JP3754374B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関し、より特定的には、集電体上に活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、盛んに研究開発が行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電特性、充放電サイクル特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いて電池を作製する場合、重量当たりおよび体積当たりのエネルギー密度の高い電池が得られることが知られている。この場合、負極上では、充電によってリチウムが析出するとともに、放電によってリチウムが溶解する。この電池の充放電を繰り返すことによって、負極上ではリチウムの析出と溶解が繰り返し行われる。これにより、負極上にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出するという不都合が生じる。その結果、内部短絡が発生するという問題点があった。
【０００４】
そこで、従来、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および錫などを負極活物質として用いることによって、上記のようなリチウムのデンドライト状の析出を抑制したリチウム二次電池が提案されている。これらは、たとえば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）などに報告されている。これらの物質のうち、特に、ＳｉやＧｅは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極活物質として有望な材料である。
【０００５】
本出願人は、国際公開ＷＯ０１／３１７２１号公報において、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法を用いて、集電体上に微結晶または非晶質のＳｉからなる活物質層を形成する方法を提案している。この本出願人が提案したリチウム二次電池用電極の形成方法では、金属箔からなる集電体上に、スパッタリング法などを用いて直接Ｓｉを堆積させることにより、Ｓｉ薄膜からなる活物質層を形成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スパッタリング法などを用いて活物質層を集電体上に直接形成した場合、活物質層と集電体との界面における反応・拡散を適切に制御することは困難である。特に、ＳｉやＧｅのＣｕ中での拡散係数は非常に大きいため、ＳｉまたはＧｅのいずれかを含む活物質層をＣｕからなる集電体上に直接形成した場合、活物質層と集電体との界面における反応・拡散が過度に進行してしまうという不都合があった。その結果、活物質層の充放電特性が低下するという問題点があった。また、活物質層と集電体との界面の反応生成物によって電極が脆化しやすいため、充放電サイクル特性が低下するという問題点があった。
【０００７】
その一方、界面における反応・拡散がほとんど起こらない場合には、界面での密着性が不足しやすいため、活物質層が剥離しやすいという問題が生じる。
【０００８】
このように、良好な充放電サイクル特性を有する電極を得るためには、活物質と集電体材料との界面における反応・拡散を適切に制御することが重要である。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、充放電容量が大きく、かつ、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【００１０】
この発明のもう一つの目的は、上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体成分の活物質層への拡散度合いを均一かつ適切に制御することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法は、Ｃｕからなる集電体の表面を酸化処理することによって、自然酸化膜以外の酸化膜を形成する工程と、その後、原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、集電体上に、ＳｉおよびＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層を形成する工程とを備えている。そして、酸化処理する工程と、活物質層を形成する工程とを、集電体の表面を大気に晒すことなく連続して行う。なお、本発明における「原料を気相中に放出して供給する方法」とは、たとえば、スパッタ法や蒸着法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む広い概念である。
【００１２】
この一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、上記のように、集電体の表面を酸化処理した後、集電体上にＳｉおよびＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層を形成することによって、集電体の成分が活物質層に過剰に拡散するのを抑制することができる。また、ＣｕはＳｉまたはＧｅに対して、拡散係数が大きいので、ＳｉまたはＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層へ拡散しやすい。このような拡散係数の大きいＣｕの場合にも、本発明の酸化処理によりＣｕの活物質層への拡散を有効に抑制することができる。これにより、集電体の成分を活物質層に適度に拡散させることができるので、充放電容量を大きくすることができるとともに、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１４】
上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、酸化処理する工程に先立って、集電体の表面をスパッタエッチングすることによって、集電体の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程をさらに備え、スパッタエッチングする工程と、酸化処理する工程とを、集電体の表面を大気に晒すことなく連続して行う。このように構成すれば、集電体表面の酸化の度合いのばらつきが大きい自然酸化膜をスパッタエッチングにより除去した後、大気に晒すことなく酸化処理を行うことができるので、より均一で再現性の高い酸化処理を行うことができる。
【００１５】
上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、集電体の表面は、凹凸形状を有する。このように構成すれば、集電体と活物質層との接触面積が増加するので、集電体と活物質層との密着性を向上させることができる。これにより、充放電特性をより向上させることができる。また、集電体の表面の凹凸形状によって、集電体上に形成される活物質層の表面も凹凸を有する形状になる。この凹凸形状の凹部により、充放電時に活物質層が膨張する際に発生する横方向の応力が緩和されるので、そのような応力に起因して活物質層が集電体から剥がれるのを防止することができる。これによっても、充放電特性を向上させることができる。
【００１７】
【実施例】
