CN108847474B - 一种预补锂的微织构化负极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预补锂的微织构化负极片及其制备方法，预补锂的微织构化负极片包括：负极集流体，设置于负极集流体的单侧或双侧表面、呈凹凸结构的微织构，覆盖于微织构凹坑处表面的预补锂层，覆盖于负极集流体、并填补凹坑的活性物质敷料层。上述预补锂层在负极集流体和活性物质敷料层之间，且仅位于微织构的凹坑处表面，故不会影响活性物质与集流体间的粘结力，且能够分散活性物质的膨胀应力，有效补偿不可逆容量，提高首次效率。因此，本发明提出的预补锂的微织构化负极片，能够实现有效补锂，缓解负极片的体积膨胀，保证负极体系的稳定性，解决了现阶段该领域的难题。

Description

一种预补锂的微织构化负极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体地说，涉及一种预补锂的微织构化负极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、安全性高等特点被广泛应用于各个领域。随着锂电池材料研究的深入，传统碳基嵌锂材料的比容量已接近极限，为适应更高的能量密度需求，负极材料的研发趋向可与锂合金化的高容量材料及其复合材料，如硅基、锡基等。
然而，用于锂离子二次电池负极的高容量负极材料，其首次不可逆容量高达40％-70％，需损耗大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，致使电池的稳定性、充放电效率和放电比容量降低；且在充放电过程中，高容量负极材料往往伴随着巨大的体积膨胀，甚至破裂、脱落，造成活性物质之间、活性物质与集流体之间的电接触失效，导致电池的能量密度和循环寿命下降。
就现有技术而言，一般采用如下方法来补偿高容量负极的首次不可逆容量：一种是将锂粉、锂箔、含锂的溶液或浆料直接涂敷于负极片的表面进行补锂，但是，此类方法的补锂层位于负极片表面，无法缓解负极体积膨胀，且过量的锂堆积于负极片表面易形成锂枝晶，造成安全隐患；另一种方法是先将补锂层敷于集流体的表面，再涂覆活性物质制备负极片，补锂层在完成补锂后会在集流体与活性物质之间形成孔隙，为活性物质的膨胀预留了空间，但是，当全覆盖的连续补锂层消失后，会造成集流体与活性物质粘结的失效，最终影响负极体系的稳定性。
因此，如何实现有效补锂，以缓解负极片的体积膨胀，保证负极体系的稳定性，是现阶段该领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种预补锂的微织构化负极片，该负极片能够实现有效补锂，缓解负极片的体积膨胀，保证负极体系的稳定性，解决了现阶段该领域的难题。本发明的目的还在于提供一种预补锂的微织构化负极片制备方法，该方法用于制备上述的预补锂的微织构化负极片，因此，能够实现有效补锂，缓解负极片的体积膨胀，保证负极体系的稳定性。
一种预补锂的微织构化负极片，包括：负极集流体，设置于所述负极集流体的单侧或双侧表面、呈凹凸结构的微织构，覆盖于所述微织构凹坑处表面的预补锂层，覆盖于所述负极集流体、并填补所述凹坑的活性物质敷料层。
优选的，所述的预补锂的微织构化负极片，所述凹凸结构上的凹陷结构和凸起结构均匀分布于所述负极集流体。
优选的，所述的预补锂的微织构化负极片，所述凸起结构呈圆柱状。
优选的，所述的预补锂的微织构化负极片，呈圆柱状的所述凸起结构的直径为5-1000μm，高度为3-30μm，相邻两个所述凸起结构的间距为10-2000μm。
优选的，所述的预补锂的微织构化负极片，所述凹陷结构呈球状。
优选的，所述的预补锂的微织构化负极片，呈球状的所述凹陷结构的直径为3-500μm，深度为3-30μm，相邻两个所述凹陷结构的间距为1-500μm。
优选的，所述的预补锂的微织构化负极片，所述活性物质敷料层的厚度为45-150μm。
优选的，所述的预补锂的微织构化负极片，所述负极集流体的厚度为8-100μm。
优选的，所述的预补锂的微织构化负极片，所述预补锂层的厚度为0.02-50μm。
一种预补锂的微织构化负极片制备方法，包括步骤：
步骤一，在超声清洗并真空烘干后的负极集流体上旋涂绝缘的光刻胶层，再对所述光刻胶层进行软烘、掩膜曝光、显影、坚膜处理，并在所述光刻胶层表面制备与微织构相匹配的图案，得到带胶层的负极集流体；
