JP4887684B2 - 電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極の製造方法に関し、特にリチウムイオン二次電池用の電極の製造に好適な製造方法に関するものである。

近年、非水電解質二次電池の高容量化のための負極活物質として、Ｓｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）などの元素を含む合金系負極材料が注目されている。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。

しかしながら、これら合金系負極材料は、リチウムイオンを吸蔵する際に構造が大きく変化するために膨張する。その結果、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、活物質と集電体間の電子伝導性が低下し、結果としてサイクル特性といった電池特性が低下する。

上記のような材料を活物質に用いる負極では、膨張に伴っておこる活物質層の破壊や導電性の低下を抑制するための技術がいくつか開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。

特許文献１には表面が凹凸である集電体上に活物質薄膜をつくることで、柱状構造ができることが開示されている。これにより活物質の膨張収縮による応力を緩和できることでサイクル特性が改善されている。集電体上への凹凸の形成方法としては金属箔上に粒子状銅をメッキで付与後、緻密な銅メッキを行うことが開示されている。

特許文献２には、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する金属またはこの金属を含有する合金からなる薄膜が形成された電池用電極が開示されている。この例では、フォトレジスト法とメッキ技術などを適用して集電体上に所定のパターンで、凹凸状負極活物質層を形成する。これにより負活物質間に空隙を確保している。

特許文献３にはパターン塗工した有機チタン化合物やシランカップリング剤などからなる接着樹脂層の上に活物質層を形成することが開示されている。これによって集電体と活物質層の接着力と電気的接続が両立できてサイクル特性が向上することが示されている。これを応用することで塗布工程、硬化状態の工程（パターン化）、除去工程、活物質形成工程を経ることで、基板の上に樹脂材料の凹凸が形成可能である。その上に活物質層を形成することで、柱状粒子をもつ活物質層を作製することが出来る。
特開２００２−３１９４０８号公報 特開２００２−２７９９７２号公報 特開平１１−７３９４７号公報

しかしながら、上記の従来方法で柱状活物質粒子間の空隙を作製することは、複雑な工程を経るため煩雑であり、また、集電体の凹部にも活物質が積層するので、充放電時に集電体が変形しやすいという課題がある。

このような状況に鑑み、本発明は、集電体の凹部に余分な活物質が積層しないことにより、膨張収縮率の大きな高性能活物質のサイクル特性を改善させる電極の簡略な製造方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の電極の製造方法は、
導電性を有し、表面に複数の凸部を有するシート状の集電体の表面に、集電体を覆うように電解液と相溶する中間層を設ける工程と、
中間層の表面の一部を除去することにより、集電体の複数の凸部の少なくとも一部を露出させる工程と、
露出した凸部に活物質層を設ける工程と、を有することを特徴とする。

本製造方法は、集電体の複数の凸部を露出させ、その他の部分を中間層で覆っているので、露出した複数の凸部の表面にのみ活物質層を形成することが可能となる。また、活物質層が形成されていない部分、すなわち中間層で覆った部分には、余分な活物質が存在せず、さらに、電池構成時に中間層が有機電解液に相溶するため、活物質の膨張収縮を吸収するだけの十分な空間を確保する電極を容易に得ることが出来る。

本発明の製造方法によれば、柱状粒子間に活物質の膨張収縮を吸収するだけの十分な空隙を確保する電極を容易に得ることが出来、またその電極を用いた電池の電池性能、特にサイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明による負極の概略断面図である。図１において、負極１０は、複数の凸部１２を表面に有する集電体１１と、電解液と相溶する中間層１４と、凸部１２の上面にのみ形成された負極活物質１３とからなる。

この負極１０の作製方法の一例を図２を元に説明する。図２において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。すなわち、複数の凸部１２を表面に有する集電体１１（図２（ａ））の表面に、集電体１１を覆うように電解液と相溶する中間層１４を形成する（図２（ｂ））。次に、中間層１４の表面を除去し、凸部１２の少なくとも一部を露出させる（図２（ｃ））。この時、集電体１１の巨視的な表面と平行に除去することが好ましい。また、図２（ｃ）に示すように、凸部１２も同じように除去することが好ましい。こうすることで、露出した凸部１２の高さを中間層１４と同じ高さに揃えることが出来る。その後、露出した凸部１２の表面に負極活物質１３を形成する（図２（ｄ））。

集電体１１としては、電解液中に金属粒子を分散させ電着させる粗面化処理を施した銅、ニッケル、白金および金といったリチウムと合金化しない金属箔およびその合金箔を使用することが出来る。なかでも、銅箔または銅合金箔が、安価で電導度が高いという観点から好ましい。

