向和蒸发粒子的入射方向之间的角度生长。也就是说,在柱状体15的生长过程中,在生长初期,随着邻接的集电体的凸部、以及柱状体15生长,发现了通过柱状体15本身对蒸发粒子产生的阴影效果。结果,由于蒸发粒子不向柱状体15所产生的影子的部分飞来,因此柱状体15不生长,从而形成具有空间的柱状体15。这是在真空度高、蒸发粒子的直进性高时常见的现象。
另一方面,在因导入氧气等使真空度降低的情况下,从蒸镀源飞来的蒸发粒子,平均自由行程距离短,产生因与氧气的结合或碰撞等而被散射的成分(为蒸发粒子向与其入射角度不同的角度偏向的成分)。可是,在大多数蒸发粒子飞来的入射角度,在柱状体生长的方向的面上,即使散射成分形成的蒸发粒子以与柱状体不同的斜立角度生长,通过大多数的蒸发粒子的生长,也被拉到柱状体中,形成连续生长的柱状体。
另一方面,上述说明的柱状体生长的影子的部分未暴露在大多数飞来的具有入射角度的蒸发粒子上。可是,蒸发粒子的散射成分中的至少向朝向柱状体的方向的成分的蒸发粒子,相对于柱状体的影子的部分的表面以规定的角度飞来、生长。此时,蒸发粒子的散射成分由于数量比形成柱状体的蒸发粒子的数量少,因此认为其不生长成连续的膜而分散地生长,形成突状体。
再者,形成的突状体的斜立角度也与柱状体的斜立角度同样,依赖于蒸发粒子的散射成分飞来的角度,相对于柱状体的突状体的形成表面以规定的斜立角度形成。
此外,由于突状体通过蒸发粒子的散射成分而形成,因此可根据真空度、成膜速度、导入气体的种类和流量或集电体的凸部的形状等进行控制。
下面,采用图7A~图7E和图8,对本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的柱状体的制造方法进行说明。
图7A~图7E是用于说明制造本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图,图8是用于说明该制造装置的示意图。
这里,图8所示的形成柱状体的制造装置40具有如下结构,在真空容器41中具有:加热机构即电子束(未图示)、向真空容器41内导入氧气的气体导入配管42、固定集电体的固定台43,并具有用真空泵47减压的构成。气体导入配管42具备向真空容器41内放出氧气的喷嘴45,固定集电体的固定台43被设置在喷嘴45的上方。此外,在固定台43的垂直下方设有蒸镀源46,该蒸镀源用于在集电体的表面上堆积而形成柱状体。而且,在制造装置40中,可通过固定台43的角度,使集电体和蒸镀源46的位置关系变更。也就是说,由n段构成的柱状体的各段的斜立方向,可通过利用固定台43变更由集电体表面的法线方向和水平方向形成的角ω来控制。
再者,本制造装置虽然表示的是通过在集电体的单面上形成n段的柱状体部来制作柱状体的一个例子,但是,实际中,通常是在集电体的两面上制作柱状体的装置结构。
首先,如图7A和图8所示,采用厚30μm的带状电解铜箔,在其表面用镀覆法形成凹部12和凸部13,制作例如按高7.5μm、宽10μm、间隔20μm形成了凸部13的集电体11。然后,将集电体11设在图8所示的固定台43上。
接着,如图7B和图8所示,相对于蒸镀源46,以相对于集电体11的法线方向按角度ω(例如60°)配置固定台43,通过电子束加热使例如Si(废料硅:纯度99.999%)等活性物质蒸发,使其从图7B中的箭头方向入射在集电体11的凸部13上。同时,从气体导入配管42导入氧气(O2),从喷嘴45朝集电体11供给。此时,例如真空容器41的内部形成压力为3.5Pa的氧气氛。由此,在设置于以角度ω配置的固定台43上的集电体11的凸部13上,Si和氧结合而成的SiOx活性物质以角度θ1形成例如具备规定的高度(厚度)的突状体(未图示)且斜立方向的厚度为10μm的第1段的柱状体部151。此时,以被成膜的SiOx的x值相对于集电体11的宽度方向依次变化的状态形成柱状体部151。例如,在图7B中,图中的右侧的x值小,图中的左侧的x值大。
接着,如图7C和图8所示,通过按图中的虚线所示使固定台43旋转,将在凸部13上形成有第1段的柱状体部151的集电体11配置到相对于集电体11的法线方向为角度(180-ω)(例如120°)的位置上。然后,从蒸镀源46使例如Si(废料硅:纯度99.999%)等活性物质蒸发,使其从图7C中的箭头方向入射在集电体11的第1段的柱状体部151上。同时,从气体导入配管42导入氧气(O2),从喷嘴45朝集电体11供给。由此,在第1段的柱状体部151上,Si和氧结合而成的SiOx活性物质以角度θ2并且按斜立方向的厚度(高度)为0.1μm~5μm,并覆盖第1段的柱状体部151的突状体的方式形成第2段的具有突状体(未图示)的柱状体部152。