まず、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法の実施例を説明する前に、実施例で用いる電極形成装置について説明する。図１は、本発明の実施例で用いた電極形成装置の全体の構成を示した概略図である。この電極形成装置１は、チャンバー２と、チャンバー２内に回転軸３ａで回転可能に支持された基板ホルダ３と、スパッタ源４と、ガス供給ライン６を含むＥＣＲイオン源５とを備えている。基板ホルダ３には、集電体１０（２０）が固定されている。また、チャンバー２には、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とが接続されている。
【００１８】
ここで、基板ホルダ３は、チャンバー２の外部からの操作によって、回転軸３ａを軸として回転させることのできる構造となっている。これにより、基板ホルダ３に固定された集電体１０（２０）を、外部からの操作によって、ＥＣＲイオン源５またはスパッタ源４の任意の一方と対向させることができる。
【００１９】
上記した電極形成装置１を用いて、以下の実施例１〜４および比較例１〜４によるリチウム二次電池用電極を作製した。なお、実施例１および２と比較例１および２とでは、圧延銅箔からなる集電体を用いて電極ａ１〜ａ４を作製した。また、実施例３および４と比較例３および４とでは、表面に凹凸形状を有する粗面化圧延銅箔からなる集電体を用いて電極ｂ１〜ｂ４を作製した。また、電極ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４で使用した各集電体に行った表面処理を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
上記表１を参照して、以下、実施例１〜４および比較例１〜４について説明する。
【００２１】
（実施例１）
まず、実施例１の電極ａ１の集電体１０として、約１８μｍの厚みを有する圧延銅箔を準備した。この実施例１では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体１０の表面処理として、酸化処理のみを行った。
【００２２】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に、上記した圧延銅箔からなる集電体１０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。この状態で、以下の表２に示すような条件下で集電体１０の酸化処理を行った。すなわち、マイクロ波電力；３３０Ｗ、Ｏ2流量；６０ｓｃｃｍ、ガス圧力；１．５×１０―1Ｐａ、イオン加速電圧；２００Ｖの条件下で、５分間の酸化処理を行うことによって、図２に示すように、集電体１０の表面に酸化膜１１を形成した。
【００２３】
【表２】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とスパッタ源４とを対向させた。そして、チャンバー２に流入するガスをＯ2ガスからＡｒガスに切り替えた後、以下の表３に示すような条件下で酸化膜１１上に、Ｓｉ薄膜層からなる活物質層１２を形成した。すなわち、ＲＦ電力；３３０Ｗ、Ａｒ流量；５０ｓｃｃｍ、ガス圧力；１×１０―1Ｐａの条件下で、１８０分間のスパッタリングを行うことによって、約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層１２を形成した。
【００２４】
【表３】
最後に、上記のようにして形成した活物質層１２と集電体１０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、実施例１の電極ａ１を得た。
【００２５】
（実施例２）
まず、実施例２の電極ａ２の集電体１０として、実施例１と同様の約１８μｍの厚みを有する圧延銅箔を準備した。この実施例２では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）１２を形成する前の集電体１０の表面処理として、スパッタエッチングによる自然酸化膜の除去と酸化処理とを行った。
【００２６】
具体的には、電極形成装置１の基板ホルダ３に、上記した圧延銅箔からなる集電体１０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、以下の表４に示すような条件下でスパッタエッチングを行った。すなわち、マイクロ波電力；３３０Ｗ、Ａｒ流量；４０ｓｃｃｍ、ガス圧力；１×１０―1Ｐａ、イオン加速電圧；２００Ｖの条件下で、２分間のスパッタエッチングを行うことによって、集電体１０の表面の自然酸化膜を除去した。
【００２７】
【表４】
次に、チャンバー２に流入するガスをＡｒガスからＯ2ガスに切り替えた。そして、表２に示した実施例１と同様の条件で、５分間の酸化処理を行うことによって、自然酸化膜が除去された清浄な集電体１０の表面上に酸化膜１１を形成した。
【００２８】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とスパッタ源４とを対向させた。そして、チャンバー２に流入するガスをＯ2ガスからＡｒガスに切り替えた後、スパッタ源４にＲＦ電力を印加することによって、集電体１０の表面上の酸化膜１１上に約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層１２を形成した。なお、活物質層１２の具体的な形成条件は、表３に示した実施例１の形成条件と同様である。
【００２９】
最後に、上記のように形成した活物質層１２と集電体１０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、実施例２の電極ａ２を得た。
【００３０】
（比較例１）
まず、比較例１の電極ａ３の集電体１０として、実施例１と同様の約１８μｍの厚みを有する圧延銅箔を準備した。この比較例１では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体１０の表面処理を行わなかった。
【００３１】
具体的には、電極形成装置１の基板ホルダ３に、上記圧延銅箔からなる集電体１０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とスパッタ源４とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表３に示した実施例１と同様の条件で、集電体１０の表面に約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層１２を形成した。
【００３２】
最後に、上記のように形成した活物質層１２と集電体１０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、比較例１の電極ａ３を得た。
【００３３】
（比較例２）
まず、比較例２の電極ａ４の集電体１０として、実施例１と同様の約１８μｍの厚みを有する圧延銅箔を準備した。この比較例２では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体１０の表面処理として、酸化処理は行わずに、スパッタエッチングによる自然酸化膜の除去のみを行った。
