CN116169244B - 一种固态电池负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固态电池负极及其制备方法，属于化学电源领域。本发明首先在基材表面制备具有网格凹槽结构的集流体层，然后采用镀膜工艺在集流体层的凹槽内精准地制备微纳厚度的薄膜负极层，得到固态电池负极。一方面，网格凹槽结构的集流体层可以降低薄膜负极层与集流体层间的界面应力，进一步为薄膜负极层在循环过程中的体积膨胀提供适应的空间；另一方面，微纳厚度的薄膜负极层体积膨胀应力减小，提升其结构稳定性能。

Description

一种固态电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源领域，具体涉及一种固态电池负极及其制备方法。
背景技术
可充电电池负极材料是电池在充电过程中金属离子和电子的载体，对能量的储存与释放具有重要的作用。根据能源发展战略新要求，负极材料作为影响电池能量密度的主要因素之一，未来的研究发展将以高容量、高能量密度、高循环性能等方面为主要突破点。
在充放电的过程中，随着金属离子的不断嵌入将导致电极材料产生较大的体积膨胀应力，使得材料产生裂纹直至粉化，进而破坏电极材料与集流体间的接触性，导致活性材料从基片上脱离并造成电池内阻的增加，从而引起电池容量的大幅度衰减，缩短了可充电电池的使用寿命。专利公告号为CN 217788450 U的中国专利提出了一种负极片结构，通过对活性材料层开设凹槽结构来降低其膨胀效应，其对活性材料的结构具有一定的局限性。专利公告号为CN 101436658 B的中国专利提供一种负极基材、使用此负极基材的二次电池、用于形成此负极基材的树脂组合物以及此负极基材的制造方法，该方法的负极制备工艺复杂。专利公告号为CN 211957791 U的中国专利提供了一种复合结构的负极集流体及储能器件，该方法以实现集流体材料的减重为目标，并在集流体表面制备孔结构来增大膜层的粘附性。
基于电极材料体积膨胀的限制瓶颈，已研究提出的改性方法均存在工艺复杂、成本昂贵等问题，因此，着眼于低膨胀、高首效、大倍率、安全友好的可充电电池开发，设计并构造简单高效的方案制备新型的低膨胀负极极片材料，将为可充电电池的发展带来新的推动力。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种固态电池负极及其制备方法。一方面，本发明制备具有网格凹槽结构的集流体层，降低了薄膜负极层与集流体间的界面应力，进一步为薄膜负极层在循环过程中的体积膨胀提供适应的空间。另一方面，微纳厚度的薄膜负极层可缓解其在循环过程中的膨胀效应，延长其循环寿命。
本发明的技术方案是：固态电池负极，包括基材、集流体层和负极活性物质，所述集流体层具有网格凹槽结构，所述负极活性物质沉积在所述网格凹槽内形成薄膜负极层，所述薄膜负极层厚度不大于所述集流体层网格凹槽的最大高度绝对差值(htop - hbot)，所述网格凹槽的尺寸满足条件：L为 d × (1 +ε）或 R为 r ×(1 +ε），其中，L、R为网格凹槽的边长、半径，d 、r为薄膜负极层的边长、半径，ε为薄膜负极材料的体积膨胀率，ε为嵌锂后的体积/初始的体积×100%。
可选地，所述网格凹槽的尺寸取值范围为50µm ≤ L或R ≤1000µm，50% ≤ε≤500%。
可选地，所述负极活性物质为Si、MgSi2、Ge、Sn、Na2Ti3O7、Sb中的一种。
可选地，所述集流体层为镍、铝、钛或铜中的一种。
可选地，所述基材为硅片、玻璃片或石英片中的一种。
本发明还提供了固态电池负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：通过掩膜法采用镀膜设备在基材表面制备具有网格凹槽结构的集流体层，标记为T基材；
