CN101512799A - 集电体、电极和非水电解质二次电池 - Google Patents

集电体、电极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极，其可以有效地分散或缓和因活性物质的膨胀和收缩而产生的应力。在特定的集电体上形成活性物质层而制作电极。该集电体包括基材部、和形成为从基材部表面向基材部的外面延伸的多个凸部，其中，集电体厚度方向的凸部的断面从基材部表面朝向凸部延伸的方向，呈平行于基材部表面的方向的宽度变窄的圆锥状形状。

Description

集电体、电极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及集电体、电极和非水电解质二次电池。
背景技术
最近，电子设备和通讯设备的小型化和轻量化不断发展，成为这些设备的电源的二次电池的需求正在增加。特别是锂二次电池，由于具有高容量和高能密度、充放电循环特性也优良，所以其市场占有率非常大。具有代表性的锂二次电池主要由含有能够嵌入和脱嵌锂的碳素材料的负极、以及含有LiCoO2等的过渡金属和锂的复合氧化物的正极构成。但是，伴随着现在的电子设备和通讯设备的多功能化，对于锂二次电池也要求进一步的高能密度化和充放电循环特性的更进一步的提高。
对于这样的要求，通过与锂形成合金而嵌入锂的合金系活性物质受到注目。作为合金系活性物质，例如为人所知的有硅、锡、锗以及含有这些元素的合金、氧化物、氮化物等。合金系活性物质具有高容量。例如，硅的理论放电容量大约为4199mAh/g，相当于石墨的理论放电容量的大约11倍(例如，参照专利文献1)。但是，合金系活性物质所存在的应该解决的课题是：在嵌入锂离子的充电时，结构极大地变化而发生膨胀。在含有合金系活性物质的活性物质层(以下称为“合金系活性物质层”)中，在伴随着合金系活性物质的膨胀而产生的应力的作用下，容易发生合金系活性物质粒子的开裂、合金系活性物质层从集电体上的剥离、集电体乃至电极的变形等不良情况。这些不良情况成为降低合金系活性物质层和集电体之间的电子传导性、降低电池的充放电循环特性的原因。
鉴于合金系活性物质的课题，例如提出了含有特定的集电体和薄膜状的合金系活性物质层的电极(例如，参照专利文献2)。在此，集电体由铜合金构成，拉伸强度为400N/mm2以上，比例极限为160N/mm2以上，弹性模量为1.1N/mm2以上，合金系活性物质层所形成的表面的表面粗糙度Ra为0.01～1μm。另外，在专利文献2中记载着：为了将集电体表面的表面粗糙度Ra调整为上述预定的范围，采用电镀法，在集电体表面形成由铜构成的突起物。另外，还记载着：采用真空蒸镀法、电镀法等，在集电体表面形成薄膜状的合金系活性物质层。专利文献2的技术在提高合金系活性物质层和集电体的接合强度、防止合金系活性物质层从集电体上的剥离方面在某种程度上是有效的。但是，如果只是提高合金系活性物质层和集电体的接合强度，则由于不能充分地吸收合金系活性物质的膨胀应力，所以不可避免地会在电极上产生褶皱、龟裂等的变形。
为缓和合金系活性物质的膨胀应力，提出了在合金系活性物质层的内部设立空隙的技术(例如，参照专利文献3、4)。专利文献3公开了一种电极，其包含在表面设立有凹凸的集电体和在集电体的设立有凹凸的表面所形成的薄膜状合金系活性物质层。如果将该电极装载于电池中而进行最初的充电，则在合金系活性物质的膨胀应力的作用下，沿着集电体表面的凹凸而在薄膜状合金系活性物质层中产生空隙。在专利文献3的技术中，通过该空隙使合金系活性物质的膨胀应力得以吸收。但是，在专利文献3中，由于是通过充电而产生空隙，所以在薄膜状合金系活性物质层中，使空隙均匀地分布是困难的。因此，在该薄膜状合金系活性物质层中，具有因空隙的存在而可以缓和膨胀应力的部分和因不存在空隙而不能缓和膨胀应力的部分。为此，往往不能得到充分的应力缓和效果，从而使电极发生变形。
专利文献4公开了一种电极，其包括在表面形成有预定的凹凸图案的集电体、和含有合金系活性物质的由多个柱状体构成的合金系活性物质层。凹凸图案通过光蚀刻形成。柱状体被形成为：从集电体的凹凸图案的凹部或凸部表面向垂直于该表面的方向延伸。柱状体只在预定的凹凸图案的凹部或凸部表面形成的方案在具有专利文献4的技术的优点的同时，也带来不足。优点是在相邻的柱状体之间存在空隙，通过该空隙使柱状体的向侧面方向的膨胀应力得到缓和。短处是柱状体的向集电体方向的膨胀应力集中于柱状体和凹部或凸部的界面，从而柱状体容易从凹部或凸部表面剥离。因此，在专利文献4的技术中，虽然电极的变形在某种程度上得到防止，但要充分防止柱状体即合金系活性物质层的剥离是困难的。
另外，人们还提出了一种电极，其含有集电体和薄膜状合金系活性物质层，并且(薄膜状合金系活性物质层的表面粗糙度Ra)—(集电体的表面粗糙度Ra)的值为0.1μm以上(例如，参照专利文献5)。通常，如果采用真空蒸镀法等在集电体表面形成薄膜，则可以得到具有与集电体表面大体相同的表面粗糙度的薄膜。另一方面，在专利文献5中，对用通常的方法形成的薄膜实施喷砂、表面研磨等处理，藉此薄膜的表面粗糙度便调整为上述特定的值。由此，便使合金系活性物质的膨胀应力得以缓和。专利文献5所公开的技术在防止合金系活性物质开裂方面在某种程度上是有效的，但在整个集电体表面形成薄膜方面，与专利文献2和3所公开的技术没有任何变化。因此，容易发生薄膜从集电体上的剥离、以及电极的变形等。
另一方面，为提高集电体和活性物质层的接合强度，在使集电体表面粗面化的技术中，上述以外的专利文献也提出了各种方案。例如，可例举出由喷嘴使微粒子高速冲击压延铜箔的表面，从而在该表面形成微小凹凸的方法(例如，参照专利文献6)。该方法在由喷嘴喷射微粒子时，由于产生速度分布，所以在集电体表面的长边方向和短边方向难以均匀地形成凹凸。
另外，还可例举出在金属箔上照射激光，以形成表面粗糙度以10点平均粗糙度计为0.5～10μm的凹凸的金属箔的粗面化方法(例如，参照专利文献7)。在专利文献7的技术中，通过照射激光以局部地加热金属箔，从而使该部分的金属蒸发而形成凹部。但是，通过激光照射，就会将构成金属箔的金属的熔点以上的高热施加给金属箔。另外，由于激光线性地进行照射，因此在金属箔上存在照射部分和非照射部分。因此，难以防止在金属箔上发生波动、褶皱、翘曲等。再者，在向锂二次电池的集电体所使用的厚度为20μm以下的金属箔进行激光照射时，由于激光输出的偏差，往往发生在金属箔上开孔这样的不良情况。
另外，为提高活性物质层和集电体的接合强度和电传导性，提出了具有特定凹凸的集电体(例如，参照专利文献8)。图21(a)～(e)是示意表示专利文献8的集电体的构成的立体图。专利文献8的集电体规则地形成有如下的凹凸：当金属箔的一个表面中的局部部分凹陷时，另一个表面中的与上述局部部分相对应的部分从另一个表面向外面突出出来。具有这样的凹凸的集电体在其制造时，不可避免地会产生波动、褶皱、翘曲等变形。
另外，还提出了一种电极，其包括：由通过压纹加工形成有凹凸的开孔度为20％以下的冲孔金属构成的集电体、以及在集电体的凹部所填充的活性物质层，而且集电体的凸部露出或在凸部附着有活性物质(例如，参照专利文献9)。图22(a)～(c)是示意表示专利文献9的电极101～103的构成的纵剖视图。图22(a)所示的电极101包括形成有凹凸的集电体110和在集电体110的凹部110b所填充的活性物质层111，在集电体110的凸部110a表面也附着有活性物质层111。在图22(b)和(c)所示的电极102、103中，分别露出集电体120、130的凸部120a、130a。在专利文献9中，由于在开孔度为20％以下的冲孔金属上实施压纹加工而形成凹凸，因而得到的集电体不具有充分的机械强度。因此，往往引起电极断裂这样的不良情况。
专利文献1：特开2002-83594号公报
专利文献2：特开2003-7305号公报
专利文献3：特开2001-283834号公报
专利文献4：特开2004-127561号公报
专利文献5：特开2002-279972号公报
专利文献6：特开2002-79466号公报
专利文献7：特开2003-258182号公报
专利文献8：特开2002-270186号公报
专利文献9：特开2005-32642号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种集电体，其对于包括集电体和在集电体表面形成的合金系活性物质层的电极而言，在防止合金系活性物质粒子的开裂、合金系活性物质层从集电体上的剥离、集电体乃至电极的变形等方面是有效的。
本发明的另一目的在于提供一种电极，其包括本发明的集电体和合金系活性物质层，它对于电池的高能密度化和充放电循环特性的更进一步的提高是有效的，而且即使长期使用，也高水准地维持初期性能。
本发明的又一目的在于提供一种非水电解质二次电池，其含有本发明的电极，具有高能密度和优良的充放电循环特性。
本发明涉及一种集电体，其包括基材部、和形成为从基材部表面向基材部的外面延伸的多个凸部，其中，集电体厚度方向的凸部的断面从基材部表面朝向凸部延伸的方向，呈平行于基材部表面的方向的宽度变窄的圆锥状形状。
优选凸部具有高度L，且在0.3L高度的凸部的直径D0.3大于在0.8L高度的凸部的直径D0.8。
优选在0.5L高度的凸部的直径D0.5与在0.3L高度的凸部的直径D0.3之比(D0.5/D0.3)为0.98以下。
优选在0.8L高度的凸部的直径D0.8与在0.5L高度的凸部的直径D0.5之比(D0.8/D0.5)为0.4以上。
在集电体厚度方向的断面中，优选表示凸部的侧面的线与表示基材部的表面的线所成的角度θ中的至少一个大于90°但小于160°。
优选在基材部和凸部之间不存在界面，并至少含有从基材部至凸部连续存在且具有大体相同的结晶状态的结晶部分。
优选凸部是通过未压缩加工而形成的。
优选在凸部的延伸方向上，凸部的顶端部分为平面。
另外，本发明还涉及一种电极，其包括本发明的集电体和活性物质层。
优选活性物质层包含含有活性物质、且形成为从集电体的凸部表面向集电体的外面延伸的柱状粒子。
柱状粒子优选相对于与集电体表面垂直的方向倾斜。
优选柱状粒子为含有活性物质的多个柱状块的层叠体。
活性物质优选为选自硅、锡、锗和铝之中的至少1种的合金系负极活性物质和/或含有合金系负极活性物质的化合物。
含有合金系负极活性物质的化合物优选的是选自含有合金系负极活性物质的至少1种的合金、氧化物和硫化物之中的至少1种。