【００３４】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に集電体１０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表４に示した実施例２と同様の条件で、２分間のスパッタエッチングを行うことによって、集電体１０の表面の自然酸化膜を除去した。
【００３５】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とスパッタ源４とを対向させた。そして、スパッタ源４にＲＦ電力を印加することによって、集電体１０の表面上に約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層１２を形成した。なお、活物質層１２の具体的な形成条件は、表３に示した実施例１の形成条件と同様である。
【００３６】
最後に、上記のように形成した活物質層１２と集電体１０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、比較例２の電極ａ４を得た。
【００３７】
（実施例３）
まず、実施例３の電極ｂ１の集電体２０として、表面に凹凸形状を有するとともに、約２６μｍの厚みを有する粗面化圧延銅箔を準備した。この粗面化圧延銅箔は、電解法を用いて表面に銅を析出させることによって作製した。なお、この実施例３では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体２０の表面処理として、酸化処理のみを行った。
【００３８】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に、粗面化圧延銅箔からなる集電体２０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表２に示した実施例１と同様の条件で、５分間の酸化処理を行うことによって、図３に示すように、集電体２０の表面に酸化膜２１を形成した。
【００３９】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とスパッタ源４とを対向させた。そして、チャンバー２に流入するガスをＯ2ガスからＡｒガスに切り替えた後、スパッタ源４にＲＦ電力を印加することによって、集電体２０の表面上の酸化膜２１上に約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層２２（図３参照）を形成した。この活物質層２２の具体的な形成条件は、表３に示した実施例１の形成条件と同様である。
【００４０】
最後に、上記のように形成した活物質層２２と集電体２０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、実施例３の電極ｂ１を得た。
【００４１】
（実施例４）
まず、実施例４の電極ｂ２の集電体２０として、上記実施例３と同様、表面に凹凸形状を有するとともに、約２６μｍの厚みを有する粗面化圧延銅箔を準備した。なお、この実施例４では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体２０の表面処理として、スパッタエッチングによる自然酸化膜の除去と酸化処理とを行った。
【００４２】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に集電体２０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表４に示した実施例２と同様の条件で、２分間のスパッタエッチングを行うことによって、集電体２０の表面の自然酸化膜を除去した。
【００４３】
次に、チャンバー２に流入するガスをＡｒガスからＯ2ガスに切り替えた。そして、表２に示した実施例１と同様の条件で、５分間の酸化処理を行うことによって、自然酸化膜が除去された集電体２０の表面上に酸化膜２１を形成した。
【００４４】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とスパッタ源４とを対向させた。そして、チャンバー２に流入するガスをＯ2ガスからＡｒガスに切り替えた後、スパッタ源４にＲＦ電力を印加することによって、集電体２０の表面上の酸化膜２１上に、約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層２２を形成した。この活物質層２２の具体的な形成条件は、表３に示した実施例１の形成条件と同様である。
【００４５】
最後に、上記のように形成した活物質層２２と集電体２０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、実施例４の電極ｂ２を得た。
【００４６】
（比較例３）
まず、比較例３の電極ｂ３の集電体２０として、実施例３と同様、表面に凹凸形状を有するとともに、約２６μｍの厚みを有する粗面化圧延銅箔を準備した。なお、この比較例３では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体２０の表面処理を行わなかった。
【００４７】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に集電体２０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とスパッタ源４とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表３に示した実施例１と同様の条件で、集電体２０の表面上に、約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層２２を形成した。
【００４８】
最後に、上記のように形成した活物質層２２と集電体２０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、比較例３の電極ｂ３を得た。
【００４９】
（比較例４）
まず、比較例４の電極ｂ４の集電体２０として、実施例３と同様、表面に凹凸形状を有するとともに、約２６μｍの厚みを有する粗面化圧延銅箔を準備した。なお、比較例４では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体２０の表面処理として、酸化処理を行わずに、スパッタエッチングによる自然酸化膜の除去のみを行った。
【００５０】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に集電体２０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表４に示した実施例２と同様の条件で、２分間のスパッタエッチングを行うことによって、集電体２０の表面の自然酸化膜を除去した。
【００５１】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とスパッタ源４とを対向させた。そして、スパッタ源４にＲＦ電力を印加することによって、集電体２０の表面上に、約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層２２を形成した。この活物質層２２の具体的な形成条件は、表３に示した実施例１の形成条件と同様である。
【００５２】
最後に、上記のように形成した活物質層２２と集電体２０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、比較例４の電極ｂ４を得た。