凸部１２の高さは１μｍ以上であることが好ましい。上部に形成する負極活物質１３の厚みにもよるが、１μｍ未満では応力を緩和する効果が十分得られない場合があるからである。凸部１２の高さの上限は特に制限はない。凸部１２の高さが高くなると、結果として負極に占める集電体の割合が高くなり、負極としての容量が低下する。従って高さの上限は実用的な容量を考慮して決められる。

本発明の効果をさらに高めるためには、凸部１２の上面に形成された負極活物質１３の厚さ（ｔ）と、隣り合う負極活物質１３の間の平均距離（Ｘ）との比（Ｘ／ｔ）が、２以上であることが好ましい。隣り合う負極活物質１３の間の距離とは、負極活物質１３の側面とその隣りの負極活物質１３とを結ぶ最短距離のことを指す。負極活物質１３がリチウムイオンを吸蔵し、膨張する際は、凸部１２の上面との接合部での膨張が他の部分と比べて小さいため、扇形に膨れる。Ｘ／ｔの値が２よりも小さいと、凸部１２に形成された負極活物質１３が膨張する時に、隣り合う負極活物質１３ぶつかり合うことになる。その結果、集電体に応力がかかり、最悪の場合は集電体の破断が生じる。Ｘ／ｔの上限は、実用的な容量と負極に占める活物質の割合を考慮して決めればよい。

負極活物質１３としてはリチウムイオン電池の負極として一般に用いられている材料を使用することができる。特にリチウムイオンを吸蔵するときの膨張が大きい材料を用いた場合、本願の効果が大きい。膨張の大きい材料としてはＳｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ_ｘ（０＜Ｘ＜２）およびＳｎＯ_ｘ（０＜Ｘ＜２）からなる群より選ばれた少なくとも１つを含む材料が挙げられる。例えばＳｉ単体、Ｓｎ単体、Ｎｉ_３Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎといった合金や固溶体、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６といった化合物が挙げられる。

中間層１４としては例えばリチウム電池の場合には融点が０℃以上２００℃以下の有機モノマー、有機オリゴマーおよびそれらの重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種を用いることができる。また、カーボネートモノマー、カーボネートオリゴマーおよびそれらの重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種を用いることも出来る。こうした材料として例えば環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）或いは、重合度が１０から１００程度のポリカーボネートオリゴマー材料を用いることができる。また中間層１４の形成手法としては各種の薄膜形成法や塗布手法、例えばスピンコート等が用いられる。

次に中間層１４の表面を除去し、凸部１２の少なくとも一部を露出させる方法として、化学的機械的研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を使用することが出来る。この際、研磨量を変えることによって凸部の高さを変化させることが出来る。ＣＭＰスラリーは、半導体製造工程における銅配線研磨用スラリーを用いることができる。

露出した凸部１２および中間層１４の表面上に負極活物質１３を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの乾式薄膜プロセスを用いることができる。これらの方法においては、真空中での中間層１４の蒸気圧が高いため中間層１４の表面には負極活物質１３が付着しにくいため、露出した主に凸部１２の表面に負極活物質１３が堆積し選択的に成長する。

以上のようにして得られた本発明による負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質であるコバルト酸リチウムなどを含む正極活物質層をアルミニウムなどの正極集電体上に形成した正極とを、多孔質ポリプロピレン製などのセパレーターで挟み、アルミラミネート等の袋に入れ、リチウムイオン伝導性の電解液またはポリマー電解質を加えることによってリチウムイオン電池を作製できる。

このようにして得られたリチウムイオン電池は、負極膨張による応力が緩和され、極板の皺や切断が抑制され、サイクル劣化の少ないために信頼性が得られる。

以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

（実施例１）
下記の手法にて図１に示す負極１０を作製した。集電体１１として２０ｍｍ×２０ｍｍ、基材厚み３５μｍ、平均表面粗さＲａ＝１μｍ、凸部１２の最大高さＲｍａｘ＝６μｍ、の粗面化銅箔を用い、表面に中間層１４を形成するために集電体をスピンコーターのステージに固定し、２０℃のドライ雰囲気（露点＝−２５℃）中で毎分１０００回転（ｒｐｍ）で回転させ、６０℃に加熱し溶融させたＥＣを滴下することで、集電体の裏面に１μｍ程度のＥＣ層を形成し、これを７回繰り返すことで、厚さ７μｍの中間層を形成した。

次に表面を研磨し集電体の凸部１２を露出させるために、Ｓｉウェハ上に集電体１１を貼り付け固定し化学機械的研磨（ＣＭＰ）を使用し、研磨量を変えることによって凸部の高さを変化させた（ＣＭＰ研磨装置は、テクノライズ株式会社製ＴＲＣＰ５００、ＣＭＰスラリーは、セイミケミカル株式会社製ＣＬ−１２００）。