另外，本发明还涉及一种非水电解质二次电池，其包括本发明的电极、该电极的对电极、以及锂离子传导性的非水电解质。
本发明的集电体具有对于缓和或分散伴随着合金系活性物质的膨胀和收缩而产生的应力是有效的结构。因此，在含有本发明的集电体和合金系活性物质层的本发明的电极中，难以发生合金系活性物质粒子的开裂、合金系活性物质层从集电体上的剥离、集电体乃至电极的变形等。该效果主要起因于集电体的构造，所以即使长期使用也几乎不会降低。
另外，含有本发明的电极的非水电解质二次电池具有高能密度，充放电循环特性优良，即使长期使用，其性能的劣化也非常少。因此，作为多功能化的各种便携用电子设备的电源是非常有用的。
附图说明
图1是示意表示作为本发明的实施方式之一的集电体的构成的俯视图。
图2是图1所示的集电体的剖切面线II-II的剖视图。
图3是表示其它实施方式的凸部的断面形状的纵剖视图。
图4表示辊子加工法所采用的辊子的构成。图4(a)是表示辊子的外观的立体图。图4(b)是放大表示图4(a)所示的辊子的表面区域的立体图。
图5是示意表示含有图4所示的辊子的集电体制造装置的要部的构成的立体图。
图6是说明采用辊子加工法进行的塑性变形的纵剖视图。
图7是表示采用辊子加工法制作的其它实施方式的集电体的构成的纵剖视图。
图8是说明其它实施方式的采用辊子加工法进行的塑性变形的纵剖视图。
图9是示意表示本发明的电极的构成的纵剖视图。
图10是示意表示其它实施方式的电极的构成的剖视图。
图11是示意表示作为本发明的实施方式之一的卷绕型非水电解质二次电池的构成的局部分解立体图。
图12是示意表示作为本发明的实施方式之一的层叠型电池的构成的剖视图。
图13示意表示作为本发明的实施方式之一的集电体的构成。
图14示意表示作为本发明的实施方式之一的集电体的构成。
图15是示意表示蒸镀装置的构成的纵剖视图。
图16是实施例4的负极断面的扫描型电子显微镜照片。
图17是实施例5的负极断面的扫描型电子显微镜照片。
图18是实施例6的负极断面的扫描型电子显微镜照片。
图19是实施例7的负极断面的扫描型电子显微镜照片。
图20是比较例1的负极断面的扫描型电子显微镜照片。
图21是示意表示现有技术的集电体的构成的立体图。
图22是示意表示现有技术的电极的构成的纵剖视图。
具体实施方式
[集电体]
图1是示意表示作为本发明的实施方式之一的集电体1的构成的俯视图。图2是图1所示的集电体1的剖切面线II-II的剖视图。
集电体1包括基材部10和凸部11。
基材部10形成为薄片状或薄膜状，厚度方向的断面形状大致呈长方形。另外，基材部10的厚度方向与集电体1的厚度方向一致。另外，集电体1的厚度方向与垂直于集电体1表面的方向一致。
在使用集电体1作为负极集电体的情况下，基材部10用与锂不会发生电化学反应的材料构成。作为这种材料的具体例子，例如可以列举出铜、镍、铁以及含有这些元素中的至少1种的合金等。在它们之中，优选的是铜和铜合金。铜和铜合金在容易操作、低成本方面是优选的。作为铜合金，例如可以列举出含锌铜、含锡铜、含银铜、含锆铜、铬铜、碲铜、钛铜、铍铜、含铁铜、含磷铜、铝铜等析出硬化型合金、以及这些合金的2种以上的复合合金等。铜合金的除铜以外的异种金属的含量并没有特别的限制，但优选的是铜合金总重量的0.01重量％～10重量％。
在使用集电体1作为正极集电体的情况下，基材部10用在正极电位区域不溶解而且与锂不会发生电化学反应的材料构成。作为这种材料的具体实例，例如可以列举出铝、铝合金、不锈钢、钛等。
基材部10例如使用与锂不会发生电化学反应的材料，可以按照通常的金属箔、金属薄膜、无纺布等的制造方法进行制作。以采用负极集电体所使用的铜和铜合金的金属箔为例，例如可以列举出电解铜箔、电解铜合金箔、压延铜箔、铜合金箔、压延铜合金箔以及对其实施粗面化处理所得到的箔等。作为实施粗面化处理所得到的箔，优选的是电解铜箔、压延铜箔、铜合金箔等。另外，正极集电体例如可以使用由铝、铝合金、不锈钢、钛等构成的金属箔、无纺布等。当然也可以对正极集电体所使用的金属箔实施粗面化处理。这样的金属箔、金属薄膜、无纺布等在后述的集电体1的制造方法中，可以作为集电体用原料薄片使用。
基材部10的厚度并没有特别的限制，但优选的是5μm～100μm，更优选的是8～35μm。如果基材部10的厚度不足5μm，则往往使集电体1的机械强度变得不充分，容易发生电极制作时的集电体1的操作性降低、电池充电时的电极的断裂等。另一方面，如果基材部10的厚度超过100μm，则可以确保集电体1的机械强度，但集电体1在电极整体中所占的体积增大，往往不能充分实现电池的高容量化。
凸部11例如具有在其表面的至少一部分上附载活性物质层的功能。凸部11为多个，在基材部10的厚度方向的一个或两个表面形成。另外，凸部11被形成为从基材部10的表面向基材部10的外面延伸。
换句话说，凸部11以在基材部10上连续的方式形成。更优选的构成是：在基材部10和凸部11之间不存在界面，而且具有大致相同的结晶状态的结晶部分的至少1个从基材部10到凸部11连续存在。由此，基材部10和凸部11的接合强度得以进一步提高，从而可以进一步切实地防止凸部11从基材部10上的剥落。
另外，在基材部10的表面，相邻的2个凸部11以具有间隙而隔离的方式形成。因此，在图2所示的集电体1的厚度方向的断面中，在相邻的2个凸部11之间存在凹面12。
凸部11用与构成基材部10的材料相同的材料形成。
凸部11的在集电体1的厚度方向上的断面(以下简称为“凸部11的断面”)具有圆锥状形状。更详细地说，凸部11的断面具有圆锥状形状，该圆锥状形状从基材部10的表面向凸部11的延伸方向，其平行于基材部10表面的方向上的宽度(以下简称为“凸部11的断面宽度”)缓慢或连续地变小。在本实施方式中，凸部11的断面大致呈台形状。另外，在本实施方式中，凸部11的形状为圆锥台，但如果凸部11的断面具有圆锥状形状，则凸部11的形状并没有特别的限制。另外，在本实施方式中，在凸部11的延伸方向上，凸部11的最顶端部成为大致平行于基材部10表面的平面，但本发明并不局限于此。例如，也可以是不平行于基材部10表面的平面、具有凹凸的半球面状、圆顶状等。如果是这些形状，则对于提高凸部11和活性物质层的接合强度是有效的。
另外，在凸部11的断面中，在凸部11具有高度L的情况下，在0.3L高度的凸部11的直径D0.3优选大于在0.8L高度的凸部11的直径D0.8。即，优选的是D0.3>D0.8。在此，所谓凸部11的高度，是指从凸部11的延伸方向上的凸部11的最顶端部(以下简称为“凸部11的最顶端部”)向基材部10的表面垂下的垂线的长度。在凸部11的最顶端部为平面、且该平面平行于基材部10表面的情况下，从凸部11的最顶端部的平面中的任意点向基材部10的表面垂下的垂线的长度便为凸部11的高度L。
此外，在图2中，由于基材部10和凸部11的边界是明确的，所以凸部11的高度L如上述那样进行定义，但在基材部10和凸部11的边界不明确的情况下，凸部11的高度L如以下那样进行定义。
首先，确定集电体厚度方向的断面(以下简称为“集电体的断面”)。集电体的断面被确定为包含凸部的最顶端部，且凸部断面的面积达到最大。
在集电体的断面中，在相邻的凸部之间存在凹面。在处于1个凸部的两侧的2个凹面中，分别求出垂直于集电体表面的方向上的最凹下的点。连接2个最凹下的点而描绘直线。通过该直线的中点，相对于与集电体表面垂直的方向描绘垂直的直线，将其作为基准线。从凸部的最顶端部向基准线垂下的垂线的长度便为凸部的高度L。
另外，所谓0.3L高度，是指在从凸部11的最顶端部向基材部10的表面或上述的基准线垂下的垂线上，距离基材部10的表面或上述基准线的长度为0.3L的位置。所谓凸部11的直径D0.3，是指在0.3L高度的位置上的凸部11的断面宽度。所谓凸部11的断面宽度如上所述，是指凸部11的断面中的平行于基材部10表面或上述的基准线的方向上的宽度(长度)。同样地，在0.8L高度的凸部11的直径D0.8也是在0.8L高度的位置上的凸部11的断面宽度。
通过使凸部11的断面形状成为上述的构成，可以分散或缓和因凸部11的表面所附载的活性物质层发生膨胀、从而在基材部10和凸部11之间产生的应力。如果是D0.3≤D0.8，则在凸部11产生的应力由于容易在基材部10和凸部11的界面集中，所以凸部11往往从基材部10上剥落。
另外，优选在0.5L高度的直径D0.5与在0.3L高度的直径D0.3之比(D0.5/D0.3)为0.98以下，更优选为0.4～0.9。在此，所谓在0.5L高度的直径D0.5与上述同样，是指在0.5L高度的位置上的凸部11的断面宽度。如果D0.5/D0.3超过0.98，则凸部11的形状接近于圆柱状或倒圆锥台，从而往往在基材部10和凸部11的界面产生应力集中的倾向。其结果是，有可能提高凸部11从基材部10上发生剥离的频率。
另外，在0.8L高度的直径D0.8与在0.5L高度的直径D0.5之比(D0.8/D0.5)优选为0.4，更优选为0.5～0.95。如果D0.8/D0.5不足0.4，则凸部11成为顶端部很尖的形状，从而存在顶端部容易变形、不能得到稳定特性的可能性。
凸部11的高度L并没有特别的限制，但优选为1～20μm，更优选为3～10μm。凸部11的高度L不足1μm时，往往缓和应力的效果变得不充分。如果凸部11的高度L超过20μm，则往往凸部11在电极整体中所占的体积比率增大，从而难以确保实用的高容量。
另外，在图2所示的集电体1的厚度方向的断面中，表示凸部11侧面的直线与表示与凸部11邻接的基材部10的表面的直线(或表示与凸部11邻接的凹面12的直线)所成的角度设定为角θ。在本发明中，优选角θ中的至少1个是钝角，更优选角θ的60个数％以上是钝角。作为钝角的角θ的角度优选为大于90°但小于160°，更优选为大于92°但小于145°。此外，在与凸部11邻接的凹面12不平坦的情况下，表示凸部11的侧面的直线与上述的基准线所成的角度设定为角θ。另外，在表示凸部11的侧面的线为曲线的情况下，则求出在0.5L高度的位置的曲线的切线，该切线和表示基材部10表面的直线或上述的基准线所成的角度设定为角θ。
此外，凸部11的高度L、直径D0.3、直径D0.5、直径D0.8和角θ是分别对任意的5个凸部11进行测量、将所得到的5个测量值进行平均而求出。
随着凸部11向延伸方向发展，凸部11的断面形状只要是凸部11的断面宽度减小的圆锥状形状，就并没有特别的限制，但进一步优选为D0.8>D0.3。图3是表示其它实施方式的凸部13a～13g的断面形状的纵剖视图。