步骤二，采用干法刻蚀工艺，在所述负极集流体的表面制备呈凹凸结构的微织构，得到微织构化的负极集流体；
步骤三，在所述负极集流体的表面沉积预补锂层，并清洁干燥后进行表面钝化，得到预补锂的负极集流体；
步骤四，采用除胶剂浸泡或机械抛光的方式，去除所述光刻胶层及沉积在所述光刻胶层上的预补锂层，留存直接附着在集流体刻蚀面上的预补锂层，并清洁干燥；
步骤五，在所述负极集流体的表面均匀涂覆由高容量活性物质、导电剂、粘结剂与非水溶剂混合制备的负极浆料，并烘干并辊压形成活性物质敷料层，得到预补锂的微织构化负极片。
本发明提出的预补锂的微织构化负极片，包括：负极集流体，设置于负极集流体的单侧或双侧表面、呈凹凸结构的微织构，覆盖于微织构凹坑处表面的预补锂层，覆盖于负极集流体、并填补凹坑的活性物质敷料层。上述预补锂层在负极集流体和活性物质敷料层之间，且仅位于微织构的凹坑处表面，故不会影响活性物质与集流体间的粘结力，且能够分散活性物质的膨胀应力，有效补偿不可逆容量，提高首次效率。因此，本发明提出的预补锂的微织构化负极片，能够实现有效补锂，缓解负极片的体积膨胀，保证负极体系的稳定性，解决了现阶段该领域的难题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式中球状凹陷结构的俯视图；
图2为本发明具体实施方式中球状凹陷结构的剖视图；
图3为本发明具体实施方式中圆柱状凹陷结构的俯视图；
图4为本发明具体实施方式中圆柱状凹陷结构的剖视图；
图5为本发明具体实施方式中预补锂微织构化负极片制备流程的示意图。
图1-图5中：
负极集流体—1、光刻胶层—2、预补锂层—3、活性物质敷料层—4、凸起结构—5、凹陷结构—6。
具体实施方式
本具体实施方式的核心在于提供一种预补锂的微织构化负极片，该负极片能够实现有效补锂，缓解负极片的体积膨胀，保证负极体系的稳定性，解决了现阶段该领域的难题。本发明的目的还在于提供一种预补锂的微织构化负极片制备方法，该方法用于制备上述的预补锂的微织构化负极片，因此，能够实现有效补锂，缓解负极片的体积膨胀，保证负极体系的稳定性。
以下，参照附图对实施例进行说明。此外，下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
本发明提出的预补锂的微织构化负极片，请参见图1-5；包括：负极集流体1，设置于负极集流体1的单侧或双侧表面、呈凹凸结构的微织构，覆盖于微织构凹坑处表面的预补锂层3，覆盖于负极集流体1、并填补凹坑的活性物质敷料层4。上述预补锂层3在负极集流体1和活性物质敷料层4之间，且仅位于微织构的凹坑处表面，故不会影响活性物质与集流体间的粘结力，且能够分散活性物质的膨胀应力，有效补偿不可逆容量，提高首次效率。因此，本发明提出的预补锂的微织构化负极片，能够实现有效补锂，缓解负极片的体积膨胀，保证负极体系的稳定性，解决了现阶段该领域的难题。
本发明提出的预补锂的微织构化负极片，凹凸结构上的凹陷结构6和凸起结构5可以均匀分布于负极集流体1，以均匀分散活性物质的膨胀应力，有效补偿不可逆容量，提高首次效率。
本发明提出的预补锂的微织构化负极片，凸起结构5可以呈圆柱状；呈圆柱状的凸起结构5的直径可以为5-1000μm，高度可以为3-30μm，相邻两个凸起结构5的间距可以为10-2000μm。
本发明提出的预补锂的微织构化负极片，凹陷结构6可以呈球状；呈球状的凹陷结构6的直径可以为3-500μm，深度可以为3-30μm，相邻两个凹陷结构6的间距可以为1-500μm。
本发明提出的预补锂的微织构化负极片，活性物质敷料层4的厚度可以为45-150μm，负极集流体1的厚度可以为8-100μm，预补锂层3的厚度可以为0.02-50μm。
需要说明的是，预补锂层3覆盖凹坑处的侧面、底面，或球状凹坑的弧面。
本发明提出的预补锂的微织构化负极片，呈凹凸结构的微织构可以由一定数量的柱状凸起结构5阵列单元或球状凹陷结构6阵列单元排列组合而成；且柱状凸起结构5阵列单元或球状凹陷结构6阵列单元，可以为三个柱状凸起结构5或球状凹陷结构6按等间距呈等边三角形分布。
本发明还提出一种预补锂的微织构化负极片制备方法，该方法制备负极片的周期短、效率高，并且精度高、可控性强；包括步骤：
步骤一，在超声清洗并真空烘干后的负极集流体1上旋涂绝缘的光刻胶层2，再对光刻胶层2进行软烘、掩膜曝光、显影、坚膜处理，并在光刻胶层2表面制备与微织构相匹配的图案，得到带胶层的负极集流体1；其中，光刻胶层2的厚度可以为0.5-10μm；