更にその上から負極活物質層としてのＳｉＯ_０．３膜１３を１μｍの厚みで電子ビーム（ＥＢ）蒸着法により成膜した。蒸着条件は、ＥＢパワー：５００ｍＡ、真空度：４×１０^−３Ｐａ、酸素流量：１０ＳＣＣＭ、製膜時間：１時間とした（成膜装置は神港精機株式会社製）。

このようにして形成されたＳｉＯ_０．３からなる負極活物質１３は、凸部１２の上面に成膜され、中間層１４上部には成膜されなかった。

（比較例１）
次に比較例１として、図３に示すような、凸部を有しない負極３０を作製した。電極作製方法は、集電体３１として２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み３５μｍの電解銅箔を用い、その上に負極活物質層としてのＳｉＯ_０．３膜３３を１μｍの厚みでＥＢ蒸着法により成膜した。蒸着条件はＥＢパワー：５００ｍＡ、真空度：４×１０^−３Ｐａ、酸素流量：１０ＳＣＣＭ、製膜時間：１時間とした（成膜装置は神港精機株式会社製）。

（比較例２）
更に比較例２として、図４に示すような、凸部を有さず、活物質のみパターニングした負極４０を作製した。電極作製方法は、集電体４１として２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み３５μｍの電解銅箔を用い、表面に２．３．５トリメチルフェノールからなるレジストを塗布しレジストを形成した。レジストは日立化成工業（株）製のＲＹ−３３１５を用いた。次に一辺が１０μｍの正方形を並べてパターニングした石英マスクを通して紫外光を照射し（光量：５０ｍＪ／ｃｍ^２）、炭酸ナトリウム水溶液（０．８ｗｔ％、２５℃）に１０秒間浸して、レジストのパターニングを行った。次にその上から負極活物質層としてのＳｉＯ_０．３膜４３を１μｍの厚みでＥＢ蒸着法により成膜した。蒸着条件はＥＢパワー：５００ｍＡ、真空度：４×１０^−３Ｐａ、酸素流量：１０ＳＣＣＭ、製膜時間：１時間とした（成膜装置は神港精機株式会社製）。

次に、水酸化ナトリウム水溶液（２．０ｗｔ％、５０℃）に１０秒間浸して、レジストとその上のＳｉＯ_０．３膜を除去するリフトオフを行った。その後で水酸化ナトリウムを完全に除去するために純水に１０分間浸漬して取り出し、大気中で乾燥した。

（比較例３）
更に比較例３として、図５に示すような、平均表面粗さＲａ＝１μｍの凸部５２を有する粗面化銅箔の集電体５１上にＳｉＯ_０．３膜５３を形成した負極５０を作製した。負極活物質層としてのＳｉＯ_０．３膜は１μｍの厚みでＥＢ蒸着法により成膜した。蒸着条件はＥＢパワー：５００ｍＡ、真空度：４×１０^−３Ｐａ、酸素流量：１０ＳＣＣＭ、製膜時間：１時間とした（成膜装置は神港精機株式会社製）。

（電池の作製）
次に、上記実施例１および比較例１〜３で作製した負極と組み合わせるための正極を以下のように作製した。まず、基板１２として２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み５０μｍの白金箔を用い、その上に、第一活物質１３としてＬｉＣｏＯ_２を、厚み２μｍでスパッタ法（２００Ｗパワー、Ａｒ／Ｏ_２＝３／１を２０ＳＣＣＭ、２０ｍＴｏｒｒ）により形成し、さらに大気中にて８００℃２時間で管状炉にて熱処理を行ない、正極とした。

電解液としては１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝１：２）に溶解したものを用いた。

セパレーターとしては、セルガード社製のポリプロピレン製セパレーター（厚さ２０μｍ）を用いた。

上記正極と、上記実施例および比較例１〜３の負極とをそれぞれ活物質同士が対抗するように組み合わせて、その正極と負極との間にセパレーターを配置して積層後、アルミラミネート製の袋に挿入し、上記電解液を１ｃｍ^３注入し、袋の電解液注入口をヒートシールにより封印して、２ｍｍ厚のガラス板で袋を挟み込み、クリップで固定してモデルセルを作製した。

（評価）
得られたモデルセルのサイクル特性は次のようにして求めた。充電を０．１ｍＡの電流で４．２Ｖまで行い、その後の放電は０．１ｍＡ電流で３．０Ｖまで行う。この充放電サイクルを２００回行い、１サイクル目の放電容量を２００回目の放電容量で割った値を１００倍してサイクル特性を求めた。作製したモデルセルの１サイクル目の放電容量はおおむね０．５ｍＡｈであった。更に前記の充放電の２００サイクル後にアルミラミネートの袋を開封して負極を取り出し、負極集電体の皺の有無を調べた。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１は比較例１〜３に比べてサイクル特性が高く、負極集電体の皺もなかった。これは、実施例１では、活物質の体積膨張による応力を集電体の空間が緩和したためであると考えられる。比較例２については、空間を有するものの集電体上に活物質を直接形成したため、また比較例３については、空間が無かったため、応力緩和が不十分であったと考えられる。また、空間のない比較例１については集電体に皺が多数発生し、集電体の切断が観察された。