在图3中，直线10a表示凸部13a～13g和未图示的基材部10表面的边界。另外，将凸部13a～13g总称为凸部13。如图3(a)～(g)所示，在凸部13的断面形状中，表示凸部13的侧面的线既可以是直线，也可以是曲线。另外，曲线既可以朝向未图示的基材部10表面凸出，也可以朝向凸部13的延伸方向凸出。在凸部13的断面中，表示凸部13的顶端部的线既可以是直线，也可以是曲线。从提高本发明效果的角度考虑，凸部13的断面形状特别优选为如图3(g)所示的吊钟型或纺锤型。在凸部13g中，从侧面到基材部10表面的曲线由于是朝向基材部10表面凸出的，所以附加在凸部13和基材部10的边界10a上的应力可以有效地分散。
从正上方看凸部11时的形状(正投影图的形状)并没有特别的限制。例如，可以列举出圆形、楕圆形、多角形、扇形、新月形等。作为多角形，优选的是三角形、四方形、五角形、六角形等，特别优选的是等边三角形、正四方形、正五角形、正六角形等。
另外，在凸部11表面的至少一部分上，也可以形成从凸部11表面向凸部11的外面延伸的突起物。该突起物既可以是1个，也可以是多个。另外，突起物优选小于凸部11。
凸部11在基材部10表面的排列并没有特别的限制，但优选的是以规则的图案进行排列。由此，可以在电极内有规则地配置使活性物质的膨胀应力得以缓和的空间。进而，可以有效地防止电极的变形。另外，在凸部11上所附载的活性物质层发生膨胀时，可以减少邻接的活性物质层之间的接触。凸部11优选为在基材部10上例如以交错格子状、棋盘格状等图案进行排列。
集电体1的制造方法并没有特别的限制，但优选通过未压缩加工而进行制造。所谓“未压缩加工”，是指不在凸部11自身上附加压力等压缩力、而是利用材料的塑性变形等形成凸部11的加工方法。作为未压缩加工的优点，可以列举出以下几个方面。
所得到的集电体1的耐久性得以提高，可以防止凸部11从基材部10上的剥落。与此同时，在形成凸部11时或在凸部11表面上形成活性物质层时，可以防止在基材部10发生局部的变形和弯曲等。另外，凸部11表面与活性物质层的接合强度得以提高，在活性物质层的形成工序、电极制作时的纵剪切加工工序等中，可以显著地抑制活性物质层从凸部11表面的剥离。
因此，如果将在集电体1上形成有活性物质层的电极装载在电池中，则可以得到即使长期间使用性能的降低也较少、且可靠性高的电池。
另外，在凸部11延伸的方向上的凸部11的最顶端部为平面的情况下，该平面由于是未压缩加工的，因而不会受到加工应变等的影响，因此，可维持未压缩加工前的集电体用原料薄片的表面粗糙度。因此，如果将集电体用原料薄片的表面粗糙度调整为最合适的范围，则在凸部11形成后，不会调整表面粗糙度而可以高精度且容易地形成活性物质层。此外，集电体用原料薄片的表面粗糙度的调整是容易的。
作为未压缩加工的具体实例，例如可以列举出利用在表面具有凹部的辊子的加工法(以下称为“辊子加工法”)、蚀刻加工方法、抗蚀剂加工法等。其中，在防止凸部11从基材部10上的剥落方面，优选的是辊子加工法和蚀刻加工法。另外，在以低成本、高生产率制造集电体1方面，优选的是辊子加工法。
根据辊子加工法，使用在表面形成有凹部的辊子，以机械的方式对集电体用原料薄片进行压力加工，使集电体原料用薄片部分地产生塑性变形，由此便可以制作出集电体1。在此情况下，与配置于辊子表面的凹部16相对应，在集电体用原料薄片的至少一个面上形成有凸部11。
图4表示在辊子加工法中所使用的辊子15的构成。图4(a)是表示辊子15的外观的立体图。图4(b)是放大表示图4(a)所示的辊子15的表面区域15a的立体图。图5是表示含有图4所示的辊子15的集电体制造装置20的要部的构成的立体图。图6是说明由辊子加工法产生的塑性变形的纵剖视图。
在辊子15的表面，形成有多个凹部16。在以凸部11为阳模的情况下，凹部16也可以形成为大致对应于凸部11的形状的阴模。
凹部16优选将垂直于辊子15表面的方向上的断面(以下简称为“凹部断面”)形成为圆锥状形状。该圆锥状形状是从凹部16的底面16a向辊子15表面的凹部16的开口部分16b，凹部断面在平行于辊子15表面的方向(垂直于辊子15的半径方向的方向)上的宽度缓慢或连续增大的形状。通过使凹部断面成为圆锥状形状，可以容易地形成D0.3>D0.8的凸部11。关于断面形成为圆锥状形状的凹部16，其侧面相对于与辊子15表面垂直的方向倾斜。通过适当地选择侧面的倾斜角度，可以将比D0.5/D0.3和比D0.8/D0.5调整为所希望的值。
另外，辊子15表面的凹部16的排列图案在本实施方式中如下所示。将在辊子15的长边方向上以间距P1连接多个凹部16的列设定为1个行单元17。多个行单元17在辊子15的圆周方向以间距P2排列。间距P1和间距P2可以任意设立。此外，在1个行单元17和与其相邻的行单元17中，凹部16以在辊子15的长边方向发生偏移的方式进行排列。在本实施方式中，凹部16在长边方向的偏移为0.5P1，但本发明并不局限于此，可以进行任意的设定。另外，凹部16的排列图案也不局限于图4(b)所示的排列图案，可以采用各种各样的排列图案。
为了形成凹部16，根据辊子的材质、凹部的直径、凹部的深度等各种条件，可以从通常的凹部形成方法中适当地选择最适合的方法来加以利用。作为凹部形成方法，例如可以列举出蚀刻法、喷砂法、放电加工、激光加工等。在这些方法中，优选的是激光加工。根据激光加工，能够以精确的排列图案形成最微细的凹部。作为激光加工所使用的激光，例如可以列举出二氧化碳激光、YAG激光、准分子激光等。形成凹部16的辊子可以使用金属辊子以及具有包覆层的金属辊子等。作为金属辊子的材质，例如可以列举出不锈钢、SCM钢等。包覆层例如含有矾土、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化钨、碳化硅、碳化铝等中的至少1种。这样一来，可以得到辊子15。
辊子15例如装载于图5所示的集电体制造装置20中，被用于集电体1的制作。集电体制造装置20包括压接机构21和未图示的原料薄片输送机构。
压接机构21包括2个辊子15。各辊子15被设置为：以能够环绕轴心旋转驱动的方式受到未图示的驱动机构的支持，辊子的轴心相互平行，而且相互压接在一起而形成压接钳住部21a。另外，各辊子15被配置为：凹部16在压接钳住部21a处，通过集电体用原料薄片的分隔而在相同的位置相对置。当集电体用原料薄片通过压接钳住部21a时，则依照辊子15表面的凹部16的排列图案，在集电体用原料薄片表面产生局部的塑性变形，从而形成凸部11。
原料薄片输送机构向2个辊子15的压接钳住部21a供给集电体用原料薄片。原料薄片输送机构例如包括送出辊子和多个输送辊子。集电体用原料薄片卷取在送出辊子上。输送辊子将从送出辊子送出的集电体用原料薄片向压接钳住部21a输送。根据集电体制造装置20，使集电体用原料薄片在2个辊子15的压接钳住部21a通过，由此便可以得到集电体1。所得到的集电体1例如被卷取辊子卷取。
此外，压接钳住部21a的塑性变形的程度例如可以通过适当地选择集电体原料用薄片的材质和膜厚、压接钳住部21a的压接压力、辊子15的转速、通过原料薄片输送机构输送的集电体原料用薄片的输送速度等进行调控。
下面基于图6就压接钳住部21a中的集电体用原料薄片的塑性变形进一步进行详细的说明。图6是说明通过辊子加工法进行的塑性变形的纵剖视图。图6(a)是表示集电体用原料薄片23刚被供给至压接钳住部21a后的状态的纵剖视图。图6(b)是表示集电体用原料薄片23表面的塑性变形在压接钳住部21a中进行的状态的纵剖视图。图6(c)是通过压接钳住部21a后的集电体1的纵剖视图。
如图6(a)所示，集电体用原料薄片23在压接钳住部21a的入口具有膜厚t。该原料薄片23与2个辊子15的表面接触而被加压。然后，如图6(b)所示，原料薄片23中与辊子15的平坦面接触的部分被压缩而成为膜厚t1。t1比t0小。与此相对照，原料薄片23中与辊子15的凹部16相对置的部分由于没有受到加压，所以伴随着上述相对置部分周围的接触部分被压缩而发生塑性变形。其结果是，上述相对置部分在凹部16的空间内向原料薄片23的外面隆起，从而形成凸部11。即，凸部11不会受到由加压产生的压缩，只是通过塑性变形即未压缩加工而形成。
如图6(c)所示，凸部11由于通过未压缩加工而形成，所以在凸部11的延伸方向上，凸部11的顶端部的平面11a不会受到加工应变等的影响，而是照原样维持集电体用原料薄片23的表面状态和平面精度。
凸部11的侧面也具有近似于集电体用原料薄片23的表面状态。另一方面，在相邻的凸部11之间存在的凹面12由于受到压缩加工，所以具有与集电体用原料薄片23不同的表面状态。另外，集电体1的最大厚度t2是在集电体1的厚度方向的两面形成的凸部11的顶端部平面11a之间的长度。集电体1的最大厚度t2大于原来的原料薄片23的厚度t0。此外，厚度t0和最大厚度t2之间的关系例如可以通过适当地选择压接钳住部21a的加压压力而进行调整。
在用辊子加工法得到的集电体1中，在基材部10和凸部11之间不存在界面，存在至少1个具有大致相同的结晶状态、且从基材部10到凸部11连续的区域。如果以电子显微镜观察该集电体1厚度方向的断面，则在该断面的至少一部分中，存在具有大致相同的结晶状态的区域，该区域跨越基材部10和凸部11两者且在中途不间断地连接着。只要是以电子显微镜进行观察，在该区域就看不到表示接合部的结晶状态。通过采用这样的构成，可以显著防止凸部11从基材部10上的剥落，进而显著防止活性物质层从凸部11上的剥离。
另外，根据辊子加工法，可以容易地、以低成本、且连续地制造集电体1。特别地，与凸部11断面或凹部16断面形成为圆锥状形状相结合，在凸部11形成后的辊子15和集电体1的剥离性良好，所以次品率非常低。因此，该方法在批量生产性方面是优良的。
另外，在辊子加工法中，即使使用在表面形成有凹部的模具以代替在表面形成有凹部的辊子，同样地也可以得到本发明的集电体。模具上凹部的形成可以与在辊子表面形成凹部同样地实施。另外，也可以设计在表面具有凹部的模具。
根据辊子加工方法以外的作为未压缩加工法的蚀刻加工法，通过在集电体用原料薄片上以预定的图案进行蚀刻，便可以制作集电体1。作为蚀刻方法，例如可以使用激光、化学试剂等。用该方法得到的集电体1也含有至少1个在基材部10和凸部11之间不存在界面、具有大致相同的结晶状态、且从基材部10到凸部11连续地连接而存在的区域。因此，凸部11从基材部10上剥落的可能性变得非常低。