【００５３】
［単極の試験セルによる充放電特性の評価］
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた電極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４の充放電特性を評価するために、電極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４を作用極として用い、対極および参照極に金属リチウムを用いた単極の試験セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、この単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【００５４】
上記のようにして作製した電極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電サイクル特性試験を行った。充放電の条件は、２５℃の温度条件下で、２ｍＡの定電流を用いて、参照極を基準電位とする対極の電位が０Ｖになるまで充電し、その後、対極の電位が２Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルの充放電として、１０サイクル目までの充放電を行った。この実験においては、初期放電容量と初期充放電効率と１０サイクル目における容量維持率とを測定した。この１０サイクル目の容量維持率は、初期放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率であり、以下の式で定義される。
【００５５】
１０サイクル目容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００
このようにして測定された電極ａ１〜ａ４を用いた試験セルでの実験結果を以下の表５に、電極ｂ１〜ｂ４を用いた試験セルでの実験結果を以下の表６に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
上記表５および表６を参照して、活物質層の形成前に酸化処理を行った実施例１〜４による電極ａ１、ａ２、ｂ１およびｂ２の方が、酸化処理を行わなかった比較例１〜４による電極ａ３、ａ４、ｂ３およびｂ４よりも初期放電容量が増加していることがわかる。これは、以下の理由による。すなわち、酸化処理により集電体表面に形成される酸化膜によって、集電体とＳｉとの反応による化合物の生成が抑制される。これにより、集電体とＳｉとの反応による化合物に起因して充放電が行われなくなる現象を抑制することができる。このため、酸化処理により充放電容量が増加する。
【００５８】
また、比較例２および４による電極ａ４およびｂ４のように、酸化処理を行わないでスパッタエッチングのみを行った場合には、それぞれの集電体において最も小さい初期放電容量となった。これは、スパッタエッチングにより自然酸化膜が除去されるので、集電体と活物質層との界面における反応が非常に激しく起こるからである。しかし、実施例２および４による電極ａ２およびｂ２のように、スパッタエッチング後に酸化処理を行った場合には、初期放電容量が大きく増加することがわかった。これは、酸化処理による酸化膜によって、集電体と活物質層との界面における反応が抑制されるからである。
【００５９】
また、集電体として凹凸形状の表面を有する粗面化圧延銅箔を用いた実施例３および４による電極ｂ１およびｂ２の方が、凹凸形状の表面を有しない圧延銅箔を用いた実施例１および２による電極ａ１およびａ２よりも高い容量維持率が得られることが判明した。これは、以下の２つの理由によると考えられる。まず、第１の理由としては、図３に示すように、表面に凹凸形状を有する粗面化圧延銅箔からなる集電体２０上に酸化膜２１および活物質層（Ｓｉ薄膜層）２２を形成した場合、集電体２０表面の凹凸形状によって、集電体２０上に形成される活物質層２２の表面も凹凸形状に形成される。これにより、界面での表面積が増加するので密着性が向上する。その結果、活物質層２２が集電体２０から剥離するのが防止されるので、高い容量維持率を得ることが可能となる。また、第２の理由としては、図３および図４に示すように、充放電の際に、活物質層２２がリチウムを吸蔵・放出することにより膨張・収縮を繰り返す。これにより、活物質層２２の凹凸形状の凹部２３ａに応力が集中し、その結果、溝部２３が生じる。この溝部２３によって、充放電時の活物質層２２の膨張・収縮に起因して発生する応力が緩和される。その結果、活物質層２２が集電体２０から剥離するのが防止されることによって、高い容量維持率を得ることができる。なお、この点については、本出願人による国際公開ＷＯ０１／２９９１８号公報において詳細に開示されている。
【００６０】
上記したように、本発明では、活物質層の形成前に酸化処理を行うことによって、初期放電容量を増加させることができた。また、集電体表面の酸化の度合いのばらつきの大きい自然酸化膜をスパッタエッチングにより除去した後、酸化処理により集電体表面に均一な酸化膜を形成することによって、均一な酸化膜を再現性よく形成することができるので、集電体成分の活物質層への拡散度合いを均一かつ適切に制御することができる。その結果、量産に適した製造方法を提供することができる。
【００６１】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００６２】
たとえば、上記実施例では、集電体を酸素原子を含むガスの放電に晒すことにより酸化処理を行うことによって酸化膜を形成したが、本発明はこれに限らず、他の方法による酸化処理を用いて酸化膜を形成してもよい。たとえば、酸化剤としての働きを有する液体または気体に集電体を晒すなどの方法によって酸化膜を形成してもよい。
【００６３】
また、上記実施例では、活物質層としてＳｉを用いたが、本発明はこれに限らず、他の材料であってもよい。たとえば、ＳｉおよびＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層であってもよい。特に、Ｃｕからなる集電体上に、ＳｉおよびＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層を形成する場合に本発明は有効である。
【００６４】
また、上記実施例では、原料を気相中に放出して供給する方法の一例として、スパッタ法を用いて活物質層を形成する例を示したが、本発明はこれに限らず、たとえば、蒸着法やＣＶＤ法などの他の原料を気相中に放出して供給する方法を用いても同様の効果を得ることができる。
【００６５】
また、上記実施例では、Ｃｕからなる集電体を用いたが、本発明はこれに限らず、他の材料からなる集電体であってもよい。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、充放電容量が大きく、かつ、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を形成することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた電極形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例１および２によるリチウム二次電池用電極の製造方法の概略を説明するための断面図である。
【図３】本発明の実施例３および４によるリチウム二次電池用電極の製造方法の概略を説明するための断面図である。