步骤二，采用干法刻蚀工艺，在负极集流体1的表面制备呈凹凸结构的微织构，得到微织构化的负极集流体1；
步骤三，在负极集流体1的表面沉积预补锂层3，并清洁干燥后进行表面钝化，得到预补锂的负极集流体1；
步骤四，采用除胶剂浸泡或机械抛光的方式，去除光刻胶层2及沉积在光刻胶层2上的预补锂层3，留存直接附着在集流体刻蚀面上的预补锂层3，并清洁干燥；
步骤五，在负极集流体1的表面均匀涂覆由高容量活性物质、导电剂、粘结剂与非水溶剂混合制备的负极浆料，并烘干并辊压形成活性物质敷料层4，得到预补锂的微织构化负极片。其中，高容量活性物质可以为硅单质、硅氧化合物、硅碳化合物、锡单质、锡氧化合物、锡碳化合物、碳质材料中的任意一种或几种的组合。
本发明提出的预补锂的微织构化负极片制备方法，干法刻蚀可以为激光刻蚀、电子束刻蚀、等离子刻蚀中的任意一种或几种组合。
本发明提出的预补锂的微织构化负极片制备方法，镀锂处理可以采用真空蒸镀、磁控溅射、离子电镀、液相电镀中的任意一种。
本发明提出的预补锂的微织构化负极片制备方法，上述负极浆料固含量可以为35％-65％；其中，高容量活性物质、导电剂、粘结剂的质量比可以为(85-99):(1-10):(1-9)。
实施例1：
预补锂的圆柱状凸起结构5的微织构化负极片的制备，依次按照以下步骤进行：
(1)将厚度为16μm负极集流体1依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，真空烘干后，在其上旋涂绝缘正性光刻胶层2，转速2000r/min，时间40s；对光刻胶层2进行95℃软烘12min，图案化掩膜曝光6s，显影50s，最后在120℃下坚膜处理4min，在光刻胶层2表面制备出刻蚀柱状凸起微织构所需的图案，得到带胶的负极集流体1；
(2)对带胶的负极集流体1进行等离子体刻蚀处理，刻蚀气体为氢气，刻蚀过程在气体压力为20mT、上电极功率为650W、下电极功率180W、气体流量100sccm、工艺温度10℃的条件下进行，在表面制备柱状凸起微织构，尺寸参数为直径25μm，高度为6μm，相邻柱状凸起的间距为30μm，清洁干燥后得到带胶的柱状凸起微织构化负极集流体1；
(3)对带胶的柱状凸起微织构化负极集流体1进行液相电镀镀锂处理，控制环境水含量小于10ppm、氧含量小于10ppm，向电解装置中注入电导率为5mS/cm含有锂盐LiPF6的电解液，将金属锂片和待镀样片置于其中，分别作为阳极和阴极，连接电源通入30mA/cm2电流，通过控制放电时间在样片上沉积厚度为2μm的预补锂层3，取出后清洁干燥并进行表面钝化，得到带胶且预补锂的柱状凸起微织构化负极集流体1；
(4)采用无水除胶剂化学除胶的方式，对带胶且预补锂的柱状凸起微织构化负极集流体1进行去胶处理，去除光刻胶层2及沉积其上的金属锂，留存直接附着在集流体刻蚀面上的局部沉积预补锂层3，清洁干燥后得到预补锂的柱状凸起微织构化负极集流体1；
(5)将420mAh/g的氧化亚硅-石墨复合粉末、导电剂SP、粘结剂PVDF、按重量比96:1.5:2.5与非水溶剂NMP混合制备固含量为49.7％的负极浆料，均匀涂覆在预补锂的微织构化负极集流体1表面，烘干后辊压形成厚度为65μm的活性物质敷料层4，得到预补锂的柱状凸起微织构化负极片。
实施例2：
预补锂的球状凹陷结构6微织构化负极片的制备，依次按照以下步骤进行：
(1)将厚度为15μm负极集流体1依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，真空烘干后，在其上旋涂绝缘正性光刻胶层2，转速2000r/min，时间40s；对光刻胶层2进行100℃软烘10min，图案化掩膜曝光6s，显影40s，最后在120℃下坚膜处理4min，在光刻胶层2表面制备出刻蚀球状凹坑微织构所需的图案，得到带胶的负极集流体1；
(2)对带胶的负极集流体1进行等离子体刻蚀处理，刻蚀气体为氢气，刻蚀过程在气体压力为20mT、上电极功率为650W、下电极功率180W、气体流量100sccm、工艺温度10℃的条件下进行，在其表面制备球状凹坑微织构，尺寸参数为直径5μm，深度为5μm，相邻柱状凸起的间距为8μm，清洁干燥后得到带胶的球状凹坑微织构化负极集流体1；