另外，根据抗蚀剂加工法，首先在基材部10表面形成抗蚀剂图案。随后，当对形成有该抗蚀图案的基材部10实施电镀或电泳涂装时，则在基材部10表面形成凸部11。在该方法中，在基材部10和凸部11之间往往形成不连续的界面。
图7是示意表示其它实施方式的集电体25的构成的纵剖视图。集电体25类似于集电体1，对于相对应的部分标记同样的参照符号并省略说明。集电体15的特征在于：包括基材部10和凸部11，凸部11在基材部10的厚度方向的单面形成。这样，凸部11也可以在基材部10的厚度方向的单面形成。
下面基于图8说明集电体25采用辊子加工法进行的制造。图8是说明其它实施方式的采用辊子加工法进行的塑性变形的纵剖视图。是说明集电体25的制造方法的纵剖视图。图8(a)是表示集电体用原料薄片23刚被供给至压接钳住部28后的状态的纵剖视图。图8(b)是表示在压接钳住部28中进行集电体用原料薄片23表面的塑性变形的状态的纵剖视图。图8(c)是通过压接钳住部28后的集电体25的纵剖视图。
在图8(a)所示的工序中，向集电体制造装置26中的压接钳住部28供给集电体用原料薄片23。这时，集电体用原料薄片23具有厚度t。集电体制造装置26在形成压接钳住部28的2个辊子当中，一个是辊子15，另一个是辊子27，除此以外，具有与集电体制造装置20相同的构成。辊子27是表面平坦且没有形成凹部的辊子。
在图8(b)所示的工序中，集电体用原料薄片23在厚度方向进行加压。而且集电体用原料薄片23的表面分为与辊子15的凹部16相对置的非接触面，和存在于非接触面的周围且与辊子15或辊子27的表面接触的接触面。接触面受到加压压力而被压缩加工，形成基材部10。基材部10的厚度成为t1。厚度t1小于厚度t0。另一方面，非接触面伴随着接触面的压缩加工而发生塑性变形，朝向凹部16的底面而隆起，从而形成凸部11。即，凸部11通过未压缩加工而形成。
在图8(c)所示的集电体25中，凸部11由于通过未压缩加工而形成，所以在凸部11的延伸方向上，凸部11的顶端部的平面11a照原样维持集电体用原料薄片23的表面状态。凸部11的侧面也具有近似于集电体用原料薄片23的表面状态。另一方面，在相邻的凸部11之间存在的凹面12和基材部10的与形成有凸部11的面相反侧的表面12a由于受到压缩加工，所以具有与集电体用原料薄片23不同的表面状态。另外，凸部11的顶端部的平面11a与基材部10的相反侧的表面12a大致平行，平面11a和表面12a之间的间隔即最大厚度t2大于原来的集电体用原料薄片23的厚度t0。
[电极]
本发明的电极的特征在于：包括本发明的集电体和活性物质层。
本发明的集电体如上所述。
活性物质层优选含有多个柱状粒子。柱状粒子含有活性物质，而且被形成为从集电体表面的至少一部分向集电体的外面延伸。通过采用活性物质层含有多个柱状粒子的构成，容易缓和活性物质的膨胀应力。柱状粒子的形状并没有特别的限定，例如优选的是圆柱状、圆锥台状、倒圆锥台、棱柱状、棱柱台状、倒棱柱台状等形状。另外，活性物质层在集电体厚度方向的一个表面或两个表面形成，但为了谋求最终得到的电池的高容量化，优选在两个表面形成。另外，活性物质层的厚度(柱状粒子的高度)可以是能够允许因活性物质的膨胀所产生的影响这种程度的厚度。
图9是示意表示本发明的电极30的构成的纵剖视图。电极30是电极30a、30b、30c、30d、30e的总称，包括集电体31和作为活性物质层的柱状粒子32。集电体31类似于集电体1，关于相对应的部分标记相同的参照符号并省略说明。集电体31在凸部11形成于基材部10的厚度方向的两面这一点上与集电体1相同。另一方面，集电体31与集电体1的不同之点在于：基材部10两面的凸部11不是处在介由基材部10而对置的位置上，而是以一个面的凸部11和另一个表面的凸部11发生偏移的方式进行配置。当然，也可以使用集电体1以代替集电体31。
柱状粒子32是柱状粒子32a、32b、32c、32d、32e的总称。图9(a)所示的柱状粒子32a被形成为：从凸部11的延伸方向上的顶端部的平面11a(以下简称为“平面11a”)的整个面向集电体31的外面延伸。图9(b)所示的柱状粒子32b被形成为：从平面11a的一部分向集电体31的外面延伸。图9(c)和图9(d)所示的柱状粒子32c、32d被形成为：从平面11a的整个面和凸部11的延伸方向上的侧面11b(以下简称为“侧面11b”)的一部分向集电体31的外面延伸。图9(e)所示的柱状粒子32e被形成为：从凸部11的平面11a和侧面11b的整个面以及凹面12的一部分向集电体31的外面延伸。
这样一来，柱状粒子32可以在凸部11的平面11a的至少一部分上形成。另外，柱状粒子32可以在凸部11的平面11a的至少一部分和侧面11b的至少一部分上形成。再者，柱状粒子32可以在凸部11的平面11a的至少一部分和侧面11b的至少一部分以及凹面12的至少一部分上形成。
柱状粒子32例如可以依照真空蒸镀法、溅射法、化学气相沉积(CVD)法等通常的薄膜形成法来形成。根据真空蒸镀法，例如对于集电体31，通过从集电体31表面的斜外方蒸镀活性物质蒸气，从而形成柱状粒子32。这时，由于活性物质蒸气的入射部分地受到凸部11的遮蔽，所以活性物质蒸气在集电体31表面的预定部分选择性地进行蒸镀。
图10是示意表示其它实施方式的电极35的构成的剖视图。电极35包括集电体1和活性物质层36。电极35的特征在于包括活性物质层36。
活性物质层36含有多个柱状粒子37。柱状粒子37的特征在于：相对于与集电体1的表面垂直的方向N倾斜。即，柱状粒子37被形成为：垂直于集电体1表面的方向N与柱状粒子37从集电体1的表面向外面延伸的方向(以下称为“生长方向D”)所成的角度为θ1。
此外，集电体的表面如果以肉眼观察，则为平坦面，但如果从微观上观察，则具有凹凸。因此，在本说明书中，如果集电体的表面即使从微观上观察也是平坦的，则所谓垂直于集电体表面的方向就如同它的含义。另一方面，如果集电体的表面从微观上观察是具有凹凸的表面，则在将集电体放置于水平面上的情况下，将垂直于该水平面的方向作为垂直于集电体表面的方向。
柱状粒子37的生长方向D2可以进行适当的调整。为了形成柱状粒子37，例如可以使用未图示的真空蒸镀装置。该真空蒸镀装置包括：集电体固定台，其以旋转自如的方式受到支撑而固定集电体；以及靶，其设立在集电体固定台的垂直下方，且向垂直方向上方供给活性物质的蒸气。在该真空蒸镀装置中，将集电体1朝向垂直方向下方并固定在集电体固定台上。然后，一边适当调整集电体1的表面与水平面的角度，一边由靶供给活性物质的蒸气，藉此便可以形成柱状粒子37。这时，柱状粒子37的生长方向D2由集电体表面与水平面所成的角度来决定。此外，所谓柱状粒子37的生长方向D2，如果从微观上观察，则为柱状粒子37所含有的活性物质晶粒(grain)的伸长方向。
另外，柱状粒子37被设计为：在与邻接的柱状粒子37之间具有空隙而隔离。在该空隙的作用下，活性物质的膨胀应力得以缓和。
在本实施方式中，柱状粒子37从集电体1的表面向外面延伸的方向(以下称为“生长方向”)的侧面大致是平滑的，但本发明并不局限于此，也可以具有凹凸。另外，柱状粒子37虽然表示为1个粒状物，但本发明并不局限于此，也可以是多个微小的柱状块堆垒而形成的粒状物。在此情况下，柱状粒子37的侧面的柱状块之间的边界成为弯曲部。柱状块既可以是全部向相同方向倾斜，也可以是每个柱状块向不同的方向倾斜。
柱状粒子32、37的形状并没有特别的限制。柱状粒子32、37所生长的形状依赖于凸部11的顶端平面11a的形状。例如，在凸部11的顶端平面11a为圆形的情况下，柱状粒子32、37的形状根据其形成条件的不同而成为圆柱、圆锥台、倒圆锥台等形状。柱状粒子32、37沿着其长度方向，粗细也可以发生变化。柱状粒子32、37被附载在凸部11a表面的至少一部分上，但在凸部11以外的部分也可以附载它的一部分。附载着柱状粒子32、37的部分可以根据凸部11的高度、上述真空蒸镀装置中集电体1、31的表面与水平面所成的角度来进行控制。
活性物质层36的厚度T依照最终得到的电池的设计性能等进行适当的选择，但优选为3～40μm左右，更优选为5～30μm，特别优选为10～25μm。活性物质层的厚度T不足3μm时，有可能使活性物质在电池整体中所占的比例减小，电池的能量密度降低。另外，如果活性物质层36的厚度T超过40μm，则在集电体1和柱状粒子37的界面中的应力增大，往往发生集电体1的变形等。在此，活性物质层的厚度T是就任意的10个柱状粒子37求出各自的高度，并对其测量值进行平均而得到的。所谓柱状粒子37的高度，是从柱状粒子37的最远离集电体1表面或上述水准线的位置向集电体1表面或上述水准线垂下的垂线的长度。
活性物质层36从缓和因活性物质的膨胀引起的应力的角度考虑，优选具有预定的孔隙率。活性物质层的孔隙率P可以根据一定面积的活性物质层的重量、厚度以及活性物质的真密度求出。另外，在使用基于气体吸附或水银压入的孔隙率计的方法等中，可以更加准确地测量孔隙率P。
活性物质层36的孔隙率P依照活性物质嵌入锂时的膨胀程度等加以适当的选择，但优选为10～70％左右，更优选为30～60％。一般认为只要孔隙率P为10％以上，则对于缓和因柱状粒子37的膨胀和收缩而产生的应力就足够了，而且能够以充分的水准使粒状粒子37和电解质接触。另外，如果使孔隙率P为30～60％，则例如可以抑制高速充放电时的容量降低。另外，即使孔隙率P超过70％，根据电池用途的不同，也可以优选地作为电极使用。
此外，本发明在测量活性物质层的孔隙率、活性物质层的厚度、柱状粒子的直径和断面形状等时，在活性物质层为负极活性物质层的情况下，优选活性物质层处于完全放电状态。所谓完全放电状态，是指活性物质含有相当于不可逆容量的锂、且不含有相当于可逆容量的锂的状态(可逆容量为0的状态)。完全放电状态相当于完成的电池内的负极活性物质层的体积为最小的状态。
此外，也可以在不含有相当于不可逆容量的锂的状态下进行测量，修正所得到的测量值而求出完全放电状态的值。例如，在求算孔隙率P时，进行如下的修正操作。完全不含有锂的活性物质层的孔隙率PB例如使用水银孔隙率计进行测量。其次，测量完全放电状态的活性物质层的体积和完全不含有锂的活性物质层的体积，求出体积差△V。完全放电状态的活性物质层的孔隙率PA根据PA＝PB—△V而求出。
另外，在活性物质层为正极活性物质层的情况下，活性物质层的孔隙率、活性物质层的厚度、柱状粒子的直径和断面形状等的测量优选为对刚初次充放电后的状态下的活性物质层进行。另外，也可以在不是刚初次充放电后的状态下进行测量，修正所得到的测量值而求出刚初次充放电后的状态下的值。例如，首先例如使用水银孔隙率计测量完全没有进行充放电的活性物质层的孔隙率PY。其次，测量刚初次充放电后的状态下的活性物质层的体积和完全没有进行充放电的活性物质层的体积，求出体积差△V。刚初次充放电后的状态下的活性物质层的孔隙率PX可以根据PX＝PY—△V求出。
