CN101485011B - 非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负极以及包含该负极的非水电解质二次电池。所述负极是使用Li嵌入性元素作为负极活性物质的负极，可以防止负极的变形或负极活性物质层从负极集电体的剥离，锂不会向负极集电体析出，循环特性、大电流放电特性和低温的放电特性优良。本发明的负极具备：在厚度方向的表面形成有凹部和凸部的集电体；和形成集电体表面朝向集电体的外部生长、包含多个含有嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的柱状体的负极活性物质层。本发明的负极的特征进一步在于，所述柱状体相对于垂直于集电体表面的方向有角度地倾斜，并且所述柱状体的倾斜角度对应于负极活性物质对锂离子的嵌入和脱嵌而可逆地变化。

Description

非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及非水电解质二次电池。
背景技术
伴随着个人电脑、携带电话等便携式设备的惊人的普及，对于作为便携式设备的电源而使用的电池的需要正在增大。在用于这样用途的电池中，由于具有高能量密度和优良的循环特性，所以，对锂离子二次电池的需要特别多。锂离子二次电池一般包含：含有含锂复合氧化物的正极；含有锂金属或锂合金或者嵌入、脱嵌锂离子的负极活性物质的负极；以及非水电解质。另外，最近以进一步提高锂离子二次电池的性能为目标，正在进行将具有锂离子嵌入性的元素(以下称为“Li嵌入性元素”)作为负极活性物质而使用的研究。
Li嵌入性元素例如通过与锂形成合金而嵌入锂。其中，硅以及锡可逆地嵌入、脱嵌锂的理论容量密度(以下简称为“理论容量密度”)高，被认为有希望作为负极活性物质。现在提出了各种将Li嵌入性元素用于负极活性物质的锂离子二次电池。例如提出有具有下述负极的锂离子二次电池，该负极包含负极集电体和负极活性物质层，该负极活性物质层是在负极集电体表面所形成的硅的非晶质或微晶性的薄膜(例如参照专利文献1和专利文献2)。在这些专利文献中，由硅形成的薄膜例如通过化学气相沉积(CVD)法、蒸镀法等形成。
但是，对于Li嵌入性元素来说，具有当嵌入和脱嵌锂离子时，伴随着大的体积变化而重复进行膨胀和收缩的特性，由于该特性，其作为负极活性物质的使用受到限制，也就是说，在使Li嵌入性元素包含于负极活性物质层中的负极中，通过锂离子的嵌入和脱嵌，负极活性物质层发生较大的 体积变化，产生较大的应力，因此容易产生歪斜、起皱和断裂等变形。另外，负极活性物质层非常容易从负极集电体上剥离。其结果是，负极与隔膜或负极活性物质层之间产生空间，充放电反应变得不均匀，循环特性有可能会下降。
为了解决有关Li嵌入性元素的上述问题，提出了下述方案：在负极活性物质层中设置用于缓和Li嵌入性元素的膨胀应力的空间，抑制负极的变形或负极活性物质层的剥离(例如参照专利文献3～5)。在专利文献3～5中，提出了一种负极，其包含负极集电体、以及由Li嵌入性元素构成的多个柱状体的集合体即负极活性物质层。多个柱状体在负极活性物质层表面以一定的图案在垂直于该表面的方向上延伸且以相互隔离的方式形成。在专利文献3中，通过光致抗蚀法形成柱状体。在专利文献4中，通过蚀刻法形成柱状体。在专利文献5中，通过在Li嵌入性元素的蒸镀源与负极集电体之间夹隔网眼(mesh)，在负极集电体表面上设置蒸镀有Li嵌入性元素的部分和没有蒸镀Li嵌入性元素的部分，从而形成柱状体。在将专利文献3～4的负极安装在锂离子二次电池中的情况下，正极活性物质层的多数表面不与负极活性物质层相对置，而与负极集电体的露出部相对置。因此，充电时从正极活性物质层供给的锂不会嵌入负极活性物质层中，而容易在负极集电体的露出部析出。其结果是，放电时，锂离子不能有效地从负极脱嵌，充放电效率和容量维持率降低，最终使循环特性降低。进而电池的安全性也降低。
另外，提出了下述负极，在负极集电体表面设置Li嵌入性元素的薄膜，并进而在该薄膜之上形成有与该薄膜相接的面的面积为2×10-7m2以下的Li嵌入性元素的柱状体(例如参照专利文献6)。只要是这样的负极，就可以防止充电时锂向负极集电体表面析出。然而，在负极集电体表面中，形成有柱状体的部分以外也被Li嵌入性元素的薄膜所覆盖，因此，不能充分地缓和Li嵌入性元素的膨胀。因此，有可能引起负极的变形。
另外，还提出了下述负极，该负极包含负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层由在负极集电体的表面以相互隔离的方式形成且含有Li嵌入性元素的多个柱状体构成，该柱状体从负极集电体表面以相对于垂直于该表面的方向有角度地倾斜的方式生长而成(例如参照专利文献7)。 在专利文献7中，多个柱状体在斜方向上形成，所以，负极集电体表面并不与正极活性物质层直接相对置，从正极活性物质层中脱嵌的锂可以有效地嵌入负极活性物质层。另外，由于柱状体是以相互隔离的方式而形成的，所以还可以缓和Li嵌入性元素的膨胀张力，充分防止负极的变形。
但是，在专利文献7的技术中，在防止柱状体从负极集电体脱落这一点上还有改进的余地。也就是说，当在负极集电体表面以一定的图案形成多个柱状体的情况下，负极集电体与柱状体的接触面积自然变小，因此，负极集电体与柱状体的接合强度降低，柱状体有可能从负极集电体上发生脱落，使充放电特性下降。另外，这样的技术问题在专利文献3～6的负极中也存在。另外，在专利文献7中，还记载了在负极集电体表面形成凹凸、从凸部表面使柱状体生长的技术。在这种情况下，在柱状体容易发生脱落这一点上，也与上述相同。而且，在该技术中，柱状体也有可能从凹部表面生长，如果柱状体从凹部表面生长的话，则柱状体之间的间隙变小，负极活性物质层中不能形成充分的空隙。因此，有时不能充分地缓和Li嵌入性元素的膨胀应力。
进而，在专利文献7的技术中，由于柱状体总是向恒定的方向倾斜，因此正极活性物质层与柱状体之间的间隔与专利文献3～6的负极相比相对地变长。这意味着锂离子的移动距离变长。因此，特别是不能充分地进行放电时的大电流放电，另外有时在低温下的放电量变得不充分。
专利文献1：日本特开2002—83594号公报
专利文献2：日本特开2002—313319号公报
专利文献3：日本特开2004—127561号公报
专利文献4：日本特开2003—17040号公报
专利文献5：日本特开2002—279974号公报
专利文献6：日本特开2003—303586号公报
专利文献7：日本特开2005—196970号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种非水电解质二次电池用负极，即使使用Li嵌入性元素作为负极活性物质，也可以防止负极的变形或负极活性物质层从 负极集电体上剥离，锂不会向负极集电体析出，循环特性优良，可以大电流放电，即使在低温下也能确保充分的放电量。
另外，本发明的其它目的是提供本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法。
进而，本发明的其它目的是提供含有本发明的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池。
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极，具备：在厚度方向的一个或两个表面形成有凹部和凸部的集电体；和包含含有嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的柱状体的负极活性物质层，其中，
柱状体从形成有凹部和凸部的集电体表面朝向集电体的外部生长，相对于垂直于集电体表面的方向有角度地倾斜；并且对应于负极活性物质对锂离子的嵌入和脱嵌，所述柱状体相对于垂直于集电体表面的方向的倾斜角度可逆地变化。
本发明的负极中，优选柱状体包含薄膜部和与薄膜部相连的柱状部，
薄膜部在凹部表面的一部分上、或者从凹部表面的一部分直到与其相连的凸部表面的至少一部分上形成为薄膜状；
柱状部从凸部表面的至少一部分或者凸部表面的至少一部分及与其相连的薄膜部表面的一部分开始朝向集电体的外部生长，相对于垂直于集电体表面的方向有角度地倾斜而形成。
另外优选的是，朝向柱状体生长的方向，使负极活性物质中所含元素的含有比率连续或非连续地变化。
另外，薄膜部的膜厚优选为0.5μm～5μm。
在本发明的负极中，优选柱状体包含上部柱状部和下部柱状部，其中下部柱状部的由锂离子的嵌入和脱嵌所引起的膨胀和收缩比上部柱状部大，
上部柱状部是在柱状体的集电体厚度方向的截面中，柱状体的生长方向中的中心线与集电体的长度方向中的中心线所成的角为钝角的一侧的柱状体的一部分；而且
下部柱状部在柱状体的集电体厚度方向的截面中，柱状体的生长方向中的中心线与集电体的长度方向中的中心线所成的角为锐角的一侧的柱状 体的一部分。
另外优选的是，在柱状体的集电体厚度方向的截面中，从柱状体的生长方向中的中心线与集电体的长度方向中的中心线所成的角为锐角的一侧开始朝向为钝角的一侧，使负极活性物质中所含元素的含有比率连续或非连续地变化。
在本发明的负极中，柱状体与集电体的接触部分从垂直于集电体表面的方向的正投影面积优选为形成有凹部和凸部的集电体表面从垂直于集电体表面的方向的正投影面积的60％以上且低于100％。
另外，负极活性物质优选为可逆地嵌入和脱嵌锂的理论容量密度比石墨的可逆地嵌入和脱嵌锂的理论容量密度高的负极活性物质。
另外，负极活性物质优选为选自硅和含硅化合物中的至少一种。
另外，含硅化合物优选是由式SiOx(式中，0.05<x<1.95)表示的硅氧化物。
另外，负极活性物质层的膜厚优选为5μm～50μm。
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包含(i)集电体加工工序，(ii)图案形成工序，(iii)薄膜形成工序，(iv)图案除去工序，和(v)柱状体形成工序。
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包含(i)集电体加工工序，(ii)薄膜形成工序，和(iii)柱状体形成工序。
本发明一种非水电解质二次电池，其包含：本发明的非水电解质二次电池用负极、可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极、隔膜和非水电解质。
根据本发明，为了缓和高能量密度的负极活性物质的膨胀应力，一面可以确保负极活性物质层中的空隙，另一面还能够使负极集电体与柱状体(负极活性物质层)的接触面积比以往的技术更广，从而可以确保充分的接合强度。因此，能够抑制负极的歪斜、起皱和断裂等变形。同时，可以抑制负极活性层的剥离和柱状体的部分脱落。作为其结果，可以提高非水电解质二次电池的能量密度、容量维持率和充放电循环特性。
另外，根据本发明，柱状体的倾斜角度伴随着锂的嵌入和脱嵌而可逆地变化，充电时在柱状体的集电体厚度方向的的截面中，柱状体的生长方向中的中心线与集电体的长度方向中的中心线所成的角变大，电解液可以 顺利地导入柱状体彼此之间的间隙，因此，放电初期中离子的移动变得容易，可以抑制由极化引起的放电电压的降低，因此能够稳定且充分地进行大电流放电，即使在低温区域也能确保充分的放电量。进而还提高了电池的安全性。
另外，根据本发明，柱状体的倾斜角度伴随着锂的嵌入和脱嵌而可逆地变化，放电时柱状体与正极活性物质层之间的间隔变短。因此，放电时可以稳定且充分地进行大电流放电，即使在低温区域也能确保充分的放电量。进而还提高了电池的安全性。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式即非水电解质二次电池的结构的分解立体图。
图2是示意地表示图1所示的非水电解质二次电池中所含的负极的结构的纵向截面图。
图3是示意地表示比较用的负极的结构的纵向截面图。
图4是示意地表示比较用的其它形式的负极的结构的纵向截面图。
