CN109616612B

CN109616612B - 一种电极及锂离子电池

Info

Publication number: CN109616612B
Application number: CN201811479151.4A
Authority: CN
Inventors: 李乾乾; 吉纯; 魏文飞; 蒋世用; 赵志刚
Original assignee: Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Current assignee: Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: CN109616612A

Abstract

本发明涉及一种电极及锂离子电池。该电极包括集流体，集流体的至少一个表面被划分为包括以下的区:电极材料区，电极材料区内覆有电极活性材料层；和补锂材料区，补锂材料区内覆有补锂材料层；所述补锂材料区与电极材料区相邻；所述电极还包括阻隔层，阻隔层覆在电极活性材料层上，所述阻隔层不导电，且是电解液可渗透的。本公开的电极用于锂离子电池，能改善锂离子电池的性能。

Description

一种电极及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电源领域，具体涉及一种电极及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

发明内容

本申请要解决的技术问题是提供一种能改善锂离子电池性能的电极及性能改善的锂离子电池。

在一些方面，提供一种用于电池的电极，包括

集流体，集流体的至少一个表面被划分为包括以下的区:

电极材料区，电极材料区内覆有电极活性材料层；和

补锂材料区，补锂材料区内覆有补锂材料层；

所述补锂材料区与电极材料区相邻；

所述电极还包括阻隔层，阻隔层(例如以层叠的方式)覆在电极活性材料层上，所述阻隔层不导电，且是电解液可渗透的。

在一些实施方案中，所述表面上设有多个补锂材料区和多个电极材料区，每个补锂材料区都与至少一个电极材料区相邻，每个电极材料区都与至少一个补锂材料区相邻。

在一些实施方案中，电极材料层位于阻隔层和集流体之间。

在一些实施方案中，补锂材料区在所述表面上被布局成条纹状或网格状。

在一些实施方案中，电极材料区位于条纹状补锂材料区的条纹间的间隙，或电极材料区位于网格状补锂材料区网格线之间的间隙。

在一些实施方案中，条纹状补锂材料层的条纹宽度为1～20mm。

在一些实施方案中，条纹状补锂材料层的条纹间距为10～60mm。

在一些实施方案中，网格状补锂材料层的网格线宽度为1～20mm。

在一些实施方案中，网格状补锂材料层的一个网格围成的间隙的尺寸为10～60mm×10～60mm。

在一些实施方案中，所述集流体为层状，所述至少一个表面是层状集流体的上表面和/或下表面。

在一些实施方案中，所述电极材料层与所述补锂材料层相邻。

在一些实施方案中，电极材料区的总面积与补锂材料区的总面积之比为10～20:1，例如14～18:1。

在一些实施方案中，补锂材料层的厚度小于电极材料层的厚度。

在一些实施方案中，补锂材料层的厚度是电池材料层的厚度的20～70％，例如40～50％。

在一些实施方案中，补锂材料层的厚度是电池材料层的厚度为70～110μm，例如90μm。

在一些实施方案中，阻隔层具有多孔结构。

在一些实施方案中，阻隔层具有毛细多孔结构。

在一些实施方案中，阻隔层包括非导电粉末的凝聚体。

在一些实施方案中，非导电粉末的凝聚体是非导电粉末在粘结剂的粘结作用下成形而成的固体。

在一些实施方案中，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)、聚四氟乙烯(PFTE)、聚氧化乙烯(PEO)或其组合。

在一些实施方案中，非导电粉末的凝聚体中，非导电粉末的含量为10～99wt％，例如10～20wt％，20～30wt％，30～40wt％，40～50wt％，50～60wt％，60～70wt％，70～80wt％或80～90wt％。

在一些实施方案中，非导电粉末是无机物粉末。

在一些实施方案中，无机物粉末是金属氧化物粉末。

在一些实施方案中，金属氧化物粉末选自氧化铝粉末、氧化镁粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化锆粉末或其组合。