在本发明的电极作为负极使用的情况下，活性物质优选为含有选自硅、锡、锗和铝之中的至少1种的合金系负极活性物质和/或含有合金系负极活性物质的化合物。含有合金系负极活性物质的化合物是选自含有合金系负极活性物质的至少1种的合金、氧化物和硫化物之中的至少1种。含有合金系负极活性物质的合金是含有上述合金系负极活性物质的2种以上的合金。作为含有合金系负极活性物质的氧化物，例如可以列举出SiOx(0<x<2)、SnOx(0<x<2)。在SiOx中，表示氧的含有比率的x从实用的角度考虑，优选为0.01～1。另外，作为含有合金系负极活性物质的硫化物，例如可以列举出SiSx(0<x<2)、SnS等。在它们之中，优选的是合金系负极活性物质、含有合金系负极活性物质的氧化物等，特别优选的是硅、SiOx等。此外，在活性物质中，例如也可以在对锂离子的嵌入和脱嵌不产生影响的程度上含有Al、Fe、Ca等杂质。
在本发明的电极为正极的情况下，活性物质优选为含锂过渡金属氧化物。作为含锂过渡金属氧化物，并没有特别的限制，可以使用公知的材料，但优选的是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiaCo1-aO2、LiNiCobMncO2(a+b+c＝1)、以及使铝、镁等在它们之中固溶化的改性物质等。另外，MnO2等不含有锂的金属氧化物也可以作为活物质使用。在它们之中，从高容量化和实用化的角度考虑，优选的是LiCoO2等。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池包括本发明的电极、其对电极和锂离子传导性的非水电解质。即，本发明的非水电解质二次电池是非水电解质锂二次电池。在本发明的非水电解质二次电池含有本发明的电极作为负极的情况下，正极的构造并没有特别的限制。另外，在本发明的非水电解质二次电池含有本发明的电极作为正极的情况下，负极的构造并没有特别的限制。此外，本发明的电极被优选用作负极。
图11是示意表示作为本发明的实施方式之一的非水电解质二次电池40的构成的局部分解立体图。非水电解质二次电池40包括电极组41、正极引线42、负极引线43、绝缘板44、封口板45、垫圈46和电池壳体47。
电极组41包括正极50、负极51和隔膜52，将正极50、隔膜52、负极51和隔膜52按该顺序叠合并进行卷绕，形成为螺旋状。电极组41含有未图示的电解质。
在正极50是本发明的电极、或负极51是本发明的电极的情况下，含有未图示的正极集电体和正极活性物质层。
作为正极集电体，可以使用在该领域常用的材料，例如可以列举出由铝、铝合金、不锈钢、钛等构成的金属箔、无纺布等。正极集电体的厚度并没有特别的限制，但优选为5μm～30μm。
正极活性物质层形成在正极集电体的厚度方向的一个面或两个面上，含有正极活性物质，并根据需要含有导电剂和粘结剂。作为正极活性物质，可以使用上述例示的含锂过渡金属氧化物、MnO2等的不含有锂的金属氧化物等。
作为导电剂，可以使用在该领域常用的材料，例如可以列举出：石墨类，如天然石墨和人造石墨；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末类，如氟化碳和铝等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；以及有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。
作为粘结剂，例如可以列举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、含有丙烯酸酯单元的橡胶粒子粘结剂等。另外，也可以使用由选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯、含有反应性官能团的丙烯酸酯单体、含有反应性官能团的丙烯酸酯低聚物等中的2种以上的单体化合物构成的共聚物作为粘结剂。
正极50例如可以采用如下的方法进行制作。首先，使正极活性物质以及根据需要添加的导电剂、粘结剂等混合和分散在分散介质中，从而调配出正极合剂浆料。分散介质例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等在该领域常用的分散介质。在正极活性物质等向分散介质中的混合和分散时，例如可以使用行星式搅拌机等通常的分散机。将这样得到的正极合剂浆料涂布在正极集电体的单面或两面上，进行干燥并压延成预定的厚度，由此便可以形成正极活性物质层，从而得到正极50。
在负极51是本发明的电极、或正极50是本发明的电极的情况下，含有未图示的负极集电体和负极活性物质层。
作为负极集电体，可以使用在该领域常用的材料，例如可以列举出由铜、镍、铁以及含有这些元素的至少1种的合金等构成的金属箔、金属薄膜等。在它们之中，优选由铜或铜合金构成的金属箔、金属薄膜等。作为铜合金，可以如本说明书先前例示的那样使用铜合金。以采用铜和铜合金的金属箔为例，例如可以列举出电解铜箔、电解铜合金箔、压延铜箔、铜合金箔、压延铜合金箔以及对它们实施了粗面化处理的箔等。作为实施粗面化处理的箔，优选的是电解铜箔、压延铜箔、铜合金箔等。负极集电体的基材部的厚度并没有特别的限制，但优选为5μm～100μm，更优选为8～35μm。在负极集电体的基材部的厚度不足5μm时，往往负极集电体的机械强度变得不充分，电极制作时的操作性降低。另外，电池充电时的电极的断裂等容易发生。另一方面，如果负极集电体的基材部的厚度超过100μm，则可以确保机械强度，但负极集电体在电极整体中所占的体积增大，往往不能充分地实现电池的高容量化。
负极活性物质层形成于负极极电体厚度方向的一个面或两个面上，含有正极活性物质，根据需要还可以含有导电剂、粘结剂、增稠剂等。作为负极活性物质，例如可以使用各种天然石墨和人造石墨等石墨材料、硅化物等硅系复合材料、以及合金系负极活性物质等。作为导电剂，可以使用与正极活性物质层中所添加的导电剂相同的材料。作为粘结剂，也可以使用与正极活性物质层中添加的粘结剂同样的材料。再者，从提高锂离子接受性的角度考虑，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶粒子(SBR)及其改性体等作为粘结剂。
作为增稠剂，可以使用在该领域中常用的材料。其中，优选的是具有水溶性且在水溶液的形态下具有粘性的材料，例如可以列举出羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系树脂及其改性体、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)等。在这些物质中，从后述的负极合剂浆料的分散性、增稠性等角度考虑，特别优选的是纤维素系树脂及其改性体。
使负极活性物质和根据需要添加的导电剂、粘结剂、增粘剂等混合和分散在分散介质中，从而调配出负极合剂浆料，除此以外，负极51可以与正极50同样地进行制作。
作为隔膜52，可以使用在非水电解质二次电池的领域中常用的材料，单独地或者复合地使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的微多孔薄膜是典型的，而且作为一个实施方式是优选的。更具体地说，作为隔膜52，可以列举出由合成树脂构成的多孔质膜。作为合成树脂，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等。多孔质膜例如有微多孔膜、无纺布等。另外，隔膜52在其内部或表面，也可以含有矾土、氧化镁、硅石、二氧化钛等耐热性填料。另外，也可以在隔膜52厚度方向的两面或单面上设立耐热层。耐热层例如含有上述耐热性填料和粘结剂。粘结剂可以使用与正极活性物层所使用的粘结剂相同的材料。另外，隔膜17的厚度并没有特别的限定，但优选为10μm～30μm，更优选为10～25μm。
作为非水电解质，可以使用在有机溶剂中溶解有溶质的电解质溶液、以及含有溶质和有机溶剂且利用高分子化合物而使其非流动化的聚合物电解质或固体电解质等。在使用电解质溶液的情况下，优选在隔膜17中浸渍电解质溶液。此外，非水电解质除溶质、有机溶剂和高分子化合物以外，也可以含有添加剂。
溶质根据活性物质的氧化还原电位等进行选择。具体地说，作为溶质，可以使用在锂电池的领域中常用的溶质，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3CO2)、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等硼酸盐类、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、四苯基硼酸锂等。溶质可以单独使用1种，或根据需要可以并用2种以上。
作为有机溶剂，可以使用在锂电池的领域中常用的有机溶剂，例如可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ—丁内酯、γ—戊内酯、1，2—二乙氧基乙烷、1，2—二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷，四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物，二甲基亚砜，1，3-二氧杂戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂戊烷等二氧杂戊烷衍生物，甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、单甘醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、氟苯等。有机溶剂可以单独使用1种，或根据需要可以并用2种以上。
作为添加剂，例如也可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯、苯基亚乙基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、氟代亚乙基碳酸酯、邻苯二酚碳酸酯、醋酸乙烯酯、亚乙基亚硫酸酯、丙磺酸内酯、三氟亚丙基碳酸酯、二苯并呋喃、2，4-二氟苯甲醚、邻联三苯、间联三苯等添加剂。添加剂可以单独使用1种，或根据需要可以并用2种以上。