步骤二：通过掩膜法采用镀膜设备在T基材表面的网格凹槽内精准地沉积负极活性物质制备薄膜负极层，得到固态电池负极。
可选地，所述步骤一中的镀膜设备为多弧离子真空镀膜设备、高真空电阻蒸发镀膜设备、真空电子束蒸发镀膜设备或磁控溅射镀膜设备中的一种。
可选地，所述步骤二中的镀膜设备为多弧离子真空镀膜设备、高真空电阻蒸发镀膜设备、真空电子束蒸发镀膜设备或磁控溅射镀膜设备中的一种。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果:
（1） 网格凹槽结构的集流体层，降低了薄膜负极层与基材间的界面应力，并进一步为薄膜负极层在循环过程中的体积膨胀提供适应的空间，提高其循环稳定性能。
（2）本发明采用镀膜设备制备的微纳厚度的薄膜负极层，减小了薄膜负极层自身的体积膨胀效应，解决了可充电电池循环寿命短的问题。
（3）本发明通过掩膜法可精准地制备一定尺寸结构的固态电池负极，制备方法简单、可控性强，利于规模化的生产。
附图说明
图1为固态电池负极的结构示意图。
图2为对比例1、实施例1制备的固态可充电电池的循环性能图。
图3为实施例1制备的固态可充电电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
步骤一：将石英片置于磁控溅射腔室内的基片台上，选取Cu靶材为溅射材料，设置基片台的转速为6转/分钟，基片台温度为25℃。
步骤二：启动自动开机程序，待磁控溅射腔室真空度至1×10-4 Pa时，打开并设置氩气气体流量30 sccm使磁控溅射腔室真空度至2 Pa，开启偏压电源，并对石英片进行偏压清洗20分钟后关闭偏压电源。
步骤三：打开Cu靶挡板，设置射频电源功率参数为100W，开启射频电源并对Cu靶材进行预溅射10分钟后，将磁控溅射腔室真空度调整为0.5 Pa，打开基片台挡板并开始正式的溅射镀膜，镀膜时间为20分钟，经测试沉积的集流体层1的厚度为0.2µm。
步骤四：调整掩膜板至石英片正上方，继续镀膜30分钟，经测试沉积的具有网格凹槽结构的集流体层的边长L为50µm，其总厚度为0.5µm，得到其凹槽深度为0.3µm。
步骤五：选取Si靶材为溅射材料，调整转换其掩膜板，打开Si靶挡板，设置射频电源功率参数为100W，开启射频电源并对Si靶材进行预溅射10分钟后，将磁控溅射腔室真空度调整为0.5Pa，打开基片台挡板并开始正式的溅射镀膜，镀膜时间为40分钟，经测试沉积的薄膜负极层的边长d为12.5µm，厚度为0.2µm，其中Si的体积膨胀率ε为300%。同一腔室内相同压强0.5Pa条件下，分别在Si负极极片表面依次沉积制备LiPON电解质（射频溅射功率120W，镀膜时间120分钟）、LiCoO2正极（射频溅射功率100W，镀膜时间100分钟）、Al集流体材料（射频溅射功率100W，镀膜时间10分钟）。
步骤六：镀膜结束后，关闭射频电源、气体流量，并启动自动关机程序，并将得到的材料从磁控溅射腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态锂离子可充电电池，并进行性能的测试。
对比例1
步骤一：将石英片置于磁控溅射腔室内的基片台上，选取Cu靶材为溅射材料，设置基片台的转速为6转/分钟，基片台温度为25℃。
步骤二：启动自动开机程序，待磁控溅射腔室真空度至1×10-4 Pa时，打开并设置氩气气体流量30 sccm使磁控溅射腔室真空度至2 Pa，开启偏压电源，并对石英片进行偏压清洗20分钟后关闭偏压电源。