在一些实施方案中，阻隔层的厚度是1～20μm，例如5～10μm。

在一些实施方案中，补锂层的厚度是5～60μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。

在一些实施方案中，电极材料层的厚度是50～200μm，例如80μm、100μm、120μm、150μm或180μm。

在一些实施方案中，电极材料层包括正极材料层，正极材料层的厚度为80～200μm，例如100μm、120μm、150μm或180μm。

在一些实施方案中，电极材料层包括负极材料层，负极材料层的厚度为70～190μm，例如90μm、100μm、120μm、150μm或180μm。

在一些实施方案中，补锂材料层包括补锂材料粉末的凝聚体。

在一些实施方案中，补锂材料粉末的凝聚体中，补锂材料粉末的含量为10～99％，例如10～20wt％，20～30wt％，30～40wt％，40～50wt％，50～60wt％，60～70wt％，70～80wt％或80～90wt％。

在一些实施方案中，补锂材料粉末的凝聚体是补锂材料粉末在粘结剂的粘结作用下成形而成的固体。

在一些实施方案中，补锂材料粉末是无机锂盐粉末。

在一些实施方案中，补锂材料粉末选自氟化锂粉末、硫化锂粉末、氧化锂粉末、氯化锂粉末、碳酸锂粉末或其组合。

在一些实施方案中，电极材料层采用涂布的方法获得。例如采用间隙涂布的方法获得。

在一些实施方案中，补锂材料层采用涂布的方法获得。

在一些实施方案中，阻隔层采用涂布的方法获得。

在一些实施方案中，补锂材料粉末的平均粒径为约1～10μm，例如5μm。

在一些实施方案中，非导电粉末的平均粒径为0.5～20μm，例如5～10μm。

在医生实施方案中，

在一些实施方案中，集流体选自铝箔、铝网、铜箔、铜网、或其组合。

在一些实施方案中，正极材料层包含以下一种或多种材料：磷酸亚铁锂、三元材料镍钴锰(NCM)、锰酸锂、钴酸锂和镍钴铝酸锂(NCA)。

在一些实施方案中，负极材料层包含以下一种或多种材料：人造石墨、天然石墨、中间相碳微球和钛酸锂。

在一些实施方案中，所述电极是用于锂离子电池的电极。

在一些方面，提供一种锂离子电池，含有本公开任一项所述的电极。

在一些实施方案中，锂离子电池为软包锂离子电池。

未明确操作条件的步骤，可在室温常压下进行。

术语包括/含有/包含，是指重量含量为0.1～100％，例如10～20％，20～30％，30～40％，40～50％，50～60％，60～70％，70～80％，80～90％，90～100％，

术语“室温”是指25±5℃。

术语常压是指1个大气压±5％。

如未特别说明，％为质量％，含量为质量含量，比例为质量比例。

术语“约”应该被本领域技术人员理解，并将随其所用之处的上下文而有一定程度的变化。如果根据术语应用的上下文，对于本领域技术人员而言，其使用不是清楚的，那么“约”的意思是不超过所述特定数值或范围的正负10％。

有益效果

本公开的一个或多个方案具有以下有益效果中的一个或多个：

1、补锂材料层能够向电极材料层补充有效锂离子的含量，从而增加电芯的容量，提升其能量密度；

2、在电极材料的表面设置阻隔层，有利于电解液的渗入电极材料层，提升其容量发挥能力；

3、阻隔层可以在电极材料层表面形成一层保护膜，起到正负极隔离、散热等作用，提升其安全性能，避免热失控；

4、补锂材料层与电极材料层存在的高度差，能够在极片上形成孔道，有利于电解液的渗入，增加保液量，提升其容量发挥及循环性能；

5、补锂材料层和阻隔层相结合，既增加电池容量，又保障电池安全，二者协同作用，有效改善电池综合性能。

下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是，本领域技术人员将理解，下列附图和实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限定。根据附图和优选实施方案的下列详细描述，本发明的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显然。