此外，非水电解质也可以在下述高分子材料的1种、或2种以上的混合物等中混合上述溶质，将其作为固体电解质加以使用，其中的高分子材料包括：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚氮丙啶、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。另外，也可以与上述有机溶剂混合而以凝胶状加以使用。再者，也可以将锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质加以使用。在使用固体电解质或凝胶状电解质的情况下，也可以使其代替这些隔膜17配置在正极50和负极51之间。或者，凝胶状电解质也可以配置为与隔膜52相邻接。
关于正极引线42、负极引线43、绝缘板44、封口板45、垫圈46和电池壳体47，都可以使用在非水电解质二次电池的领域中常用的材料。
本发明的非水电解质二次电池40例如可以采用如下的方法进行制作。正极引线42和负极引线43的一端分别与正极50的正极集电体和负极51的负极集电体进行电连接。电极组41与绝缘板44一起，收纳在有底圆筒形电池壳体47的内部。将从电极组41的下部导出的负极引线43的另一端连接在电池壳体47的底部，接着将从电极组41的上部导出的正极引线42连接在封口板45上，向电池壳体47内注入预定量的未图示的非水电解质。接着，将周边安设有垫圈46的封口板45插入电池壳体47的开口部，将电池壳体47的开口部向内折弯而进行敛缝封口，由此便可以得到非水电解质二次电池40。
图12是示意表示作为本发明的实施方式之一的层叠型电池55的构成的剖视图。层叠型电池55包括正极56、负极57、隔膜58、电池壳体59、正极引线60、负极引线61和密封树脂62。正极56包括正极集电体66a和在正极集电体66a的厚度方向的一个表面上形成的正极活性物质层56b。负极57包括负极集电体57a和在负极集电体57a的厚度方向的一个表面上形成的负极活性物质层57b。正极56和负极57被设置为通过隔膜58的分隔而对置。即，在层叠型电池55中，将正极56、隔膜58和负极57以该顺序叠合而层叠，便形成平板状的电极组。正极56、负极57和隔膜58分别具有与非水电解质二次电池40的正极50、负极51和隔膜52同样的构成。
电池壳体59是具有2个开口的容器状部件，在其内部空间收纳着电极组。电池壳体59的2个开口分别介由密封树脂62而进行封口。正极引线60的一端与正极集电体66a进行电连接，另一端从电池壳体59的一个开口被导出至电池55的外部。负极引线61的一端与负极集电体57a进行电连接，另一端从电池壳体59的另一个开口被导出至电池55的外部。另外，在层叠型电池55中，也可以使用与非水电解质二次电池40中的同样的非水电解质。
这样一来，本发明的非水电解质二次电池例如可以采用具有卷绕型电极组的方型电池、具有卷绕型电极组的圆筒型电池、具有层叠型电极组的层叠电池等各种形态。
实施例
以下举出实施例，就本发明进行具体的说明。
实施例1
(1)集电体的制作
安装形成有多个深度为8μm、大致呈圆形以及断面形状为圆锥状形状(底面直径8μm、开口直径12μm)的凹部的陶瓷辊子作为图5所示的集电体制造装置20的辊子15。使作为集电体用原料薄片23的厚度为15μm的铝箔在加压下通过集电体制造装置20的压接钳住部21a，以进行压缩加工和非压缩加工，从而制作出图13所示的集电体65。图13示意表示了作为本发明的实施方式之一的集电体65的构成。图13(a)是集电体65的俯视图。图13(b)是集电体65的纵剖视图。也就是说，是厚度方向的剖视图。
所得到的集电体65包括由铝构成的基材部10和在基材部10的厚度方向的两面有规则地形成的高度为5μm且大致呈圆形的凸部11，并且是总厚度t2为20μm的带状的集电体。在宽度方向(短边方向)X上，形成有凸部11以间距P3排列成一列的行单元17。在长边方向Y上，行单元17以间距P4平行排列。再者，在行单元17和与其相邻的行单元17中，各凸部11在宽度方向X上被配置成偏移0.5P3的距离。这样的凸部11的排列图案由于是最紧密填充排列，所以集电体65对于施加在长边方向Y上的拉伸应力具有充分的耐久性。因此，当将集电体65加工为正极时，在将得到的正极加工为适合于电池大小的尺寸等时，可以防止在集电体65上产生的局部变形和挠曲。
对于得到的集电体65，用表面粗糙度仪测量作为铝箔的表面，结果在凸部11的延伸方向上的顶端部的平面11a是与加工前的铝箔大致同等的表面粗糙度。另外，用扫描型电子显微镜(SEM)对凸部11进行了观察，结果看到了与加工前的铝箔上观察到的擦伤同样细小的擦伤。另一方面，与加工凸部11之前相比，凹面12的表面粗糙度减小，该表面粗糙度与陶瓷辊子的表面粗糙度大致同等。
再者，对于集电体65，进行了基于电子背散射衍射花样(EBSP)法的结晶方位解析，结果观察到凸部11和凹面12与加工前相比，晶粒变细小了。另外，测量正极集电体65的拉伸强度的结果，尽管在凹面12的部分厚度变薄，但没有看到拉伸强度的降低，可以推测在基于压缩加工的加工硬化的作用下，拉伸强度得以提高。
根据以上的分析结果，可以认为如果在铝箔上实施上述加工，则与陶瓷辊子的凹部相对置的非接触面维持着未压缩加工的状态，而除此以外的接触面被实施压缩加工，如图13(b)所示，这可以得到在被压缩加工的基材部10上形成了具有未压缩加工的顶端部平面11a的凸部11的集电体65。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的用镍和锰置换钴的一部分而得到的100重量份的钴酸锂、作为导电剂的2重量份的乙炔黑、以及作为粘结剂的2重量份的聚偏氟乙烯以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮用双臂式拌和机进行搅拌和混炼，由此便调配出正极合剂浆料。
进而，将该正极合剂浆料涂布在上述得到的集电体65的两面并进行干燥，之后进行压力加工，从而制作出总厚度126μm、正极活性物质层单面的厚度为58μm的本发明的正极。将该正极纵剪切加工成预定的宽度，从而制作出正极板。
如图13(a)所示，带状的集电体65具有最紧密填充排列的大致呈圆形的凸部11，对于施加在长边方向Y上的拉伸应力具有充分的耐久性。因此，在正极活性物质层的形成工序、以及纵剪切加工工序等中，可以防止局部的变形和挠曲，从而抑制正极活性物质层的脱落。因此，可以得到没有变形和挠曲、且均匀地形成有正极活性物质层的正极板。
实施例2
(1)集电体的制作
安装形成有多个深度为10μm、大致呈菱形以及断面形状为圆锥状形状(底面直径15μm、开口直径20μm)的凹部的陶瓷辊子作为图5所示的集电体制造装置20的辊子15。使作为集电体用原料薄片23的厚度为12μm的铜箔在加压下通过集电体制造装置21的压接钳住部21a，以进行压缩加工和非压缩加工，从而制作出图14所示的集电体66。图14示意表示了作为本发明的实施方式之一的集电体66的构成。图14(a)是集电体66的俯视图。图14(b)是集电体66的纵剖视图。也就是说，是厚度方向的剖视图。
所得到的集电体66包括由铜构成的基材部10和在基材部10的厚度方向的两面有规则地形成的高度为6μm且大致呈菱形的凸部67，并且是总厚度t2为18μm的带状的集电体。在宽度方向(短边方向)X上，形成有凸部67以间距P5排列成一列的行单元69。在长边方向Y上，行单元69以间距P6平行排列。再者，在行单元69和与其相邻的行单元69中，各凸部67在宽度方向X上被配置成偏移0.5P5的距离。这样的凸部67的排列图案由于是最紧密填充排列，所以集电体66对于施加在长边方向Y上的拉伸应力具有充分的耐久性。因此，当将集电体66加工为正极时，在将得到的正极加工为适合于电池大小的尺寸等时，可以防止在集电体66上产生的局部变形和挠曲。
对于得到的集电体66，用表面粗糙度仪测量作为铜箔的表面，结果在凸部67的延伸方向上的顶端部的平面67a是与加工前的铜箔大致同等的表面粗糙度。另外，用扫描型电子显微镜(SEM)对凸部67进行了观察，结果看到了与加工前的铜箔上观察到的擦伤同样细小的擦伤。另一方面，与加工凸部67之前相比，凹面68的表面粗糙度减小，该表面粗糙度与陶瓷辊子的表面粗糙度大致同等。
再者，对于集电体66，进行了基于电子背散射衍射花样(EBSP)法的结晶方位解析，结果观察到凸部67和凹面68与加工前相比，晶粒变细小了。另外，测量集电体66的拉伸强度的结果，尽管在凹面68的部分厚度变薄，但没有看到拉伸强度的降低，可以推测在基于压缩加工的加工硬化的作用下，拉伸强度得以提高。
根据以上的分析结果，可以认为如果在铜箔上实施上述加工，则与陶瓷辊子的凹部相对置的非接触面维持着未压缩加工的状态，而除此以外的接触面被实施压缩加工，如图14(b)所示，这可以得到在被压缩加工的基材部10上形成了具有未压缩加工的顶端部平面67a的凸部67的集电体66。
(2)负极的制作
作为靶使用纯度为99.9999％的硅，采用具有电子束加热机构的蒸镀装置，向形成有高度为6μm的凸部67的集电体66的两面一边导入纯度为99.7％的氧一边进行蒸镀，在凸部67上生长组成为SiO0.5的柱状粒子，形成膜厚为20μm的负极活性物质层，从而制作出带状的本发明的负极。将该负极纵剪切加工成预定的宽度，便制作出负极板。
如图14(a)所示，带状的集电体66由于具有最紧密填充排列的大致呈菱形的凸部67，所以在向集电体66的长边方向Y蒸镀合金系负极活性物质时，可以使其高效地附着在凸部67上。另外，集电体66对于施加在长边方向Y上的拉伸应力具有充分的耐久性。因此，在作为负极活性物质层的柱状粒子的形成工序、以及纵剪切加工工序等中，可以防止局部的变形和挠曲，从而抑制负极活性物质层的脱落。因此，可以得到没有变形和挠曲、均匀地形成有负极活性物质层的负极板。
实施例3
采用如下的方法制作图11所示的非水电解质二次电池40。
(1)集电体的制作
将形成于陶瓷辊子表面的凹部的深度变更为10μm，且使用厚度为18μm的铜箔作为集电体用原料薄片23，除此以外，与实施例1同样地制作出集电体65。所得到的集电体65包括由铜构成的基材部10和在基材部10厚度方向的两面有规则地形成的高度为8μm且大致呈圆形的凸部11，并且是总厚度t2为26μm的带状的集电体。