步骤三：打开Cu靶挡板，设置射频电源功率参数为100 W，开启射频电源并对Cu靶材进行预溅射10分钟后，将磁控溅射腔室真空度调整为0.5 Pa，打开基片台挡板并开始正式的溅射镀膜，镀膜时间为20分钟，经测试沉积的集流体层的厚度为0.2µm。
步骤四：选取Si靶材为溅射材料，将掩膜板调整至基片的正上方，打开Si靶挡板，设置射频电源功率参数为100 W，开启射频电源并对Si靶材进行预溅射10分钟后，将磁控溅射腔室真空度调整为0.5 Pa，打开基片台挡板并开始正式的溅射镀膜，镀膜时间为40分钟，经测试沉积的薄膜负极层的厚度为0.2µm。同一腔室内相同压强0.5Pa条件下，分别在Si负极极片表面依次沉积制备LiPON电解质（射频溅射功率120W，镀膜时间120分钟）、LiCoO2正极（射频溅射功率100W，镀膜时间100分钟）、Al集流体材料（射频溅射功率100W，镀膜时间10分钟）。
步骤五：镀膜结束后，关闭射频电源、气体流量，并启动自动关机程序，并将得到的材料从磁控溅射腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态锂离子可充电电池，并进行性能的测试。
实施例2
步骤一：将硅片置于真空电阻蒸发镀膜腔室内的基片台上，将Al颗粒固定在蒸发源钨舟夹具内，开启冷却水、开启压缩空气及氮气、开启总电源。
步骤二：启动自动开机程序，待高真空电阻蒸发镀膜腔室真空度至1×10-4 Pa时，开启蒸发源电源，缓慢增加电流，电流达到10A时停止加电流，预热5分钟，让夹具里的杂质以气体形式挥发掉。
步骤三：继续加大电流，监视真空度变化并通过观察窗观察Al颗粒溶化情况。打开极片挡板，通过快速加大蒸发电流，Al颗粒开始快速蒸发，当电流达到设定值时，停止加电流，等待Al颗粒蒸发完毕。当电压不再变化的时候，说明Al颗粒已经蒸发完毕。经测试沉积的集流体层1的厚度为0.8µm。调整掩膜板至基片的正上方，继续蒸镀Al颗粒，经测试沉积的具有网格凹槽结构的集流体层的边长L为600µm，其总厚度为1.5µm，得到其凹槽深度为0.7µm。
步骤四：将Sn丝固定在蒸发源钨舟夹具内，转换掩膜板，打开基片台挡板并开始正式的镀膜，经测试沉积的薄膜负极层的边长d为0.6µm，厚度为100µm，其中Sn的体积膨胀率ε为500%。同一腔室内在Sn负极表面依次沉积制备Na3Zr2Si2PO12电解质、Na3V2(PO4)3正极以及Al集流体材料。
步骤五：蒸镀结束后，关闭蒸发源电源、循环水、关闭压缩空气及氮气，启动自动关机程序，并将得到的材料从腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态钠离子可充电电池，并进行性能的测试。
对比例2
步骤一：将硅片置于真空电阻蒸发镀膜腔室内的基片台上，将Al颗粒固定在蒸发源钨舟夹具内，开启冷却水、开启压缩空气及氮气、开启总电源。
步骤二：启动自动开机程序，待高真空电阻蒸发镀膜腔室真空度至1×10-4 Pa时，开启蒸发源电源，缓慢增加电流，电流达到10A时停止加电流，预热5分钟，让夹具里的杂质以气体形式挥发掉。
步骤三：继续加大电流，监视真空度变化并通过观察窗观察Al颗粒溶化情况。打开极片挡板，通过快速加大蒸发电流，Al颗粒开始快速蒸发，当电流达到设定值时，停止加电流，等待Al颗粒蒸发完毕。当电压不再变化的时候，说明Al颗粒已经蒸发完毕。经测试沉积的集流体层的厚度为0.8µm。
步骤四：将Sn丝固定在蒸发源钨舟夹具内，将掩膜板调整至基片的正上方，打开基片台挡板并开始正式的镀膜，经测试沉积的薄膜负极层的厚度为0.6µm。同一腔室内在Sn负极表面依次沉积制备Na3Zr2Si2PO12电解质、Na3V2(PO4)3正极以及Al集流体材料。