此时,以被成膜的SiOx的x值相对于集电体11的宽度方向依次变化的状态形成柱状体部152。例如,在图7C的第2段的柱状体部152中,图中的左侧的x值小,图中的右侧的x值大。由此,第1段的柱状体部151和第2段的柱状体部152以x值的变化方向与集电体11的宽度方向相反的方式形成,同时以斜立角度和斜立方向不同的方式制作。
接着,如图7D和图8所示,使固定台43返回到与图7B同样的状态,以覆盖第2段的柱状体部152的方式,以斜立方向的厚度(高度)为0.1μm~5μm形成第3段的柱状体部153。此时,图7D所示的第3段的柱状体部153在图中的右侧的x值小,图中的左侧的x值大。由此,第2段的柱状体部152和第3段的柱状体部153能以x值的变化方向与集电体11的宽度方向相反的方式形成,同时以斜立角度和斜立方向不同的方式制作。在上述情况下,第1段的柱状体部151和第3段的柱状体部153可形成在相同的斜立方向上。
接着,如图7E所示,通过重复图7C和图7D的步骤,除第1段的柱状体部151以外,制作具有由斜立方向的厚度(高度)为0.1μm~5μm的柱状体部构成的柱状体15的负极1。此时,如图7所示,在由例如用n=8段、斜立方向的厚度为(第1段的柱状体部除外)2μm~5μm的柱状体部构成的柱状体15时,构成柱状体15的n=8段的柱状体部分别以覆盖突状体的方式形成。因此,第奇数段的柱状体部151、153、155、157和第偶数段的柱状体部152、154、156、158能以x值的变化方向与集电体11的宽度方向相反的方式形成,同时以斜立角度和斜立方向不同的方式制作。
再者,在上述中以由n=8段的柱状体部构成的柱状体为例进行了说明,但并不局限于此。例如,通过重复上述图7B和图7C的工序,能够形成由任意的n(n≥2)段的柱状体部构成的柱状体。
此外,在上述制造装置中,对于在具有规定尺寸的集电体上制作柱状体的例子进行了说明,但并不局限于此,也可以形成各种装置结构。例如,也可以将辊状的集电体配置在送出辊和卷取辊间,在其间串联地配置多个成膜辊,一边使集电体向一个方向移动一边制作n段的柱状体。另外,也可以在集电体的单面上形成柱状体后,使集电体翻转,在集电体的另一方个面上形成柱状体。由此,能够高生产率地制作负极。
再者,在上述实施方式中,对于按10μm形成柱状体15的第1段的柱状体部151的高度,将第2段的柱状体部152形成在其顶端部近旁的例子进行了说明,但并不局限于此。例如,如图9A、图9B和图10A、图10B所示,也可以以在集电体11的凸部13的突出部分的至少纵向的剖面中覆盖3个表面的方式,按2μm~5μm的高度同样地形成n=8段的所有柱状体部151~158。另外,也可以将所有的柱状体部的高度形成0.1μm~2μm,也可以增加段数。
这里,所谓凸部的3个表面,如上所述,例如在凸部是长方体时,被第1段的柱状体部覆盖的面成为凸部上表面和凸部侧面中的1个面或2个面。因此,柱状体部在与凸部侧面直交的方向形成时为1个面,在不直交时在2个面上形成。而且,在第1段的柱状体部覆盖凸部侧面的1个面时,被第2段的柱状体部覆盖的面为剩余3个面中的至少1个面。并且,在第1段的柱状体部覆盖凸部侧面的2个面时,形成在剩余2个面上。另外,当在从上面看凸部时凸部形状为椭圆或圆柱时,柱状体部的形成面为凸部的上表面和侧面,被第1段的柱状体部覆盖的面为凸部的上表面和侧面的一部分。而且,被第2段的柱状体部覆盖的面为凸部侧面的剩余的一部分。
由此,由于与形成于集电体的凸部上的突状体的附着面积能够扩大,因而对重复充放电循环而引起的应力的耐力提高。结果,能够实现长寿命且可靠性进一步提高的负极及非水电解质二次电池。
下面,使用实施例对本发明进行更具体的说明。另外,本发明不受以下实施例限定,在不改变本发明的要旨的情况下,可以变更所使用的材料等来实施。
(实施例1)
负极的柱状体使用图8所示的制造装置进行制作。
首先,作为集电体,使用在其表面上通过镀覆法形成具有宽10μm、高7.5μm、间隔20μm的凸部的厚度为30μm的带状电解铜箔。
然后,使用Si作为负极的活性物质材料,使用蒸镀单元(由蒸镀源、坩埚、电子束发生装置一体化而成),将纯度为99.7%的氧气从喷嘴45导入到真空容器内,制成由SiOx构成的在宽度方向上x值变化的柱状体。此时,真空容器的内部形成压力为3.5Pa的氧气氛。此外,在蒸镀时,由电子束发生装置产生的电子束通过偏转线圈进行偏转,照射到蒸镀源上。另外,蒸镀源使用在形成半导体晶片时产生的废料(废料硅:纯度为99.999%)。
此外,柱状体通过调整固定台的角度,使得角度ω为60°,并以约8nm/s的成膜速度形成。由此,形成第1段的柱状体部(例如,高度为10μm、截面积为150μm2)。同样,通过在实施方式中说明的形成方法,形成第n=2段~第n=8段的柱状体(例如,高度为3μm、截面积为150μm2)。