集电体65的凸部11的排列图案为最紧密填充排列。因此，该集电体65对于施加在长边方向Y上的拉伸应力具有充分的耐久性。因此，在将集电体65加工为电极时，将得到的电极加工成适合于电池大小的尺寸等时，可以防止产生局部的变形和挠曲。
对于集电体65，用表面粗糙度仪测量作为铜箔的表面，结果在凸部11的延伸方向上的顶端部的平面11a是与加工前的铜箔大致同等的表面粗糙度。另外，用扫描型电子显微镜(SEM)对凸部11进行了观察，结果看到了与加工前的铜箔上观察到的擦伤同样细小的擦伤。另一方面，与加工凸部11之前相比，凹面12的表面粗糙度减小，该表面粗糙度与陶瓷辊子的表面粗糙度大致同等。
再者，对于集电体65，进行了基于电子背散射衍射花样(EBSP)法的结晶方位解析，结果观察到凸部11和凹面12与加工前相比，晶粒变细小了。另外，测量集电体65的拉伸强度的结果，尽管在凹面12的部分厚度变薄，但没有看到拉伸强度的降低，可以推测在基于压缩加工的加工硬化的作用下，拉伸强度得以提高。
根据以上的分析结果，可以认为如果在铜箔上实施上述加工，则与陶瓷辊子的凹部相对置的非接触面维持着未压缩加工的状态，而除此以外的接触面被实施压缩加工，如图13(b)所示，这可以得到在被压缩加工的基材部10上形成了具有未压缩加工的顶端部平面11a的凸部11的集电体65。
(2)负极的制作
作为靶使用纯度为99.9999％的硅，采用具有电子束加热机构的蒸镀装置，向形成有高度为8μm的凸部11的集电体65的两面一边导入纯度为99.7％的氧一边进行蒸镀，在凸部11上生长组成为SiO0.5的柱状粒子，形成膜厚为25μm的负极活性物质层，从而制作出带状的本发明的负极。将该负极纵剪切加工成预定的宽度，便制作出负极板51。
如图13(a)所示，带状的集电体65由于具有最紧密填充排列的大致呈圆形的凸部11，所以在向集电体65的长边方向Y蒸镀合金系负极活性物质时，可以使其高效地附着在凸部11上。另外，集电体65对于施加在长边方向Y上的拉伸应力具有充分的耐久性。因此，在作为负极活性物质层的柱状粒子的形成工序、以及纵剪切加工工序等中，可以防止局部的变形和挠曲，从而抑制负极活性物质层的脱落。因此，可以得到没有变形和挠曲、均匀地形成有负极活性物质层的负极板51。
(3)正极的制作
与实施例1同样，制作出总厚度为126μm、正极活性物质层单面的厚度为58μm的本发明的正极。将该正极纵剪切加工成预定的宽度，便制作出正极板50。
(4)非水电解质的调配
非水电解液使用在以体积比1：1含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。
叠合并卷绕上述得到的正极板50、隔膜52(聚乙烯制微多孔膜，厚度为20μm，旭化成(株)生产)、负极板51和隔膜52，以制作电极组41。在正极板50的集电体露出部上连接正极引线42的一端。在负极板51的集电体露出部上连接负极引线43的一端。将电极组41和绝缘板44收纳在有底圆筒形的电池壳体47的内部，将负极引线43的另一端连接在电池壳体47的底部，接着将正极引线42连接在封口板45上，往电池壳体47中注入非水电解质4.2ml。接着，将在周边安设有垫圈46的封口板45插入电池壳体47的开口部，并将电池壳体47的开口部向内折弯而进行敛缝封口，由此便制作出本发明的非水电解质二次电池40。
在上述非水系二次电池40中，制作完成卷绕成螺旋状的电极组41之后，解体该电极组41并进行观察，结果在正极板50和负极板51上均没有发现电极板断裂、以及电极活性物质合剂层的脱落等不良情况。再者，对该非水系二次电池40进行了300次的充放电循环，但没有观察到循环劣化。另外，在300次循环后，解体非水系二次电池40和电极组41，结果没有发现锂在负极板51上的析出、以及活性物质层的脱落等不良情况。
由此可以认为：通过在未压缩加工的凸部的上表面将活性物质层的薄膜形成为柱状，可以获得如下的效果：使因嵌入锂时的活性物质层薄膜的膨胀和脱嵌锂时的活性物质层的薄膜的收缩而引起的体积变化得以缓和，由此可以维持良好的电池特性。
如实施例1～3所示，在本发明的电极中，由于集电体的凸部顶端的平面处于未压缩加工的状态，所以由实施加工所引起的加工应变不会残留，凸部平面的表面精度良好，因而使均匀薄膜的形成成为可能。另外，还可以认为：通过实施未压缩加工，表面粗糙度也不会减小，仍维持着初期的表面粗糙度，所以能够提高与形成为薄膜的活性物质层的附着力。
从该角度上说，可以认为为了进一步提高凸部平面和活性物质层的附着力，预先使集电体用原料薄片的表面变粗是非常有效的。
另外，如实施例3所示，本发明的非水系二次电池的活性物质层优选主要在凸部的未压缩加工的平面上形成为柱状。由此，可以缓和与非水系二次电池的充放电相伴的、且因嵌入锂时的活性物质层的膨胀和脱嵌锂时的活性物质层的收缩引起的体积变化。其结果是，不会发生因充放电引起的电极板断裂、以及活性物质层的脱落等不良情况，从而可以得到高容量且可靠性高的非水系二次电池。
实施例4
(1)负极集电体的制作
将图4所示的辊子15和表面平坦的铁制辊子装载在图8所示的集电体制造装置26中。辊子15由中心部和表层部构成，其中中心部为铁，表层部为氧化铬，凹部16以规则的图案排列在表面上。凹部16的深度为9.5μm，在凹部16的断面中，表示凹部16的侧面的线相对于与辊子15表面垂直的方向大约倾斜20°。即，凹部16的断面呈圆锥状形状，其从凹部16的底部16a越接近于开口16b，断面直径就越是增大。另外，凹部16的开口16b的直径为18μm。
使作为集电体用原料薄片23的厚度为18μm的压延铜箔(日本制箔(株)生产)在线压为1吨/cm的压力下通过集电体制造装置26的压接钳住部，以进行压缩加工和非压缩加工，从而制作出与图8所示的集电体25同样的本发明的集电体。该集电体具有如下的特征：
基材部的厚度：12μm
凸部的形状：大致呈圆锥台形状
凸部的断面形状：断面直径向凸部顶端减小的圆锥状形状
凸部的高度L：7μm
凸部在0.3L高度的直径D0.3：9.5μm
凸部在0.5L高度的直径D0.5：6.0μm
凸部在0.8L高度的直径D0.8：4.0μm
D0.5/D0.3：0.63
D0.8/D0.5：0.67
(2)负极活性物质层的形成
在上述得到的集电体的表面，通过蒸镀形成活性物质层，从而制作出本发明的负极。
蒸镀使用图15所示的蒸镀装置70((株)ULVAC生产)。图15是示意表示蒸镀装置70的构成的纵剖视图。蒸镀装置70包括室71、固定台72、气体放出喷嘴73、气体管道74和靶75。室71在其内部空间收纳有固定台72、喷嘴73、气体管道74和靶75。另外，未图示的旋转泵和扩散泵与室71相连接，可以调整其内部空间的真空度。固定台72以旋转自如的方式受到未图示的支撑部件的支撑，并包括在厚度方向的一个表面上固定集电体76的固定机构。通过使固定台72旋转，调整固定台72的表面72a和水平面80所成的角度α，进而调整集电体76表面的活性物质层的生长方向。
喷嘴73设立在固定台72的垂直方向的下方，以放出活性物质的原料气体。作为原料气体，例如可以列举出氧、氮等。此外，在形成只由Si或Sn构成的活性物质层的情况下，控制喷嘴73以便使原料气体不会放出。气体管道74与设立于蒸镀装置70外部的未图示的原料气瓶相连接，向喷嘴73供给原料气体。靶75在垂直方向被设置为：介由喷嘴73而与固定台72相对置。另外，靶75具有用于载置活性物质或其原料物质(例如，Si、Sn等)的未图示的台和用于加热活性物质或其原料物质而使其气化的电子束加热机构。靶75使活性物质的蒸气向垂直方向的上方放出。被放出的活性物质蒸气根据需要与原料气体混合后，到达并附着于集电体76的表面。由此，便形成活性物质层。
在图15所示的蒸镀装置70中，固定台72倾斜从而使表面72a与水平面80所成的角度α为70°。集电体76是将上述得到的集电体裁切成40mm×40mm的尺寸而制作的。集电体76以形成有凸部的表面面向垂直方向下方的方式固定在固定台72上。另外，靶75使用纯度为99.9999％的硅单质((株)高纯度化学研究所生产)。进行排气使室71内的真空度达到5×10-5Torr。将照射在硅单质的靶75上的电子束的加速电压设定为-8kV，将发射电流(emission)设定为500mA。另外，从喷嘴73以30sccm的流量放出纯度为99.7％的氧气(日本氧(株)生产)。这时的室71内的真空度大概为2×10-4Torr。蒸镀进行30分钟。
将从靶75放出的硅单质的蒸气与从喷嘴73放出的氧一起，沉积在固定于固定台72的集电体76上。由此，便形成含有由硅氧化物构成的柱状粒子的负极活性物质层，从而得到本发明的负极。根据燃烧法和ICP发光分析法对生成的柱状粒子中的负极活性物质所含有的氧量和硅量进行了定量，结果在任何情况下，负极活性物质的组成均为SiO0.5。
其次，如图10所示，为研究构成负极活性物质层的柱状粒子与垂直于集电体表面的方向所成的角度θ1，以扫描型电子显微镜对负极的断面进行了观察。负极的断面被确定为：与垂直于集电体表面的方向平行，包含集电体的凸部的最高点，且凸部的断面达到最大。图16是实施例4的负极断面的扫描型电子显微镜照片。由图17可知：柱状粒子相对于与集电体的表面垂直的方向倾斜，且附载在从集电体凸部的上表面遍及侧面的区域。另外，角θ1为27°。该值是对任意10个柱状粒子的测量值进行平均而得到的。
实施例4的负极的主要物性如下：
活性物质的组成：SiO0.5
θ1：27°
活性物质层的厚度T：24μm
实施例5
(1)负极集电体的制作
将凹部16的深度由9.5μm变更为11μm，在凹部16的断面中，将表示凹部16的侧面的线相对于与辊子15表面垂直的方向所成角的角度由大约20°变更为大约10°，以及将凹部16的开口16b的直径由18μm变更为大约14μm，除此以外，与实施例4同样地制作出本发明的集电体。该集电体具有如下的特征：
基材部的厚度：12μm
凸部的形状：大致呈圆锥台形状
凸部的断面形状：断面直径向凸部顶端减小的圆锥状形状
凸部的高度L：9μm
凸部在0.3L高度的直径D0.3：10μm
凸部在0.5L高度的直径D0.5：9.0μm
凸部在0.8L高度的直径D0.8：7.3μm
D0.5/D0.3：0.9
D0.8/D0.5：0.81
(2)负极活性物质层的形成
除使用实施例5所得到的集电体以外，与实施例4同样地形成负极活性物质层，从而制作出本发明的负极。以扫描型电子显微镜对得到的负极的断面进行了观察。图17是实施例5的负极断面的扫描型电子显微镜照片。实施例5的负极的主要特征如下：