图5是示意地表示图2所示的负极的充放电时的状态的纵向截面图。图5(a)表示充电时的状态，图5(b)表示放电时的状态。
图6将图5所示的负极的充放电时的状态放大了的纵向截面图。图6(a)表示充电时的状态，图6(b)表示放电时的状态。
图7是将图1所示的非水电解质二次电池中的电极组的要部结构放大了表示的纵向截面图。图7(a)表示充电开始时的状态，图7(b)表示完全充电后的放电开始时的状态。
图8是示意地表示负极集电体与负极活性物质层的接触部的正投影面积的俯视图。
图9是示意地表示本发明其它形式的负极结构的纵向截面图。图9(a)表示一个负极的充电前的状态，图9(b)表示另一个负极的充电前的状态。
图10是示意地表示本发明其它形式的负极结构的纵向截面图。图10(a)表示一个负极的充电前的状态，图10(b)表示另一个负极的充电前的状态。
图11是示意地表示本发明一个实施方式即层叠型非水电解质二次电池的结构的纵向截面图。
图12是用于说明本发明一个实施方式即负极的制造方法的工序图。
图13是示意地表示蒸镀装置的结构的图。是侧视图。图13(a)是侧视图。图13(b)是图13(a)的b-b线截面图。
图14是本发明的负极中厚度方向截面的电子显微镜照片。
图15是比较例的负极中厚度方向截面的电子显微镜照片。
图16是示意地表示用于制作相对于垂直于集电体表面的方向倾斜地生长的柱状体的制造装置的结构的截面图。
图17是示意地表示用于制作在垂直于集电体表面的方向上生长的柱状体的制造装置的结构的截面图。
具体实施方式
图1是示意地表示本发明的一个实施方式、即非水电解质二次电池1的结构的分解立体图。图2是示意地表示图1所示的非水电解质二次电池中所含的负极15的结构的纵向截面图。图3是示意地表示比较用的负极100的结构的纵向截面图。图4是示意地表示比较用的其它形式的负极101的结构的纵向截面图。图5是示意地表示图2所示的负极15在充放电时的状态的纵向截面图。图5(a)表示充电时的状态，图5(b)表示放电时的状态。图6是将图2所示的负极15的充放电时的状态放大了表示的纵向截面图。图6(a)表示充电时的状态，图6(b)表示放电时的状态。
非水电解质二次电池1包含电极组10、电池壳11、封口板12、绝缘垫13以及未图示的非水电解质。
电极组10包含负极15、负极引线15a、正极16、正极引线16a以及隔膜19，被收容在电池壳11内。电极组10是将负极15和正极16隔着隔膜19重合地卷绕而成的卷绕物与负极引线15a和正极引线16a电连接而成的。负极引线15a与负极15中所含的负极集电体17相连接。正极引线16a与正极16中所含的未图示的正极集电体相连接。
电极组10与非水电解质一起被收容在电池壳11内。电极组10上部配置有树脂制的绝缘垫13，该绝缘垫13将电极组10与封口板12隔离，同时 将负极引线15a和正极引线16a与电池壳11隔离。
负极15如图2、图5和图6所示，包含负极集电体17和负极活性物质层18。
负极集电体17在其厚度方向的一个表面17a上形成有凹凸部20。凹凸部20包含规则或不规则地排列的凹部21和凸部22。在图2中，与表面17a相对置的表面17b是平面的，而且表面17b与水平面一致。此时，凹凸部20中的比以虚线表示的平均线x更靠垂直方向下部的为凹部21，比平均线x更靠垂直方向上部的为凸部22。另外，平均线x是对表面粗糙度Ra进行定义的JIS规格(JIS B 0601-1994)中所使用的用语，意味着从粗糙度曲线的平均值所求出的直线。另外，本实施方式中，凹凸部20被设置为多个凹部21与多个凸部22交错地规则地配置。
对于凹部21及凸部22的形状、凹凸部20的图案没有特别限制。凸部22从垂直于表面17a的方向的正投影图像例如是多边形(例如正方形、长方形、梯形、菱形、平行四边形等)、圆形、椭圆形等。在这里，所谓与表面17a垂直的方向是指垂直于将表面17a所具有的凹部21及凸部22平均化了的模拟平面的方向。垂直的方向与法线方向的含义相同。另外，负极集电体17的表面17a从微观上来看具有凹凸，但是如果目视的话，则大致是平坦的。
因此，垂直于负极集电体17的表面17a的方向也可以使用模拟平面而唯一地确定。而且，垂直于表面17a的方向，在与表面17a相对置的表面17b为平面且与水平面一致或大致一致的情况下，与垂直于表面17b的方向大致一致。另外，在本实施方式中，凹凸部20形成在一个表面17a上，但也不限于此，也可以在厚度方向的两个表面上都形成。
另外，平行于表面17a的方向中的凹部21及凸部22的截面形状在图2、图5和图6中是长方形，但不限于此，例如，也可以是长方形以外的多边形(例如正方形、梯形、菱形、平行四边形等)、半圆形、弓形等。在这里，平行于表面17a的方向是指相对于将表面17a所具有的凹部21及凸部22进行了平均化的模拟平面为平行的方向。另外，平行于表面17a的方向在与表面17a相对置的表面17b是平面且与水平面一致或大致一致的情况下，与平行于表面17b的方向大致一致。另外，凸部22及凹部21可以是全部一样的正投影像和截面形状，也可以是正投影像和/或截面形状不同。
对凹部21和凸部22的大小没有特别的限定。但从防止担载于凸部22上的柱状部23b的膨胀应力造成的负极15的变形的观点出发，凸部22的宽度优选在50μm以下，特别优选在1～20μm。另外，从确保柱状部23b的与其相邻的柱状部23b之间的间隙、缓和膨胀应力、抑制负极15的变形的观点出发，凹部21的宽度优选为凸部22的宽度的30％～250％，特别优选为50％～200％。另外，凹部21的宽度和凸部22的宽度可以从截面形状求出。此时，凸部22的宽度以凸部22的最大宽度而求出。凹部21的宽度以求出凸部22的最大宽度的截面形状中的凹部21的最大宽度而求出。
另外，从确保凸部22的机械强度的观点出发，凸部22的高度优选为15μm以下，特别优选为1μm～10μm。其中，凸部22的高度是指在垂直于表面17a的方向中从凹部21的底面到凸部22的最顶部为止的长度。
对负极集电体17的除了凹凸部20的片状部分的构成材料没有特别限制，一般适合的是铜、铜合金、钛、镍、不锈钢等。对片状部分的厚度没有特别限制，但通常为1～80μm，优选为10～50μm。作为这样的片状物，例如可以适宜地使用压延铜箔、压延铜合金箔、电解铜箔、电解铜合金箔等。在这些金属箔的表面，也可以形成具有导电性的底涂层。作为用于底涂层的材料，例如优选为铜、镍、钴等。通过在这些金属箔表面形成凹凸部20，可以得到负极集电体17。
负极活性物质层18含有多个柱状体23。柱状体23具有下述(1)～(3)的特征。由此，如图5和图6所示，柱状体23表现出下述特性：对应于负极活性物质的对锂离子的嵌入和脱嵌，柱状体23相对于垂直于负极集电体17的表面17a的方向的倾斜角度可逆地变化。另外，可以防止由柱状体23的膨胀而引起的负极15的变形，柱状体23从负极集电体17的脱落等，达到实用上不存在问题的程度。
(1)含有伴随着锂的嵌入和脱嵌而可逆地重复进行膨胀和收缩的负极活性物质。
作为负极活性物质，只要是伴随着锂的嵌入和脱嵌而可逆地重复进行膨胀和收缩，就可以没有特别的限制地使用。其中，优选为可逆地嵌入和脱嵌锂离子的理论容量密度比石墨(833mAh/cm3)更高的负极活性物质。 作为这样的负极活性物质的具体例子，例如可以列举出：硅、含硅化合物、锡、含锡化合物等。作为硅化合物，例如可以列举出含有硅和氧的化合物、含有硅和氧和氮的化合物、含有硅和氮的化合物、含硅和选自上述以外的元素中的一种或两种以上的化合物、合金或固溶体等。作为含有硅和氧的化合物，优选为硅氧化物，更优选为由组成式SiOx(式中，0<x<2)表示的氧化硅。在上述组成式中，表示氧含有量的x的值优选为0.01～1。含有硅和氮的化合物，优选为硅氮化物，更优选例如为由组成式SiNy(0<y<4/3)表示的氮化硅。另外，上述以外的元素例如可以选自Al、In、Cd、Bi、Sb、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn、Pb以及Ge。可以列举出含有1种或2种以上这些元素的合金。
作为含锡化合物，例如可以列举出锡、含有锡和氧的化合物、含锡合金、锡化合物等。作为含有锡和氧的化合物，优选为锡氧化物，更优选为由组成式SnOz(式中，0<z<2)表示的氧化锡、SnO2等。作为含锡合金，例如可以列举出Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等。作为锡化合物，例如可以列举出SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn、LiSnO等。其中，优选为硅、硅氧化物、锡、锡氧化物等，特别优选为硅、硅氧化物等。负极活性物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，在使用除了含有硅或锡、还含有氧和/或氮的化合物时，也可以将组成不同的2种以上的化合物组合使用。
另外，负极活性物质的结晶形态可以是单晶、多晶、微小结晶、非晶等中的任一种。多晶形态的负极活性物质含有多个微晶(晶粒：crystallite)。微小结晶形态的负极活性物质含有大小为100nm以下的微晶。负极活性物质的结晶形态为微小结晶或非晶时，可以利用X射线衍射装置、透射型电子显微镜(TEM)等加以确认。例如，负极活性物质层18的X射线衍射测定得到的衍射图中，在看不见尖锐的峰、只看见宽峰的情况下，可以判断负极活性物质实质上为非晶质的。
(2)柱状体23被设置为与相邻的其它柱状体23之间具有空隙地隔离。
柱状体23被设置为从负极集电体17的表面17a朝向负极集电体17的外部而生长。另外，相邻的柱状体23彼此之间相互隔离，由此可以设置用于缓和锂嵌入时的膨胀的空隙。
(3)柱状体23含有薄膜部(或裾摆部)23a和柱状部23b。
薄膜部23a和柱状部23b不是个别地存在的，而是以两者各自的至少一部分相互接触的状态存在。换而言之，柱状部23b以与薄膜部23a相连的方式而形成。另外，薄膜部23a和柱状部23b中含有的负极活性物质可以相同，也可以不同。
对应于负极活性物质对锂离子的嵌入和脱嵌，薄膜部23a使柱状部23b相对于垂直于负极集电体17的表面17a的方向所倾斜的角度(以下简称为“柱状部23b的倾斜角度”)可逆地变化。与此同时，还具有提高负极集电体17与负极活性物质层18的接合强度、防止负极活性物质层18从负极集电体17上剥离、柱状体23的部分脱落等功能。
薄膜部23a含有上述的负极活性物质，覆盖负极集电体17的表面17a中的凹部21的表面的一部分或从凹部21表面的一部分到与之相连的柱状部23b侧面的至少一部分而形成为薄膜状。如果薄膜部23a覆盖凹部21的全部，则不能充分缓和充电时的薄膜部23a的膨胀应力，有可能成为负极15中发生起皱、破裂等变形的原因。为了缓和薄膜部23a的膨胀应力，有必要仅仅覆盖凹部21的一部分。另外，薄膜部23a也可以覆盖凸部22表面的一部分或全部。
薄膜部23a的厚度优选为0.1μm～5μm，更优选为1μm～3μm。如果薄膜部23a的厚度低于0.1μm，则薄膜部23a的机械强度变低，有可能容易破损。在这种情况下，使负极集电体17与负极活性物质层18之间的接合强度提高的效果有可能变小。因此，膜厚低于0.1μm的部分，实质上不能看作薄膜部23a。另一方面，薄膜部23a的厚度如果超过5μm，则充放电时的薄膜部23a的膨胀应力变大，有可能在负极15中发生起皱、破裂等变形。
另外，薄膜部23a的厚度、形状等可以通过在后述的利用了溅射法、真空蒸镀法等的斜向蒸镀法中适宜调整负极活性物质蒸气向凸部22表面的入射角来进行控制。
柱状部23b含有上述的负极活性物质，从凸部22表面的至少一部分或者凸部表面的至少一部分和与其相连的薄膜部23a表面的一部分向负极集电体17的外部生长。另外，柱状部23b相对于垂直于负极集电体17的表面17a的方向有角度地倾斜而形成。对应于负极活性物质对锂离子的嵌入 和脱嵌，柱状部23b相对于垂直于负极集电体17的表面17a的方向的倾斜角度可逆地变化。