再者,对负极中的柱状体与集电体的中心线所成的角度通过使用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)进行剖面观察来进行评价,结果各段的柱状体部的斜立角度约为41°。此时,所形成的柱状体的厚度(高度)为31μm。
此外,通过使用电子射线探针显微分析仪(以下称为“EPMA”)测定构成负极的柱状体的各段的柱状体部的剖面方向的射线分布来检测氧分布,结果在各柱状体部的宽度方向上,在从斜立角度θ侧向(180-θ)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且,氧浓度(x值)的增加方向,在第奇数段的柱状体部和第偶数段的柱状体部中为相反方向。此时,x的范围为0.1~2,平均为0.6。
通过上述,制成了在集电体的凸部上具备由3段柱状体部构成的柱状体的负极。
然后,在负极表面上通过真空蒸镀法蒸镀16μm的Li金属。另外,在负极的内周侧,在与正极不相面对的Cu箔上设置露出部,焊接Cu制的负极引线。
接着,按照如下的方法制得具有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极。
首先,将93重量份的作为正极活性物质的LiCoO2粉末与4重量份的作为导电剂的乙炔黑混合。在该粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业(株)制的商品号#1320),使得PVDF的重量为3重量份。在该混合物中添加适量的NMP,调制成正极合剂用糊剂。使用刮刀法将该正极合剂用糊剂涂布到由铝(Al)箔形成的正极集电体(厚度为15μm)的两面上,通过压延使得正极合剂层的密度为3.5g/cm3,厚度为160μm,在85℃下充分干燥,然后将其裁切而制成正极。在正极的内周侧,在与负极不相面对的Al箔上设置露出部,焊接Al制的正极引线。
在按如上所述制作的负极与正极之间介入厚度为25μm的多孔质聚丙烯制隔膜,进行层叠,构成40mm×30mm的方型电极组。然后,在电极组中浸渍LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合液作为电解液,并收容在外装壳体(材质:铝)中,密封外装壳体的开口部,制成层叠型电池。再者,电池的设计容量为21mAh。将该电池记作试样1。
(实施例2)
除了柱状体通过调整固定台的角度,使得角度ω为70°之外,与实施例1同样地制成负极。
再者,各段的柱状体部的斜立角度约为54°,所形成的柱状体的厚度(高度)为31μm。
此外,通过EPMA测定得知,在各柱状体部的宽度方向,在从斜立角度θ侧向(180-θ)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向,在第奇数段的柱状体部和第偶数段的柱状体部中为相反方向。此时,x的范围为0.1~2,平均为0.6。
除了采用上述负极之外,用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池,并记作试样2。
(实施例3)
除了柱状体通过调整固定台的角度,使得角度ω为50°之外,与实施例1同样地制成负极。
再者,各段的柱状体部的斜立角度约为31°,所形成的柱状体的厚度(高度)为31μm。
此外,通过EPMA测定得知,在各柱状体部的宽度方向上,在从斜立角度θ侧向(180-θ)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向,在第奇数段的柱状体部和第偶数段的柱状体部中为相反方向。此时,x的范围为0.1~2,平均为0.6。
除了采用上述负极之外,用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池,并记作试样3。
(实施例4)
除了柱状体形成由10段构成的柱状体,将各段的柱状体部的厚度规定为3μm之外,与实施例1同样地制成负极。
再者,各段的柱状体部的斜立角度约为41°,所形成的柱状体的厚度(高度)为30μm。
此外,通过EPMA测定得知,在各柱状体部的宽度方向上,在从斜立角度θ侧向(180-θ)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向,在第奇数段的柱状体部和第偶数段的柱状体部中为相反方向。此时,x的范围为0.1~2,平均为0.6。