附图说明

图1是一个实施例的电极表面的俯视示意图；

图2是又一个实施例的电极表面的俯视示意图；

图3是一个实施例的电极的截面示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一、电芯制作

1、制备浆料

(1)制备胶液：将粘结剂PVDF(聚偏四氟乙烯)10份与溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)90份搅拌形成固含量为10％的胶液，置于搅拌机中搅拌，搅拌机的搅拌程序如下表1所示，依次为低速、中速、高速、除气泡阶段：

表1

(2)制备补锂材料浆料：将补锂材料LiF(氟化锂)5份、胶液95份进行混合搅拌，形成补锂材料浆料；补锂材料规格：名称：氟化锂(LiF)，纯度(99.9％)，平均粒径(5μm)。

搅拌程序：将补锂材料加入搅拌好的胶液中，置于搅拌机中搅拌，搅拌机的搅拌参数/程序如下表2所示，得到补锂材料浆料；

表2

(3)制备电极材料浆料：将上述胶液、电极材料和超级导电炭黑(SP)按质量比分别为2份、95份、3份，混合搅拌形成电极浆料，搅拌成浆料；

(4)制备阻隔层浆料：将Al₂O₃(氧化铝)粉末(平均粒径约5μm)5份、胶液95份进行混合搅拌，形成阻隔层浆料，搅拌工艺与补锂材料层20相同。

2、制备极片

正极极片

图1示出一个涂覆了正极材料层10和补锂材料层20的集流体50的局部俯视示意图。集流体50为长方形，它的一个长边沿长度方向设有极耳。极流体上可供涂覆的区域的长度为725mm，宽度81mm。

图3示出了一个涂覆了正极材料层10、补锂材料层20和阻隔层30的集流体50的局部截面示意图。涂布的方式为双面涂布，两面的涂覆层的结构相对于集流体50镜面对称。

按以下顺序在集流体50(铝箔)上涂覆各层：正极材料层10，补锂材料层20，阻隔层30。先以间隙涂布的方式在集流体50上涂覆正极材料层10，然后再在正极材料层10的间隙涂覆补锂材料层20，然后将极片烘干，获得极片半成品。正极材料层10的涂覆厚度为163μm，补锂材料层20的涂覆厚度为90μm。

在极片半层品上涂覆有正极材料层10的位置上，进一步涂覆阻隔层浆料，获得阻隔层30。阻隔层30的形状和位置与正极材料层10相同，正好覆盖阻隔层10。阻隔层30的涂覆厚度为5μm。

补锂材料层20以四边形网格状分布，补锂材料层20的网格的孔隙中填充有正极材料层10。补锂材料层20的列条纹宽度为14.5mm，列间距为58mm。补锂材料层20的行条纹宽度为1.62mm，行间距为6.48mm。

补锂材料层20网格的每个空隙中填充有长方形的正极材料层10，尺寸58mm×6.48mm。

正极材料层10与补锂材料层20的面积之比为16:1。

负极极片

负极极片按照正极极片的方法制备，区别在于集流体为铜箔，活性材料为负极材料。负极极片上，负极材料的涂覆厚度153μm，阻隔层的涂覆厚度为5μm。

3)电池制备

将正、负极极片经过分条、制片、卷绕、注液、化成、分容等工序，制作成软包锂离子电池(长：91mm，宽：65mm，厚3.5mm)。正极材料含量为17.6g；负极材料含量为10.7g。

实施例2

实施例2同实施例1，区别仅在于：电极材料层10与补锂材料层20的布局和/或尺寸。图2示出一个涂覆了电极材料层10和补锂材料层20的集流体50的局部示意图。

如图2所示，实施例2中，正、负极极片上，补锂材料层20为列状条纹，列宽度为14.5mm，列间距为58mm。电极材料层10的尺寸为58mm×81mm。电极材料层10与补锂材料层20的面积之比为4:1。