步骤五：蒸镀结束后，关闭蒸发源电源、循环水、关闭压缩空气及氮气，启动自动关机程序，并将得到的材料从腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态钠离子可充电电池，并进行性能的测试。
实施例3
步骤一：将石英片置于磁控溅射腔室内的基片台上，选取Ni靶材为溅射材料，设置基片台的转速为6转/分钟，基片台温度为25℃。
步骤二：启动自动开机程序，待磁控溅射腔室真空度至1×10-4 Pa时，打开并设置氩气气体流量30 sccm使磁控溅射腔室真空度至2 Pa，开启偏压电源，并对石英片进行偏压清洗20分钟后关闭偏压电源。
步骤三：打开Ni靶挡板，设置射频电源功率参数为100 W，开启射频电源并对Ni靶材进行预溅射10分钟后，将磁控溅射腔室真空度调整为0.5 Pa，打开基片台挡板并开始正式的溅射镀膜，镀膜时间为30分钟，经测试沉积的集流体层1的厚度为0.4µm。
步骤四：调整掩膜板至石英片正上方，继续镀膜30分钟，经测试沉积的具有网格凹槽结构的集流体层的边长L为1000µm，总厚度为0.8µm，得到其凹槽深度为0.4µm。
步骤五：选取MgSi2靶材为溅射材料，调整转换其掩膜板，打开MgSi2靶挡板，设置射频电源功率参数为100W，开启射频电源并对MgSi2靶材进行预溅射10分钟后，将磁控溅射腔室真空度调整为0.5 Pa，打开基片台挡板并开始正式的溅射镀膜，镀膜时间为40分钟，经测试沉积的薄膜负极层的边长d为400µm，厚度为0.2µm，其中MgSi2的体积膨胀率ε为150%。同一腔室内相同压强0.5Pa条件下，分别在MgSi2负极极片表面依次沉积制备LiPON电解质（射频溅射功率120W，镀膜时间120分钟）、LiCoO2正极（射频溅射功率100W，镀膜时间100分钟）、Al集流体材料（射频溅射功率100W，镀膜时间10分钟）。
步骤六：镀膜结束后，关闭射频电源、气体流量，并启动自动关机程序，并将得到的材料从磁控溅射腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态锂离子可充电电池，并进行性能的测试。
对比例3
步骤一：将石英片置于磁控溅射腔室内的基片台上，选取Ni靶材为溅射材料，设置基片台的转速为6转/分钟，基片台温度为25℃。
步骤二：启动自动开机程序，待磁控溅射腔室真空度至1×10-4 Pa时，打开并设置氩气气体流量30 sccm使磁控溅射腔室真空度至2 Pa，开启偏压电源，并对石英片进行偏压清洗20分钟后关闭偏压电源。
步骤三：打开Ni靶挡板，设置射频电源功率参数为100 W，开启射频电源并对Ni靶材进行预溅射10分钟后，将磁控溅射腔室真空度调整为0.5 Pa，打开基片台挡板并开始正式的溅射镀膜，镀膜时间为30分钟，经测试沉积的集流体层的厚度为0.4µm。
步骤四：选取MgSi2靶材为溅射材料，将掩膜板调整至基片的正上方，打开MgSi2靶挡板，设置射频电源功率参数为100 W，开启射频电源并对MgSi2靶材进行预溅射10分钟后，将磁控溅射腔室真空度调整为0.5 Pa，打开基片台挡板并开始正式的溅射镀膜，镀膜时间为40分钟，经测试沉积的薄膜负极层的厚度为0.2µm。同一腔室内相同压强0.5Pa条件下，分别在MgSi2负极极片表面依次沉积制备LiPON电解质（射频溅射功率120W，镀膜时间120分钟）、LiCoO2正极（射频溅射功率100W，镀膜时间100分钟）、Al集流体材料（射频溅射功率100W，镀膜时间10分钟）。
步骤五：镀膜结束后，关闭射频电源、气体流量，并启动自动关机程序，并将得到的材料从磁控溅射腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态锂离子可充电电池，并进行性能的测试。