除了采用上述负极之外,用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池,并记作试样4。
(实施例5)
除了柱状体形成由15段构成的柱状体,将各段的柱状体部的厚度规定为2μm之外,与实施例1同样地制成负极。
再者,各段的柱状体部的斜立角度约为41°,所形成的柱状体的厚度(高度)为30μm。
此外,通过EPMA测定得知,在各柱状体部的宽度方向上,在从斜立角度θ侧向(180-θ)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向,在第奇数段的柱状体部和第偶数段的柱状体部中为相反方向。此时,x的范围为0.1~2,平均为0.6。
然后,对负极表面用真空蒸镀法蒸镀了15μm的Li金属。除了采用上述负极之外,用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池,并记作试样5。
(实施例6)
除了柱状体形成由30段构成的柱状体,将各段的柱状体部的厚度规定为1μm之外,与实施例1同样地制成负极。
再者,各段的柱状体部的斜立角度约为41°,所形成的柱状体的厚度(高度)为30μm。
此外,通过EPMA测定得知,在各柱状体部的宽度方向上,在从斜立角度θ侧向(180-θ)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向,在第奇数段的柱状体部和第偶数段的柱状体部中为相反方向。此时,x的范围为0.1~2,平均为0.6。
然后,对负极表面用真空蒸镀法蒸镀了15μm的Li金属。除了采用上述负极之外,用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池,并记作试样6。
(实施例7)
除了在真空容器的内部的压力为1.7Pa的氧气氛下,以各段的柱状体部的厚度为5μm形成由5段构成的柱状体之外,与实施例1同样地制成负极。
再者,各段的柱状体部的斜立角度约为41°,所形成的柱状体的厚度(高度)为25μm。
此外,通过EPMA测定得知,在各柱状体部的宽度方向上,在从斜立角度θ侧向(180-θ)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向,在第奇数段的柱状体部和第偶数段的柱状体部中为相反方向。此时,x的范围为0.1~2,平均为0.3。
然后,对负极表面用真空蒸镀法蒸镀了10μm的Li金属。
除了采用上述负极之外,用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池,并记作试样7。
(实施例8)
除了柱状体形成由60段构成的柱状体,将各段的柱状体部的厚度规定为0.5μm之外,与实施例1同样地制成负极。
再者,各段的柱状体部的斜立角度约为41°,所形成的柱状体的厚度(高度)为30μm。
此外,通过EPMA测定得知,在各柱状体部的宽度方向上,在从斜立角度θ侧向(180-θ)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向,在第奇数段的柱状体部和第偶数段的柱状体部中为相反方向。此时,x的范围为0.1~2,平均为0.6。
然后,对负极表面用真空蒸镀法蒸镀了15μm的Li金属。除了采用上述负极之外,用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池,并记作试样8。
(比较例1)
除了按高度(厚度)为30μm,并且1段斜立地构成柱状体之外,用与实施例1相同的方法制得负极。
再者,对负极中的柱状体与集电体的中心线所成的角度通过使用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)进行剖面观察来进行评价,结果柱状体的斜立角度约为41°。此时,所形成的柱状体的厚度(高度)为30μm。
此外,通过使用EPMA测定构成负极的柱状体的剖面方向的射线分布来检测氧分布,结果在宽度方向上,在从斜立角度θ侧向(180-θ)的方向上氧浓度(x值)连续增加。x的范围为0.1~2,平均为0.6。
除了采用上述负极之外,用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池,并记作试样C1。
对如上所述制作的各非水电解质二次电池进行如下所示的评价。
(电池容量的测定)
将各非水电解质二次电池在25℃的环境温度下在如下条件下进行充放电。
首先,对于设计容量(21mAh),以时间率为1.0C(21mA)的恒定电流充电至电池电压为4.2V为止,然后以4.2V的恒定电压进行衰减到时间率为0.05C(1.05mA)的电流值的恒定电压充电。然后停止30分钟。
