CN102195029A - 锂离子电池及其负极极片 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，提供一种锂离子电池负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及形成于所述集流体上的负极膜片，所述负极膜片由表面层和非表面层构成，所述表面层位于最远离集流体的一侧，所述非表面层由位于所述表面层与所述集流体之间的至少一层构成，所述表面层的层密度小于所述非表面层的层密度。层密度不同，使得各层对电解液的吸收能力和持续充电过程中由于离子扩散引起的极化带来了较大差异。层密度较小的表面层对电解液的吸收能力强，负极膜片的非表面层就浸润在表面层吸收的电解液中，在持续充电过程中有利于降低阳极表面极化的增加，从而降低表面析锂的风险。

Description

锂离子电池及其负极极片

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体地说，涉及一种锂离子电池用负极极片以及包含该负极极片的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、高电压、低自放电率和重量轻等优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机、MP3等各种便携式移动电子设备中。随着便携式移动电子设备向小型化、多功能化的发展，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高。

为了追求锂离子电池的高能量密度，高压实密度的负极极片以及相关的生产工艺被广泛应用。如中国专利CN101800333提出以碳材料为底层，无机材料为顶层的双层负极，但是，由这种方法制得的负极极片由于压实密度过高，负极极片孔隙较少，大大减弱了负极极片对电解液的吸收能力，影响了锂离子电池的循环性能。

在保持锂离子二次电池负极高能量密度情况下，需要改善负极极片对电解液吸收能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池用负极极片以及包含该负极极片的锂离子电池。

为实现上述目的，本发明的内容如下：

一种锂离子电池用负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及形成于所述集流体上的负极膜片，所述负极膜片由表面层和非表面层构成，所述表面层位于最远离集流体的一侧，所述非表面层由位于所述表面层与所述集流体之间的至少一层构成，所述表面层的层密度小于所述非表面层的层密度。

其中，所述负极膜片中含有负极活性物质；所述负极活性物质包括碳负极和非碳负极。所述碳负极包括石墨、硬碳和软碳，所述石墨包括人造石墨和天然石墨；所述非碳负极包括氮化物、硅基材料、锡基或钛的氧化物、新型合金等。

其中，所述表面层的层密度为1.0～1.7克/立方厘米。

其中，所述非表面层的层密度为1.5～2.0克/立方厘米。

其中，所述负极膜片采用分层涂布的方式将所述非表面层和所述表面层依次涂布在所述负极集流体上。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的负极极片。

本发明提供的一种锂离子电池负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及形成于所述集流体上的负极膜片，所述负极膜片由表面层和非表面层构成，所述表面层位于最远离集流体的一侧，所述非表面层由位于所述表面层与所述集流体之间的至少一层构成，所述表面层的层密度小于所述非表面层的层密度。层密度不同，使得各层对电解液的吸收能力和持续充电过程中由于离子扩散引起的极化带米了较大差异。层密度较小的表面层对电解液的吸收能力强，负极膜片的非表面层就浸润在表面层吸收的电解液中，在持续充电过程中有利于降低阳极表面极化的增加，从而降低表面析锂的风险。从总体上大大增强负极膜片对电解液的吸收和饱液能力，降低了由于离子迁移引起极化带米的负面影响，改善了电池的循环性能和可靠性。

附图说明

图1为本发明实施例中锂离子电池用负极极片的结构示意图。

图2为本发明实施例中锂离子电池用负极极片横断面的SEM图。

图3为本发明实施例1与对比例1制得的锂离子电池的循环测试曲线。

具体实施方式

下面将结合附图以及实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的其他实施例，均属于本发明的保护范围。

实施例1

请参阅图1，图1是本发明实施例中锂离子电池用负极极片的结构示意图。负极集流体1是用于传输电荷进入或迁出负极膜片的良导体，属于本领域公知的可用于锂离子电池的负极集流体，例如铜等金属箔。形成于负极集流体1上的负极膜片由表面层3和非表面层2构成。表面层3位于最远离集流体的一侧，与非表面层2理论上存在一个接触面。非表面层2位于表面层3与负极集流体1之间，由一层构成，同时与负极集流体1和表面层3分别各存在一个接触面。