柱状部23b的倾斜角度θ可以在超过0°且低于90°的范围内适当选择，优选为10°～80°。通过使柱状部23b以上述倾斜角度θ倾斜，负极活性物质层18的正投影面积增加。正投影图中的负极集电体17的露出部的比例减少或消失。因此，锂在负极集电体17上析出的可能性变低，电池的充放电效率上升。也就是说，可以抑制不均匀的电极反应，提高充放电循环特性。特别是可以显著地抑制在大电流的高速率充放电的情况下可见的急剧的循环特性的下降。倾斜角度θ低于10°时，使柱状部23b倾斜的效果有可能不充分。另外，如果倾斜角度θ超过80°，则将柱状部23b担载于负极集电体17上会逐渐变难。另外，柱状部23b的倾斜角度θ与柱状体23的倾斜角度θ是一致或基本一致的。柱状体23的倾斜角度θ在后文中定义。
柱状部23b的倾斜角度θ和柱状部23b的生长方向与垂直于负极集电体17的表面17a的方向所成的角的角度具有相同的含义。在通过蒸镀法或溅射法使柱状部23b生长的情况下，柱状部23b的生长方向由使柱状部23b生长时的负极集电体17的表面17a与水平面所成的角α决定。此时，蒸镀源或靶例如被设置与负极集电体17的垂直下方，角α和活性物质源相对于垂直于表面17a的方向的入射角度φ与倾斜角度θ相等。角α、入射角度φ以及倾斜角度θ之间具有tanα＝tanφ＝2tanθ的关系。但是，如果蒸镀时导入了氧、氮等气体，则有时不适合上述关系。
柱状部23b的倾斜角度θ可以如上所述地从倾斜角度θ与角α的关系求出，但也可以利用电子显微镜(SEM等)来求出。例如，也可以对至少10个柱状部23b测定与垂直于负极集电体17的表面17a的方向所成的角度，将所得到的测定值的平均值作为倾斜角度θ。更详细地说，在负极15的厚度方向的截面中，分别求出相当于负极集电体17的表面和负极活性物质层18的表面的平均线。求出与所得到的两根平均线等距离的直线L。直线L与表示各柱状部23b的表面或轮廓的曲线在两点相交。对于这两个交点，分别求出相对于表示柱状部23b的表面的曲线的切线。由此，可以求出这些切线与垂直于负极集电体17的表面17a的方向所成的角度θ1和θ2。柱状部23b的倾斜角度θ可以作为角度θ1和角度θ2的平均值而求出。
另外，倾斜角度θ有通过电池的充放电而慢慢变小的倾向。因此，倾斜角度即角θ的测定优选使用刚制造后的电极、刚制造后的未使用的电池中所含有的负极、或仅进行了10次以下充放电的电池中所含有的负极15进行。
根据负极活性物质层18的位置不同，柱状部23b的倾斜状态可以不同也可以相同。在负极集电体15的厚度方向的两面17a、17b上形成有负极活性物质层18的情况下，两面的负极活性物质层18中所含的柱状部23b的倾斜状态可以不同，也可以相同。
柱状部23b不需要是严格的圆柱状或方柱状的粒子。对柱状部23b的形状没有特别限定，可以是大致柱状，也可以弯曲，也可以具有屈曲部。在柱状部23b在中途具有1处以上的屈曲部的情况下，也可以是被屈曲部分割的各个区域中的任一个相对于垂直于负极集电体17的表面的方向倾斜。该区域的倾斜角度θ如上所述那样，优选为10°～80°。也可以是不同形状的柱状部23b混在一起。柱状部23b的直径(粗细)也可以在其长度方向上变化。例如，也可以随着从集电体的离开，柱状部23b的直径变大。
对柱状部23b的直径没有特别的限定。但是，有必要防止因充电时的膨胀在柱状部23b上产生裂纹、柱状部23b从负极集电体17的表面17a脱离等。从这样的观点出发，在负极活性物质含有或不含有相当于不可逆容量的锂的任一种情况下，柱状部23b的直径优选为50μm以下，更优选为1～20μm。柱状部23b的直径例如在负极15的厚度方向的截面中作为柱状部23b的中心高度处的直径的平均值而求出。这里，所谓中心高度，是相当于上述的直线L的高度。另外，所谓直径，是相对于柱状部23b的生长方向垂直的宽度。换而言之，是柱状部23b从垂直于负极集电体17的表面17a的方向的正投影图中的最大宽度。
具有这样的结构的柱状体23也可以进而朝向柱状体23的生长方向使负极活性物质中所含元素的含有比率连续地或非连续地变化。例如，如果采用使用硅氧化物作为负极活性物质、使氧含有率慢慢下降的构成，则可以使柱状体23的倾斜角度θ更可靠地发生可逆变化。
为了进一步明确柱状体23的特征，将图3和图4中所示的负极100、101进行比较。负极100、101分别与负极15类似，对于对应的部分赋予相 同的参照符号，省略其说明。
负极100的特征在于具有柱状体26。柱状体26与表面17a的接触面积与负极15中的柱状体23与表面17a的接触面积大致相等。但是，柱状体26从凸部22表面的一部分和与其相连的凹部21表面的一部分朝向负极集电体17的外部延伸地形成。凹部21表面的部分也可以形成为薄膜状。另外，柱状体26的垂直于生长方向的宽度(粗细)比柱状体23大，柱状体26彼此之间的间隙减少。因此，柱状体26的倾斜角度几乎不发生可逆的变化，负极集电体17的表面17a相对于正极16而露出，不能避免充电时锂的析出。另外，在负极活性物质发生膨胀时，不能充分地缓和膨胀应力。因此，在充放电时，有时在负极100上发生起皱、断裂等变形。
负极101的特征在于具有柱状体28。柱状体28从凸部22表面的一部分朝向负极集电体17的外部延伸地形成。其中，柱状体28与负极集电体17的表面17a的接触面积比柱状体23要小。因此，与柱状体23相比，柱状体28容易发生从表面17a的脱落。另外，垂直于其生长方向的宽度(粗细)与柱状体23为相同的程度，对缓和膨胀应力是有效的，但柱状体28没有柱状体23中的薄膜部23a。因此，柱状体28的倾斜角度几乎不发生可逆的变化，负极集电体17的表面17a相对于正极16而露出，不能避免充电时锂的析出。
接着，基于图5和图6，对本发明的负极15中的柱状体23的倾斜角度的可逆性变化进行更详细的说明。图5(a)和图6(a)表示柱状体23的充电前(放电后)的状态。图5(b)和图6(b)表示柱状体23的充电后(放电前)的状态。
首先，在图5(a)和图6(a)的充电前的状态中，将凸部22的顶部中的柱状体23发生倾斜的一侧的端部作为端点22b。另外，将柱状体23生长方向的端部中的离端部22最远的点作为最顶点23x。对最顶点23x与端点22b的连结线(一点虚线)进行外插，作为柱状体23的中心线A1—A1。另外，对负极集电体17的厚度方向的中心线B—B进行外插。在负极集电体17的表面17a、17b为平面或模拟平面的情况下，中心线B—B与表面17a、17b平行。因而，中心线A1—A1与中心线B—B(将平行于负极集电体17的表面的线作为中心线)交叉所形成的角的角度成为倾斜角度θ。 这里，将充电前的倾斜角度θ作为θ1，将充电后的最大倾斜角度θ作为θ2。
柱状体23的中心线A1—A1在充电前和充电后，其位置发生移动。另一方面，负极集电体17的中心线B—B在充电前和充电后没有发生变化。在本发明中，以充电前的柱状体23的中心线A1—A1以及负极集电体17的中心线B—B为基准来决定倾斜角度θ。也就是说，在充电前的状态中，决定中心线A1—A1和中心线B—B，求出它们的交点k。在通过充电使柱状体23慢慢立起的情况下，倾斜角度θ被定义为：连结交点k和柱状体23中离交点k最远的最顶点23x的直线A2—A2与中心线B—B所成的角的角度。
柱状体23通过在电池的充电时嵌入锂离子而发生膨胀，体积增加。伴随于此，柱状体23的倾斜角度从充电前的θ1逐渐变大，成为完全充电状态下的θ2。此时，θ1<θ2。其结果是，柱状体23向图6所示的箭头左方向立起。另外，在放电时，通过锂离子的脱嵌，柱状体23随着活性物质的体积收缩，向图6所示箭头右方向倾斜，倾斜角度从θ2向θ1变化。
柱状体23的倾斜角度θ的可逆性变化据推测是由下述的机理引起的。
柱状体23通过在充电时嵌入从正极脱嵌的锂离子而发生膨胀，体积增加。此时，如图6(a)所示，在柱状体23的内部，大部分膨胀应力F1遍及整体地发生，以使柱状体23铺开的方式而起作用。
另一方面，膨胀应力F2也同样地作用于薄膜部23a。但是，通过负极集电体17的凸部22的侧面22a和凹部21，使得在薄膜部23a处发生的膨胀应力F2向这些方向的膨胀被妨碍，大小不规则的膨胀应力F2朝向柱状部23a发生作用。其结果是，柱状体23的中心线A1—A1与负极集电体17的中心线B—B形成为锐角(倾斜角度θ1)一侧的膨胀应力比中心线A1—A1与中心线B—B形成为钝角(180—θ1)一侧的膨胀应力大。因此可以认为，由于柱状体23的锐角侧部分的膨胀量比钝角侧部分的膨胀量增加，如图6(b)所示，柱状体23通过箭头所示的左方向的力矩使倾斜角度从θ1向θ2变化。
进而，由于伴随充放电的柱状体23的倾斜角度θ的可逆性变化(θ1<＝>θ2)对于本发明所具有的效果有很大影响，因此基于图7对其作用进行说明。图7是将图1所示的非水电解质二次电池1中的电极组10的要部结构放大了表示的纵向截面图。图7(a)表示充电开始时、图7(b)表示完全充电后的放电开始时的状态。另外，图7中省略了隔膜17的图示。
一般地，如果使用在与正极相对置的表面上具有负极集电体的露出部的负极，则在充电时，从正极脱嵌的锂离子被嵌入负极活性物质中。与此同时，锂离子的一部分直接到达负极集电体，作为锂金属而析出。因此，成为使安全性或充放电特性等电池性能下降的原因。
在本实施方式中，如图7(a)所示，充电开始状态中的柱状体23以倾斜角度θ1在负极集电体17的凸部22上倾斜地形成。从垂直于负极集电体17的表面17a的方向的正投影图所见，柱状体23成为相对于正极16而遮蔽了负极集电体17的凹部21的状态。因此，充电时从正极16脱嵌的锂离子由于柱状体23的遮掩而不能直接到达负极集电体17的凹部21，其大部分被柱状体23所嵌入。其结果是，抑制了锂金属的析出。
另外，在负极15中，如图6(a)的圆形虚线23y所示，柱状体23的一部分即薄膜部23a，不仅形成在负极集电体17的凸部22的侧面22a，而且也形成在负极集电体17的凹部21的表面的一部分。由此，可以进一步有效地抑制锂金属向负极集电体17的凹部21表面的析出。
另外，柱状体23的倾斜角度θ伴随着充电的进行从充电初期的θ1慢慢增大，柱状体23立起。与此同时，凹部22从被柱状体23遮蔽的状态变化为与正极16相对置的露出部分变多。但是，在柱状体23的倾斜角度θ接近于完全充电状态的θ2时，充电电流降低，成为从正极16直接前进的锂离子向负极集电体17上析出锂金属的可能性非常低的状态。
进而，由于柱状体23的柱状部23b主要独立地形成于凸部22的表面，因此即使由于锂离子的嵌入、柱状体23整体膨胀也不会发生在负极集电体17上发生起皱等变形或剥离等。
另外，如图7(b)所示，在将完全充电了的电池放电的情况下，由于柱状体23是以倾斜角度θ2立起的状态，与柱状体23的倾斜角度θ为θ1的情况相比，正极16与脱嵌锂离子的活性物质的表面的平均距离变短。由此，大电流放电(高速率放电)变得容易进行。进而，如图中的箭头所示，各柱状体23之间存在的非水电解质29容易对流，非水电解质29的流动不容易被妨碍，因此特别是可以大幅改善低温时的充放电特性。
另外，在本实施方式中，柱状体23的倾斜角度θ是与负极集电体17的凸部22的形状及间隔相关联地自由设计的。作为一个例子，凸部22的间隔为20μm时，在45°～60°的范围内，优选在凸部22上以从端点22b到最端点23x的距离至少在30μm以上的方式形成，但也不限于此。在这种情况下，柱状体23能够将负极集电体17的表面遮蔽为从正极17不能直接看到的状态，可以有效地防止锂金属向负极集电体17上的析出。
这里，回到关于负极活性物质层18的说明。
在负极活性物质含有或不含相当于不可逆容量的锂的任一种情况下，负极活性物质层18的厚度优选为5μm～100μm，更优选为5μm～50μm。只要负极活性物质层18的厚度在上述范围内，能量密度就高，能得到高容量的负极15。因此，能够充分发挥负极活性物质本身的高容量。另外，可以将柱状部23b被其它柱状部23b的遮蔽比例抑制得较低。还能够将来自柱状部23b的集电电阻抑制得较低。因此，对高速率下的充放电是有利的。负极活性物质层18的厚度小于5μm时，有可能使负极15的容量低下。另外，如果负极活性物质层18的厚度超过100μm，则柱状部23b被其它柱状部23b的遮蔽的比例增大，有可能不能充分地进行大电流放电。