(3)对带胶的球状凹坑微织构化负极集流体1进行磁控溅射镀锂处理，以厚度为2mm的金属锂片为靶材至于设备中，靶材与样片距离为15cm，抽真空至5×10-4Pa，然后通入纯度为99.999％，流量为20sccm的高纯氩气，并调节高阀保证气压维持在0.2Pa，溅射功率2.5kW/cm2，通过控制溅射时间在其上沉积厚度为1.5μm的预补锂层3，清洁干燥后进行表面钝化，得到带胶且预补锂的球状凹坑微织构化负极集流体1；
(4)采用机械抛光除胶的方式，对带胶且预补锂的球状凹坑微织构化负极集流体1进行去胶处理，去除光刻胶层2及沉积其上的金属锂，留存直接附着在集流体刻蚀面上的局部沉积预补锂层3，清洁干燥后得到预补锂的球状凹坑微织构化负极集流体1；
(5)将450mAh/g的氧化亚硅-石墨复合粉末、导电剂SP、粘结剂PVDF按重量比96:1.5:2.5与非水溶剂NMP混合制备固含量为49.7％的负极浆料，均匀涂覆在预补锂的微织构化负极集流体1表面，烘干后辊压形成厚度为61μm的活性物质敷料层4，得到预补锂的球状凹坑微织构化负极片。
将上述两个实施例由所提供的预补锂的微织构化负极片分别与对电极金属锂片、聚丙烯隔膜、电解液组装成扣式电池，并进行0.5C下充放电测试，首次库仑效率均达到98％以上；分别拆解满充的两组扣式电池，取出负极片测量厚度，并分别与实施例1、实施例2中制备的预补锂的微织构化负极片的初始厚度进行对比，其膨胀率均小于16％。
分析测试结果表明，相对于微织构化与预补锂的负极片，利用本发明提供的一种预补锂的微织构化负极片，有效提高了首次库伦效率并缓解了体积膨胀。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种预补锂的微织构化负极片制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤一，在超声清洗并真空烘干后的负极集流体(1)上旋涂绝缘的光刻胶层(2)，再对所述光刻胶层(2)进行软烘、掩膜曝光、显影、坚膜处理，并在所述光刻胶层(2)表面制备与微织构相匹配的图案，得到带胶层的负极集流体(1)；
步骤二，采用干法刻蚀工艺，在所述负极集流体(1)的表面制备呈凹凸结构的微织构，得到微织构化的负极集流体(1)；
步骤三，在所述负极集流体(1)的表面沉积预补锂层(3)，并清洁干燥后进行表面钝化，得到预补锂的负极集流体(1)；
步骤四，采用除胶剂浸泡或机械抛光的方式，去除所述光刻胶层(2)及沉积在所述光刻胶层(2)上的预补锂层(3)，留存直接附着在集流体刻蚀面上的预补锂层(3)，并清洁干燥；
步骤五，在所述负极集流体(1)的表面均匀涂覆由氧化亚硅-石墨复合粉末、导电剂、粘结剂与非水溶剂混合制备的负极浆料，并烘干并辊压形成活性物质敷料层(4)，得到预补锂的微织构化负极片。
2.一种预补锂的微织构化负极片，其特征在于，所述预补锂的微织构化负极片采用权利要求1所述的预补锂的微织构化负极片制备方法制作而成；
包括：负极集流体(1)，设置于所述负极集流体(1)的单侧或双侧表面、呈凹凸结构的微织构，覆盖于所述微织构凹坑处表面的预补锂层(3)，覆盖于所述负极集流体(1)、并填补所述凹坑的活性物质敷料层(4)。
3.根据权利要求2所述的预补锂的微织构化负极片，其特征在于，所述凹凸结构上的凹陷结构(6)和凸起结构(5)均匀分布于所述负极集流体(1)。
4.根据权利要求3所述的预补锂的微织构化负极片，其特征在于，所述凸起结构(5)呈圆柱状。
5.根据权利要求4所述的预补锂的微织构化负极片，其特征在于，呈圆柱状的所述凸起结构(5)的直径为5-1000μm，高度为3-30μm，相邻两个所述凸起结构(5)的间距为10-2000μm。
6.根据权利要求3所述的预补锂的微织构化负极片，其特征在于，所述凹陷结构(6)呈球状。
7.根据权利要求6所述的预补锂的微织构化负极片，其特征在于，呈球状的所述凹陷结构(6)的直径为3-500μm，深度为3-30μm，相邻两个所述凹陷结构(6)的间距为1-500μm。
8.根据权利要求2所述的预补锂的微织构化负极片，其特征在于，所述活性物质敷料层(4)的厚度为45-150μm。
9.根据权利要求2所述的预补锂的微织构化负极片，其特征在于，所述负极集流体(1)的厚度为8-100μm。
10.根据权利要求2所述的预补锂的微织构化负极片，其特征在于，所述预补锂层(3)的厚度为0.02-50μm。
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