然后,以时间率为0.2C(4.2mA)的电流值进行恒定电流放电,直至电池电压降低到3.0V为止。
而且,以上述作为1个循环,将第3个循环的放电容量作为电池容量。
(充放电循环性能)
将各非水电解质二次电池在25℃的环境温度下在如下条件下重复进行充放电。
首先,对于设计容量(21mAh),以时间率为1.0C(21mA)的恒定电流充电至电池电压为4.2V为止,然后以4.2V的恒定电压充电,直至充电电流降低到时间率为0.05C(1.05mA)的电流值为止。然后,充电后停止30分钟。
然后,以时间率为0.2C(4.2mA)的电流值进行恒定电流放电,直至电池电压降低到3.0V为止。然后,放电后停止30分钟。
将上述充放电循环作为1个循环,并将该循环重复500次。然后将用百分率表示第500个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例的值作为容量维持率(%)。也就是说,容量维持率越接近100,表示充放电循环性能越好。
此外,将用百分率表示0.2C(4.2mA)放电时的放电容量与充电容量的比例的值作为充放电效率(%)。另外,将用百分率表示1.0C(21mA)高速率放电时的放电容量与0.2C(4.2mA)放电时的放电容量的比例的值作为高速率比率(%)。
然后,在第10个循环和第500个循环测定了上述容量维持率、充放电效率和高速率比率。
以下,将试样1~试样8和试样C1的规格和评价结果示于表1以及表2中。
表1
O<sub>2</sub>导入时真空度(Pa) | n(段) | 斜立角度(°) | 第1柱状体部厚度(μm) | 柱状体厚度(μm) | SiOx的x的平均值 | |
试样1 | 3.5 | 8 | 41 | 10 | 31 | 0.6 |
试样2 | 3.5 | 8 | 54 | 10 | 31 | 0.6 |
试样3 | 3.5 | 8 | 31 | 10 | 31 | 0.6 |
试样4 | 3.5 | 10 | 41 | 3 | 30 | 0.6 |
试样5 | 3.5 | 15 | 41 | 2 | 30 | 0.6 |
试样6 | 3.5 | 30 | 41 | 1 | 30 | 0.6 |
试样7 | 1.7 | 5 | 41 | 5 | 25 | 0.3 |
试样8 | 3.5 | 60 | 41 | 0.5 | 30 | 0.6 |
试样C1 | 3.5 | 1 | 41 | 30 | 30 | 0.6 |
表2
此外,图11中示出了试样1和试样C1的评价结果作为充放电循环性能的一个例子。
如表1、表2和图11所示,试样1和试样C1相比,在循环初期的第10个循环左右时,容量维持率没有差别。但是,在第500个循环时,试样1显示出80%左右的容量维持率,而试样C1的容量维持率降低到了48%左右。据认为这是由于在由多个柱状体部构成的柱状体的中央部设置由突状体形成的多孔的空隙部且形成多段构成的效果而产生的。由此,能够抑制由于在各柱状体部层叠的界面的元素的组成比率不同而产生的、因膨胀、收缩引起的应力而发生的剥离等,并且能够防止在充放电时邻接的柱状体相互间的接触。结果,据认为由此抑制了集电体上的皱褶、变形等的发生或柱状体的剥离、裂纹等。
此外,由表1和表2所示可知,在试样1~试样3中,即使使柱状体的各柱状体部的斜立角度从30°变化成54°,容量维持率、充放电效率及高速率比率也几乎没有差别,能够维持良好的性能。
此外,在试样1、试样4~试样6及试样8中,还可知,即使改变构成柱状体的柱状体部的段数,容量维持率、充放电效率及高速率比率也几乎没有差别,能够得到良好的性能。
此外,在试样1和试样7中,在构成柱状体的SiOx的x的平均值为0.3和0.6时,将x的平均值小的试样7与x的平均值大的试样1相比较,发现有500个循环后的容量维持率稍微下降的倾向。这样,x的平均值小与充放电时的膨胀、收缩大对应。因此,据认为出现了下述的倾向:柱状体的膨胀、收缩引起的对集电体形成的应力或变形增大,容量维持率稍微下降。
如采用上述实施例所说明的那样,通过采用在集电体的凸部上具备由多个柱状体部构成且在其中央部具有由突状体形成的多孔的空隙部的柱状体的负极,可以确认能够实现大幅度提高了循环性能等的非水电解质二次电池。
再者,在上述实施例中,对采用Si、SiOx作为柱状体的活性物质的例子进行了说明,但只要是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的元素就行,不用特别限定,优选例如选自Al、In、Zn、Cd、Bi、Sb、Ge、Pb及Sn等中的至少1种元素。另外,作为活性物质也可以含有上述各元素以外的材料。例如,也可以含有过渡金属或2A族元素。