另外，负极活性物质层18的厚度是在负极15的厚度方向的截面中从负极集电体17的表面17a的平均线到负极活性物质层18的最上表面的距离。但简单地来说，也可以使用测量厚度的一般的装置来计测负极15和负极集电体17的厚度，作为负极15的厚度和负极集电体17的厚度的差值部分而算出。从实验上可以明确知道，该情况下的计算结果与利用平均线进行精密测量而得出的厚度基本是一致的。另外，在使用一般的厚度测定装置的情况下，到负极集电体17的凸部22的最上表面为止的厚度与到负极活性物质层18的最上表面为止的厚度之差为负极活性物质层18的厚度。在这种情况下，“从集电体的最上表面到活性物质层的最上表面的距离”加上“从表示集电体表面的平均线到集电体的最上表面的距离”所得到的值为“从表示集电体表面的平均线到活性物质层的最上表面的距离”。
另外，负极集电体17与负极活性物质层18的接触部从垂直于负极集电体17的表面17a的方向的正投影面积优选为担载有负极活性物质层18的表面17a的正投影面积的60％以上、但低于100％，更优选为60％以上、 80％以下。这里，负极集电体17和负极活性物质层18的接触部是将薄膜部23a和负极集电体17的接触部以及柱状部23b与负极集电体17的接触部合并而得到的。负极集电体17与负极活性物质层18的接触部的正投影面积如果低于表面17a的正投影面积的60％，则负极集电体17与负极活性物质层18的接触面积较小，因此提高它们接合强度的效果变低。另外，通过使负极集电体17与负极活性物质层18的接触部的正投影面积为表面17a的正投影面积的80％以下，可以有效地缓和担载于凹部21上的薄膜部23a的膨胀应力。
图8是示意地表示负极集电体17与负极活性物质层18的接触部的正投影面积的俯视图。施加了斜线的部分(与柱状部23b或薄膜部23a接触的凸部22的上表面32的面积、与薄膜部23a接触的凹部21的表面33的面积之和)相当于负极集电体17与负极活性物质层18的接触部的正投影面积。该正投影面积例如可以以下述方式求出，即，将负极活性物质层18研磨至负极集电体17的凸部22附近，然后，从垂直于负极集电体17的方向观察，测定负极集电体17的总面积和负极集电体17的没有附着负极活性物质层18的露出部分的面积，将其差值(总面积—露出面积)作为正投影面积而求出。
通过调整负极活性物质层18的空隙率，可以增加柱状体23中所含的负极活性物质与非水电解质的接触面积。另外，从缓和负极活性物质的膨胀应力的观点出发也是有利的。负极活性物质层18的空隙率P优选为30％～70％，更优选为40％～60％。空隙率P只要在上述范围内，就可以认为能够充分缓和由于负极活性物质的膨胀和收缩而产生的应力。另外，能够确保负极活性物质与非水电解质的接触面积。另外，即使空隙率P超过70％，也能根据电池的用途而适合地作为电极使用。其中，电极的能量密度变小。另外，这里的空隙率P是在负极活性物质层18不含有相当于不可逆容量的锂的状态下测定的值。
负极活性物质层18的空隙率和厚度优选在完全放电状态下进行测定。完全放电状态是指负极活性物质含有相当于不可逆容量的锂、而且不含有相当于可逆容量的锂的状态(可逆容量为0的状态)。完全放电状态在完成了的电池内相当于负极活性物质层18的体积为最小的状态。另外，柱状体 23的大小也优选在完全放电状态下进行测定。
在不含有相当于不可逆容量的锂的状态下测定负极活性物质层18的空隙率P和厚度时，通过对测定值进行修正，可以得到完全放电状态下的值。例如，可以利用完全放电状态的负极活性物质层18的体积与完全不含锂的负极活性物质层18的体积之差ΔV对空隙率P的值进行修正。完全放电状态下的空隙率P’通过P’＝P—ΔV求得。完全放电状态下的负极活性物质层18的空隙率P’优选为5％～60％，更优选为20％～55％、20％～50％或30％～50％。
负极活性物质层18的空隙率P例如可以基于下式算出。
P(％)＝100[{ST—(W/D)}/ST]
[式中，S表示担载有负极活性物质层18的负极集电体17的表面17a的面积。T表示负极活性物质层18的厚度。W表示负极活性物质层18的重量。D表示负极活性物质的密度。]
另外，负极活性物质层18的空隙率P如果使用利用气体吸入或水银压入的透气度测定仪(porosimeter)，则可以更准确地测定。在使用水银透气度测定仪的测定中，空隙率P可以基于下式算出。
P(％)＝100{VH/(VT+VH)}
[式中，VH表示侵入负极活性物质层18内的空隙中的水银的体积。VH也包含侵入负极集电体17的表面17a所具有的凹部21中的水银的体积。VT表示负极活性物质层18的真体积。负极活性物质层18的真体积可以由负极活性物质层18的重量和负极活性物质的比重算出。]
另外，在空隙率P的测定中，使用了从在负极集电体17的表面均匀地形成有负极活性物质层18的部分切取的试样。此时，可以从两面均形成有负极活性物质层18的部分切取试样，也可以从一面形成有负极活性物质层18的部分切取试样。
这里，回到图1所示的非水电解质二次电池1的负极15以外的构成要素的说明。另外，对于负极的制造方法如后所述。
正极16包含未图示的正极活性物质层和正极集电体。正极活性物质层设于正极集电体的厚度方向的两面或一面上。正极活性物质层含有正极活性物质，根据需要还含有导电剂、粘合剂等。作为正极活性物质，可以使用本领域常用的正极活性物质，例如可以列举出LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO4等含锂复合氧化物；由通式LiM1PO4(M1＝V、Fe、Ni、Mn)表示的橄榄石型磷酸锂；由通式Li2M2PO4F(M2＝V、Fe、Ni、Mn)表示的氟代磷酸锂；用异种元素来置换这些含锂化合物的一部分而得到的化合物等。其中，优选为含锂复合氧化物。正极活性物质的表面可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行处理，也可以对其表面进行疏水化处理。正极活性物质可以单独使用1种，或将2种以上组合而使用。
作为导电剂，例如可以列举出天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维或金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用1种，或将2种以上组合而使用。
作为粘合剂，例如可以列举出PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，也可以采用由选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯醚、丙烯酸和己二烯之中的2种以上的单体化合物构成的共聚物作为粘合剂。此外，也可以将选自这些材料中的2种以上混合而使用。粘合剂可以单独使用1种，或将2种以上组合而使用。
作为正极集电体，可以使用本领域常用的正极集电体，例如由不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料、碳材料或导电性树脂构成的多孔性或无孔的导电性基板。作为多孔性导电性基板，例如可以列举出网眼体、网状体、冲孔片、拉丝体、多孔体、发泡体、纤维组成型体(无纺布等)等。作为无孔的导电性基板，例如可以列举出箔、薄片、薄膜等。对多孔性或无孔的导电性基板的厚度没有特别的限制，通常为1～500μm，优选为1～50μm，更优选为10～40μm，特别优选为10～30μm。
作为隔膜19，可以使用本领域常用的隔膜，例如可以列举出由合成树 脂构成的多孔质膜。作为合成树脂，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等。对于多孔质膜，例如有微多孔膜、无纺布等。另外，隔膜19在其内部或表面也可以含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛等耐热性填料。另外，也可以在隔膜19的厚度方向上的两面或一面上设置耐热层。耐热层例如含有上述耐热性填料和粘合剂。粘合剂可以使用与正极活性物质层中所用的粘合剂相同的粘合剂。另外，隔膜19的膜厚优选为10μm～30μm左右。
作为非水电解质，可以使用将溶质溶解在有机溶剂中而成的电解质溶液、或含有溶质和有机溶剂并且用高分子进行非流动化而成的聚合物电解质或固体电解质等。在采用电解质溶液的情况下，优选使电解质溶液含浸在隔膜17中。此外，在非水电解质中，除了溶质、有机溶剂和高分子化合物以外，还可以含有添加剂。
溶质可以基于活性物质的氧化还原电位等进行选择。具体来说，作为溶质，可以采用锂电池领域中常用的溶质，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3CO2)、LiN(CF3CO2) 2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等硼酸盐类、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、四苯基硼酸锂等。溶质可以单独使用1种，或根据需要并用2种以上。
作为有机溶剂，可以使用锂电池领域中常用的有机溶剂，例如可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙氧甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物；二甲亚砜、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等二氧戊环衍生物；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、单甘醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、醋酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2—咪唑啉酮、3—甲基—2—噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物，乙基醚、二乙醚、1，3—丙磺酸内酯、茴香醚、氟代苯等。有机溶剂可以单独使用1种，或根据需要并用2种以上。
作为添加剂，也可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯基醚、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸邻苯二酚酯、乙酸乙烯酯、环硫乙烷、丙磺酸内酯、三氟代碳酸亚丙酯、二苯并呋喃、2，4—二氟代茴香醚、o—三联苯、m—三联苯等添加剂。添加剂可以单独使用1种，或根据需要并用2种以上。
另外，对于非水电解质，也可以在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮杂环丙烷、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料的1种或2种以上的混合物等中混合上述溶质，以固体电解质的形式使用。此外，也可以与上述有机溶剂混合，以凝胶状使用。另外，也可以采用锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4—LiI—LiOH、Li3PO4—Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4—Li2S—SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质来使用。在采用固体电解质或凝胶状电解质时，也可以代替隔膜17而在正极2和负极1之间配置它们。另外，凝胶状电解质也可以与隔膜17邻接地配置。