实施例4
步骤一：将石英片置于真空电子束蒸发镀膜腔室内的镀膜夹具上，将Ti颗粒放置在蒸发坩埚内，工件架的转速设置为10转/分钟。
步骤二：启动自动开机程序，待真空电子束蒸发镀膜腔室真空度至1×10-3 Pa时，打开并设置氩气气体流量30 sccm使真空电子束蒸发镀膜腔室真空度至0.01 Pa，等系统真空度稳定后，打开离子源，将阳极电压设定为180V，阳极电流设定为2.8A，阴极电压设定为12V，阴极电流设定为12.5A。
步骤三：打开电子枪高压，通过观察窗口，手动调节电子束光斑在坩埚中膜材上的位置，进行预熔。预熔完毕后，打开坩埚挡板开始正式镀膜。待Ti颗粒蒸发完毕，即完成镀膜。经测试沉积的集流体层1的厚度为0.6µm。调整掩膜板至基片的正上方，继续蒸镀Ti颗粒，经测试沉积的具有网格凹槽结构的集流体层的半径R为100µm，总厚度为1.4µm，得到其凹槽深度为0.8µm。
步骤四：将Sb丝固定在蒸发源钨舟夹具内，转换掩膜板，打开基片台挡板并开始正式的镀膜，经测试沉积的薄膜负极层的半径r为25.4µm, 厚度为0.7µm，其中Sb的体积膨胀率ε为293%。同一腔室内在Sb负极表面依次沉积制备Na3Zr2Si2PO12电解质、Na3V2(PO4)3正极以及Al集流体材料。
步骤五：镀膜结束后，关闭离子束流，将坩埚转换至空锅位，关闭电子枪高压、关闭离子源，启动自动关机程序，并将得到的材料从腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态钠离子可充电电池，并进行性能的测试。
对比例4
步骤一：将石英片置于真空电子束蒸发镀膜腔室内的镀膜夹具上，将Ti颗粒放置在蒸发坩埚内，工件架的转速设置为10转/分钟。
步骤二：启动自动开机程序，待真空电子束蒸发镀膜腔室真空度至1×10-3 Pa时，打开并设置氩气气体流量30 sccm使真空电子束蒸发镀膜腔室真空度至0.01 Pa，等系统真空度稳定后，打开离子源，将阳极电压设定为180V，阳极电流设定为2.8A，阴极电压设定为12V，阴极电流设定为12.5A。
步骤三：打开电子枪高压，通过观察窗口，手动调节电子束光斑在坩埚中膜材上的位置，进行预熔。预熔完毕后，打开坩埚挡板开始正式镀膜。待Ti颗粒蒸发完毕，即完成镀膜。经测试沉积的集流体层的厚度为0.6µm。
步骤四：将Sb丝固定在蒸发源钨舟夹具内，将掩膜板调整至基片的正上方，打开基片台挡板并开始正式的镀膜，经测试沉积的薄膜负极层的厚度为0.7µm。同一腔室内在Sb负极表面依次沉积制备Na3Zr2Si2PO12电解质、Na3V2(PO4)3正极以及Al集流体材料。
步骤五：镀膜结束后，关闭离子束流，将坩埚转换至空锅位，关闭电子枪高压、关闭离子源，启动自动关机程序，并将得到的材料从腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态钠离子可充电电池，并进行性能的测试。
实施例5
步骤一：将玻璃片置于多弧离子真空腔室内的基片台上，选取Al靶材为溅射材料，设置基片台的转速为8转/分钟。
步骤二：启动自动开机程序，待多弧离子真空腔室真空度至1×10-4 Pa时，打开并设置氩气气体流量200 sccm使多弧离子真空腔室真空度至1.5 Pa，开启离子源电源，偏压设置为400V，占空比为50%，并对玻璃片进行离子源清洗。
步骤三：设置靶电流参数为65A，偏压设置为200V，占空比为50%，并开始正式的溅射镀膜，镀膜时间为20分钟，经测试沉积的集流体层1的厚度为0.8µm。
步骤四：调整掩膜板至玻璃片正上方，继续镀膜30分钟，经测试沉积的具有网格凹槽结构的集流体层的半径R为300µm，总厚度为1.8µm，得到其凹槽深度为1.0µm。