【図４】図３に示した電極の充放電を複数回行った後の断面図である。
【符号の説明】
１ 電極形成装置
１０、２０ 集電体
１１、２１ 酸化膜（自然酸化膜以外の酸化膜）
１２、２２ 活物質層
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関し、より特定的には、集電体上に活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、盛んに研究開発が行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電特性、充放電サイクル特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いて電池を作製する場合、重量当たりおよび体積当たりのエネルギー密度の高い電池が得られることが知られている。この場合、負極上では、充電によってリチウムが析出するとともに、放電によってリチウムが溶解する。この電池の充放電を繰り返すことによって、負極上ではリチウムの析出と溶解が繰り返し行われる。これにより、負極上にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出するという不都合が生じる。その結果、内部短絡が発生するという問題点があった。
【０００４】
そこで、従来、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および錫などを負極活物質として用いることによって、上記のようなリチウムのデンドライト状の析出を抑制したリチウム二次電池が提案されている。これらは、たとえば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）などに報告されている。これらの物質のうち、特に、ＳｉやＧｅは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極活物質として有望な材料である。
【０００５】
本出願人は、国際公開ＷＯ０１／３１７２１号公報において、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法を用いて、集電体上に微結晶または非晶質のＳｉからなる活物質層を形成する方法を提案している。この本出願人が提案したリチウム二次電池用電極の形成方法では、金属箔からなる集電体上に、スパッタリング法などを用いて直接Ｓｉを堆積させることにより、Ｓｉ薄膜からなる活物質層を形成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スパッタリング法などを用いて活物質層を集電体上に直接形成した場合、活物質層と集電体との界面における反応・拡散を適切に制御することは困難である。特に、ＳｉやＧｅのＣｕ中での拡散係数は非常に大きいため、ＳｉまたはＧｅのいずれかを含む活物質層をＣｕからなる集電体上に直接形成した場合、活物質層と集電体との界面における反応・拡散が過度に進行してしまうという不都合があった。その結果、活物質層の充放電特性が低下するという問題点があった。また、活物質層と集電体との界面の反応生成物によって電極が脆化しやすいため、充放電サイクル特性が低下するという問題点があった。
【０００７】
その一方、界面における反応・拡散がほとんど起こらない場合には、界面での密着性が不足しやすいため、活物質層が剥離しやすいという問題が生じる。
【０００８】
このように、良好な充放電サイクル特性を有する電極を得るためには、活物質と集電体材料との界面における反応・拡散を適切に制御することが重要である。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、充放電容量が大きく、かつ、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【００１０】
この発明のもう一つの目的は、上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体成分の活物質層への拡散度合いを均一かつ適切に制御することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法は、Ｃｕからなる集電体の表面を酸化処理することによって、自然酸化膜以外の酸化膜を形成する工程と、その後、原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、集電体上に、ＳｉおよびＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層を形成する工程とを備えている。そして、酸化処理する工程と、活物質層を形成する工程とを、集電体の表面を大気に晒すことなく連続して行う。なお、本発明における「原料を気相中に放出して供給する方法」とは、たとえば、スパッタ法や蒸着法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む広い概念である。
【００１２】
この一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、上記のように、集電体の表面を酸化処理した後、集電体上にＳｉおよびＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層を形成することによって、集電体の成分が活物質層に過剰に拡散するのを抑制することができる。また、ＣｕはＳｉまたはＧｅに対して、拡散係数が大きいので、ＳｉまたはＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層へ拡散しやすい。このような拡散係数の大きいＣｕの場合にも、本発明の酸化処理によりＣｕの活物質層への拡散を有効に抑制することができる。これにより、集電体の成分を活物質層に適度に拡散させることができるので、充放電容量を大きくすることができるとともに、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１４】
上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、酸化処理する工程に先立って、集電体の表面をスパッタエッチングすることによって、集電体の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程をさらに備え、スパッタエッチングする工程と、酸化処理する工程とを、集電体の表面を大気に晒すことなく連続して行う。このように構成すれば、集電体表面の酸化の度合いのばらつきが大きい自然酸化膜をスパッタエッチングにより除去した後、大気に晒すことなく酸化処理を行うことができるので、より均一で再現性の高い酸化処理を行うことができる。
【００１５】
上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、集電体の表面は、凹凸形状を有する。このように構成すれば、集電体と活物質層との接触面積が増加するので、集電体と活物質層との密着性を向上させることができる。これにより、充放電特性をより向上させることができる。また、集電体の表面の凹凸形状によって、集電体上に形成される活物質層の表面も凹凸を有する形状になる。この凹凸形状の凹部により、充放電時に活物質層が膨張する際に発生する横方向の応力が緩和されるので、そのような応力に起因して活物質層が集電体から剥がれるのを防止することができる。これによっても、充放電特性を向上させることができる。