图9是示意地表示本发明的其它形式的负极35和负极37的结构的纵向截面图。图9(a)表示负极35的充电前的状态，图9(b)表示负极37的充电前的状态。负极35和负极37与图2等中所示的负极15类似，对于对应的部分赋予相同的参照符号，省略其说明。
负极35的特征在于具有柱状体36。柱状体36的特征在于不像柱状体23那样含有薄膜部23a，而是含有上部柱状部36a和下部柱状部36b。上部柱状部36a和下部柱状部36b均含有负极活性物质。上部柱状部36a是：图9(a)所示的充电前的状态中的负极35的厚度方向的截面中，柱状体36的生长方向中的中心线A1—A1与负极集电体17的中心线B—B所成的角为钝角(180—θ1)侧的柱状体36的一部分。另外，下部柱状部36b是：图9(a)所示的充电前的状态中的负极35的厚度方向的截面中，柱状体36的生长方向中的中心线A1—A1与负极集电体17的中心线B—B所成的角为锐角(θ1)侧的柱状体36的一部分。
在柱状体36中，以由锂的嵌入和脱嵌造成的膨胀和收缩在下部柱状部36b比在上部柱状部36a大的方式构成。更具体地来讲，从下部柱状部36b朝向上部柱状部36a，使负极活性物质的元素含有比率连续地变化。例如，在负极活性物质为由SiOx表示的硅氧化物的情况下，从下部柱状部36b朝向上部柱状部36a使氧的含有比率在0≤x＜2的范围内以连续变小的方式变化。
如果柱状体36在充电时嵌入锂离子，则上部柱状部36a中产生膨胀应力F3，下部柱状部36b中产生膨胀应力F4，下部柱状部36b的膨胀应力F4随着朝向上部柱状部36a的方向而连续地变小，成为膨胀应力F3。其结果是，与在图5中说明的柱状体23的情况相同地，柱状体36的中心线A1-A1与负极集电体17的中心线B-B所形成的倾斜角度θ从θ1向θ2变化，柱状体36由于箭头方向的力矩而立起。
在负极35中，使柱状体36的倾斜角度可逆地变化的膨胀应力是通过柱状体36中所含有的负极活性物质的膨胀率的连续变化而产生的。因此，相当于柱状体23的薄膜部23a的部分并不是特别需要的。
但是，也可以像图9(b)所示的负极37中的柱状体38那样，设置延伸至负极集电体17的凹部21的薄膜部38c。由此，由于在膨胀应力F4上加上进一步的膨胀应力F5，可以使可逆的倾斜角度的变化更大。其结果是，能够进一步提高防止锂金属向充电时的集电体17表面析出等效果。另外，除了形成有薄膜部38c以外，负极37与负极35具有相同的结构。
图10是示意地表示本发明的其它形式的负极39和负极41的结构的纵向截面图。图10(a)表示负极39的充电前的状态，图10(b)表示负极41充电前的状态。负极39和负极41与图9中所示的负极35和负极37类似，对于对应的部分赋予相同的参照符号，省略其说明。
负极39的特征在于具有柱状体40。柱状体40与负极35中的柱状体36类似，包含分别含有负极活性物质的上部柱状部40a和下部柱状部40b。上部柱状部40a是：图10(a)所示的充电前的状态中的负极39的厚度方向的截面中，柱状体40的生长方向中的中心线A1-A1与负极集电体17的中心线B-B所成的角为钝角(180-θ1)侧的柱状体40的一部分。另外， 下部柱状部40b是：图10(a)所示的充电前的状态中的负极39的厚度方向的截面中，柱状体40的生长方向中的中心线A1-A1与负极集电体17的中心线B-B所成的角为锐角(θ1)侧的柱状体40的一部分。
在柱状体40中，通过使上部柱状部40a中所含有的负极活性物质与下部柱状部40b中所含有的负极活性物质为不同种类的物质，从而以下部柱状部40的膨胀和收缩比上部柱状部40a的膨胀和收缩大的方式构成。具体地来讲，由具有比下部柱状部40b中所含有的负极活性物质的由锂离子嵌入而造成的膨胀率更小的膨胀率的负极活性物质构成上部柱状部40a。
例如，在由硅和组成式为SiOx的硅氧化物构成柱状体40的情况下，在下部柱状部40b中使用硅，在上部柱状部40a中使用上述组成式中0＜x＜2的范围内的硅氧化物。另外，也可以在下部柱状部40b中使用上述组成式中0＜x＜2的范围内的硅氧化物，而且在上部柱状部40a中使用x值比下部柱状部40b中所使用的硅氧化物的x值小的硅氧化物。
如果柱状体40在充电时嵌入锂离子，则在上部柱状部40a中产生膨胀应力F6，在下部柱状部40b中产生膨胀应力F7。由于上部柱状部40a的体积膨胀量比下部柱状部40b的体积膨胀量小，因此膨胀应力F6比膨胀应力F7小。其结果是，与在图5中说明的柱状体23的情况相同地，柱状体40的中心线A1-A1与负极集电体17的中心线B-B所形成的倾斜角度θ从θ1向θ2变化，柱状体40通过箭头方向的力矩而立起。
在负极39中，使柱状体40的倾斜角度可逆地变化的膨胀应力是由于柱状体40中所含有的负极活性物质的膨胀率不同而产生的。因此，相当于柱状体23的薄膜部23a的部分并不是特别需要的。
但是，也可以像图10(b)所示的负极41中的柱状体42那样，设置延伸至负极集电体17的凹部21的薄膜部42c。由此，由于在膨胀应力F7上加上进一步的膨胀应力F8，可以使可逆的倾斜角度的变化更大。其结果是，能够进一步提高防止锂金属向充电时的集电体17的表面析出等效果。另外，除了形成有薄膜部42c以外，负极41与负极39具有相同的结构。
图11是示意地表示本发明的1个实施形式即层叠型非水电解质二次电池45的结构的纵向截面图。
在层叠型非水电解质二次电池45中，正极46、负极47、隔膜48、非水电解质以及其它结构能够与图1所示的非水电解质二次电池1采用相同的结构。层叠型非水电解质二次电池45和非水电解质二次电池1的区别仅在于电极组是卷绕型的还是层叠型的这一点上。
层叠型锂二次电池45具备包含正极46、负极47、以及介于它们之间的隔膜48的电极组。电极组和具有锂离子传导性的非水电解质被收容在外装壳51的内部。具有锂离子传导性的电解质主要被含浸在隔膜48内。正极46包含正极集电体46a和担载在正极集电体46a上的正极活性物质层46b，负极47包含负极集电体47a和担载在负极集电体47a上的负极活性物质层47b。在正极集电体46a及负极集电体47a上分别连接有正极引线49及负极引线50的一端，正极引线49及负极引线50的另一端分别向外装壳51的外部导出。外装壳51的开口部被由树脂材料形成的垫圈52密封。
正极活性物质层46b在充电时脱嵌锂离子，在放电时，嵌入从负极活性物质层47b所脱嵌的锂离子。负极活性物质层47b在充电时嵌入从正极活性物质所脱嵌的锂离子，在放电时脱嵌锂离子。
在层叠型锂二次电池45中，虽然未图示，但也可以将正极46和负极47层叠3层以上。其中，以所有的正极活性物质层46a与负极活性物质层47a相对置、而且所有的负极活性物质层47a与正极活性物质层46a相对置的方式，使用在两面或一面具有正极活性物质层46a的正极、和在两面或一面具有负极活性物质层47a的负极。
另外，对于隔膜48或外装壳51，和非水电解质二次电池1一样，也没有特别的限制，可以使用锂电池领域常用的隔膜或外装壳。
另外，虽然在图11中示出了层叠型非水电解质二次电池的一个例子，但当然也可以适用于具有卷绕型电极组的圆筒型非水电解质二次电池、方型电解质二次电池等。对于非水电解质二次电池的形状，不特别限定，例如可以列举出硬币型、钮扣型、薄片型、圆筒型、扁平型、方型等。
接着，对本发明的负极的制造方法进行说明。本发明的负极的制造方法包括：(i)集电体加工工序，(ii)图案形成工序，(iii)薄膜形成工序，(iv)图案除去工序，以及(v)柱状体形成工序。
在(i)集电体加工工序中，在集电体的厚度方向的一个或两个表面上形成凹部和凸部。
在(ii)图案形成工序中，在凹部上形成由抗蚀剂树脂构成的抗蚀剂图案。
在(iii)薄膜形成工序中，相对于集电体的形成有凹部和凸部的表面，从垂直于该表面的方向蒸镀负极活性物质，使含有负极活性物质的薄膜担载于该表面上。
在(iv)图案除去工序中，除去凹部的抗蚀剂图案，在凹部上形成没有担载薄膜的露出区域。
在(v)柱状体形成工序中，相对于集电体的形成有凹部和凸部的表面，将负极活性物质进行斜向蒸镀，从凸部表面或者凸部表面与薄膜表面的一部分向集电体的外部生长，相对于垂直于集电体表面的方向有角度地倾斜，从而使含有负极活性物质的柱状体担载于凸部表面上或者凸部表面与薄膜表面上。
本发明的制造方法例如可以利用使用了负型的紫外线感光性的液状抗蚀剂树脂的剥离(lift-off)工序来实施。
图12是用于说明本发明的一个实施方式即负极的制造方法的工序图。
在图12(a)所示的工序中，制作在厚度方向的表面具有凹部52和凸部53的负极集电体51。即，图12(a)的工序是(i)集电体加工工序。
负极集电体51例如可以通过在金属箔的表面形成凹凸图案来得到。对于在金属箔的表面形成凹凸图案的方法不特别限定，例如可以列举出使用了抗蚀剂树脂等的刻蚀法、电沉积法、电镀法等。另外，也可以在金属箔上按压具有凹凸图案的模具或陶瓷模并加压，将凹凸图案转印到金属箔上。
在图12(b)所示的工序中，在凹部52上涂布液状抗蚀剂树脂，使其预固化，形成抗蚀剂树脂的预固化层54。液状抗蚀剂树脂可以使用公知的抗蚀剂树脂，例如可以列举出负型的液状抗蚀剂树脂。负型的液状抗蚀剂树脂例如从东京应化工业株式会社市售。
在图12(c)所示的工序中，向预固化层54以规定的入射角度β照射紫外线55，使预固化层54部分地固化。紫外线不能照射到预固化层54的被凸部53遮蔽的区域。因此，通过控制入射角度β，可以控制覆盖凹部52的预固化层54的固化面积。对于这样的紫外线照射，可以使用将一般的平行曝光机改造后的装置。
在图12(d)所示的工序中，使显影液接触部分固化了的预固化层54，除去未固化部分的抗蚀剂树脂。在使用东京应化工业株式会社制的负型的液状抗蚀剂树脂的情况下，可以使用例如NaHCO3作为显影液。此时，在工序(c)中，没有被紫外线照射的预固化部分的抗蚀剂树脂被除去，被紫外线照射而固化了的抗蚀剂树脂固化层54a残留于凹部，形成抗蚀剂图案。即，图12(b)～(d)的工序为(ii)图案形成工序。
在图12(e)所示的工序中，相对于负极集电体51的形成有凹部52、凸部53及固化层54a的表面，从垂直于该表面的方向蒸镀负极活性物质源，使含有负极活性物质的薄膜部56担载于该表面。在这里，通过控制蒸镀时间，可以控制担载于凹部53的薄膜部56的厚度。薄膜部56的厚度优选为0.5μm～5μm，进一步优选为1μm～3μm。薄膜部56形成于凹部52的没有固化层54a的部分的表面、凸部53的表面、以及固化层54a的表面。图12(e)所示的工序为(iii)薄膜形成工序。
在图12(f)所示的工序中，通过剥离液除去固化层54a，在凹部52上形成没有担载薄膜部56的露出区域57。对于剥离液，例如可以使用氢氧化钠水溶液。此时，将固化层54a与担载在其表面的薄膜部56一起除去。图12(f)所示的工序为(iv)图案除去工序。
在图12(g)所示的工序中，向负极集电体51的形成有薄膜部56a的表面以规定的入射角度蒸镀负极活性物质源，使含有负极活性物质的柱状部58担载于凸部53上。另外，入射角度是垂直于负极集电体51的表面的方向与负极活性物质源的入射方向所成的角。图12(g)所示的工序为(v)柱状体形成工序。
当以不是0°的规定的入射角度(凹部52成为凸部53的阴影而被遮蔽的角度)使负极活性物质源向负极集电体51的表面入射时，负极活性物质被优先沉积在凸部53上，负极活性物质向凹部52的沉积被阻碍。因此，负极活性物质主要从凸部53的表面朝向负极集电体51的外部而生长为柱状。柱状部58的高度(或负极活性物质层的厚度)可以通过蒸镀时间来控制。另外，在相邻接的柱状部58之间形成间隙。这样一来，可以制作例如在凹部52的一部分上担载有厚度为1μm的薄膜部56、在凸部53上担载有高度为20μm的柱状部58的负极。