其中，表面层3与非表面层2中都含有能够脱嵌锂离子的负极活性物质，所述负极活性物质包括但不限于石墨、硬碳、软碳、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、钛基氧化物、合金材料等可用于锂离子二次电池的负极活性材料。在实施例中，表面层3含有负极活性材料FSNC(行业内的商品标号)石墨，非表面层2含有负极活性材料MAGE(行业内的商品标号)石墨。

另外，表面层3与非表面层2中还可以进一步含有能够起粘接作用的粘合剂，也可以进一步含有能够提高负极极片导电性的导电剂。

在本发明中，表面层3或非表面层2的层密度是通过如下所述方式计算得到的：

非表面层2的层密度：当非表面层为单层时，将涂布所用浆料称重得到浆料重量M，将浆料涂布在负极集流体上形成具有一定涂覆面积的区域，面积为S，将浆料质量M除以浆料涂覆面积S即为层密度：M/S；当非表面层为两层或多层时，将涂布各层所用浆料分别称重得到浆料重量M1、M2、M3...，将浆料分层涂布在基材上形成具有多层结构的非表面层，且各层涂覆面积均为S，将浆料总质量(M1+M2+M3+...Mn)除以浆料涂覆面积(n×S)即为层密度：(M1+M2+M3+...Mn)/(n×S)。

表面层3的层密度：表面层为单层，将涂布所用负极浆料称重得到浆料重量M’，将浆料涂布在负极集流体上形成具有一定涂覆面积的区域，面积为S’，将负极浆料质量M’除以浆料涂覆面积S’即为层密度：M’/S’。

在实施例中，按上述层密度的定义计算可得，含有负极活性材料石墨FSNC的负极膜片表面层3的层密度为1.50克/立方厘米，含有负极活性材料石墨MAGE的负极膜片非表面层2的层密度为1.72克/立方厘米。

本发明中锂离子电池用负极极片采用所述分层涂布的方式主要包括如下步骤：将浆料按公知的涂布方式涂布在基材表面，烘干后，形成具有一定柔韧性的极片；再以所得极片为基材将浆料涂布于覆盖有烘干浆料面的表层，烘干后，形成具有一定柔韧性的极片。多次重复上述步骤，即获得本发明锂离子电池用负极极片。

负极极片的制备：

本发明实施例1中负极极片采用分层涂布的方式制得，具体制备过程包括如下步骤：

负极集流体的制备：

厚度为9微米电解铜箔

非表面层的制备：

将负极活性物质MAGE石墨、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯胶乳(SBR)按重量比97.5％∶1.5％∶1.0％加入去离子水中混合并搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂布在负极集流体的两面，烘干后形成非表面层。

表面层的制备：

将负极活性物质FSNC石墨、导电碳粉(Super-P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯胶乳(SBR)按重量比95.5％∶1.5％∶1.5％∶1.5％加入去离子水中混合并搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在非表面层的表面，烘干后制得实施例中的锂离子电池用负极极片。

包含该负极极片的锂离子电池的制备过程如下：

正极极片的制备：将LiCoO₂、导电碳粉(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97％∶1.5％∶1.5％加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合并搅拌均匀，得到具有一定流动性的浆料，将制得的正极浆料均匀涂布在正极集流体厚度为14微米的铝箔上，烘干后制成正极极片；

负极极片的制备：使用本实施例中锂离子电池用负极极片；

电解液的制备：将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶DMC∶EMC＝3∶5∶2的比例混合；电解液用锂盐为LiPF₆，浓度为1.1mol/L；

隔离膜的制备：采用由Celgard公司提供的厚度为20μm，材质主要为PE的锂离子电池用隔离膜；

将上述正极极片、负极极片以及隔离膜依次叠加后，通过叠片或卷绕工艺制得裸电芯，将裸电芯装入电池包装壳中，注入电解液，经化成等工序后制得锂离子电池。

对比例1

本发明对比例1中负极极片的制备过程如下：

负极集流体的制备：

与实施例中负极极片的负极集流体制备相同。

负极膜片的制备：

将负极活性物质MAGE石墨、导电碳粉(Super-P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯胶乳(SBR)按重量比95.5％∶1.5％∶1.5％∶1.5％加入去离子水中混合并搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂布在负极集流体的两面，烘干后碾压制得层面密度为1.72克/立方厘米负极极片。