活性物质的组成：SiO0.5
θ1：25°
活性物质层的厚度T：25μm
实施例6
(1)负极集电体制作
在厚度为12μm的压延铜箔上(日本制箔(株)生产)涂布负型光致抗蚀剂。使用以20μm的间隔配置有10μm见方的遮光点图案的负型掩模，对铜箔上的抗蚀剂薄膜进行曝光和显影。其后，在形成的抗蚀剂薄膜的孔中，借助于电解法使铜粒子析出，然后除去抗蚀剂。其结果是，可以得到具有大致呈四角锥台形状的凸部的本发明的集电体。该集电体具有如下特征：
基材部的厚度：12μm
凸部的断面形状：断面直径向凸部顶端减小的圆锥状形状
凸部的高度L：8μm
凸部在0.3L高度的直径D0.3：10μm
凸部在0.5L高度的直径D0.5：9.8μm
凸部在0.8L高度的直径D0.8：9.3μm
D0.5/D0.3：0.98
D0.8/D0.5：0.95
(2)负极活性物质层的形成
使用实施例6所得到的集电体，且将固定台72与水平面80所成的角度α设定为60°，除此以外，与实施例4同样地形成负极活性物质层，从而制作出本发明的负极。以扫描型电子显微镜对得到的负极的断面进行了观察。图18是实施例6的负极断面的扫描型电子显微镜照片。实施例6的负极的主要特征如下：
活性物质的组成：SiO0.5
θ1：27°
活性物质层的厚度T：25μm
实施例7
(1)负极集电体的制作
将凹部16的深度由9.5μm变更为10μm，而且在凹部16的断面中，将表示凹部16的侧面的线相对于与辊子15表面垂直的方向所成角的角度由大约20°变更为大约10°，除此以外，与实施例4同样地制作出本发明的集电体。该集电体具有如下的特征：
基材部的厚度：12μm
凸部的形状：大致呈圆锥台形状
凸部的断面形状：断面直径向凸部顶端减小的圆锥状形状
凸部的高度L：9μm
凸部在0.3L高度的直径D0.3：13μm
凸部在0.5L高度的直径D0.5：10μm
凸部在0.8L高度的直径D0.8：8.5μm
D0.5/D0.3：0.77
D0.8/D0.5：0.85
(2)负极活性物质层的形成
控制固定台72的表面72a与水平面80所成的角α，使其交替地在60°和120°之间变化，除此以外，与实施例4同样地形成负极活性物质层，从而制作出本发明的负极。该负极活性物质层中所含有的柱状粒子是6层的微小柱状块层叠为Z字状的柱状粒子。以扫描型电子显微镜对该负极的断面进行了观察。图19是实施例7的负极断面的扫描型电子显微镜照片。实施例7的负极的主要特征如下：
活性物质的组成：SiO0.4
柱状粒子与垂直于集电体表面的方向所成的角θ：0°
活性物质层的厚度T：24μm
(比较例1)
(1)负极集电体的制作
在厚度为12μm的压延铜箔上(日本制箔(株)生产)涂布正型光致抗蚀剂。使用以30μm的间隔配置有15μm见方的图案的正型掩模，对铜箔上的抗蚀剂薄膜进行曝光和显影。其后，在形成的抗蚀剂薄膜的孔中，借助于电解法使铜粒子析出，然后除去抗蚀剂。其结果是，可以得到具有大致呈倒四角锥台形状的凸部的集电体。
集电体的物性如下所示。
基材部的厚度：18μm
凸部的高度L：7μm
凸部在0.3L高度的直径D0.3：11.5μm
凸部在0.5L高度的直径D0.5：12.0μm
凸部在0.8L高度的直径D0.8：13.5μm
D0.5/D0.3：1.04
D0.8/D0.5：1.13
(2)负极活性物质层的形成
使用比较例1所得到的集电体，且将固定台72与水平面80所成的角度α设定为60°，除此以外，与实施例4同样地形成负极活性物质层，从而制作出负极。以扫描型电子显微镜对得到的负极的断面进行了观察。图20是比较例1的负极断面的扫描型电子显微镜照片。比较例1的负极的主要特征如下：
活性物质的组成：SiO0.5
柱状粒子与垂直于集电体表面的方向所成的角θ：35°
活性物质层的厚度T：23μm
使用实施例4～7和比较例1所得到的负极，采用如下的方法制作出如图12所示的层叠型锂二次电池。
(1)正极的制作
将作为正极活性物质的平均粒径约为10μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末10g、作为导电剂的乙炔黑0.3g、作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末0.8g和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分地进行混合，从而调配出正极合剂浆料。
将得到的正极合剂浆料涂布在由厚度为20μm的铝箔构成的正极集电体56a的单面上，干燥后进行压延，从而形成正极活性物质层56b。其后，将正极56切成预定的形状。在正极56中，附载在铝箔单面的正极活性物质层56b具有70μm的厚度和30mm×30mm的尺寸。在不具有正极活性物质层56b的正极集电体56a的背面连接着正极引线60。
(2)电池的制作
使通过隔膜58(聚乙烯制微多孔膜，厚度为20μm，旭化成(株)生产)分隔的正极56和负极57(实施例4～7和比较例1的负极)相对置而构成电极组。在不具有负极活性物质层57b的负极集电体57a的背面连接着负极引线61。
其次，将电极组插入由铝层叠薄片构成的外装壳体59中。然后往壳体内注入非水电解液。非水电解液使用在以体积比1：1含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。采用真空浸渍法，使非水电解液浸渍于正极56、负极57和隔膜58中。
其后，在使正极引线60和负极引线61向外部导出的状态下，一边进行真空减压，一边溶接在外装壳体59的开口端部配置的密封树脂62，从而制作出实施例4～7和比较例1的电池。
(试验例1)
将实施例4～7和比较例1的电池分别收纳在20℃的恒温室中，以恒电流恒电压的方式进行循环试验。
首先，以1C速率(所谓1C是指用1小时可以使用完整个电池容量的电流值)的恒电流充电直至电池电压达到4.2V，达到4.2V之后，以恒电压充电直至电流值达到0.05C。
充电结束后，停止20分钟后，以1C速率的恒电流进行放电，直至电池电压达到2.5V。其后，进一步以0.2C速率的恒电流进行放电，直至电池电压达到2.5V。放电结束后，停止20分钟。
反复循环上述的充放电20次。将第20次循环的整个放电容量相对于循环初期的整个放电容量的比例作为容量维持率，并以百分比求出。结果如表1表示。另外，分解试验后的电池，确认有无集电体凸部的剥离。
表1
 
D0.5/D0.3 容量维持率(％) 有无剥离 θ1(°)
实施例4 0.63 96 无 27
实施例5 0.90 97 无 25
实施例6 0.98 90 无 27
实施例7 0.77 97 无 0
比较例1 1.04 50 有 35
如表1所示，显然实施例4～7的电池与比较例1的电池相比，20次循环后的容量维持率均较大，循环特性大幅度得以提高。另外，20次循环后，分解电池而对负极进行了观察，结果只是在比较例1中，活性物质从集电体上发生剥离。详细观察剥落部位的结果，显然在集电体的基材部和凸部的界面上发生了剥落。另一方面，在实施例4～7的负极中，没有观察到在基材部和凸部的界面的剥落。这可以认为是：在比较例1的电池的负极中，由于凸部具有倒四角锥台形状，所以不能充分地分散或缓和在凸部和基材部的界面产生的应力，从而容量维持率大幅度地降低。
本发明的非水电解质二次电池例如可以优选地利用作为各种方式的非水电解质锂二次电池。特别地，优选使用作为要求高容量和良好的循环特性的锂二次电池。可以适用本发明的锂二次电池的形状并没有特别的限定，例如也可以是硬币型、钮扣型、薄片型、圆筒型、扁平型、方型等任何形状。由正极、负极和隔膜构成的电极组的方式既可以是卷绕型，也可以是层叠型。电池的大小既可以是用于小型便携设备等的小型，也可以是用于电动汽车等的大型。本发明的锂二次电池例如可以应用于便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型电力存储装置、自动二轮车、电动汽车、混合电动汽车等的电源，但其用途并没有特别的限定。

Claims (15)

1、一种集电体，其包括基材部、和形成为从基材部表面向基材部的外面延伸的多个凸部，其中，集电体厚度方向的凸部的断面从基材部表面朝向凸部延伸的方向，呈平行于基材部表面的方向的宽度变窄的圆锥状形状。
2、根据权利要求1所述的集电体，其中，凸部具有高度L，且在0.3L高度的凸部的直径D0.3大于在0.8L高度的凸部的直径D0.8。
3、根据权利要求1所述的集电体，其中，在0.5L高度的凸部的直径D0.5与在0.3L高度的凸部的直径D0.3之比D0.5/D0.3为0.98以下。
4、根据权利要求1所述的集电体，其中，在0.8L高度的凸部的直径D0.8与在0.5L高度的凸部的直径D0.5之比D0.8/D0.5为0.4以上。
5、根据权利要求1～4的任一项所述的集电体，其中，在集电体厚度方向的断面中，表示凸部的侧面的线与表示基材部的表面的线所成的角度θ中的至少一个大于90°但小于160°。
6、根据权利要求1～5的任一项所述的集电体，其中，在基材部和凸部之间不存在界面，并至少含有从基材部至凸部连续存在且具有大体相同的结晶状态的结晶部分。
7、根据权利要求1～6的任一项所述的集电体，其中，凸部是通过未压缩加工而形成的。
8、根据权利要求1～7的任一项所述的集电体，其中，在凸部的延伸方向上，凸部的顶端部分为平面。
9、一种电极，其包括权利要求1～8的任一项所述的集电体和活性物质层。
10、根据权利要求9所述的电极，其中，活性物质层包含含有活性物质、且形成为从集电体的凸部表面向集电体的外面延伸的柱状粒子。
11、根据权利要求10所述的电极，其中，柱状粒子相对于与集电体表面垂直的方向倾斜。
12、根据权利要求10或11所述的电极，其中，柱状粒子为含有活性物质的多个柱状块的层叠体。
13、根据权利要求9～12的任一项所述的电极，其中，活性物质为选自硅、锡、锗和铝之中的至少1种的合金系负极活性物质和/或含有合金系负极活性物质的化合物。
14、根据权利要求13所述的电极，其中，含有合金系负极活性物质的化合物是选自含有合金系负极活性物质的至少1种的合金、氧化物和硫化物之中的至少1种。
15、一种非水电解质二次电池，其包括权利要求9～14的任一项所述的电极、该电极的对电极、以及锂离子传导性的非水电解质。
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