再者,在本发明中,形成于集电体上的凸部的形状及形成间隔不受上述各实施方式中所述的内容的限制,只要是能够形成斜立的柱状体就行,可以是任意的形状。
此外,柱状体的中心线和集电体的中心线形成的斜立角度及柱状体的形状、尺寸并不限定于上述实施方式,也可以根据负极的制造方法或要采用的非水电解质二次电池所需要的性能而适宜变更。
本发明的非水电解质二次电池用负极能够提供可高容量化且高速率性能、充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。因此,作为今后可期待有大的需求的从便携式电话或PDA等便携式电子设备到大型的电子设备的非水电解质二次电池是有用的。
Claims (10)
1.一种非水电解质二次电池用负极,其是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,其具备:集电体,其至少在单面上形成有凹部和凸部;和柱状体,其由n段柱状体部层叠而成,其中n≥2,并具有奇数段和偶数段的元素含有比率的变化方向不同的所述柱状体部,所述柱状体部斜立形成在所述集电体的所述凸部上且元素含有比率在所述集电体的宽度方向上逐渐变化;其中在各个所述柱状体部的斜立方向的中心线与所述集电体的厚度方向的中心线的交叉角度形成钝角的一侧的所述柱状体部的表面上设置多个突状体,同时通过被层叠的所述柱状体部的所述突状体而在所述柱状体上设有空隙部。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,至少所述集电体的所述凸部的纵向的剖面中的2个表面被第1段的所述柱状体部覆盖,剩余的1个表面被第2段的所述柱状体部覆盖。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,至少在放电状态下,将所述柱状体的n段的所述柱状体部以其奇数段和偶数段在所述集电体的厚度方向上按曲折形状重叠的方式层叠。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,至少在充电状态下,所述柱状体部的锐角侧的角度大于放电状态的角度。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,作为所述柱状体部,采用可逆地嵌入和脱嵌至少锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的活性物质。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,作为所述活性物质,采用至少含硅的由SiOx表示的材料。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述含硅的由SiOx表示的材料的x值从所述柱状体部的斜立方向的中心线与所述集电体的厚度方向的中心线的交叉角度形成锐角的一侧向形成钝角的一侧连续增加。
8.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,其是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其特征在于,其包括:
第1步骤,至少在集电体的单面上形成凹部和凸部;
第2步骤,使第1段的具有突状体的柱状体部斜立形成在所述凸部上;
第3步骤,在所述柱状体部上形成在与第1段的所述柱状体部不同的方向上斜立的第2段的具有突状体的柱状体部;和
第4步骤,重复所述第2步骤和所述第3步骤,使第奇数段和第偶数段的所述柱状体部的斜立方向不同,形成由n段构成且通过所述突状体而具有空隙部的柱状体,其中n≥2。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其特征在于,在所述第2步骤中,使第1段的柱状体部斜立形成在所述凸部上,以使得至少覆盖所述凸部的纵向的剖面中的2个表面;同时在第3步骤中,在所述柱状体部上,以覆盖所述凸部的纵向的剖面中的剩余的1个表面的方式形成在与第1段的所述柱状体部不同的方向上斜立的第2段的柱状体部。
10.一种非水电解质二次电池,其特征在于,其具备:权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极;可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极;和非水电解质。
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