实施例3

同实施例1，区别在于：沿长度方向和沿宽度方向，电极材料层和补锂材料层的尺寸比分别为9:1。

补锂材料层以四边形网格状分布，补锂材料层的网格的孔隙中填充有正极材料层。补锂材料层以四边形网格状分布，补锂材料层的网格的孔隙中填充有正极材料层。补锂材料层的列条纹宽度为13.1mm，列间距为59.3mm。补锂材料层20的行条纹宽度为1.47mm，行间距为6.62mm。

补锂材料层网格的每个空隙中填充有长方形的正极材料层，尺寸59.3mm×6.62mm。

正极材料层与补锂材料层的面积之比为81:1。

实施例4

同实施例1，区别在于：沿长度方向和沿宽度方向，电极材料层和补锂材料层的尺寸比分别为7:3。

补锂材料层以四边形网格状分布，补锂材料层的网格的孔隙中填充有正极材料层。补锂材料层的列条纹宽度为21.75mm，列间距为50.75mm。补锂材料层的行条纹宽度为2.43mm，行间距为5.67mm。

补锂材料层网格的每个空隙中填充有长方形的正极材料层，尺寸50.75mm×5.67mm。

正极材料层10与补锂材料层20的面积之比为49:9。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于没有设置阻隔层。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，区别仅在于电极材料层覆盖整个集流体，既没有施加补锂材料层，也没有施加阻隔层。

二、电性能测试

1、放电容量测试

从实施例1～4和对比例1～2的电池中，每个例子各取3个电池，编号A1～A3，进行测试。

先以0.2C(600mA)的电流放电至3.0V，开始进行容量测试，步骤如下：以0.2C(600mA)的电流恒流恒压充电至4.2V，再以0.2C(600mA)的电流放电至3.0V，各步之间静置5min，循环三次，最后以0.2C(600mA)的电流恒流恒压充电至4.0V，取第三次的放电容量为测试结果。检测结果如下表3所示。

2、高温短路测试

从实施例1～4和对比例1～2的电池中，每个例子各取3个电池，编号B1～B3，按照GB31241-2014《便携式电子产品用锂离子电池和电池组安全要求》6.2节高温外部短路，进行测试。

具体地，以0.2C(600mA)的电流恒流恒压将电池充电至4.2V，放置在55℃±5℃的环境中，待电池表面温度达55℃±5℃后，再放置30min。然后用导线连接电池正负极端，并确保全部外部电阻为80mΩ±20mΩ。试验过程中监测电池温度变化，当出现以下a、b两种情形之一时，试验终止:

a)电池温度下降到比峰值低20％；

b)短接时间达到24h。

检测结果如下表3所示。

3、500周循环测试

从实施例1～4和对比例1～2的电池中，每个例子各取3个电池，编号C1～C3，进行测试。测试条件如下：在室温(25±5℃)环境中，以先以1C(3A)的电流恒流恒压将电池充电至4.2V，静止10min，然后以1C(3A)的电流恒流放电至3.0V，静止10min，以此为一个循环周期，连续循环500次。以第一次的放电容量为初始容量R1，500次循环后的容量为循环容量R2，循环保持率为R2/R1。检测结果如下表3所示。

结果分析：

1、实施例1～4的电池在放电容量、短路测试、循环测试的表现都优于对比例1和2，这说明本申请具有补锂材料层和阻隔层的电池性能，既优于没有补锂材料层和阻隔层的电池(对比例2)，也优于只有补锂材料层没有阻隔层的电池(对比例1)；

2、实施例1的电池在放电容量、短路测试、循环测试的表现都优于实施例2，这说明网格状的补锂材料层布局能更有效地改善电池性能；

3、对比实施例1、3、4，实施例3的补锂材料层面积占比比实施例1更小，实施例4的补锂材料层面积占比比实施例1更大。实施例1的电池容量优于实施例3和4，这说明实施例1的补锂材料层面积占比更为适宜，补锂材料层比例太高(实施例4)或比例太低(实施例3)限对容量的增益有限；