【００１７】
【実施例】
まず、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法の実施例を説明する前に、実施例で用いる電極形成装置について説明する。図１は、本発明の実施例で用いた電極形成装置の全体の構成を示した概略図である。この電極形成装置１は、チャンバー２と、チャンバー２内に回転軸３ａで回転可能に支持された基板ホルダ３と、スパッタ源４と、ガス供給ライン６を含むＥＣＲイオン源５とを備えている。基板ホルダ３には、集電体１０（２０）が固定されている。また、チャンバー２には、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とが接続されている。
【００１８】
ここで、基板ホルダ３は、チャンバー２の外部からの操作によって、回転軸３ａを軸として回転させることのできる構造となっている。これにより、基板ホルダ３に固定された集電体１０（２０）を、外部からの操作によって、ＥＣＲイオン源５またはスパッタ源４の任意の一方と対向させることができる。
【００１９】
上記した電極形成装置１を用いて、以下の実施例１〜４および比較例１〜４によるリチウム二次電池用電極を作製した。なお、実施例１および２と比較例１および２とでは、圧延銅箔からなる集電体を用いて電極ａ１〜ａ４を作製した。また、実施例３および４と比較例３および４とでは、表面に凹凸形状を有する粗面化圧延銅箔からなる集電体を用いて電極ｂ１〜ｂ４を作製した。また、電極ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４で使用した各集電体に行った表面処理を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
（実施例１）
まず、実施例１の電極ａ１の集電体１０として、約１８μｍの厚みを有する圧延銅箔を準備した。この実施例１では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体１０の表面処理として、酸化処理のみを行った。
【００２２】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に、上記した圧延銅箔からなる集電体１０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。この状態で、以下の表２に示すような条件下で集電体１０の酸化処理を行った。すなわち、マイクロ波電力；３３０Ｗ、Ｏ2流量；６０ｓｃｃｍ、ガス圧力；１．５×１０―1Ｐａ、イオン加速電圧；２００Ｖの条件下で、５分間の酸化処理を行うことによって、図２に示すように、集電体１０の表面に酸化膜１１を形成した。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
（実施例２）
まず、実施例２の電極ａ２の集電体１０として、実施例１と同様の約１８μｍの厚みを有する圧延銅箔を準備した。この実施例２では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）１２を形成する前の集電体１０の表面処理として、スパッタエッチングによる自然酸化膜の除去と酸化処理とを行った。
【００２６】
具体的には、電極形成装置１の基板ホルダ３に、上記した圧延銅箔からなる集電体１０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、以下の表４に示すような条件下でスパッタエッチングを行った。すなわち、マイクロ波電力；３３０Ｗ、Ａｒ流量；４０ｓｃｃｍ、ガス圧力；１×１０―1Ｐａ、イオン加速電圧；２００Ｖの条件下で、２分間のスパッタエッチングを行うことによって、集電体１０の表面の自然酸化膜を除去した。
【００２７】
【表４】
【００２８】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とスパッタ源４とを対向させた。そして、チャンバー２に流入するガスをＯ2ガスからＡｒガスに切り替えた後、スパッタ源４にＲＦ電力を印加することによって、集電体１０の表面上の酸化膜１１上に約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層１２を形成した。なお、活物質層１２の具体的な形成条件は、表３に示した実施例１の形成条件と同様である。
【００２９】
最後に、上記のように形成した活物質層１２と集電体１０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、実施例２の電極ａ２を得た。
【００３０】
（比較例１）
まず、比較例１の電極ａ３の集電体１０として、実施例１と同様の約１８μｍの厚みを有する圧延銅箔を準備した。この比較例１では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体１０の表面処理を行わなかった。
【００３１】
具体的には、電極形成装置１の基板ホルダ３に、上記圧延銅箔からなる集電体１０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とスパッタ源４とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表３に示した実施例１と同様の条件で、集電体１０の表面に約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層１２を形成した。
【００３２】
最後に、上記のように形成した活物質層１２と集電体１０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、比較例１の電極ａ３を得た。
【００３３】
（比較例２）
まず、比較例２の電極ａ４の集電体１０として、実施例１と同様の約１８μｍの厚みを有する圧延銅箔を準備した。この比較例２では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体１０の表面処理として、酸化処理は行わずに、スパッタエッチングによる自然酸化膜の除去のみを行った。
【００３４】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に集電体１０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表４に示した実施例２と同様の条件で、２分間のスパッタエッチングを行うことによって、集電体１０の表面の自然酸化膜を除去した。
【００３５】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体１０とスパッタ源４とを対向させた。そして、スパッタ源４にＲＦ電力を印加することによって、集電体１０の表面上に約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層１２を形成した。なお、活物質層１２の具体的な形成条件は、表３に示した実施例１の形成条件と同様である。
【００３６】
最後に、上記のように形成した活物質層１２と集電体１０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、比較例２の電極ａ４を得た。