将入射角度设为φ、负极集电体51的形成有薄膜部56的表面所具有的凸部53的有效高度设为H、凹部的有效宽度设为L。此时，在2H/L≥tan(90-φ)的情况下，如图(4)所示，柱状部58仅在凸部53上生长。另一方面，在2H/L＜tan(90-φ)的情况下，如图(2)所示，柱状部58跨越凸部53和薄膜部56的表面而生长。另外，在图12(b)所示的工序中，紫外线的入射角度β优选满足2H/L＜tan(90-β)。
这里，凸部的“有效高度”是从负极集电体51的形成有薄膜部56的表面的平均线开始到以平行于入射方向的直线作为切线与凸部53接触的点为止的距离。例如，在如图2所示那样凸部53为矩形的情况下、或者凸部53的中央凹陷下去的情况下，凸部53的“有效高度”与“高度”的含义相同。另外，凸部53的“有效宽度”为包含以平行于入射方向的直线作为切线与凸部53接触的点、并平行于负极集电体51的形成有薄膜部56的表面的面中的宽度。例如，在如图2所示那样凸部为矩形的情况下、或者凸部的中央凹陷下去的情况下，凸部53的“有效宽度”与“宽度”的含义相同。
在使负极活性物质源向负极集电体51的形成有薄膜部56的表面蒸镀时，例如可以使用图13所示的蒸镀装置60。图13(a)是示意地表示蒸镀装置60的结构的侧视图。其中，腔室61以截面表示。图13(b)是图13(a)的b-b线截面图，同样地，腔室61以截面表示。
蒸镀装置60具备：用于实现真空气氛的腔室61、对集电体66进行固定的固定台62、向腔室61内放出气体的喷嘴63、将气体从外部导入腔室61内的气体导入管64、包含活性物质源的蒸镀源65和对蒸镀源65进行加热的手段即电子射线装置(未图示)。
对集电体66进行固定的固定台62设置于喷嘴63的上方。在固定台62的垂直下方设置有蒸镀源65。例如，在使作为活性物质的硅氧化物沉积在集电体66的表面上时，使用作为活性物质源的硅单质作为蒸镀源65。从喷嘴63放出高纯度的氧气。如果将电子射线照射在蒸镀源65上，则硅单质被加热并气化。气化了的硅通过氧气氛，作为硅氧化物而沉积在集电体66的表面上。
在蒸镀装置60中，通过位于蒸镀源65的垂直上方的固定台62的旋转，可以变更集电体66与蒸镀源65的位置关系。形成薄膜部时，将固定台62 与水平面所成的角α设定为0°。另外，形成柱状部23b时，将角α设定为0°＜α＜90°(例如60°)。在这种情况下，活性物质源以大于0°的规定的入射角度被入射到表面。因此，被凸部遮蔽的凹部上不沉积活性物质，活性物质在凸部上沉积成柱状。其结果是，生长而成的柱状部58相对于垂直于集电体66表面的方向而倾斜。
另外，在本发明中，也可以通过其它形态的制造方法来制作负极。其它形态的制造方法包括(i)集电体加工工序，(ii)薄膜形成工序和(iii)柱状体形成工序。
在(i)集电体加工工序中，在集电体的厚度方向的一个或两个表面上形成凹部和凸部。
在(ii)薄膜形成工序中，以负极活性物质蒸气相对于垂直于集电体表面的方向的入射角度φ满足2H/L＜tan(90-φ)(式中，H表示凸部的有效高度，L表示凹部的宽度)的方式使负极活性物质蒸气入射，在集电体的形成有凹部和凸部的表面进行蒸镀，使含有负极活性物质的薄膜担载于凹部表面的一部分和凸部表面上。
在(iii)柱状体形成工序中，以负极活性物质蒸气相对于垂直于集电体表面的方向的入射角度φ满足2H/L≥tan(90-φ)(式中，H和L与上述相同)的方式使负极活性物质蒸气入射，在集电体的形成有凹部和凸部的表面进行蒸镀，从凸部表面或者凸部表面与薄膜表面的一部分向集电体的外部生长，相对于垂直于集电体表面的方向有角度地倾斜，使含有负极活性物质的柱状体担载于凸部表面上或者凸部表面与薄膜表面上。
根据本制造方法，不用剥离(lift-off)工序、仅仅使负极活性物质源向负极集电体表面的入射角度发生变化，就可以简易地制作本发明的负极。
具体来说，将负极活性物质源以满足2H/L＜tan(90-φ)的规定的入射角度φ蒸镀在集电体的形成有凹部和凸部的表面。在这种情况下，负极活性物质优选沉积在凹部的一部分和凸部上，负极活性物质向凹部的残部的沉积被阻碍。这是因为凹部的一部分被周围的凸部遮蔽的缘故。因此，通过将蒸镀时间设为短时间，能够使含有负极活性物质的薄膜部担载在跨越凸部和凹部的区域。其次，将负极活性物质源以满足2H/L≥tan(90-φ)的规定的入射角度φ蒸镀在集电体表面。在这种情况下，活性物质被优选沉积在凸部上，活性物质向凹部的沉积被阻碍。因此，柱状部仅在凸部生长。由此，可以得到本发明的负极。
下面，基于实施例对本发明进行具体的说明。
(实施例1)
按以下要领制作了图11所示的层叠型的锂二次电池。
(i)正极的制作
将作为正极活性物质的平均粒径约为10μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末10g，与作为导电剂的乙炔黑0.3g、作为粘合剂的聚偏氟乙烯粉末0.8g、适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分混合，调制成正极合剂膏糊。
将得到的膏糊涂布于厚20μm的由铝箔构成的正极集电体75a的一面，干燥后压延，形成了正极活性物质层75b。然后，将正极切成规定的形状。在得到的正极中，担载于铝箔的一面上的正极活性物质层的厚度为70μm，尺寸为30mm×30mm。
(ii)负极的制作
<a>负极集电体的制作
制作了图12(a)所示的具备具有凹凸图案的表面的铜箔，切断为40mm×40mm的尺寸，得到集电体。凸部的形状是完全相同的形状。
从垂直于集电体表面的方向上的凸部的正投影图为正方形。正方形的一边的长度为10μm。在集电体的厚度方向上，与凸部的正投影图的一边平行的凸部的截面(以下称为截面Y，为在集电体的厚度方向中的平行于蒸镀时的活性物质源的入射方向的截面)的形状为长方形。在截面Y中，凸部的高度为3μm，凸部与凹部的高低差为6μm。在截面Y中，凹部的宽度(即相邻接的凸部与凸部之间的间隔)为凸部的宽度的100％(即10μm)。
上述集电体的凹凸图案是在厚度为14μm的压延铜箔(日本制箔株式会社制)的表面层压了日立化成工业株式会社制的干膜抗蚀剂。使用10μm见方的正方形的点图案以10μm的间隔配置而成的光掩模，对铜箔上的干膜抗蚀剂进行曝光，然后，用NaHCO3水溶液进行显影。相对于该铜箔，进行铜的电解镀覆。然后，将铜箔浸渍于氢氧化钠水溶液中，完全地除去抗蚀剂。由此，形成了高度为3μm的凸部(凸部与凹部的高低差为6μm)。
将得到的集电体固定于图13所示的蒸镀装置60(株式会社ULVAC制) 的固定台62上。气体导入管64经由质流控制器与氧气钢瓶连接。喷出氧气的喷嘴63设置于固定台62的上端部的垂直下方且从固定台62的重心高度向下3cm的下方。另外，从固定台62的重心离开7cm的垂直下方处设置了含有活性物质源的蒸镀源65。使用了作为活性物质源的纯度为99.9999％的硅单质(株式会社高纯度化学研究所制)。
使固定台62朝一个方向稍微旋转，设定固定台62与水平面所成的角度α为10°，使活性物质蒸镀，形成薄膜部。在这里，控制蒸镀时间以使得薄膜部的厚度为1μm。另外，设定电子射线的加速电压为—8kV，发射为250mA，氧流量为20sccm。在固定台62与水平面所成的角度α和活性物质源的入射角度φ之间，tanα＝tanφ的关系成立。因此，角度φ为10°，2H/L＝6/10<tan(90—φ)的关系成立。
其次，使固定台进一步朝相同方向旋转，设定固定台62与水平面所成的角α为60°，因此，角度φ为60°，2H/L＝6/10≥tan(90—φ)的关系成立。在此状态下，使活性物质蒸镀，形成柱状部。在这里，控制蒸镀时间以使蒸镀结束后的活性物质层的厚度为20μm。
在形成柱状部时，设定对蒸镀源65进行照射的电子射线的加速电压为—8kV，发射为250mA，氧流量为20sccm。硅单质的蒸气与腔室41内的氧一起向集电体66的表面的凸部作为硅氧化物而沉积。这样一来，制作了本发明的负极。该负极被切断为31mm×31mm的尺寸。
通过燃烧法对所得到的活性物质层中所含的氧量进行定量的结果是，硅氧化物的组成是SiO0.3
接着，用电子显微镜对负极的截面以各种角度进行观察。图14为负极截面的电子显微镜照片。对电子显微镜照片的分析结果是确认了在集电体表面的各凹部的一部分中，担载有厚度约为1μm的薄膜部，在各凹部的残部没有担载薄膜部。另外，在凹部表面中，在相对于柱状部进行蒸镀时成为影的部分没有担载负极活性物质。
另外，通过负极的水平截面的电子显微镜观测，分析了从垂直于集电体表面的方向上的活性物质层的正投影图。其结果是，从垂直于集电体表面的方向上的、活性物质层与集电体的接触部正投影面积是担载活性物质层的集电体表面的正投影面积的95％。
负极活性物质层的其他特征如下所示。
柱状部与集电体的法线方向所成的角θ：30°
柱状部的直径：15μm
负极活性物质层的空隙率P：52％(P’：45％)
其中，相对于角φ为60°，角θ为30°，tanφ＝2tanθ的关系不成立，可以考虑是从喷嘴63导入氧的影响。
(iii)电池的制作
在没有正极活性物质层的正极集电体的背面连接正极引线79。
在没有负极活性物质层的负极集电体的背面连接负极引线80。
隔着旭化成株式会社制的厚为20μm的由聚乙烯制微多孔膜构成的隔膜，使正极活性物质层与负极活性物质层相对置，构成薄的电极组。将该电极组与电解质一起插入由铝层压片构成的外装壳体。对于电解质，使用了将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1混合、并向其中溶解了浓度为1.0mol/L的LiPF6而成的非水电解液。非水电解液分别含浸在正极活性物质层、负极活性物质层和隔膜中。然后，在将正极引线和负极引线向外部导出的状态下，一边真空减压，一边焊接外装壳体的端部，完成了试验电池。将得到的试验电池称为“电池1A”。
(比较例1)
用与实施例1相同的方法制作了表面具有凹凸图案的负极集电体。将得到的集电体固定在同样的蒸镀装置60的固定台62上，使固定台62朝一个方向旋转，设定固定台与水平面所成的角α为30°。因此，活性物质源的入射角度φ为30°，2H/L＝6/10≥tan(90-φ)成立。在此状态下，使负极活性物质蒸镀，形成了仅由柱状部构成的厚度为20μm的负极活性物质层。除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例1的负极。
通过燃烧法对所得到的负极活性物质层中所含的氧量进行定量的结果是，硅氧化物的组成是SiO0.3。接着，用电子显微镜对负极的截面以各种角度进行观察。其结果是确认了如图3所示，柱状部跨越了凹部和凸部而沉积。另外，通过负极的水平截面的电子显微镜观测，分析了从垂直于集电体表面的方向上的负极活性物质层的正投影图。其结果是，从垂直于集电体表面的方向上的、负极活性物质层与集电体的接触部的正投影面积是担 载负极活性物质层的集电体表面的正投影面积的70％。
负极活性物质层的其他特征如下所示。
柱状部与垂直于集电体表面的方向所成的角θ：15°
柱状部的直径：18μm
负极活性物质层的空隙率P：35％(P’：25％)
其中，相对于角φ为60°，角θ为30°，tanφ＝2tanθ的关系不成立，可以考虑是从喷嘴63导入氧的影响。
所得到的负极具有如图3所示的截面。除了用该负极代替实施例1的负极以外，与实施例1同样地制作了比较例1的电池。
(比较例2)
用与实施例1相同的方法制作了表面具有凹凸图案的负极集电体。将得到的集电体固定在同样的蒸镀装置60的固定台62上，使固定台62朝一个方向旋转，设定固定台与水平面所成的角α为60°。因此，活性物质源的入射角度φ为60°，2H/L＝6/10≥tan(90-φ)成立。在此状态下，使负极活性物质蒸镀，形成了仅由柱状部构成的厚度为20μm的负极活性物质层。除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例2的负极。
通过燃烧法对所得到的负极活性物质层中所含的氧量进行定量的结果是，硅氧化物的组成是SiO0.3。