步骤五：选取Na2Ti3O7靶材为溅射材料，调整转换其掩膜板，打开Na2Ti3O7靶挡板，设置靶电流参数为80A，偏压设置为180V，占空比为60%，开启离子源电源并对Na2Ti3O7靶材进行预溅射10分钟后，镀膜时间为40分钟，经测试沉积的薄膜负极层的半径r为200µm，厚度为1.0µm，其中Na2Ti3O7的体积膨胀率ε为50%。同一腔室内相同条件下，分别在Na2Ti3O7负极极片表面依次沉积制备Na3Zr2Si2PO12电解质、Na3V2(PO4)3正极以及Al集流体材料。
步骤六：镀膜结束后，关闭靶电流、偏压电源、气体流量等，启动自动关机程序，并将得到的材料从腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态钠离子可充电电池，并进行性能的测试。
对比例5
步骤一：将玻璃片置于多弧离子真空腔室内的基片台上，选取Al靶材为溅射材料，设置基片台的转速为8转/分钟。
步骤二：启动自动开机程序，待多弧离子真空腔室真空度至1×10-4 Pa时，打开并设置氩气气体流量200 sccm使多弧离子真空腔室真空度至1.5 Pa，开启离子源电源，偏压设置为400V，占空比为50%，并对玻璃片进行离子源清洗。
步骤三：设置靶电流参数为65A，偏压设置为200V，占空比为50%，并开始正式的溅射镀膜，镀膜时间为20分钟，经测试沉积的集流体层的厚度为0.8µm。
步骤四：选取Na2Ti3O7靶材为溅射材料，将掩膜板调整至基片的正上方，打开Na2Ti3O7靶挡板，设置靶电流参数为80A，偏压设置为180V，占空比为60%，开启离子源电源并对Na2Ti3O7靶材进行预溅射10分钟后，镀膜时间为40分钟，经测试沉积的薄膜负极层的厚度为1.0µm。同一腔室内相同条件下，分别在Na2Ti3O7负极极片表面依次沉积制备Na3Zr2Si2PO12电解质、Na3V2(PO4)3正极以及Al集流体材料。
步骤五：镀膜结束后，关闭靶电流、偏压电源、气体流量等，启动自动关机程序，并将得到的材料从腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态钠离子可充电电池，并进行性能的测试。
实施例6
步骤一：将硅片置于真空电阻蒸发镀膜腔室内的基片台上，将Al颗粒固定在蒸发源钨舟夹具内，开启冷却水、开启压缩空气及氮气、开启总电源。
步骤二：启动自动开机程序，待高真空电阻蒸发镀膜腔室真空度至1×10-4 Pa时，开启蒸发源电源，缓慢增加电流，电流达到10A时停止加电流，预热5分钟，让夹具里的杂质以气体形式挥发掉。
步骤三：继续加大电流，监视真空度变化并通过观察窗观察Al颗粒溶化情况。打开极片挡板，通过快速加大蒸发电流，Al颗粒开始快速蒸发，当电流达到设定值时，停止加电流，等待Al颗粒蒸发完毕。当电压不再变化的时候，说明Al颗粒已经蒸发完毕。经测试沉积的集流体层1的厚度为0.9µm。调整掩膜板至基片的正上方，继续蒸镀Al颗粒，经测试沉积的具有网格凹槽结构的集流体层的半径R为600µm，总厚度为2.1µm，得到其凹槽深度为1.2µm。
步骤四：将Ge丝固定在蒸发源钨舟夹具内，转换掩膜板，打开基片台挡板并开始正式的镀膜，经测试沉积的薄膜负极层的半径r为200µm，厚度为0.8µm，其中Ge的体积膨胀率ε为200%。同一腔室内在Ge负极表面依次沉积制备Na3Zr2Si2PO12电解质、Na3V2(PO4)3正极以及Al集流体材料。
步骤五：蒸镀结束后，关闭蒸发源电源、循环水、关闭压缩空气及氮气，启动自动关机程序，并将得到的材料从腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态钠离子可充电电池，并进行性能的测试。