【００３７】
（実施例３）
まず、実施例３の電極ｂ１の集電体２０として、表面に凹凸形状を有するとともに、約２６μｍの厚みを有する粗面化圧延銅箔を準備した。この粗面化圧延銅箔は、電解法を用いて表面に銅を析出させることによって作製した。なお、この実施例３では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体２０の表面処理として、酸化処理のみを行った。
【００３８】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に、粗面化圧延銅箔からなる集電体２０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表２に示した実施例１と同様の条件で、５分間の酸化処理を行うことによって、図３に示すように、集電体２０の表面に酸化膜２１を形成した。
【００３９】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とスパッタ源４とを対向させた。そして、チャンバー２に流入するガスをＯ2ガスからＡｒガスに切り替えた後、スパッタ源４にＲＦ電力を印加することによって、集電体２０の表面上の酸化膜２１上に約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層２２（図３参照）を形成した。この活物質層２２の具体的な形成条件は、表３に示した実施例１の形成条件と同様である。
【００４０】
最後に、上記のように形成した活物質層２２と集電体２０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、実施例３の電極ｂ１を得た。
【００４１】
（実施例４）
まず、実施例４の電極ｂ２の集電体２０として、上記実施例３と同様、表面に凹凸形状を有するとともに、約２６μｍの厚みを有する粗面化圧延銅箔を準備した。なお、この実施例４では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体２０の表面処理として、スパッタエッチングによる自然酸化膜の除去と酸化処理とを行った。
【００４２】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に集電体２０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表４に示した実施例２と同様の条件で、２分間のスパッタエッチングを行うことによって、集電体２０の表面の自然酸化膜を除去した。
【００４３】
次に、チャンバー２に流入するガスをＡｒガスからＯ2ガスに切り替えた。そして、表２に示した実施例１と同様の条件で、５分間の酸化処理を行うことによって、自然酸化膜が除去された集電体２０の表面上に酸化膜２１を形成した。
【００４４】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とスパッタ源４とを対向させた。そして、チャンバー２に流入するガスをＯ2ガスからＡｒガスに切り替えた後、スパッタ源４にＲＦ電力を印加することによって、集電体２０の表面上の酸化膜２１上に、約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層２２を形成した。この活物質層２２の具体的な形成条件は、表３に示した実施例１の形成条件と同様である。
【００４５】
最後に、上記のように形成した活物質層２２と集電体２０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、実施例４の電極ｂ２を得た。
【００４６】
（比較例３）
まず、比較例３の電極ｂ３の集電体２０として、実施例３と同様、表面に凹凸形状を有するとともに、約２６μｍの厚みを有する粗面化圧延銅箔を準備した。なお、この比較例３では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体２０の表面処理を行わなかった。
【００４７】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に集電体２０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とスパッタ源４とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表３に示した実施例１と同様の条件で、集電体２０の表面上に、約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層２２を形成した。
【００４８】
最後に、上記のように形成した活物質層２２と集電体２０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、比較例３の電極ｂ３を得た。
【００４９】
（比較例４）
まず、比較例４の電極ｂ４の集電体２０として、実施例３と同様、表面に凹凸形状を有するとともに、約２６μｍの厚みを有する粗面化圧延銅箔を準備した。なお、比較例４では、上記表１に示したように、活物質層（Ｓｉ薄膜層）を形成する前の集電体２０の表面処理として、酸化処理を行わずに、スパッタエッチングによる自然酸化膜の除去のみを行った。
【００５０】
具体的には、図１に示した電極形成装置１の基板ホルダ３に集電体２０を固定した後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とＥＣＲイオン源５とを対向させた。そして、ロータリーポンプ７とターボ分子ポンプ８とを用いて、チャンバー２を１×１０―4Ｐａまで真空排気した。次に、表４に示した実施例２と同様の条件で、２分間のスパッタエッチングを行うことによって、集電体２０の表面の自然酸化膜を除去した。
【００５１】
その後、基板ホルダ３を回転することによって、集電体２０とスパッタ源４とを対向させた。そして、スパッタ源４にＲＦ電力を印加することによって、集電体２０の表面上に、約２μｍの厚みを有するＳｉ薄膜層からなる活物質層２２を形成した。この活物質層２２の具体的な形成条件は、表３に示した実施例１の形成条件と同様である。
【００５２】
最後に、上記のように形成した活物質層２２と集電体２０とを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断することによって、比較例４の電極ｂ４を得た。
【００５３】
［単極の試験セルによる充放電特性の評価］
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた電極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４の充放電特性を評価するために、電極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４を作用極として用い、対極および参照極に金属リチウムを用いた単極の試験セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、この単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【００５４】