接着，用电子显微镜对负极截面以各种角度进行观察。所得到的负极具有图4所示的截面。图15中示出了负极截面的电子显微镜照片。对电子显微镜照片进行分析的结果是，确认了如图4所示，柱状部仅沉积在凸部上。另外，通过负极的水平截面的电子显微镜观测，分析了从垂直于集电体表面的方向上的负极活性物质层的正投影图。其结果是，垂直于集电体表面的方向中的负极活性物质层与集电体的接触部的正投影面积是担载负极活性物质层的集电体表面的正投影面积的50％。
负极活性物质层的其他特征如下所示。
柱状部与垂直于集电体表面的方向所成的角θ：30°
柱状部的直径：15μm
负极活性物质层的空隙率P(P’)：51％(46％)
其中，相对于角φ为60°，角θ为30°，tanφ＝2tanθ的关系不成立，可 以考虑是从喷嘴63导入氧的影响。
除了用该负极代替实施例1的负极以外，与实施例1同样地制作了比较例2的电池。
[评价]
将实施例1和比较例1～2的电池分别收纳于20℃的恒温室中，以恒电流恒电压方式进行充电。其中，以1C速率(所谓1C是指能够以1小时使用完全部电池容量的电流值)的恒电流进行充电，直至电池电压达到4.2V，达到4.2V后，以恒电压进行充电直至电流值为0.05C。充电后，停止30分钟后，以1C速率的恒电流进行放电，电池电压达到2.5V后，进一步以0.2C的恒电流进行再放电，直至电池电压达到2.5V。再放电后，停止30分钟。
(剥离试验)
对于实施例1和比较例1～2的电池，进行JIS-2-1522所示的粘合胶带的拉伸剥离试验。结果示于表1。
(负极的外观)
上述的充放电进行1个循环之后，将各电池分解，观察负极有无发生起皱。结果示于表1。
(容量维持率)
上述的充放电重复10个循环之后，求出第10个循环的总放电容量相对于循环初期的总放电容量的比例，作为容量维持率。结果示于表1。
表1
  电池   拉伸剥离  试验   负极外观  发生起皱   容量维持率  (％)
  实施例1   没有剥离   无   95
  比较例1   没有剥离   有   90
  比较例2   有剥离   无   不可循环
如表1所示，在实施例1和比较例1的电池中，对于负极活性物质层从集电体的剥离强度，没有发现大幅的降低。另一方面，在比较例2的电池中，剥离强度降低较大。另外，实施例1的电池相对于比较例1和2的 电池，提高了容量维持率。
进而，在实施例1和比较例2的负极中没有发生起皱，而与此相对照，比较例1的负极中产生了起皱。在比较例1的负极中，如图3所示，由于柱状粒子26的一部分担载在凹部21上，柱状粒子26的宽度变大。因此，柱状粒子26之间的间隙变小，不能在负极活性物质层中形成充分的空隙。因此可以认为，不能充分缓和负极活性物质的膨胀应力，产生了起皱。
在比较例2的负极中，如图所示，由于柱状粒子28仅从凸部22开始生长，集电体17与柱状粒子28的接触面积变小，它们的接合强度变低。其结果是，可以抑制由于充放电时的负极活性物质的膨胀应力使负极发生起皱或断裂。然而，在重复进行充放电时，由于膨胀应力的影响，柱状粒子28从集电体17上产生脱落，充放电特性下降。
(实施例2)
这里，利用图16对制作负极的柱状体的制造装置进行简单的说明。图16是示意地表示用于制造相对于垂直于集电体表面的方向倾斜地生长的柱状体的制造装置的结构的截面图。图17是示意地表示用于制造在垂直于集电体表面的方向上生长的柱状体的制造装置的结构的截面图。
如图16所示，制造装置70在真空容器71中具备：开卷辊72、掩模73、蒸镀源74、成膜辊75a、75b、卷取辊77、真空泵78和氧喷嘴79a、79b，通过真空泵78而被减压。因此，集电体17经由开卷辊72、成膜辊75a、75b而被卷取辊77卷取。在其中途，从配置于相对于垂直于集电体17表面的方向的角度为ω的位置处的蒸镀源74蒸发的蒸镀物质，在集电体通过成膜辊75a、75b时成膜于集电体17的两面。此时，用掩模73来限制成膜范围，以使蒸镀物质以角度ω成膜。另外，在成膜时，为了实现本发明的各实施方式的柱状体，根据目的配置了向蒸镀物质供给氧的氧喷嘴79a、79b。
另外，图17的制造装置80具有与制造装置70相同的结构，但角度ω为“0”。
(1)负极的制作
由负极活性物质构成的柱状体是使用图16所示的制造装置70而制作的。
首先，作为集电体，使用了利用镀覆法在其表面以20μm的间隔形成有凸部的、厚度为30μm的带状电解铜箔。
然后，使用Si作为负极的活性物质材料，利用蒸镀单元(将蒸镀源、坩埚、电子射线发生装置单元化而成的)形成了柱状体。此时，真空容器71的内部被设为压力为3.5Pa的氩气氛。另外，在蒸镀时，通过偏转线圈使电子射线发生装置所发生的电子射线偏转，照射到蒸镀源上。另外，对于蒸镀源，使用了在形成半导体晶片时产生的下角料(废硅：纯度99.999％)。另外，调整掩模73的开口部的形状，使角度ω成为55°，以约2nm/s的成膜速度形成了柱状体。
另外，利用扫描型电子显微镜(商品名：S-4700，株式会社日立制作所制)通过截面观察对负极中的柱状体的相对于集电体的中心线的角度进行评价，其结果是约为56°。此时，所形成的柱状体的厚度为30μm。所形成的柱状体是相对于正极将集电体的凹部完全遮蔽的形状。这样一来，得到了在集电体的凸部具备柱状体的负极。
然后，在负极的内周侧，在不与正极相对置的Cu箔上设置30mm的露出部，焊接Cu制的负极引线。
(2)正极的制作
首先，将93重量份的作为正极活性物质的LiCoO2粉末，4重量份的作为导电剂的乙炔黑混合。在得到的粉末中混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业株式会社制的产品编号#1320)，以使PVDF的重量达到3重量份。在得到的混合物中加入适量的NMP，调制正极合剂用浆料。将得到的正极合剂用浆料，在由铝(Al)箔构成的正极集电体(厚为15μm)上用刮刀板法涂布在集电体的两面，压延使得正极合剂层的密度为3.5g/cc、厚度为160μm，在85℃下使其充分干燥，然后将其裁断而得到正极。在正极的内周侧，在不与负极相对置的Al箔上设置露出部，焊接Al制的正极引线。
(3)电池的制作
将按上述方法制作的负极和正极隔着厚度为25μm的由多孔质聚丙烯构成的隔膜而卷绕，构成电极组。然后，将得到的电极组与作为电解液的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液收容在电池壳(材质：铝)中用封口板和绝缘垫圈对电池壳的开口部进行密封，制作了高为52mm、宽34mm、厚为5mm的方型电池。另外，电池的设计容量为1000mAh。
(实施例3)
首先，作为可以嵌入、脱嵌锂离子的负极活性物质，使用了硅(Si)。然后，如图16所示，将纯度为99.7％的氧气从配置于蒸镀源附近的氧喷嘴79中导入斜向蒸镀装置70的真空容器内，形成了由SiO0.5构成的柱状体。
除了使用上述负极以外，用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池。
(实施例4)
首先，作为可以嵌入、脱嵌锂离子的负极活性物质，使用了硅(Si)。然后，如图16所示，将纯度为99.7％的氧气从以垂直于蒸镀源的方向配置在集电体附近的氧喷嘴79a中导入斜向蒸镀装置70的真空容器内，在由SiOx构成的柱状体的宽度方向上使x的值变化而制作了负极。采用EPMA，通过负极的截面方向的线分布测定来调查了氧分布，结果发现，在柱状体的宽度方向上，从斜立角度θ侧朝向(180—θ)方向，氧浓度连续地增加。
除了使用上述负极以外，用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，作为实施例4。
(实施例5)
将图16中所示的斜向蒸镀装置70中的角度ω设为65°而形成柱状体，制作了负极。进行截面SEM观察的结果是，斜立角度为43°且没有延伸部。除了使用该负极以外，用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池。
(实施例6)
首先，用与实施例1相同的方法对Si进行成膜，形成了活性物质A(下部柱状部)。接着，用与实施例2相同的方法在活性物质A上形成了作为活性物质B(上部柱状部)的SiO0.5，制作了负极。
除了使用上述负极以外，用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，作为实施例4。
(实施例7)
除了将图16中所示的斜向蒸镀装置70中的角度ω设为65°以外，用与 实施例6相同的方法制作了负极，用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池。
(比较例3)
除了将图16中所示的斜向蒸镀装置70中的角度ω设为65°以外，用与实施例1相同的方法形成柱状体，制作了负极。对负极的截面进行SEM观察的结果是，斜立角度为43°且没有延伸部。除了使用该负极以外，用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池。
(比较例4)
除了将图16中所示的斜向蒸镀装置70中的角度ω设为65°以外，用与实施例2相同的方法形成柱状体，制作了负极。对负极的截面进行SEM观察的结果是，斜立角度为43°且没有延伸部。除了使用该负极以外，用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池。
(比较例5)
利用图17中所示的蒸镀装置80，用与实施例1相同的方法制作了负极。对负极的截面进行SEM观察的结果是，斜立角度为90°。除了使用上述负极以外，用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池。
对于实施例2～7以及比较例2～5中得到的非水电解质二次电池进行以下所示的评价。
(电池容量的测定)
对各非水电解质二次电池，在25℃的环境温度下按以下条件进行了充放电。
首先，相对于设计容量(1000mAh)，以时间率1.0C(1000mA)的恒电流充电到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压使其减衰到时间率为0.05C(50mA)的电流值。然后，停止30分钟。
然后，以时间率为1.0C(1000mA)的电流值，以恒电流放电到电池电压降低到3.0V。
然后，以上述操作为1个循环，将第3个循环的放电容量作为电池容量。
(容量维持率)
对各非水电解质二次电池，在25℃的环境温度下按以下条件重复进行 了充放电。
首先，相对于设计容量(1000mAh)，以时间率1.0C(1000mA)的恒电流充电到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压充电，直到使充电电流减衰到时间率为0.05C(50mA)的电流值。然后，停止30分钟。
然后，以时间率为1.0C(1000mA)的电流值以恒电流放电到电池电压降低到3.0V。然后，停止30分钟。
以上述操作为1个循环，将其重复100次。然后，将第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例按百分比表示的值作为容量维持率(％)。即，容量维持率越接近100表示充放电循环特性越好。
(高速率特性)
对各非水电解质二次电池，在25℃的环境温度下按以下条件进行了充放电。
首先，相对于设计容量(1000mAh)，以时间率0.2C(200mA)的恒电流充电到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压进行恒电压充电，使其减衰到时间率为0.05C(50mA)的电流值。然后，停止30分钟。
然后，以时间率为0.2C的电流值(200mA)，以恒电流放电到电池电压降低到3.0V。将其作为0.2C放电容量。
接着，与上述相同地进行充电后，以时间率为2.0C(2000mA)的电流值，以恒电流放电到电池电压降低到3.0V。将其作为2.0C放电容量。