含有对比例1中负极极片的锂离子电池的制备过程如下：

按照实施例中锂离子电池的制备过程制备，不同之处在于所用负极极片为对比例1中制得的负极极片。

对比例2

本发明对比例2中负极极片的制备过程如下：

负极集流体的制备：

与实施例中负极极片的负极集流体制备相同。

负极膜片的制备：

将负极活性物质FSNC石墨、导电碳粉(Super-P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯胶乳(SBR)按重量比95.5％∶1.5％∶1.5％∶1.5％加入去离子水中混合并搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂布在负极集流体的两面，烘干后碾压制得层面密度为1.50克/立方厘米负极极片。

锂离子电池循环性能测试

将实施例与对比例1制得的锂离子电池分别在恒温恒流条件下进行充放电循环测试。测试过程温度恒定为25℃，进行1C/1C(即1C充电，1C放电)充放电循环。

请参阅图3，图3为本发明实施例与对比例1制得的锂离子电池的循环测试曲线。结果表明，当锂离子电池充放电循环至100次时，实施例的锂离子电池循环保持率为83％，对比例的锂离子电池循环保持率为73％。本发明实施例负极极片结构其循环性能远好于负极极片仅含有MAGE石墨的锂离子电池(对比例1)。因此，本发明的负极极片有利于电解液的吸收，从而提高锂离子电池的循环性能。

为了更好的说明层密度不同导致的对电解液的吸收能力的差异，我们进行了负极极片对电解液的吸收实验。实验过程如下：

制备电解液：电解液的溶剂为EC、DMC和EMC，其中各组分质量比EC∶DMC∶EMC为3∶5∶2；所用锂盐为LiPF₆，浓度为1.1mol/L。

制备负极极片：分别取实施例1、对比例1和对比例2中的负极极片。

实验过程：

在干燥真空环境中，用滴管取一定质量的电解液，所取电解液的量远小于实验中所用负极极片的表面吸收电解液的最大量，既保证了滴加的电解液能够被负极极片完全吸收。将取得的电解液快速逐滴的滴加到负极极片表面，当电解液滴加完成后开始计时，并同时用透明密封罩罩住负极极片，防止外界的干扰。

观察负极表面电解液的残留状况，直到电解液完全浸入负极极片表面无残留时停止计时。结果如下

表1.电解液被极片吸收时间

负极极片	负极极片含有的负极活性物质	吸收时间(min)
			对比例1	MAGE石墨	30.0
对比例2	FSNC石墨	4.0
			实施例1	表面层FSNC石墨+非表面层MAGE石墨	5.5

请参阅图2和表1，图2是本发明实施例中锂离子电池用负极极片横断面的SEM图片。从图片中可以看出负极极片的表面层结构疏松，存在较多孔隙，这种疏松多孔的结构有利于对电解液的充分吸收；非表面层颗粒连接紧密，基本不存在孔隙，这种紧密厚实的结构使电解液很难完全浸润。采用疏松多孔易于吸收电解液的表面层涂覆在结构紧密难以浸润的非表面层的负极膜片，相对于完全采用压实密度高结构紧密的负极膜片，既保证了电池的能量密度，又增加了负极极片对电解液的吸收能力，从而提高了锂离子电池的循环性能。

可以理解的是，本说明书中仅给出了本发明锂离子电池用负极极片以及包含该负极极片的锂离子电池的部分实施方式。根据本发明的其他实施方式，本发明负极极片中的表面层和非表面层还可以经过冷压工序进行压实，只要可实现表面层密度小于非表面层密度即可；为了提高负极极片的电荷传输能力，表面层与非表面层之间以及非表面层中还可以加入含有导电剂的导电层。

本发明其他实施例见表2，与实施例1不同之处见表2，其他与实施例1相同。

表2

从表2其他实施例中可以看出本发明相对于现有技术不但提高循环性能和增加一致性，还解决了高压密度负极电解液浸润性差的问题。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体以及形成于所述集流体上的负极膜片，所述负极膜片由表面层和非表面层构成，所述表面层位于最远离集流体的一侧，所述非表面层由位于所述表面层与所述集流体之间的至少一层构成，所述表面层的层密度小于所述非表面层的层密度。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极极片，其特征在于，所述表面层的层密度范围为1.0～1.7克/立方厘米。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极极片，其特征在于，所述非表面层的层密度为1.5～2.0克/立方厘米。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极极片，其特征在于，所述负极极片采用分层涂布的方式制得。

5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1至4中任意一项所述的负极极片。

Images