对比例6
步骤一：将硅片置于真空电阻蒸发镀膜腔室内的基片台上，将Al颗粒固定在蒸发源钨舟夹具内，开启冷却水、开启压缩空气及氮气、开启总电源。
步骤二：启动自动开机程序，待高真空电阻蒸发镀膜腔室真空度至1×10-4 Pa时，开启蒸发源电源，缓慢增加电流，电流达到10A时停止加电流，预热5分钟，让夹具里的杂质以气体形式挥发掉。
步骤三：继续加大电流，监视真空度变化并通过观察窗观察Al颗粒溶化情况。打开极片挡板，通过快速加大蒸发电流，Al颗粒开始快速蒸发，当电流达到设定值时，停止加电流，等待Al颗粒蒸发完毕。当电压不再变化的时候，说明Al颗粒已经蒸发完毕。经测试沉积的集流体层的厚度为0.9µm。
步骤四：将Ge丝固定在蒸发源钨舟夹具内，将掩膜板调整至基片的正上方，打开基片台挡板并开始正式的镀膜，经测试沉积的薄膜负极层的厚度为0.6µm。同一腔室内在Ge负极表面依次沉积制备Na3Zr2Si2PO12电解质、Na3V2(PO4)3正极以及Al集流体材料。
步骤五：蒸镀结束后，关闭蒸发源电源、循环水、关闭压缩空气及氮气，启动自动关机程序，并将得到的材料从腔室取出，之后经过切割、封胶、固化等工序，制备成固态钠离子可充电电池，并进行性能的测试。
下表是各实施例和对比例的固态可充电电池的性能测试结果。
可见，与具有平面结构集流体层的固态电池负极相比较，具有“网格”凹槽结构集流体层的固态电池负极，均展现出良好的电化学循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种固态电池负极，包括基材、集流体层和负极活性物质，其特征在于，所述集流体层沉积在基材表面，且具有网格凹槽结构，所述负极活性物质沉积在所述网格凹槽内形成薄膜负极层，所述薄膜负极层厚度不大于所述集流体层网格凹槽的最大高度绝对差值(htop- hbot)，所述网格凹槽的尺寸满足条件：L为 d × (1 +ε) 或R为r ×(1 +ε)，其中，L、R为网格凹槽的边长、半径，d、r为薄膜负极层的边长、半径，ε为薄膜负极材料的体积膨胀率，ε为嵌锂后的体积/初始的体积×100%，所述网格凹槽的尺寸取值范围为50µm ≤ L或R ≤1000µm，50% ≤ε≤ 500%，所述基材为硅片、玻璃片或石英片中的一种，所述固态电池负极制备方法包括如下步骤：
步骤一：通过掩膜法采用镀膜设备在基材表面制备具有网格凹槽结构的集流体层，标记为T基材；
步骤二：通过掩膜法采用镀膜设备在T基材表面的网格凹槽内精准地沉积负极活性物质制备薄膜负极层，得到固态电池负极。
2. 根据权利要求1所述的一种固态电池负极， 其特征在于，所述负极活性物质为Si、MgSi2、Ge、Sn、Na2Ti3O7、Sb中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种固态电池负极，其特征在于，所述集流体层为镍、铝、钛或铜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种固态电池负极，其特征在于，所述固态电池负极制备方法步骤一中的镀膜设备为多弧离子真空镀膜设备、高真空电阻蒸发镀膜设备、真空电子束蒸发镀膜设备或磁控溅射镀膜设备中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种固态电池负极，其特征在于，所述固态电池负极制备方法步骤二中的镀膜设备为多弧离子真空镀膜设备、高真空电阻蒸发镀膜设备、真空电子束蒸发镀膜设备或磁控溅射镀膜设备中的一种。
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