然后，将2C放电容量相对于0.2C放电容量的比例按百分率值(％)表示的值作为高速特性(2C/0.2C×100)。
(低温特性)
对各非水电解质二次电池，在25℃的环境温度下按以下条件进行了充放电。
首先，相对于设计容量(1000mAh)，以时间率1.0C(1000mA)的恒电流充电到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压进行恒电压充电，使其减衰到时间率为0.05C(50mA)的电流值。然后，停止30分钟。
然后，以时间率为1.0C(1000mA)的电流值，以恒电流放电到电池电压降低到3.0V。将其作为25℃的放电容量。
接着，与上述相同地进行充电后，在—20℃的环境温度下，以时间率 为1.0C的电流值(1000mA)，以恒电流放电到电池电压降低到3.0V。将其作为—20℃的放电容量。
然后，将—20℃的放电容量相对于25℃的放电容量的比例按百分率值(％)表示的值作为低温特性。
对于实施例2～7以及比较例3～5中得到的非水电解质二次电池，将负极的各规格和评价结果示于表2。
表2
Figure G2007800249421D00401
如表2所示，实施例2、3与比较例3、4相比，25℃环境下的容量维持率或高速率特性中，由活性物质的材料造成的差别几乎没有。但是，在低温特性中，没有设置活性物质的薄膜部的比较例3、4与实施例2、3相比，放电容量显著下降。这可以认为是实施例2、3的柱状体通过充放电使其倾斜角发生变化，由于放电时的倾斜角大，使锂离子的移动距离变短、电解液容易对流的缘故。另一方面，可以认为比较例3、4的柱状体的倾斜角度不发生变化且较小，因此特别在低温时有助于放电的锂离子在放电初期不易移动，电池电压下降到放电停止电压以下，因此低温特性低。
另外，如果将实施例2与比较例5相比，则倾斜角度大、约为90°的比较例5在初期状态中，高速率特性或低温特性优良，但随着充放电循环的进行，容量维持率极端地降低。这是因为，由于比较例5中倾斜角度不发生变化，随着循环的进行，充电时锂金属进行析出在集电体上，因而容量降低。另一方面，在实施例2中，由于充电时集电体表面被倾斜地延伸的柱状体覆盖，所以锂金属的析出不易发生，可以得到高的容量维持率。
另外，在实施例4、5中，以使由锂离子的嵌入和脱嵌造成的柱状体的膨胀和收缩不同的方式使构成柱状体的元素的含有比率从锐角侧向钝角侧在宽度方向上变化，从而使柱状体的倾斜角度发生变化。可知，即使是这样的构成，也能得到与实施例2、3相同的效果，得到容量维持率、高速率特性(大电流放电特性)和低温特性优良的非水电解质二次电池。特别是知道了，通过如实施例4那样在柱状体的下部设置薄膜部，与没有薄膜部的实施例5相比，能够进一步提高容量维持率、高速率特性和低温特性。这可以认为是通过薄膜部能够进一步扩大柱状体的倾斜角度而带来的效果。
同样地，在实施例6、7中，通过设置伴随着锂离子的嵌入和脱嵌的膨胀和收缩不同的下部柱状体和上部柱状体，使柱状体的倾斜角度发生变化。可知，即使是这样的构成，也可以与实施例2、3同样地得到容量维持率、高速率特性和低温特性优良的非水电解质二次电池。特别是知道了，通过如实施例6那样在下部柱状体的更下部设置薄膜部，与没有薄膜部的实施例7相比，能够进一步提高容量维持率、高速率特性和低温特性。这可以认为是通过薄膜部能够进一步扩大柱状体的倾斜角度而带来的效果。
正如利用上述各实施例进行说明的那样，在具备本发明的负极的非水电解质二次电池中，作为负极，具备在集电体上倾斜地形成的柱状体，在电池的充放电中，伴随着柱状体的膨胀和收缩，倾斜角度可逆地变化，由此可以有效地排除充放电时的障碍，因此能够提高作为二次电池的重要的电特性。
另外，在实施例4、5中，作为一个例子，以使用了SiOx为活性物质、使x的值在0.05～1.5中变化的例子进行了说明，但也不限于此。x只要在0≤x<2的范围内，就可以得到同样的效果。其中，特别优选x为0.2～0.7， 可以得到较大的效果。
另外，对使用SiOx作为实施例6、7的活性物质B、x的值为0.5的例子进行了说明，但不限定于此。x只要在0<x<2的范围内，就可以得到同样的效果。
另外，在上述各实施例中，对于使用Si或SiOx作为活性物质的例子进行了说明，但只要是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的元素，就没有特别的限定，例如可以优选使用选自Al、In、Zn、Cd、Bi、Sb、Ge、Pb和Sn等中的至少1种元素。而且，作为负极活性物质，也可以包含上述各元素以外的材料。例如也可以包含过渡金属或2A族元素。
另外，在本发明中，在集电体上所形成的凸部的形状和形成间隔并不限制于上述各实施方式中所记载的内容，只要是可以形成倾斜的柱状体，就可以是任何形状。
另外，柱状体的中心线与集电体的中心线所形成的倾斜角度以及柱状体的形状、尺寸不限定于上述的实施方式，可以根据负极的制造方法或所要利用的非水电解质二次电池的必要特性进行适当的变更。
本发明的非水电解质二次电池用负极能够提供可以是高能量密度的、同时高速率特性、充放电循环特性以及低温特性优良的非水电解质二次电池。因此，作为从今后期待有大需求的携带电话、笔记本电脑、PDA等便携式电子设备到大型的电子设备的二次电池是有用的。

Claims (16)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：集电体，其在厚度方向的一个或两个表面形成有凹部和凸部；和负极活性物质层，其包含含有嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的柱状体，其中，
所述柱状体为第1柱状体或第2柱状体，从形成有凹部和凸部的集电体表面朝向集电体的外部生长，相对于垂直于集电体表面的方向有角度地倾斜；并且对应于负极活性物质对锂离子的嵌入和脱嵌，所述第1柱状体或第2柱状体相对于垂直于集电体表面的方向的倾斜角度可逆地变化；
第1柱状体包含薄膜部和与薄膜部相连的柱状部，其中，
薄膜部在凹部表面的一部分上、或者从凹部表面的一部分直到与其相连的凸部表面的至少一部分上形成为薄膜状；
柱状部从凸部表面的至少一部分或者凸部表面的至少一部分及与其相连的薄膜部表面的一部分开始朝向集电体的外部生长，相对于垂直于集电体表面的方向有角度地倾斜而形成；
第2柱状体包含上部柱状部和下部柱状部，其中，
上部柱状部是在第2柱状体的集电体厚度方向的截面中，第2柱状体的生长方向中的中心线与集电体的长度方向中的中心线所成的角为钝角的一侧的第2柱状体的一部分；
下部柱状部是在第2柱状体的集电体厚度方向的截面中，第2柱状体的生长方向中的中心线与集电体的长度方向中的中心线所成的角为锐角的一侧的第2柱状体的一部分；下部柱状部的由锂的嵌入和脱嵌所引起的膨胀和收缩比上部柱状部大。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，第1柱状体中，朝向第1柱状体生长的方向，使负极活性物质中所含元素的含有比率连续或非连续地变化。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，第1柱状体的薄膜部的膜厚为0.5μm～5μm。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，第2柱状体中，在第2柱状体的集电体厚度方向的截面中，从第2柱状体的生长方向中的中心线与集电体的长度方向中的中心线所成的角为锐角的一侧开始朝向为钝角的一侧，使负极活性物质中所含元素的含有比率连续或非连续地变化。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，柱状体与集电体的接触部分从垂直于集电体表面的方向的正投影面积为形成有凹部和凸部的集电体表面从垂直于集电体表面的方向的正投影面积的60％以上且低于100％。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，负极活性物质为可逆地嵌入和脱嵌锂的理论容量密度比石墨的可逆地嵌入和脱嵌锂的理论容量密度高的负极活性物质。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，负极活性物质为选自硅和含硅化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极，其中，含硅化合物是由式SiOx表示的硅氧化物，式中，0.05＜x＜1.95。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，负极活性物质层的膜厚为5μm～50μm。
10.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包含下述工序：
(i)集电体加工工序，其中，在集电体的厚度方向的一个或两个表面上形成凹部和凸部；
(ii)图案形成工序，其中，在凹部上形成由抗蚀剂树脂构成的抗蚀剂图案；
(iii)薄膜形成工序，其中，相对于集电体的形成有凹部和凸部的表面，从垂直于该表面的方向蒸镀负极活性物质，使含有负极活性物质的薄膜担载于该表面上；
(iv)图案除去工序，其中，除去凹部的抗蚀剂图案，在凹部上形成没有担载薄膜的露出区域；
(v)柱状体形成工序，其中，相对于集电体的形成有凹部和凸部的表面，将负极活性物质进行斜向蒸镀，从凸部表面或者凸部表面与薄膜表面的一部分向集电体的外部生长，相对于垂直于集电体表面的方向有角度地倾斜，从而使含有负极活性物质的柱状体担载于凸部表面上或者凸部表面与薄膜表面上。
11.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包含下述工序：
(i)集电体加工工序，其中，在集电体的厚度方向的一个或两个表面上形成凹部和凸部；
(ii)薄膜形成工序，其中，以负极活性物质蒸气相对于垂直于集电体表面的方向的入射角度φ满足式2H/L＜tan(90-φ)的方式使负极活性物质蒸气入射，在集电体的形成有凹部和凸部的表面进行蒸镀，使含有负极活性物质的薄膜担载于凹部表面的一部分和凸部表面上，式中，H表示凸部的有效高度，L表示凹部的宽度；
(iii)柱状体形成工序，其中，以负极活性物质蒸气相对于垂直于集电体表面的方向的入射角度φ满足式2H/L≥tan(90-φ)的方式使负极活性物质蒸气入射，在集电体的形成有凹部和凸部的表面进行蒸镀，从凸部表面或者凸部表面与薄膜表面的一部分向集电体的外部生长，相对于垂直于集电体表面的方向有角度地倾斜，使含有负极活性物质的柱状体担载于凸部表面上或者凸部表面与薄膜表面上，式中，H和L与上述含义相同。
12.一种非水电解质二次电池，其包含：权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极、可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极、隔膜和非水电解质。
13.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，凹部的宽度为凸部的宽度的30％～250％。
14.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，柱状体和与其相邻的其它柱状体之间存在空隙。
15.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，负极活性物质层的空隙率为30％～70％。
16.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，第1柱状体的柱状部的倾斜角度为10°～80°。
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