（実施例２）
次に、上記実施例１の負極と同様の構造で、凸部の高さを変化させ、実施例１と同様の評価を行った結果を示す。凸部の高さは、実施例１における研磨量を調整することで行った。表面形状の確認は、中間層をジメチルカーボネートで溶解させた後、キーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−８５５０を用いて測定を行った。その他は実施例１と同様とした。結果を表２に示す。

これにより、凸部の高さは１μｍ以上あれば、サイクル特性の向上に特に効果があることが判った。これは、凸部に成膜された活物質の膨張によって基板にかかる応力が、凸部を高くすることで、減少するからと考えられる。

（実施例３）
次に、上記実施例１の負極と同様の構造で、隣り合う負極活物質の間の平均距離（Ｘ）を変化させ、実施例１と同様の評価を行い、負極活物質の厚さ（ｔ）とＸとの関係について求めた。隣り合う負極活物質の距離は、表面粗さの異なる集電体を使用し研磨量を変更することで行った。表面形状の確認は、中間層をジメチルカーボネートで溶解させた後、キーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−８５５０を用いて測定を行った。その他は実施例１と同様とした。結果を表３に示す。

表３から明らかなようにＸ／ｔは２以上で特性の向上が見られた。

なお、本実施例１および２においては、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を用いたが、これに限定されるものではなく、プロピレンカーボネートあるいはγ−ブチルラクトンと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートの混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。

また、本実施例１および２においては、中間層としてＥＣおよびポリカーボネートオリゴマーを用いたが、これに限定されるものではなく、重合度が１０から１００のエチレンアクリル酸共重合体オリゴマー、エチレンメタクリル酸共重合体オリゴマー、エチレンメタクリル酸メチル共重合体オリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリカプロラクトンオリゴマー、ポリビニルアルコールオリゴマーを用いても同様の効果が得られる。

本発明の製造方法による負極は、集電体に複数の凸部を設け、凸部の上面にのみ負極活物質を形成し、また、複数の凸部以外の集電体には、活物質が形成されない空間を確実に設けることができるため、活物質の体積変化による応力の集中を緩和することができ、集電体の皺や切断の発生を防止してサイクル特性の低下を抑制することが可能である。このため、本発明の製造方法による電極を用いることでサイクル特性などの信頼性に優れた高容量のリチウム二次電池の作製が可能となる。

本発明の実施の形態１における負極の概略断面図 本発明の実施の形態１における負極の作製方法の一例を示す概略断面図 本発明の比較例１における負極の概略断面図 本発明の比較例２における負極の概略断面図 本発明の比較例３における負極の概略断面図

符号の説明

１０，３０，４０，５０ 負極
１１，３１，４１，５１ 集電体
１２，５２ 集電体凸部
１３，３３，４３，５３ 負極活物質
１４ 中間層

Claims (6)

1. 導電性を有し、表面に複数の凸部を有するシート状の集電体の表面に、前記集電体を覆うように電解液と相溶する中間層を設ける工程と、
   前記中間層の表面の一部を除去することにより、前記集電体の前記複数の凸部の少なくとも一部を露出させる工程と、
   前記露出した凸部のみに活物質層を設ける工程と、を有し、
   前記中間層は、有機モノマー、有機オリゴマーおよびそれらの重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、ことを特徴とする電極の製造方法。
2. 導電性を有し、表面に複数の凸部を有するシート状の集電体の表面に、前記集電体を覆うように電解液と相溶する中間層を設ける工程と、
   前記中間層の表面の一部を除去することにより、前記集電体の前記複数の凸部の少なくとも一部を露出させる工程と、
   前記露出した凸部のみに活物質層を設ける工程と、を有し、
   前記中間層は、カーボネートモノマー、カーボネートオリゴマーおよびそれらの重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、ことを特徴とする電極の製造方法。
3. 前記集電体は、表面粗さＲａが０．１μｍ以上３μｍ以下であること、を特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電極の製造方法。
4. 前記集電体の前記複数の凸部の少なくとも一部を露出させる方法として、化学的機械的研磨を用いること、を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極の製造方法。
5. 前記集電体は、銅箔または銅合金箔である、請求項１〜４のいずれかに記載の電極の製造方法。
6. 前記活物質層は、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電極の製造方法。

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