上記のようにして作製した電極ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電サイクル特性試験を行った。充放電の条件は、２５℃の温度条件下で、２ｍＡの定電流を用いて、参照極を基準電位とする対極の電位が０Ｖになるまで充電し、その後、対極の電位が２Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルの充放電として、１０サイクル目までの充放電を行った。この実験においては、初期放電容量と初期充放電効率と１０サイクル目における容量維持率とを測定した。この１０サイクル目の容量維持率は、初期放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率であり、以下の式で定義される。
【００５５】
１０サイクル目容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００
このようにして測定された電極ａ１〜ａ４を用いた試験セルでの実験結果を以下の表５に、電極ｂ１〜ｂ４を用いた試験セルでの実験結果を以下の表６に示す。
【００５６】
【表５】
【表６】
【００５８】
また、比較例２および４による電極ａ４およびｂ４のように、酸化処理を行わないでスパッタエッチングのみを行った場合には、それぞれの集電体において最も小さい初期放電容量となった。これは、スパッタエッチングにより自然酸化膜が除去されるので、集電体と活物質層との界面における反応が非常に激しく起こるからである。しかし、実施例２および４による電極ａ２およびｂ２のように、スパッタエッチング後に酸化処理を行った場合には、初期放電容量が大きく増加することがわかった。これは、酸化処理による酸化膜によって、集電体と活物質層との界面における反応が抑制されるからである。
【００５９】
また、集電体として凹凸形状の表面を有する粗面化圧延銅箔を用いた実施例３および４による電極ｂ１およびｂ２の方が、凹凸形状の表面を有しない圧延銅箔を用いた実施例１および２による電極ａ１およびａ２よりも高い容量維持率が得られることが判明した。これは、以下の２つの理由によると考えられる。まず、第１の理由としては、図３に示すように、表面に凹凸形状を有する粗面化圧延銅箔からなる集電体２０上に酸化膜２１および活物質層（Ｓｉ薄膜層）２２を形成した場合、集電体２０表面の凹凸形状によって、集電体２０上に形成される活物質層２２の表面も凹凸形状に形成される。これにより、界面での表面積が増加するので密着性が向上する。その結果、活物質層２２が集電体２０から剥離するのが防止されるので、高い容量維持率を得ることが可能となる。また、第２の理由としては、図３および図４に示すように、充放電の際に、活物質層２２がリチウムを吸蔵・放出することにより膨張・収縮を繰り返す。これにより、活物質層２２の凹凸形状の凹部２３ａに応力が集中し、その結果、溝部２３が生じる。この溝部２３によって、充放電時の活物質層２２の膨張・収縮に起因して発生する応力が緩和される。その結果、活物質層２２が集電体２０から剥離するのが防止されることによって、高い容量維持率を得ることができる。なお、この点については、本出願人による国際公開ＷＯ０１／２９９１８号公報において詳細に開示されている。
【００６０】
上記したように、本発明では、活物質層の形成前に酸化処理を行うことによって、初期放電容量を増加させることができた。また、集電体表面の酸化の度合いのばらつきの大きい自然酸化膜をスパッタエッチングにより除去した後、酸化処理により集電体表面に均一な酸化膜を形成することによって、均一な酸化膜を再現性よく形成することができるので、集電体成分の活物質層への拡散度合いを均一かつ適切に制御することができる。その結果、量産に適した製造方法を提供することができる。
【００６１】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００６２】
たとえば、上記実施例では、集電体を酸素原子を含むガスの放電に晒すことにより酸化処理を行うことによって酸化膜を形成したが、本発明はこれに限らず、他の方法による酸化処理を用いて酸化膜を形成してもよい。たとえば、酸化剤としての働きを有する液体または気体に集電体を晒すなどの方法によって酸化膜を形成してもよい。
【００６３】
また、上記実施例では、活物質層としてＳｉを用いたが、本発明はこれに限らず、他の材料であってもよい。たとえば、ＳｉおよびＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層であってもよい。特に、Ｃｕからなる集電体上に、ＳｉおよびＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層を形成する場合に本発明は有効である。
【００６４】
また、上記実施例では、原料を気相中に放出して供給する方法の一例として、スパッタ法を用いて活物質層を形成する例を示したが、本発明はこれに限らず、たとえば、蒸着法やＣＶＤ法などの他の原料を気相中に放出して供給する方法を用いても同様の効果を得ることができる。
【００６５】
また、上記実施例では、Ｃｕからなる集電体を用いたが、本発明はこれに限らず、他の材料からなる集電体であってもよい。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、充放電容量が大きく、かつ、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を形成することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた電極形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例１および２によるリチウム二次電池用電極の製造方法の概略を説明するための断面図である。
【図３】本発明の実施例３および４によるリチウム二次電池用電極の製造方法の概略を説明するための断面図である。
【図４】図３に示した電極の充放電を複数回行った後の断面図である。
【符号の説明】
１ 電極形成装置
１０、２０ 集電体
１１、２１ 酸化膜（自然酸化膜以外の酸化膜）
１２、２２ 活物質層
Claims (3)
- Ｃｕからなる集電体の表面を酸化処理することによって、自然酸化膜以外の酸化膜を形成する工程と、
その後、原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、前記集電体上に、ＳｉおよびＧｅの少なくともいずれかを含む活物質層を形成する工程とを備え、
前記酸化処理する工程と、前記活物質層を形成する工程とを、前記集電体の表面を大気に晒すことなく連続して行う、リチウム二次電池用電極の製造方法。 - 前記酸化処理する工程に先立って、前記集電体の表面をスパッタエッチングすることによって、前記集電体の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程をさらに備え、
前記スパッタエッチングする工程と、前記酸化処理する工程とを、前記集電体の表面を大気に晒すことなく連続して行う、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 - 前記集電体の表面は、凹凸形状を有する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
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