4、对比例1虽然设置了补锂材料层，但短路起火现象严重。实施例1～4由于同时使用了补锂材料层和阻隔层，在补锂增容的同时，还保证了电池的安全性能；

5、与对比例1的只有补锂材料层的电池相比，实施例1～4设置了阻隔层的电池具有更高的放电容量。不受理论限制，容量改善的原因可能是，阻隔层是非导电粉末的凝聚体，具有毛细多孔结构，能促进电解液的渗入并进一步接触到电极活性材料；另一方面，阻隔层还可吸收对电池制作过程中形成氢氟酸(HF)等有害物质，进而增加电芯的稳定性。

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims

1.一种用于电池的电极，包括

集流体，集流体的至少一个表面被划分为包括以下的区:

电极材料区，电极材料区内覆有电极活性材料层；和

补锂材料区，补锂材料区内覆有补锂材料层；

所述补锂材料区与电极材料区相邻，所述电极材料层与所述补锂材料层相邻，补锂材料层的厚度小于电极材料层的厚度；

所述电极还包括阻隔层，所述阻隔层覆在电极活性材料层上，所述阻隔层不导电，且所述阻隔层是电解液可渗透的；

阻隔层包括非导电粉末的凝聚体，所述非导电粉末选自氧化铝粉末、氧化镁粉末、氧化锆粉末或其组合。

2.根据权利要求1所述的电极，所述补锂材料区在所述表面上被布局成条纹状或网格状，所述电极材料区位于所述补锂材料区的条纹间隙处或网格间隙处。

3.根据权利要求1所述的电极，电极材料区的总面积与补锂材料区的总面积之比为10～20:1。

4.根据权利要求1所述的电极，补锂材料层的厚度是电极材料层的厚度的20～70％。

5.根据权利要求1所述的电极，补锂材料层的厚度是电极材料层的厚度的40～50％。

6.根据权利要求1所述的电极，所述阻隔层具有多孔结构。

7.根据权利要求1所述的电极，所述阻隔层具有毛细多孔结构。

8.根据权利要求1所述的电极，所述非导电粉末的凝聚体是非导电粉末在粘结剂的粘结作用下成形而成的固体。

9.根据权利要求1所述的电极，集流体选自铝箔、铝网、铜箔、铜网、或其组合。

10.根据权利要求1所述的电极，电极材料层为正极材料层，正极材料层包含以下一种或多种材料：磷酸亚铁锂、三元材料镍钴锰、锰酸锂、钴酸锂和镍钴铝酸锂。

11.根据权利要求1所述的电极，电极材料层为负极材料层，负极材料层包含以下一种或多种材料：人造石墨、天然石墨、中间相碳微球和钛酸锂。

12.根据权利要求1所述的电极，所述集流体为层状，所述至少一个表面是集流体的上表面和/或下表面。

13.根据权利要求1所述的电极，所述补锂材料层包括补锂材料粉末的凝聚体。

14.根据权利要求13所述的电极，所述补锂材料粉末的凝聚体是补锂材料粉末在粘结剂的粘结作用下成形而成的固体。

15.根据权利要求13所述的电极，所述补锂材料粉末是无机锂盐粉末。

16.根据权利要求15所述的电极，所述补锂材料粉末选自氟化锂粉末、硫化锂粉末、氧化锂粉末、氯化锂粉末、碳酸锂粉末或其组合。

17.根据权利要求1所述的电极，其特征在于以下任一项：

所述电极材料层的厚度是50～200μm；

所述补锂材料层的厚度是70～110μm；

所述阻隔层的厚度是1～20μm。

18.根据权利要求1所述的电极，其特征在于以下一项或多项：

-所述电极材料层采用涂布的方法获得；

-所述补锂材料层采用涂布的方法获得；

-所述阻隔层采用涂布的方法获得。

19.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极是用于锂离子电池的电极。

20.一种锂离子电池，含有权利要求1～19任一项所述的电极。

21.根据权利要求20所述的锂离子电池，所述锂离子电池为软包锂离子电池。